JP5509142B2 - 複合材料およびその利用 - Google Patents

Description

本発明は、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ：Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）の構築に好適に用いられる複合材料、該複合材料を用いてなる固体酸化物形燃料電池、及び、該固体酸化物形燃料電池を備えた固体酸化物形燃料電池システムの製造方法に関する。

一般に「ＳＯＦＣ」と呼称される固体酸化物形燃料電池は、種々のタイプの燃料電池の中でも、発電効率が高い、環境への負荷が低い、そして、多様な燃料の使用が可能であるなどの利点を有している。この固体酸化物形燃料電池の典型的な一構造例として、多孔質構造を有するアノード（燃料極）、酸化物イオン伝導体からなる緻密な固体電解質（例えば緻密膜層）、多孔質構造を有するカソード（空気極）の順に積層されてなるセル（以下、ＳＯＦＣを構成する固体電解質とアノードとカソードとからなるセル構造体を、単に「ＳＯＦＣセル」という。）が挙げられる。
かかる構造の固体酸化物形燃料電池（即ちＳＯＦＣセル）では、アノードに燃料ガス（典型的には水素（Ｈ_２）ガスやメタン（ＣＨ_４）ガス等）が供給され、カソードに酸素（Ｏ_２）含有ガス（典型的には空気）が供給される。

上記固体酸化物形燃料電池は、１０００℃以上の高温で動作させることが多く、その構成部品に高い耐熱性が求められるため、比較的に部品コストが高くなっている。これに対し、比較的に耐熱性の低い構成部品を使用できるようにし、構成部品の低コスト化を実現するために、上記動作温度を低温化させた低温駆動の固体酸化物形燃料電池の開発が進められている。
しかしながら、固体酸化物形燃料電池の動作温度を下げると、カソードにおいて酸素がイオン化されにくくなるため、電池性能が低下する虞がある。これに対して、カソードの電極触媒能力を向上させることで、動作温度を下げても高い電池性能を発揮できるような技術の開発が進められている。例えば、カソードに触媒金属（Ａｇ，Ｐｔ，Ｐｄ）を添加するという技術が挙げられる。かかる技術によれば、カソードの電極触媒能力を向上させ、低温動作時であっても高い電池性能を発揮させることができる。このような技術の一例が非特許文献１，２に開示されている。また、その他、本件に関連する技術が特許文献１，２に開示されている。

特開２００７−５１０３５号公報 特開２００７−５１０３６号公報

Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，Ｖｏｌ．１６８，（２００７）２３６−２３９ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，Ｖｏｌ．１６１，（２００６）１１５−１２２

しかしながら、上記触媒金属の中には、融点が低く、固体酸化物形燃料電池の動作温度で焼結しがちな金属（例えば、銀（Ａｇ）、融点：９６２℃）がある。触媒金属が焼結すると、有効表面積が狭くなることにより触媒能力が低下する。すなわち、触媒金属が添加されたカソードは、低温環境下でも好適な電極触媒能力を発揮できる反面、高温環境に晒されることで焼結が進行するため経時的劣化が生じやすくなるという課題を有している。

本発明は、上述の課題を鑑みてなされたものであり、その目的は、電極触媒能力が高く、且つ、高温環境に晒されても劣化し難いカソード用の材料を提供することである。また、本発明は、他の側面として、上述のような材料を用いてカソードを構成した固体酸化物形燃料電池セルや、該固体酸化物形燃料電池セルを備えた固体酸化物形燃料電池システムの製造方法を提供する。

上記目的を実現するべく、本発明によって以下の構成の複合材料が提供される。
即ち、ここで開示される複合材料は、下記の一般式（１）：
（Ｌｎ_１−ｘＡｅ_ｘ）（Ｍ１_１−ｙＭ２_ｙ）Ｏ_３−δ （１）
で示されるペロブスカイト型酸化物からなる粒子と、酸素のイオン化を触媒する金属からなるコアの表面にセラミックからなる多孔質な被覆層を備えたセラミックコーティング粒子と、を含む。
ここで、上記一般式（１）中のＬｎはランタノイドから選択される少なくとも１種の元素であり、ＡｅはＳｒ，Ｂａ及びＣａからなる群から選択される１種又は２種以上の元素であり、Ｍ１はＣｏ及び／又はＭｎであり、Ｍ２はＦｅ，Ｔｉ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｇａ，Ｍｇ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｖ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｇｅ，Ｓｃ及びＹからなる群から選択される１種又は２種以上の元素であり、ｘは０≦ｘ＜１を満たす実数であり、ｙは０≦ｙ＜１を満たす実数であり、δは電荷中性条件を満たすように定まる値である。
ここで開示される複合材料は、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣセル）のカソードを形成するためのカソード形成用材料として好ましく用いられる。特にかかる用途に用いられる場合において、少なくとも１種の分散媒を含み、ペースト状（スラリー状、インク状を包含する。）に調製されていると好ましい。

ここで開示される複合材料では、触媒金属の粒子（即ちコア部分）の表面がセラミックで被覆されたセラミックコーティング粒子を含んでいる。当該セラミックコーティング粒子は、高温環境に晒されてもコア部分が焼結しにくい。このため、セラミックコーティング粒子を含んだ複合材料により形成されたカソードは、触媒金属（コア）の焼結による劣化が好適に防止されている。
また、上記セラミックコーティング粒子のセラミックは、触媒金属（コア）の表面を多孔質状態に被覆している。ここで「多孔質状態に被覆」とは、触媒金属（コア）自体が有する触媒機能を消失させるまで完全には被覆せず、触媒金属表面の少なくとも一部が外気と接触可能な状態（即ち酸素のイオン化を触媒することができる状態）で被覆していることをいう。すなわち、上記セラミックコーティング粒子は、多孔質状態でコアの表面をセラミックで被覆することによって、コアの触媒機能を損なわせずに、その焼結を防止している。
このように、ここで開示される複合材料によれば、低温環境下であっても高い電極触媒能力を発揮できるとともに、高温環境に晒されても劣化し難いカソードを形成することができる。

また、ここで開示される複合材料は、必須構成元素（上記一般式（１）中の「Ｍ１」）としてコバルト（Ｃｏ）及び／又はマンガン（Ｍｎ）を含んだペロブスカイト型酸化物からなる粒子（Ｃｏ系ペロブスカイト粒子、Ｍｎ系ペロブスカイト粒子、Ｃｏ−Ｍｎ系ペロブスカイト粒子）を有している。このようなペロブスカイト粒子は、他の構成のペロブスカイト粒子に比べて非常に高い電極触媒能力を有している。したがって、ここで開示される複合材料によると、優れた電極触媒能力を有したカソードを形成できる。

また、ここで用いられる触媒金属（コア）は、銀（Ａｇ）で構成されていると好ましい。銀は、高い触媒機能を有している上、比較的安価で入手できるというメリットを有している反面、融点が低い（９６２℃）ため、焼結しやすいというデメリットも有している。ここで開示される複合材料では、コアの焼結を好適に防止できるため、カソードに銀を添加したことで生じ得る「カソードの劣化」というデメリットを解消し、「高い触媒機能を有し、且つ、安価である」というメリットのみを得ることができる。

ここで開示される複合材料の好ましい一態様では、上記セラミックコーティング粒子は、上記ペロブスカイト型酸化物粒子１００質量部に対して１０質量部〜９０質量部の割合で含まれている。
上記の割合でセラミックコーティング粒子が含まれた複合材料は、コアに触媒金属を用いたセラミックコーティング粒子を適切な割合で含んでいるため、より高い電極触媒能力を有するカソードを形成できる。すなわち、かかる複合材料によれば、発電性能がより高い（例えば、動作温度７００℃における電力密度が０．４Ｗ／ｃｍ^２以上）のＳＯＦＣセルを構築できる。

また、上記コーティング物質たるセラミックは、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）や、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）で構成されていると好ましく、特に酸化ジルコニウムが好適である。

また、本発明は、他の側面として、アノードと固体電解質とカソードとを備えたＳＯＦＣセルを提供する。かかるＳＯＦＣセルは、上述の複合材料でカソードが形成されている。上記複合材料で形成されたカソードは、上記セラミックコーティング粒子の状態で触媒金属（コア）が添加されているため、経時劣化が生じにくく、且つ、高い電極触媒能力を発揮できる。このため、上記ＳＯＦＣセルは、高い電池性能を有している。
また、ここで開示されるＳＯＦＣセルでは、カソードに上記セラミックコーティング粒子が含まれている。かかるカソードでは、セラミックコーティング粒子のセラミックの存在によって、ペロブスカイト型酸化物のみからなるカソードよりも固体電解質との接合相性が向上している。したがって、ここで開示されるＳＯＦＣセルによれば、固体電解質からのカソードの剥離を好適に防止できる。

