JP5425693B2 - 固体酸化物形燃料電池ならびに該燃料電池に用いられる接合材 - Google Patents
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- Y02E60/30—Hydrogen technology
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Description
即ち、酸化物換算の質量比で以下の組成:
SiO2 40質量%〜75質量%;
Al2O3 10質量%〜20質量%;
Na2O 7質量%〜20質量%;
K2O 7質量%〜20質量%;
MgO 0質量%〜3質量%;
CaO 0質量%〜3質量%;
B2O3 0質量%〜3質量%;
から実質的に構成されるガラスマトリックスと、
該ガラスマトリックス中に析出するリューサイト結晶と、
該ガラスマトリックス中に混在する炭化ケイ素結晶及び/又は窒化ケイ素結晶からなる造孔成分とを含有し、熱膨張係数が9×10−6K−1〜12×10−6K−1となるように調製されている、固体酸化物形燃料電池に用いられて多孔質のガラス接合部を形成するための接合材である。
以下、上記のように焼成後に多孔質な接合部を形成し得る本発明に係る接合材を、「多孔質化接合材」という場合がある。
この方法は、酸化物換算の質量比で以下の組成:
SiO2 40質量%〜75質量%; Al2O3 10質量%〜20質量%; Na2O 7質量%〜20質量%; K2O 7質量%〜20質量%; MgO 0質量%〜3質量%;
CaO 0質量%〜3質量%; B2O3 0質量%〜3質量%;から実質的に構成され、熱膨張係数が9×10−6K−1〜12×10−6K−1となるように調製されたガラス粉末にSiC粉末及び/又はSi3N4粉末を添加して上記ガラスとSiC及び/又はSi3N4との混合粉末を調製すること、および、混合粉末を非酸化雰囲気下で結晶化処理することによりSiC結晶及び/又はSi3N4結晶が混在するガラスマトリックス中に少なくともリューサイト結晶を析出させること、を包含する。
好ましくは、SiC粉末及び/又はSi3N4粉末を、ガラス粉末100質量部に対して15〜45質量部の割合で添加する。
SiO2 40質量%〜75質量%;
Al2O3 10質量%〜20質量%;
Na2O 7質量%〜20質量%;
K2O 7質量%〜20質量%;
MgO 0質量%〜3質量%;
CaO 0質量%〜3質量%;
B2O3 0質量%〜3質量%;
から実質的に構成されている。
また、好ましくは、上記接合部の気孔率(例えば水銀圧入法に基づく。以下同じ。)は35〜50%である。
即ち、ここで開示される製造方法は、燃料極と、空気極と、固体電解質とを備える単数または複数のセルからなるSOFCの製造方法であり、所定のセルに対して被接合対象の他のセル或いは他の接続部材をここで開示される何れかの多孔質化接合材を用いて接合する。
具体的には、当該所定のセルと他のセル若しくは接続部材との接続部分に、ここで開示される何れかの多孔質化接合材を塗布すること、ならびに、上記塗布された多孔質化接合材を酸化雰囲気下で焼成することにより、上記接続部分に多孔質のガラス接合部を形成すること、を包含する。典型的には、上記多孔質化接合材はペースト状に調製されて使用される。また、好適な一態様では、上記焼成処理として、上記多孔質化接合材を800℃〜1000℃の温度域で加熱するとよい。
SiO2 40質量%〜75質量%;
Al2O3 10質量%〜20質量%;
Na2O 7質量%〜20質量%;
K2O 7質量%〜20質量%;
MgO 0質量%〜3質量%;
CaO 0質量%〜3質量%;
B2O3 0質量%〜3質量%;
から実質的に構成されている。
さらに、かかる接合部(20)は、ガラスマトリックス中に少なくともリューサイト結晶が析出している多孔質ガラスにより構成され、熱膨張係数が9×10−6K−1〜12×10−6K−1である。そのため、例えば800℃以上での高温域に曝されても高い機械的強度が保持され、耐熱性と電池特性に優れた高性能のSOFCを実現することができる。なお、図示した構成に限定されず、各セル10A、10Bの空気極14同士を対向するように配置し、該空気極14同士を上記多孔質化接合材20により接合することもできる。また、SOFCを構成するセル数も2つに限らず、もっと多くてもよい。この場合、複数の単セルは、それぞれの空気極14同士および燃料極16同士が対向配置されるように一つずつ反転して配置され、該空気極14同士および燃料極16同士が上記多孔質化接合材20により好ましく接合され得る。
また、かかる接合部(40)は、ガラスマトリックス中に少なくともリューサイト結晶が析出している多孔質ガラスにより構成され、熱膨張係数が9×10−6K−1〜12×10−6K−1である。そのため、例えば800℃以上での高温域に曝されても高い機械的強度が保持され、耐熱性と電池特性に優れた高性能のSOFCシステムを実現することができる。なお、上記ガス管54,56の材質は特に制限されないが、例えば固体電解質32と同質材料であるYSZ等のジルコニア系酸化物の緻密体から形成されている場合には、上記接合材により固体電解質32と接合させ易く、好適に用いることができる。ガス管の形状、サイズについては、連結されるSOF30Cのサイズや接合部分の大きさに合わせて適宜設定され得る。
3mol%〜8mol%イットリア安定化ジルコニア(YSZ)粉末(平均粒径:約1μm)および酸化ニッケル(NiO)粉末に一般的なバインダー(ここではポリビニルアルコール(PVA)を使用した。)、および溶媒(ここでは水)を添加して混練した。次いで、この混練物(スラリーまたはペースト状の燃料極用成形材料)を用いてシート成形を行い、直径20mm×厚み1mm程度の円板形状の燃料極を得た。