また、ここで開示されるＳＯＦＣセルの好ましい一態様では、上記固体電解質に酸化ジルコニウムが含まれており、上記セラミックコーティング粒子を構成する該セラミックが酸化ジルコニウムである。
上記構成のＳＯＦＣセルでは、固体電解質とカソードの両方に酸化ジルコニウムが含まれているため、固体電解質−カソード間における界面抵抗が少なくなり、固体電解質とカソードとの接合性がさらに向上している。したがって、上記構成のＳＯＦＣセルによれば、カソードの剥離をさらに好適に防止できる。

また、本発明は、他の側面として、ＳＯＦＣシステムの製造方法を提供する。本明細書において、「ＳＯＦＣシステム」とは、上記ＳＯＦＣセルを単数または複数有し、該セル同士あるいは該セルと該セルに接続される接続部材とを接合してなる接合部を有した発電システムを指す。
ここで開示されるＳＯＦＣシステムの製造方法は、アノードと、上記アノード上に形成された固体電解質とからなるアノード−固体電解質積層体を用意すること；上記積層体の固体電解質側の表面に上述の複合材料を付与すること；上記接合部を構成する接合材を、上記積層体同士あるいは該積層体と上記接続部材とを接合する箇所に付与すること；上記複合材料および上記接合材が付与された上記積層体を焼成することによって、上記カソードおよび上記接合部を同時に形成すること；を包含する。

一般的に、ＳＯＦＣシステムを製造するには、アノード−固体電解質積層体の固体電解質上にカソード用材料を付与した後に、比較的に高温（例えば１０００℃〜１２００℃）で焼成することによってＳＯＦＣセルを形成する。そして、該セル同士若しくは該セルと接続部材との間に接合材を付与し、該接合材を比較的低温（例えば７００℃〜９００℃）で焼成する。このような製造プロセスにおいて製造工程数を減らすためには、カソードと接合材とを同時に焼成するといった方法が考えられる。しかし、上記同時焼成をカソードの焼成温度で行うと接合材が変性してしまうため、接合部における耐久性が低下する虞がある。一方、比較的低温な接合材の焼成温度で同時焼成を行うとカソードの焼成が不十分となり、カソードが固体電解質から剥離しやすくなる。
これに対して、ここで開示される製造方法では、上記複合材料をカソード用材料として用いている。上述したように、上記複合材料からなるカソードは、セラミックコーティング粒子を含んでいるため固体電解質との接合性が高い。したがって、比較的に低温でカソード用材料（複合材料）を焼成した場合でも、固体電解質から剥離しにくいカソードを形成できる。すなわち、ここで開示される製造方法によれば、カソードの剥離や接合部の耐久性低下を生じさせることなく、接合材とカソードとを同時に焼成することができるため、製造コストの削減や製造効率の向上を実現した上で、高品質なＳＯＦＣシステムを製造できる。
また、上記製造方法の好ましい一態様では、上記複合材料と上記接合材の焼成温度を７００℃〜９００℃に設定すると好ましい。

ここで開示される製造方法の好ましい一態様では、上記固体電解質が酸化ジルコニウムを含んでおり、上記セラミックコーティング粒子を構成する該セラミックが酸化ジルコニウムである。
上記構成の製造方法では、固体電解質とカソードとの接合性が高く、カソードがより剥離しにくいＳＯＦＣシステムを製造できる。すなわち、かかる構成の製造方法によれば、複合材料と接合材の同時焼成をより好適に実施することができる。

図１は、本発明の一実施形態に係るＳＯＦＣシステムを模式的に示す断面図である。 図２（ａ）〜（ｄ）は、本発明の一実施形態に係るＳＯＦＣシステムの製造工程を模式的に示す図である。

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項（例えば、複合材料の構成、ＳＯＦＣシステムの製造方法など）以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、ＳＯＦＣシステムの構成など）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。

＜複合材料の構成＞
ここで開示される複合材料は、ペロブスカイト型酸化物からなる粒子（以下、適宜「ペロブスカイト粒子」と称する。）と、酸素のイオン化反応に対して触媒機能を有するコアの表面をセラミックで被覆したセラミックコーティング粒子とを含むことにより特徴付けられており、他の構成成分の内容や組成などについては、本発明の目的を逸脱しない限りにおいて種々の基準に照らして決定することができる。
なお、本明細書における「複合材料」は、粉体であっても、該粉体と分散媒とを含むペーストであっても、該ペーストを乾燥（若しくは焼成）した固体であってもよい。複合材料が粉体である場合、該複合材料の平均粒径は、０．１μｍ〜１０μｍ、好ましくは０．１μｍ〜３μｍであるとよい。なお、本明細書において、「平均粒径」とは、測定対象の粒度分布におけるＤ_５０（メジアン径）をいう。かかるＤ_５０は、例えば従来公知のレーザー回折方式、光散乱方式等に基づく粒度分布測定装置によって容易に測定することができる。

１．ペロブスカイト粒子
上記ペロブスカイト粒子を構成するペロブスカイト型酸化物は、下記の一般式（１）：
（Ｌｎ_１−ｘＡｅ_ｘ）（Ｍ１_１−ｙＭ２_ｙ）Ｏ_３−δ （１）
で表すことができる。
ここで、上記一般式（１）中の「Ｌｎ」は、ランタノイドから選択される少なくとも１種の元素であり、原子番号５７〜７１の元素（例えば、ランタン（Ｌａ），セリウム（Ｃｅ），プラセオジム（Ｐｒ），ネオジム（Ｎｄ），サマリウム（Ｓｍ）など）のうちのいずれか１種又は２種以上を選択することができる。これらの中でも、Ｌａを特に好ましく用いることができ、「Ｌｎ」として２種以上の元素を含んでいる場合には上記Ｌａの含有率が高いと好ましい。
また、上記一般式（１）中の「Ａｅ」は、アルカリ土類金属に属する金属元素を示すものであり、かかるアルカリ土類金属元素の中でもストロンチウム（Ｓｒ），バリウム（Ｂａ）及びカルシウム（Ｃａ）からなる群から選択される１種又は２種以上の元素であるとよい。さらに、これらの中でも、Ｓｒ，Ｂａ（若しくはＳｒとＢａとの組み合わせ）が含まれているものが好ましい。さらに、「Ａｅ」においてＳｒ又はＢａの含有率の高い組成のものが好適であり、Ｓｒ（若しくはＢａ）のみから構成されている、あるいは高い含有率のＳｒ（若しくはＢａ）が含まれている（例えば、「Ａｅ」中においてＳｒ（若しくはＢａ）が５０モル％以上含まれている）と特に好ましい。
上記一般式（１）中の「Ｍ１」は、上記ペロブスカイト型酸化物の必須構成元素であり、コバルト（Ｃｏ）及び／又はマンガン（Ｍｎ）である。すなわち、ここで開示される複合材料におけるペロブスカイト型酸化物は、「Ｃｏ系ペロブスカイト型酸化物」、「Ｍｎ系ペロブスカイト型酸化物」、「Ｃｏ−Ｍｎ系ペロブスカイト型酸化物」の何れかである。
上記「Ｍ１」と共にペロブスカイト型酸化物を構成する金属元素である上記一般式（１）中の「Ｍ２」は、鉄（Ｆｅ），チタン（Ｔｉ），ニッケル（Ｎｉ），アルミニウム（Ａｌ），ジルコニウム（Ｚｒ），ガリウム（Ｇａ），マグネシウム（Ｍｇ），銅（Ｃｕ），インジウム（Ｉｎ），錫（Ｓｎ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），亜鉛（Ｚｎ），ゲルマニウム（Ｇｅ），スカンジウム（Ｓｃ）及びイットリウム（Ｙ）からなる群から選択される１種又は２種以上の元素である。これらの中でも、Ｔｉ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｚｒ又はＧａのうちのいずれか、あるいはこれらのいずれか２種の組み合わせが好ましい。上記「Ｍ１」と共にＴｉ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｚｒ又はＧａを含むペロブスカイト型酸化物は、高い酸化物イオン伝導性を有するため、高性能のカソードを形成することに貢献できる。
また、上記一般式（１）中の「ｘ」は、このペロブスカイト型酸化物において、「Ｌｎ」（典型的にはＬａ）が「Ａｅ」によって置き換えられた割合を示す値である。この「ｘ」の取り得る範囲は、ペロブスカイト型構造を崩すことなく、該構造を維持し得る限りにおいて０≦ｘ＜１の範囲内であればいずれの実数をとってもよい。本構成の目的に応じて、Ｌｎ（１−ｘ）とＡｅ（ｘ）との組成比は適宜選択されるが、好ましくは０≦ｘ≦０．６であり、特に好ましくは０≦ｘ≦０．４である。
また、上記一般式（１）中の「ｙ」は、上記ペロブスカイト型酸化物における「Ｍ１」と「Ｍ２」の組成比を定める値である。この「ｙ」の取り得る値は、０≦ｙ＜１（典型的には０＜ｙ＜１）の範囲内を満たす実数であればよく、「ｙ」の値が決定されることによって「Ｍ１」と「Ｍ２」との含有割合が決定される。Ｍ１（１−ｙ）とＭ２（ｙ）との組成比は、本構成の目的に応じて適宜選択することができる。かかる「ｙ」の値の一例としては、０．１≦ｙ＜１であり、好ましくは０．５≦ｙ＜０．９である。
なお、上記一般式において酸素原子数は３以下（典型的には３未満）であり得る。ただし、酸素原子数はペロブスカイト型構造の一部を置換する原子（例えば式中の「Ａｅ」や「Ｍ２」の一部）の種類、置換割合及びその他の条件によって、上記一般式（１）における電荷中性条件を満たすように定められる。ここで、上記一般式における酸素原子数を決定する変数である「δ」は、典型的には１を超えない正の数（０≦δ＜１）である。なお、上記一般式（１）中の酸素原子数は、上述のように、ペロブスカイト型酸化物を構成する他の元素によって変化するものであるため、正確に表示することは困難である。すなわち、上記一般式（１）中の（３−δ）は、本発明の技術的範囲を限定することを意図するものではない。
上記一般式（１）に示されるような、「Ｍ１」としてＣｏ及び／又はＭｎを含んだペロブスカイト型酸化物は、他のペロブスカイト型酸化物に比べて、電極触媒として優れた能力を有している。このため、ＳＯＦＣのカソード用材料として用いた場合に、ＳＯＦＣの電池性能を向上できるという特徴を有している。
かかるペロブスカイト型酸化物の具体例としては、「Ａｅ」としてＳｒが選択され、「Ｍ１」としてＣｏが選択され、「Ｍ２」としてＦｅが選択されたＬＳＣＦ酸化物（即ち、Ｌｎ（典型的にはＬａ）、Ｓｒ、Ｃｏ，Ｆｅを構成元素として含む酸化物：Ｌｎ_１−ｘＳｒ_ｘＣｏ_１−ｙＦｅ_ｙＯ_３−δ（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１））が挙げられる。他の例としては、Ｌｎ（典型的にはＬａ），「Ａｅ」としてＳｒ，「Ｍ１」としてＭｎを構成元素として含む（「Ｍ２」を含まない（ｙ＝０）。）酸化物であるＬＳＭ酸化物（Ｌｎ_１−ｘＳｒ_ｘＭｎＯ_３−δ（０＜ｘ＜１））などが挙げられる。

２．セラミックコーティング粒子
ここで開示される複合材料には、コアの表面をセラミックで被覆することによって形成されたセラミックコーティング粒子が含まれている。このセラミックコーティング粒子は、上記ペロブスカイト粒子１００質量部に対して１０質量部〜９０質量部（好ましくは５０質量部〜８０質量部、例えば７０±５質量部）の質量割合で含まれているとよい。かかる構成の複合材料は、より高い電極触媒能力を有するカソードを形成できる。

２−１．コア
上記セラミックコーティング粒子のコアは、酸素のイオン化反応（１／２Ｏ_２＋２ｅ⁻→Ｏ^２−）を触媒する金属（以下、適宜「触媒金属」と称する。）から構成されている。上記コアを構成する触媒金属としては、貴金属に属する金属元素（銀（Ａｇ），金（Ａｕ），白金（Ｐｔ），パラジウム（Ｐｄ），ロジウム（Ｒｈ），イリジウム（Ｉｒ），ルテニウム（Ｒｕ），オスミウム（Ｏｓ）など）からなる粒子（若しくは、これらの貴金属を主体とする合金）が挙げられる。上述の貴金属粒子の中でも、銀粒子（若しくは銀の合金）は、高い触媒能力を有している上、他の貴金属粒子に比べて安価に入手できるというメリットを有している。

ところで、ＳＯＦＣセル（ＳＯＦＣシステム）を構成する部材は、製造時や動作時に高温環境（例えば、一般的な動作温度は７００℃〜１０００℃程度である。）に晒されるため、高い耐熱性を有することが求められる。上記にて、触媒金属であるコアの好適な材料として挙げた銀（Ａｇ）は、他の貴金属に比べると比較的に融点が低い（９６２℃）ため、従来ではカソードに添加する触媒金属として好ましい材料とは言い難かった。
これに対して、ここで開示される複合材料では、コアの表面をセラミックで被覆しているのでコアの焼結を防ぐことができる。したがって、ここで開示される複合材料では、「焼結による劣化」というデメリットを解消し、メリットである「安価で高い触媒機能」のみを享受できる。このため、ここで開示される複合材料では、触媒機能を有する材料（コア）として銀を好ましく用いることが可能になっている。

２−２．コーティング物質
セラミックコーティング粒子では、上記触媒金属からなるコアの表面が所定のセラミックで被覆されている。コアの表面を被覆するセラミックとしては、耐熱性に優れているものが好ましい。例えば、融点が１０００℃以上（例えば１０００℃〜３０００℃、より好ましくは２０００℃〜３０００℃）のものを好ましく用いることができる。また、セラミックとしては、ＳＯＦＣの固体電解質との接合相性が良い組成のものが好ましい。このため、コーティング物質に用いるセラミックは、耐熱性、および、固体電解質との接合相性を考慮して、その種類を適宜変更することができる。例えば、酸化アルミニウム（アルミナ：Ａｌ_２Ｏ_３），酸化ジルコニウム（ジルコニア：ＺｒＯ_２），酸化マグネシウム（マグネシア：ＭｇＯ），酸化ケイ素（シリカ：ＳｉＯ_２），酸化チタン（チタニア：ＴｉＯ_２），酸化セリウム（セリア：ＣｅＯ_２）などが挙げられる。これらの中でも、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムは、耐熱性に優れた多孔質構造のセラミックである上、安価に入手できるため好ましい。さらに、酸化ジルコニウムとしては、希土類の酸化物を固溶させることによって結晶構造を安定化させた安定化ジルコニアを好ましく用いることができる。かかる安定化ジルコニアとしては、イットリウム（Ｙ）の酸化物（例えばイットリア（Ｙ_２Ｏ_３））を固溶させたイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）や、スカンジウム（Ｓｃ）の酸化物（例えばスカンジア（Ｓｃ_２Ｏ_３））を固溶させたスカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）などを特に好ましく用いることができる。
また、セラミックは上記コアの表面を多孔質状態で被覆している。このように、多孔質状態に形成されている被覆層には複数の微細孔が形成されている。このセラミックからなる被覆層の細孔率（ガス吸着測定による）は、１０％〜６０％程度であるとよい。ここで、セラミックの被覆層の細孔率が６０％以下であるならば、コアである触媒金属の焼結を好適に防止できる。また、細孔率が１０％以上であるならば、セラミックに被覆されたコアの有効表面積が大きくなるため、高い電極触媒能力を有したカソードを形成できる。また、セラミックからなる被覆層の厚みは、１ｎｍ〜５００ｎｍ（好ましくは１ｎｍ〜１００ｎｍ、より好ましくは１ｎｍ〜１０ｎｍ）程度であるとよい。上記被覆層の厚みが１ｎｍを大きく下回ると、上記コアの焼結を防止することが難しくなる。一方、５００ｎｍを大きく上回ると、被覆層が剥離しやすくなる。上記数値範囲内の厚みを有した被覆層は、上記コアの焼結を好適に防止し、且つ、コアの表面から剥離し難いため好ましい。

３．その他の添加物
なお、ここで開示される複合材料は、上述のペロブスカイト粒子、セラミックコーティング粒子以外の添加物を含んでいてもよい。
例えば、上述したように、ここで開示される複合材料は、ペースト状に調製されていてもよい。当該ペースト状の複合材料には少なくとも１種の分散媒が含まれている。この分散媒は、上記複合材料の構成素材を好適に分散できればよく、有機系分散媒、無機系分散媒の何れを用いてもよい。有機系分散媒としては、例えば、テルピネオール，ブチルジグリコールアセテート，イソブチルアルコールなどが好適に用いられる。また、無機系分散媒としては例えば、水などが好適に用いられる。ペースト状に調製された複合材料は、ＳＯＦＣセルのカソードを形成する際に、固体電解質上に付与することが容易であるため好ましい。
また、複合材料には、他の添加物として増粘剤や結着剤などが添加されていてもよい。ここで用いられ得るのは、エチルセルロース，ブチラールなどが挙げられる。上述のような添加物を加えることによって、複合材料の固体電解質上への付与が更に容易になる。