LaSrO3粉末(平均粒径:約1μm)に一般的なバインダー(ここでは、エチルセルロースを用いた。)、および溶媒(ここではターピネオールを用いた。)を添加して混練した。次いで、この混練物(ペースト状の空気極用成形材料)を用いてシート成形を行い、直径20mm×厚み1mm程度の円板形状の空気極を得た。
以下に示すプロセスに従って、SiCの添加量の異なる多孔質化接合材(サンプル1〜6)を作製した。
まず、平均粒径が約1μm〜10μmであるSiO2粉末、Al2O3粉末、Na2CO3粉末、K2CO3粉末、MgCO3粉末、CaCO3粉末およびB2O3粉末を、それぞれ以下の配合比、即ち酸化物換算でSiO2が67.0質量%、Al2O3が13.9質量%、Na2Oが8.5質量%、K2Oが9.1質量%、MgOが0.6質量%、CaOが0.6質量%、B2O3が0.1質量%となるような配合比で混合し、ガラス原料粉末を得た。次いで、このガラス原料粉末を1000℃〜1500℃の温度域(ここでは1450℃)で溶融してガラス(ガラス質中間体)を形成した。得られたガラスを平均粒径として2μm程度になるまで粉砕してガラス(ガラス質中間体)粉末を作製した。
上記11種類(サンプル1〜11)の多孔質化接合材を用いて接合処理を行った。具体的には、上記多孔質化接合材40質量部に、一般的なバインダー(ここではエチルセルロースを使用した。)3質量部と、溶剤(ここではターピネオールを使用した。)47質量部とを混合し、表1のサンプル1〜11に対応する計11種類のペースト状多孔質化接合材を作製した。そして、該ペースト状多孔質化接合材を、上記作製した燃料極(アノード)と空気極(カソード)との対向する部位に塗布して張り合わせた。そして80℃で乾燥後、酸化雰囲気下(ここでは大気中)で1000℃の温度域で30分間保持(焼成)した。結果、張り合わされた燃料極(アノード)と空気極(カソード)の対向する部位に接合部が形成された供試体を得た。
10A、10B 単セル
12 固体電解質
14 空気極
16 燃料極
20 多孔質化接合材(接合部)
32 固体電解質
34 空気極
36 燃料極
40 多孔質化接合材
54 空気供給用ガス管
56 燃料ガス供給用ガス管
100 固体酸化物形燃料電池(SOFC)
200 固体酸化物形燃料電池(SOFC)システム
Claims (7)
- 固体酸化物形燃料電池に用いられる接合材であって、
酸化物換算の質量比で以下の組成:
SiO2 40質量%〜75質量%;
Al2O3 10質量%〜20質量%;
Na2O 7質量%〜20質量%;
K2O 7質量%〜20質量%;
MgO 0質量%〜3質量%;
CaO 0質量%〜3質量%;
B2O3 0質量%〜3質量%;
から実質的に構成されるガラスマトリックスと、
該ガラスマトリックス中に析出するリューサイト結晶と、
該ガラスマトリックス中に混在する炭化ケイ素結晶及び/又は窒化ケイ素結晶からなる造孔成分と、
を含有し、
熱膨張係数が9×10−6K−1〜12×10−6K−1となるように調製されている、
固体酸化物形燃料電池に用いられて多孔質のガラス接合部を形成するための接合材。 - 前記造孔成分の含有率は、上記ガラスマトリックス100質量部に対して15質量部〜45質量部である、請求項1に記載の接合材。
- 固体酸化物形燃料電池に用いられる接合材を製造する方法であって:
酸化物換算の質量比で以下の組成:
SiO2 40質量%〜75質量%;
Al2O3 10質量%〜20質量%;
Na2O 7質量%〜20質量%;
K2O 7質量%〜20質量%;
MgO 0質量%〜3質量%;
CaO 0質量%〜3質量%;
B2O3 0質量%〜3質量%;
から実質的に構成され、熱膨張係数が9×10−6K−1〜12×10−6K−1となるように調製されたガラス粉末にSiC粉末及び/又はSi3N4粉末を添加して前記ガラスと前記SiC及び/又はSi3N4との混合粉末を調製すること;および、
前記混合粉末を非酸化雰囲気下で結晶化処理することにより、SiC結晶及び/又はSi3N4結晶が混在するガラスマトリックス中に少なくともリューサイト結晶を析出させること;
を包含する、製造方法。 - 前記SiC粉末及び/又はSi3N4粉末を、前記ガラス粉末100質量部に対して15質量部〜45質量部の割合で添加する、請求項3に記載の製造方法。
- 前記結晶化処理として、前記混合粉末を800℃〜1000℃の温度域で加熱する、請求項3または4に記載の製造方法。
- 燃料極と、空気極と、固体電解質とを備える単数または複数のセルからなる固体酸化物形燃料電池であって、
該セル同士の接合部あるいは該セルと所定の接続部材との接合部が、多孔質ガラスであってガラスマトリックス中に少なくともリューサイト結晶が析出している多孔質ガラスにより構成されており、
該接合部の熱膨張係数が9×10−6K−1〜12×10−6K−1であり、
該接合部のガラスマトリックスは、酸化物換算の質量比で以下の組成:
SiO2 40質量%〜75質量%;
Al2O3 10質量%〜20質量%;
Na2O 7質量%〜20質量%;
K2O 7質量%〜20質量%;
MgO 0質量%〜3質量%;
CaO 0質量%〜3質量%;
B2O3 0質量%〜3質量%;
から実質的に構成されている、固体酸化物形燃料電池。 - 前記接合部の気孔率が35%〜50%である、請求項6に記載の固体酸化物形燃料電池。
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