上記構成の複合材料は、セラミックコーティング粒子を含んでいる。このセラミックコーティング粒子のコアは、酸素のイオン化反応に対して触媒機能を有しているため、高い電極触媒能力を有したカソードを形成することができる。さらに、このセラミックコーティング粒子は、上記コアをセラミックで被覆することによって構成されているため、触媒金属からなるコアの焼結を好適に防止できる。
また、上記構成の複合材料は、必須構成元素としてＣｏ及び／又はＭｎを含むペロブスカイト粒子（Ｃｏ系ペロブスカイト粒子、Ｍｎ系ペロブスカイト粒子、Ｃｏ−Ｍｎ系ペロブスカイト粒子）を含んでいる。Ｃｏ及び／又はＭｎを含むペロブスカイト粒子は、電極触媒として特に優れた能力を有している。
上述のように、ここで開示される複合材料は、上記セラミックコーティング粒子が含まれており、且つ、Ｃｏ及び／又はＭｎを含むペロブスカイト粒子を用いているため、電極触媒能力の点で非常に高性能であり、経時的劣化が生じにくいカソードを形成することができる。

＜複合材料の製造方法＞
次に、上記複合材料を製造する方法について説明する。ここで開示される複合材料の製造方法は、例えば、（Ｉ）上記ペロブスカイト粒子と上記セラミックコーティング粒子とを混合し、混合粉末を調製すること；（ＩＩ）該混合粉末にアニール処理を行った後に粉砕して複合材料を得ること；を包含する。

Ｉ．混合粉末の調製
先ず、上述のペロブスカイト粒子とセラミックコーティング粒子とを混合した混合粉末を調製する。ここで用いられるペロブスカイト粒子およびセラミックコーティング粒子の詳しい構成については、「１．ペロブスカイト粒子」および「２．セラミックコーティング粒子」の項で説明したため、ここでは説明を省略する。
混合粉末を調製する際に用いるペロブスカイト粒子は、平均粒径が０．１μｍ〜１０μｍ（好ましくは０．５μｍ〜５μｍ、より好ましくは１±０．５μｍ）のものを用いるとよい。また、セラミックコーティング粒子は、平均粒径が０．１μｍ〜１０μｍ（好ましくは０．５μｍ〜５μｍ、より好ましくは１μｍ〜３μｍ）のものを用いるとよい。
なお、ペロブスカイト粒子及びセラミックコーティング粒子については、例えば、原料から作製してもよいし、購入してもよい。

Ｉ−１．セラミックコーティング粒子の作製
ここでは、セラミックコーティング粒子を原料から作製する方法の一例を説明する。なお、ここで用いられるセラミックコーティング粒子は、コアの表面をセラミックにより多孔質状態で被覆することによって作製されていればよく、その作製方法に特に制限はない。以下、セラミックコーティング粒子の作製方法の一例を示す。
ここでは、先ず、セラミックを構成する金属元素を含んだ有機系金属化合物を有機溶剤に溶解若しくは分散させる。上記有機系金属化合物としては、セラミックを構成する金属元素を含んだ有機酸金属塩や金属アルコキシド、キレート化合物などを用いることができる。例えば、コーティング物質としてジルコニアを選択する場合、ジルコニウム（Ｚｒ）を含む金属アルコキシド（ジルコニウムアルコキシド）として、ジルコニウムエトキシドやジルコニウムブトキシドなどが好適に用いられる。また、上記有機系金属化合物を分散（溶解）させる有機溶剤としては、トルエン、キシレン、各種アルコール等が好ましく用いられる。
次いで、得られた溶液若しくは分散液（ゾル）に、コアとなる触媒金属（例えば、貴金属粒子）を添加し、分散（懸濁）する。この懸濁液を所定時間静置又は撹拌することによって、当該懸濁液中のコアの表面を上記有機系金属化合物でコーティングすることができる。
次に、上記有機系金属化合物でコーティングされたコアを大気雰囲気下で熱処理（典型的には３５０℃〜７００℃）する。これによって、上記有機系金属化合物から有機化合物が抜けるとともに、上記有機系金属化合物に含まれる金属元素が酸化されて、セラミック（金属酸化物）となる。また、このときに、有機系金属化合物から抜けた有機化合物や分散媒が配置されていた箇所が微細孔となり、上記コアを被覆するセラミックに多孔質構造が形成される。このようにして、上記コアの表面がセラミックによって多孔質状態で被覆されたセラミックコーティング粒子が得られる。

ＩＩ．複合材料の作製
上記セラミックコーティング粒子とペロブスカイト粒子とからなる混合粉末から複合材料を得るには、混合粉体に対してアニール処理を行う。アニール処理の温度は７００℃〜９００℃（好ましくは８００±５０℃）に設定するとよく、時間は、３０分〜４時間（好ましくは３０分〜２時間）に設定するとよい。
次に、上記アニール処理の結果物を粉砕する。これによって、ペロブスカイト粒子とセラミックコーティング粒子とを含有する粉末状の複合材料が得られる。この粉砕処理には、例えば、ボールミル、ジェットミルなどを用いることができる。また、粉砕処理は、平均粒径０．５μｍ〜２μｍ（好ましくは０．５μｍ〜１．５μｍ）の粉末状の複合材料が得られるように、粉砕速度や粉砕時間を調節するとよい。

ＩＩＩ．ペースト状複合材料の調製
また、上記「３．その他の添加物」の項で述べたように、ここでは、上記複合材料をペースト状に調製してもよい。かかるペースト状の複合材料を調製する場合には、上記粉砕処理によって得られた粉末状の複合材料に、分散媒（例えばテルピネオール）と増粘剤（例えばエチルセルロース）などの添加物を添加して混練するとよい。この混練処理には、例えば、ロールミル、ミキサーなどを用いることができる。また、かかる混練処理において、上記粉末状の複合材料と、その他の添加物とを５０ｒｐｍ〜３００ｒｐｍの攪拌速度で、０．５時間〜１時間混練することによって、粉末状の複合材料が好適に分散したペースト状の複合材料が得られる。

＜ＳＯＦＣセル＞
以上、ここで開示される複合材料について説明した。かかる複合材料は、例えば、固体酸化物形燃料電池（即ちＳＯＦＣセル）のカソード用材料として好適に用いることができる。以下では、上記複合材料でカソードを形成したＳＯＦＣセルについて、図１を参照しながら説明する。図１は、ＳＯＦＣセル５０を備えたＳＯＦＣシステム１００の断面構成を模式的に示した図である。図１に示す構成のＳＯＦＣセル５０は、アノード支持型のＳＯＦＣセルである。かかるＳＯＦＣセル５０は、アノード（燃料極）１０と、固体電解質２０と、カソード（空気極）３０とからなる積層構造を有している。

Ａ．アノード
上記ＳＯＦＣセルを構成するアノードは多孔質構造を有している。かかるアノードを構成する材料としては、例えば、ニッケル（Ｎｉ）やルテニウム（Ｒｕ）などの８族〜１０族の金属元素（若しくは白金族元素）と、セラミック（例えば、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、カルシア安定化ジルコニア（ＣＳＺ）、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）など）とのサーメットからなる多孔質材料が好適に採用される。
アノードは、ＳＯＦＣセルに供給される燃料ガスに接触できるように構成されていればよく、その形状はＳＯＦＣセルの形状に応じて適宜選択し得る。例えば、シート状（または平板状）、もしくは燃料ガスをアノード内に流入させるための中空部（ガス流路）を備えた中空箱型状や筒状形状、または中空扁平状（フラットチューブラ−状）などが挙げられる。図１に示す構成のＳＯＦＣセル５０では、厚く形成されたシート状のアノード１０がＳＯＦＣセル５０の支持体として形成されている。かかる支持体としてのアノード１０の厚みは、典型的には０．１ｍｍ〜１０ｍｍ程度であり、好ましくは０．５ｍｍ〜５ｍｍ程度であるが、かかる厚みに限定されるものではない。

Ｂ．固体電解質
固体電解質は緻密構造を有している。固体電解質を構成する材料としては、例えば、ジルコニウム（Ｚｒ），セリウム（Ｃｅ），ランタン（Ｌａ），ガリウム（Ｇａ）の金属元素を含む酸化物が使用でき、この中でも、ジルコニウムの酸化物である酸化ジルコニウム（ジルコニア：ＺｒＯ_２）を好ましく用いることができる。さらに、固体電解質用の材料としては、希土類の酸化物を上記酸化ジルコニウムに固溶させることによって結晶構造を安定化させた安定化ジルコニアをより好ましく用いることができる。この安定化ジルコニアの中でも、イットリウム（Ｙ）の酸化物（例えば、イットリア（Ｙ_２Ｏ_３））を固溶させたイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）や、スカンジウム（Ｓｃ）の酸化物（例えばスカンジア（Ｓｃ_２Ｏ_３））を固溶させたスカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）などを特に好ましく用いることができる。
固体電解質は、上記アノードの上に積層されており、アノードの形状に応じてその形状を適宜変更することができる。図１に示す構成のＳＯＦＣセル５０では、シート状のアノード１０の上に、膜状の固体電解質２０が積層されている。かかる固体電解質２０の膜厚は、典型的には５μｍ〜１００μｍ程度であり、好ましくは１０μｍ〜３０μｍ程度であるが、かかる膜厚に限定されるものではない。

Ｃ．カソード
カソードは、上記アノードと同様に多孔質構造を有している。ここで開示されるＳＯＦＣセルでは、上記複合材料でカソードが形成されている。なお、「複合材料」の構成については、上記＜複合材料の構成＞の項で説明しているため、本項での説明を省略する。
上記複合材料に含まれるセラミックコーティング粒子のセラミックは、上記固体電解質層との間で良好な接合相性を有する素材（例えば、酸化ジルコニウム，酸化アルミニウム，酸化チタンなど）で構成されている。このため、比較的に低温（例えば９００℃以下、典型的には７００℃〜９００℃、好ましくは８００±５０℃）でカソードを焼成した場合であっても固体電解質から剥離しにくいカソードを形成できる。
また、さらに剥離しにくいカソードを形成するには、固体電解質を構成する金属酸化物と同種のセラミックでコアをコーティングしたセラミックコーティング粒子を用いるとよい。例えば、固体電解質に酸化ジルコニウム（ＹＳＺなど）が含まれている場合、セラミックコーティング粒子のセラミックに酸化ジルコニウムを用いると好ましい。この場合、固体電解質とカソードの両方に酸化ジルコニウムが存在しているため、固体電解質−カソード間の界面抵抗が低くなり、固体電解質とカソードとの接合性をさらに向上させることができる。
また、カソードは、上記固体電解質層上に積層されているとともに、酸素含有ガス（例えば空気）と接触可能に形成されている。かかるカソードの形状は、アノードや固体電解質の形状に応じて適宜変更することができる。例えば、図１に示す構成のＳＯＦＣセル５０では、固体電解質２０の上にシート状のカソード３０が積層されている。このとき、カソード３０の固体電解質２０に接する面の反対側の面は、酸素含有ガスである外気（空気）に晒されている。かかるカソード３０の膜厚は、５μｍ〜１００μｍ（好ましくは１０μｍ〜５０μｍ）程度であると好ましい。

＜ＳＯＦＣシステム＞
上記構成のＳＯＦＣセルを用いることによって、当該セルを単数または複数有するＳＯＦＣシステムを構築することができる。具体的には、ＳＯＦＣシステムは、上記ＳＯＦＣセル同士あるいは、該セルと該セルに接続される接続部材を接合することによって構築することができる。

Ｄ．接続部材
本明細書における接続部材とは、ＳＯＦＣシステムを構築するにあたり、上記ＳＯＦＣセルに接続させる部材全般を指すものである。かかる接続部材の一例としては、セルにガスを供給するためのガス管や、セル同士を接続したスタックにおいてセル間に介在させるインターコネクタなどが挙げられる。このような接続部材は、後述の接合部４０によりＳＯＦＣセルに接続される。図１に示す構成のＳＯＦＣシステム１００では、接続部材としてガス管６０が用いられており、該ガス管６０とＳＯＦＣセル５０とが接合部４０によって接合されている。

Ｄ−１．ガス管
ガス管について説明する。当該ガス管は、セル（若しくは、該セルを複数連結させたスタック）にガス（燃料ガス若しくは酸素含有ガス）を供給するために用いられる。かかるガス管の構造は、従来のガス管と同様でよく、特に制限されない。例えば、固体電解質と同質材料であるＹＳＺ等のジルコニア系酸化物の緻密体を成形してなる配管や、ＳＯＦＣシステム用として市販されているＳＵＳ４３０金属等からなる金属配管などが好ましく用いられる。なかでも、ジルコニア系酸化物の緻密体からなるガス管は、アノード・固体電解質との接合相性がよいため好適に用いることができる。ガス管の形状、サイズについては、連結されるセル（スタック）の形状に応じて適宜変更することができる。
図１に示す構成のＳＯＦＣシステム１００では、ＳＯＦＣセル５０のアノード１０の連結面１２と、筒状のガス管６０の端面６２とが接続されている。

Ｄ−２．インターコネクタ
また、ＳＯＦＣシステムが備える他の接続部材としては、インターコネクタ（セパレータ）が挙げられる。インターコネクタとしては、複数のセル同士を電気的に接続する際に、該セル間に配置される部材である。上記インターコネクタとしては、酸素供給ガス（例えば空気）と燃料ガスとを物理的に遮断し且つ電子伝導性がある平板状の部材（図示省略）を好ましく用いることができる。かかるインターコネクタを構成する材料としては、ランタンクロマイト系酸化物、ＳＵＳ４３０等の耐熱金属などを用いることができる。
上記インターコネクタを構成するランタンクロマイト系酸化物は、
一般式：Ｌａ_{（１−ｘ）}Ｍａ_（ｘ）Ｃｒ_{（１−ｙ）}Ｍｂ_（ｙ）Ｏ_３ （２）
で表すことができる。上記一般式（２）中の「Ｍａ」及び「Ｍｂ」は同一か又は相互に異なる１種又は２種以上のアルカリ土類金属であり、「ｘ」及び「ｙ」はそれぞれ０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１である。好適例として、ＬａＣｒＯ_３或いはＭａ又はＭｂがカルシウムであるＬＣＣ酸化物（ランタンカルシアクロマイト：Ｌａ_{（１−ｘ）}Ｃａ_（ｘ）ＣｒＯ_３（０＜ｘ＜１））などが挙げられる。なお、上記一般式において酸素原子数は３であるように表示されているが、実際には組成比において酸素原子の数は３以下（典型的には３未満）であり得る。

Ｅ．接合部
接合部は、上述の接続部材とＳＯＦＣセル（あるいは該セル同士）を接合する。接合部は、上述の接合箇所から気体（燃料ガス若しくは空気）が流出（流入）しないように、ＳＯＦＣセルと接続部材との間（あるいはセル間）を封止する。図１に示す構成のＳＯＦＣシステム１００では、アノード１０とガス管６０との接続箇所（連結面１２と端面６２との境界）を覆うように接合部４０が形成されている。
接合部は、例えば、ガラスを主体として構成された接合材を焼成することによって形成できる。この接合材の焼成温度は、上記カソード用材料（複合材料）の焼成温度に近い温度であると好ましく、例えば９００℃以下（典型的には７００℃〜９００℃、好ましくは８００±５０℃）であるとよい。

Ｅ−１．接合材用ガラス
上記接合部（接合材）として用いられ得るガラスについて説明する。かかる接合材用ガラスには、例えば、構成成分としてＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏおよび任意添加物（ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｂ_２Ｏ_３など）が含まれているとよい。また、かかる接合材用ガラスのマトリックス中には、クリストバライト結晶及び／又はリューサイト結晶が析出していると好ましい。なお、接合剤用ガラスの説明において、構成成分の「含有率」とは接合剤用ガラス全体に対する酸化物換算の質量比を示す値である。
上述の構成成分のうちＳｉＯ_２は、ガラスの主成分であり、上記クリストバライト結晶（リューサイト結晶）の結晶格子を構成する成分である。ＳｉＯ_２の含有率は、５５ｍａｓｓ％〜７５ｍａｓｓ％（好ましくは６０ｍａｓｓ％〜７０ｍａｓｓ％）の範囲内であるとよい。上記数値範囲内でＳｉＯ_２を含むガラスは、軟化点（焼成温度）が高くなりすぎず（例えば９００℃以下）、且つ、十分な耐水性や耐化学性を有しているため好ましい。
Ａｌ_２Ｏ_３は、ガラスの流動性を制御して付着安定性に関与する成分である。上記ガラスマトリックス中にリューサイト結晶が析出している場合、Ａｌ_２Ｏ_３は、上記リューサイト結晶の結晶格子を構成する成分となる。Ａｌ_２Ｏ_３の含有率は、１０ｍａｓｓ％〜２０ｍａｓｓ％（好ましくは１０ｍａｓｓ％〜１５ｍａｓｓ％）の範囲内であるとよい。上記数値範囲内でＡｌ_２Ｏ_３を含むガラスは、付着安定性が高いため付与が容易であり、且つ、十分な耐化学性を有しているため好ましい。
Ｋ_２ＯおよびＮａ_２Ｏは、ガラスの熱膨張係数（熱膨張率）を高める成分である。また、ガラス中にリューサイト結晶が析出している場合、Ｋ_２Ｏは、上記リューサイト結晶の結晶格子を構成する成分となる。また、Ｋ_２Ｏの含有率は、１ｍａｓｓ％〜１５ｍａｓｓ％（好ましくは５ｍａｓｓ％〜１５ｍａｓｓ％）であるとよい。一方、Ｎａ_２Ｏの含有率は、１ｍａｓｓ％〜１５ｍａｓｓ％（好ましくは５ｍａｓｓ％〜１５ｍａｓｓ％）の範囲内であるとよい。さらに、Ｋ_２ＯとＮａ_２Ｏの含有率の合計は、５ｍａｓｓ％〜２５ｍａｓｓ％（好ましくは１０ｍａｓｓ％〜２０ｍａｓｓ％）であると特に好ましい。
任意添加物として含まれ得るＭｇＯ、ＣａＯは、ガラス中へ添加することによって、熱膨張係数の調整を行うことができる。例えば、ＭｇＯはガラス溶融時の粘度調整を行うことができる成分であり、ＣａＯはガラスマトリックスの硬度を上げて耐摩耗性を向上させ得る成分である。ＭｇＯ（若しくはＣａＯ）の含有率は、０ｍａｓｓ％（無添加）〜５ｍａｓｓ％（好ましくは１ｍａｓｓ％〜５ｍａｓｓ％）の範囲内であると好ましい。
また、他の任意添加成分として、Ｂ_２Ｏ_３が挙げられる。Ｂ_２Ｏ_３はガラス中でＡｌ_２Ｏ_３と同様の作用を示すと考えられ、ガラスマトリックスの多成分化に貢献し得る。また、接合材調製時の溶融性の向上に寄与する成分である。Ｂ_２Ｏ_３の含有率は、０ｍａｓｓ％（無添加）〜５ｍａｓｓ％（好ましくは１ｍａｓｓ％〜５ｍａｓｓ％）の範囲内であることが好ましい。
また、上記接合材用ガラスには、上述した成分以外に、ＺｎＯ、Ｌｉ_２Ｏ、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＳｒＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏ、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｌａ_２Ｏ_３等が含まれていてもよい。

＜ＳＯＦＣシステムの製造方法＞
次に、本発明の他の側面であるＳＯＦＣシステムの製造方法について説明する。かかる製造方法は、
（ａ）アノードと、該アノード上に形成された固体電解質とからなるアノード−固体電解質積層体を用意すること；
（ｂ）該積層体の固体電解質側の表面に上述の複合材料を付与すること；
（ｃ）接合部を構成する接合材を、積層体同士あるいは該積層体と接続部材とを接合する箇所に付与すること；
（ｄ）複合材料および接合材が付与された積層体を焼成することによって、カソードおよび接合部を同時に形成すること；を包含している。以下、かかる製造方法について図２（ａ）〜図２（ｄ）を参照しながら詳しく説明する。

ａ．アノード−固体電解質積層体の用意
本明細書において、「アノード−固体電解質積層体」とは、アノードと固体電解質とが積層した状態を示すものであり、ＳＯＦＣセルの作製過程において形成される。なお、アノード−固体電解質積層体を用意する方法について特に制限はない。従って、従来知られているＳＯＦＣシステム（ＳＯＦＣセル）の製造方法における「アノードの作製方法」と「固体電解質の作製方法」をそのまま適用することができる。
以下、「アノード−固体電解質積層体を用意する方法」の一例として、図１に示す構成のアノード支持型ＳＯＦＣセル５０のアノード１０を形成する方法と、固体電解質２０を形成する方法とを説明する。

ａ−１．アノードの形成
ここでは、図２（ａ）に示すように、支持基材（支持体）として多孔質構造のアノード１０を形成する。ここでは、８族〜１０族の金属元素の粒子（例えばニッケル粒子）とセラミック（例えばＹＳＺ）とを混合し、サーメット材料を調製する。このとき、金属粒子の平均粒径は１μｍ〜１０μｍ程度であるとよく、セラミックの平均粒径は０．１μｍ〜１０μｍ程度であるとよい。そして、上記サーメット材料を、バインダー（例えばメタクリル酸エステル系ポリマー）と分散剤（例えばソルビタントリオレエート）とともに溶媒（例えばキシレン）に分散させて、ペースト状（スラリー状）のアノード用材料を調製する。次いで、かかるアノード用材料を成形し、該成形体を焼成することによってシート状のアノード１０を形成する（図２（ａ）参照）。このとき、アノード用材料の成形には、例えば、シート成形等を用いることができる。また、上記成形体の焼成処理は、１２００℃〜１４００℃の温度で１時間〜５時間加熱することによって行うとよい。なお、アノード用材料の焼成処理は、後述の「a−２．固体電解質の形成」における固体電解質用材料の焼成処理と同時に行ってもよい。

ａ−２．固体電解質の形成
次に、上記アノード１０上に固体電解質２０を形成する。ここでは、固体電解質２０の原料（例えばＹＳＺ）をバインダー（例えばメタクリル酸エステル系ポリマー）と分散剤（例えばソルビタントリオレエート）とともに溶媒（例えばキシレン）に分散させて、ペースト状（スラリー状）の固体電解質用材料を調製する。このとき、固体電解質の原料の平均粒径は０．１μｍ〜１０μｍ程度であるとよい。次に、調製された固体電解質用材料をアノード１０（若しくはアノード用材料の成形体）上に付与し、固体電解質用材料の成形体を形成する。かかる固体電解質用材料の成形には、印刷成形などを用いることができる。
そして、固体電解質用材料の成形体を乾燥させた後に、該成形体を大気雰囲気下で焼成する。このときの焼成温度は、例えば１２００℃〜１４００℃の範囲内であるとよく、焼成時間は、例えば１時間〜５時間の範囲内であるとよい。この焼成処理が行われると、アノード１０の上に膜状の固体電解質２０が形成される。これによって、アノード１０と、該アノード１０上に形成された固体電解質２０とからなるアノード−固体電解質積層体１１０（図２（ｂ）参照）が得られる。

ｂ．複合材料の付与
ここで開示される製造方法では、次に、アノード−固体電解質積層体１１０の固体電解質２０側の表面に上述の複合材料を付与する。このとき、「３．その他の添加物」の項で説明したようなペースト状の複合材料を用いると、複合材料を均質に付与することが容易になるため好ましい。ペースト状の複合材料を用いる場合、固体電解質２０上に複合材料を付与する方法として、印刷成形などを用いることができる。これによって、アノード−固体電解質積層体１１０の固体電解質２０側の表面に、複合材料からなるカソード用材料成形体３１（図２（ｃ）参照）が形成される。

ｃ．接合材の付与
次に、接合部を構成する接合材を、上記積層体と接続部材とを接合する箇所（あるいは成形体同士を接合する箇所）に付与する。具体的には、図３（ｄ）に示すように、上記アノード−固体電解質積層体１１０のアノード１０の一方の連結面１２とガス管（接続部材）６０の端面６２とを当接させた状態で、かかる当接面を覆うようにして接合材４１を付与する。さらにここでは、当接面を越えて固体電解質膜２０の端部にまで及ぶように接合材４１を付与するとよい。このとき、接合材４１は、ガス管６０とアノード１０との当接面を塞ぐとともに、多孔質構造を有するアノード１０を覆うように付与される。そして、アノード１０の他方についても、連結面１２とガス管６０の端面６２を覆うように接合材４１を付与する。このようにして接合材４１を付与することにより、アノード１０とガス管６０との当接面で生じ得る隙間が塞がれるとともに、多孔質構造を有するアノード１０が接合材４１によって覆われる。

ｄ．複合材料および接合材の焼成
次に、複合材料および接合材が付与された積層体を同時に焼成する。具体的には、複合材料３１と接合材４１とが付与された積層体１１０を、接合材４１が接合部分から流出しない程度の温度（例えば７００℃〜９００℃、好ましくは８００±５０℃）で焼成する。
上記焼成処理が行われると、カソード用材料成形体（複合材料）３１が焼成されることによりカソード３０になり、アノード１０と固体電解質２０とカソード３０とが積層されたＳＯＦＣセル５０が形成される。一方、上記接合材４１も上記焼成処理により焼成されて接合部４０となる。これにより、アノード１０とガス管６０との当接面と、多孔質構造を有するアノード１０とが封止され、ＳＯＦＣセル５０に接続部材であるガス管６０が接続されたＳＯＦＣシステム１００（図１参照）が構築される。このように、ここで開示される製造方法では、カソード用材料成形体３１と接合剤４１とを同時に焼成する。

以上、ここで開示されるＳＯＦＣシステムの製造方法について説明した。
上述の製造方法によれば、カソードおよび接合部を同時に焼成しているため、従来の製造方法よりも製造工程数を減らすことができる。このとき、カソード用材料として用いられる複合材料には、セラミックコーティング粒子が含まれている。かかるセラミックコーティング粒子のセラミックの存在により、ここで開示されるＳＯＦＣシステムのカソードは、従来のカソードよりも固体電解質との接合相性がよく、接合材とカソード用材料（複合材料）とを同時に焼成した場合であっても、固体電解質から剥離しにくい。したがって、ここで開示される製造方法では、ＳＯＦＣシステムの品質を損なわずに、製造工程数を減らし、製造コストの削減や製造効率の向上を実現することができる。

＜ＳＯＦＣシステムの使用＞
図１に示すようなＳＯＦＣシステム１００では、ＳＯＦＣセル５０のカソード３０において、酸素含有ガス（空気）中の酸素から酸化物イオンを得る（酸素をイオン化させる）。このとき、カソード３０には、セラミックスコーティング粒子が含まれており、該粒子中に存在するコア（触媒金属）によって、上記酸素のイオン化が促進されている。
カソードでイオン化された酸化物イオンは、カソード３０から固体電解質２０へと運ばれ、固体電解質２０内を通ってアノード１０に到達し、アノード１０に供給されている燃料ガス中の水素（Ｈ_２）と反応し電子を放出する。このようにして、上記構成の発電システムは発電を行う。ここで開示されるＳＯＦＣシステムでは、上述の複合材料でカソードが形成されているため、低温環境であっても非常に高い電極触媒能力を有するとともに、触媒金属（コア）の焼結が好適に防止されている。このため、ＳＯＦＣシステム１００は、高い電池性能を発揮することができる。

＜実施例＞
次に、本発明に関する実施例を説明する。この実施例では、構成材料が異なるカソードを有した１１種類の固体酸化物形燃料電池を作製し、その性能を評価した。なお、以下で説明する実施例は、本発明を限定することを意図したものではない。

（サンプル１）
先ず、平均粒径１μｍのイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）粉末と、平均粒径３μｍの酸化ニッケル（ＮｉＯ）粉末とを混ぜ合わせた混合粒子に、バインダー（メタクリル酸エステル系ポリマー）と分散剤（ソルビタントリオレエート）と溶媒（キシレン）を添加し、混練することによって、スラリー状のアノード用材料を調製した。そして、シート成形によって上記アノード用材料を成形し、φ２０ｍｍ、厚み１ｍｍ程度のアノード用成形体を得た。

次に、平均粒径１μｍのイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）粉末にバインダー（メタクリル酸エステル系ポリマー）と分散剤（ソルビタントリオレエート）と溶媒（キシレン）を添加し、混練することによってスラリー状の固体電解質用材料を調製した。そして、当該固体電解質用材料を上記アノード用成形体の上に印刷成形して、φ２０ｍｍの固体電解質成形体を形成した。なお、このときの固体電解質成形体の厚みは１０μｍ〜３０μｍであった。そして、積層した２つの成形体を乾燥させた後に、焼成（温度：１２００℃〜１４００℃、時間：３時間）することによって、アノードと固体電解質とからなるアノード−固体電解質積層体を作製した。

次に、カソードに添加する触媒粉末として、銀（Ａｇ）粒子の表面を酸化ジルコニウム（ジルコニア：ＺｒＯ_２）で被覆したセラミックコーティング粒子（以下、「Ｚｒ被覆Ａｇ粉末」と称する。）を作製した。このＺｒ被覆Ａｇ粉末と、ペロブスカイト型酸化物であるＬＳＣＦ酸化物（Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３）粒子との複合材料を作製した。
具体的には、Ｚｒ被覆Ａｇ粉末（粒径１μｍ〜３μｍ）と、ＬＳＣＦ酸化物（平均粒径１μｍ）とを混合することで混合粉末を得た。このとき、ＬＳＣＦ酸化物１００質量部に対してＺｒ被覆Ａｇ粉末が１０質量部の割合で含まれるように、ＬＳＣＦ酸化物とＺｒ被覆Ａｇ粉末の混合割合を調整した。そして、かかる混合粉末に対し、大気雰囲気下において８００℃、１時間でアニール処理を行った後に、アニール処理の結果物に対して粉砕処理を１時間行った。これによって、ＬＳＣＦ酸化物とＺｒ被覆Ａｇ粉末を含み、ＬＳＣＦ酸化物１００質量部に対して１０質量部の割合でＺｒ被覆Ａｇ粉末が含まれた粉末状の複合材料（平均粒径１．５μｍ）を得た。

次に、上記粉末状の複合材料を増粘剤（エチルセルロース）とともに分散媒（テルピネオール）に添加し、ロールミルで０．５時間混練し、スラリー状の複合材料を得た。そして、このスラリー状の複合材料をカソード用材料として、上記固体電解質層上にスクリーン成形して、φ１６ｍｍのカソード用成形体を固体電解質層の上に形成した。なお、このときのカソード用成形体の厚みは、１０μｍ〜５０μｍ程度であった。そして、当該カソード用成形体を焼成（８００℃、１時間）することによってカソードを形成した。
これによって、アノード、固体電解質、カソードの順に積層したアノード支持型のＳＯＦＣセルを得た。以下、かかるＳＯＦＣセルをサンプル１と称する。

次に、上記サンプル１から作製条件（カソードの構成）を変更して作製したサンプル２〜１１に係るＳＯＦＣセルについて説明する。なお、サンプル２〜１１の作製の説明において、特に言及していないプロセスについては、上記サンプル１と同様のプロセスを行っているものとする。

（サンプル２）
サンプル２では、ペロブスカイト粒子１００質量部に対して、Ｚｒ被覆Ａｇ粉末が７０質量部含まれるように、ＬＳＣＦ酸化物とＺｒ被覆Ａｇ粉末の混合割合を調整した。

（サンプル３）
サンプル３では、ペロブスカイト粒子１００質量部に対して、Ｚｒ被覆Ａｇ粉末が９０質量部含まれるように、ＬＳＣＦ酸化物とＺｒ被覆Ａｇ粉末の混合割合を調整した。

（サンプル４）
サンプル４ではペロブスカイト粒子として、平均粒径１μｍのＬＳＭ酸化物（Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４ＭｎＯ_３）粒子を用いた。また、セラミックコーティング粒子（触媒粉末）として、銀粒子の表面をアルミナ（Ａｌ_３Ｏ_２）で被覆した「Ａｌ被覆Ａｇ粉末」（粒径１μｍ〜３μｍ）を用いた。そして、ＬＳＭ酸化物１００質量部に対してＡｌ被覆Ａｇ粉末が３０質量部の割合で含まれるように、ＬＳＭ酸化物粒子とＡｌ被覆Ａｇ粉末との混合割合を調整した。

（サンプル５）
サンプル５ではペロブスカイト粒子として、平均粒径１μｍのＬＳＭ酸化物粒子を用いた。また、セラミックコーティング粒子（触媒粉末）として、Ａｌ被覆Ａｇ粉末（粒径１μｍ〜３μｍ）を用いた。そして、ＬＳＭ酸化物１００質量部に対してＡｌ被覆Ａｇ粉末が７０質量部の割合で含まれるように、ＬＳＭ酸化物粒子とＡｌ被覆Ａｇ粉末との混合割合を調整した。

（サンプル６）
サンプル６ではペロブスカイト粒子として、平均粒径１μｍのＬＳＭ酸化物粒子を用いた。また、セラミックコーティング粒子（触媒粉末）として、Ａｌ被覆Ａｇ粉末（粒径１μｍ〜３μｍ）を用いた。そして、ＬＳＭ酸化物１００質量部に対してＡｌ被覆Ａｇ粉末が９０質量部の割合で含まれるように、ＬＳＭ酸化物粒子とＡｌ被覆Ａｇ粉末との混合割合を調整した。

（サンプル７）
サンプル７ではペロブスカイト粒子として、平均粒径１μｍのＬＳＭ酸化物粒子を用いた。また、セラミックコーティング粒子（触媒粉末）として、Ｚｒ被覆Ａｇ粉末（粒径１μｍ〜３μｍ）を用いた。そして、ＬＳＭ酸化物１００質量部に対してＺｒ被覆Ａｇ粉末が７０質量部の割合で含まれるように、ＬＳＭ酸化物粒子とＺｒ被覆Ａｇ粉末との混合割合を調整した。

（サンプル８）
サンプル８では、ペロブスカイト粒子として平均粒径１μｍのＬＳＣＦ酸化物粒子を用いた。また、このサンプルでは、カソードに添加する触媒粉末として粒径１μｍ〜３μｍのＡｇ粉末（被覆無しＡｇ粉末）を用いた。そして、ＬＳＣＦ酸化物粒子１００質量部に対して被覆無しＡｇ粉末が７０質量部の割合で含まれるように、ＬＳＣＦ酸化物と被覆無しＡｇ粉末との混合割合を調整した。

（サンプル９）
サンプル９では、ペロブスカイト粒子として平均粒径１μｍのＬＳＭ酸化物粒子を用いた。また、カソードに添加する触媒粉末として粒径１μｍ〜３μｍのＡｇ粉末（被覆無しＡｇ粉末）を用いた。そして、ＬＳＭ酸化物粒子１００質量部に対して被覆無しＡｇ粉末が７０質量部の割合で含まれるように、ＬＳＭ酸化物と被覆無しＡｇ粉末との混合割合を調整した。

（サンプル１０）
サンプル１０では、触媒粉末をカソードに添加せず、平均粒径１μｍのＬＳＣＦ酸化物粒子のみでカソードを形成した。

（サンプル１１）
サンプル１１では、触媒粉末をカソードに添加せず、平均粒径１μｍのＬＳＭ酸化物粒子のみでカソードを形成した。

以上、本実施例で作製したサンプル１〜１１について説明した。サンプル１〜１１に係るＳＯＦＣセルが有するカソードの構成を表１にまとめる。

＜各サンプル１〜１１の性能評価＞
次に、上述のサンプル１〜１１の性能を評価した。ここでは、各サンプルの評価項目として、「発電性能」と「接合状態」と「焼結状態」とを調べた。上記各評価項目の結果を表２に示す。

（発電性能）
ここでは、各サンプル１〜１１を動作温度７００℃、電圧０．６Ｖ〜０．８Ｖで動作させ、上記条件下での各サンプルの電力密度（Ｗ／ｃｍ^２）を測定した。この項目では、得られた電力密度（Ｗ／ｃｍ^２）を各サンプルの「発電性能」として評価した。

表２に示すように、サンプル１〜７のＳＯＦＣは、０．４Ｗ／ｃｍ^２を上回る高い電力密度を示した。このことから、セラミックコーティング粒子（Ｚｒ被覆Ａｇ粉末若しくはＡｌ被覆Ａｇ粉末）を含む複合材料でカソードを形成することによって、高い発電性能を有したＳＯＦＣセルが得られることが分かった。
また、サンプル１〜７では、ペロブスカイト粒子１００質量部に対するセラミックコーティング粒子の割合を１０質量部〜９０質量部の範囲内で変化させたが、その何れでも０．４Ｗ／ｃｍ^２を上回る高い電力密度が確認された。すなわち、少なくともセラミックコーティング粒子の割合が１０質量部〜９０質量部の範囲内であれば、高い発電性能を有したＳＯＦＣセルが得られることが分かった。さらに、Ｚｒ被覆Ａｇ粉末の含有割合が異なるサンプル１〜３を比較すると、サンプル２（７０質量部）において非常に高い電池性能（０．５８Ｗ／ｃｍ^２）を示していた。また、Ａｌ被覆Ａｇ粉末の含有割合が異なるサンプル４〜６を比較すると、サンプル５（７０質量部）において非常に高い電池性能（０．５Ｗ／ｃｍ^２以上）を示していた。このことから、ペロブスカイト粒子１００質量部に対するセラミックコーティング粒子の割合を７０質量部程度に調整することによって、さらに高い発電性能を有したＳＯＦＣセルが得られることが分かった。

（固体電解質との接合状態）
各サンプル１〜１１のカソードの表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で観察し、カソードにおいて固体電解質から剥離した剥離部が確認されたか否かでカソードの「接合状態」を評価した。表２における「接合状態」が「○」とは、上記剥離部が確認されなかった（すなわち、接合状態が良好である）状態を示している。一方、「×」とは、剥離部が確認された（すなわち、接合状態が不良である）状態を示している。

表２に示すように、サンプル１〜９では剥離部が確認されなかったため、カソードと固体電解質との接合状態が良好（○）であると考えられる。一方、サンプル１０，１１では剥離部が確認されたため、カソードと固体電解質との接合状態が不良（×）であると考えられる。接合状態が良好（○）であったサンプル１〜９には、ペロブスカイト型酸化物以外の材料（セラミックコーティング粒子若しくは銀）が共通して含まれていた。
上述のように、この実施例においては一般的なカソードの焼成温度（１０００℃〜１２００℃）よりも低い温度（８００℃）でカソードの焼成を行っている。サンプル１〜９では、このような低い温度でカソードを焼成した場合でも、良好な接合状態が得られることから、カソード用材料に添加物（例えばセラミックコーティング粒子）を加えることによって固体電解質とカソードとの接合性を向上させることができると考えられる。

（カソードの焼結状態）
次に、各サンプル１〜９を７００℃で稼働させた後に、各サンプルのカソードを走査型電子顕微鏡で観察し、カソードの「焼結状態」を評価した。具体的には、ペロブスカイト型酸化物以外の材料（ここでは、Ｚｒ被覆Ａｇ粉末、Ａｌ被覆Ａｇ粉末、被覆無しＡｇ粉末）に凝集部が観察されたか否かを評価基準とした。表２における「焼結状態」が「○」とは、上記凝集部が確認されていない（すなわち、上記ペロブスカイト型酸化物以外の材料が焼結していない）状態を示し、「×」とは上記凝集部が確認された（すなわち、上記ペロブスカイト型酸化物以外の材料が焼結している）状態を示している。なお、サンプル１０，１１については、ペロブスカイト型酸化物以外の材料をカソードに添加していないため、本項目の評価を行っていない。

表２に示すように、サンプル８，９において、銀粒子の焼結による凝集部が観察された。このことから、被覆無しＡｇ粉末を添加すると、ＳＯＦＣの稼働により被覆無しＡｇ粉末の焼結が進行してしまうことが分かった。一方、サンプル１〜７のカソードには凝集部が確認されなかった。このことから、セラミック（典型的にはジルコニア若しくはアルミナ）でコア（ここでは、銀）の表面を被覆してなるセラミックコーティング粒子では、高温環境に晒されてもコアの焼結を好適に防止できることが分かった。

上述の評価結果を纏めると、サンプル１〜７に係るＳＯＦＣは、発電性能が高く、固体電解質との接合性が良好であり、且つ、銀の焼結が生じにくくなっているため、他のサンプル８〜１１に比べて高性能であると言える。かかるサンプル１〜７は、セラミックコーティング粒子とペロブスカイト粒子とを含む複合材料をカソード用材料として用いている。このことから、かかる構成の複合材料は、ＳＯＦＣの高性能化を実現することができると解される。

本発明の複合材料によると、特に優れた電極触媒能力を有しており、且つ、高温環境に晒されても劣化しにくいカソードを形成することができる。このため、本発明は、高性能なＳＯＦＣセル（若しくはＳＯＦＣシステム）の構築に貢献することができる。また、かかる複合材料を用いると、低温稼働のＳＯＦＣシステムでも、高い電池性能を発揮することができる。さらに、上記複合材料からなるカソードは、従来よりも低い温度で好適に焼成させることができ、焼成後に固体電解質から剥離しにくい。したがって、ＳＯＦＣの製造工程において、カソードの焼成と接合材の焼成を同時に行うことができるため、ＳＯＦＣシステムの製造における製造プロセスの減少に貢献することもできる。

１０ アノード
２０ 固体電解質
３０ カソード（カソード）
３１ 複合材料（カソード用材料成形体）
４０ 接合部
４１ 接合材
６０ ガス管
１００ 固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）
１１０ アノード−固体電解質成形体

Claims (11)

1. 以下の一般式（１）：
   （Ｌｎ_１−ｘＡｅ_ｘ）（Ｍ１_１−ｙＭ２_ｙ）Ｏ_３−δ （１）
   （ここでＬｎはランタノイドから選択される少なくとも１種の元素であり、ＡｅはＳｒ，Ｂａ及びＣａからなる群から選択される１種又は２種以上の元素であり、Ｍ１はＣｏ及び／又はＭｎであり、Ｍ２はＦｅ，Ｔｉ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｇａ，Ｍｇ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｖ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｇｅ，Ｓｃ及びＹからなる群から選択される１種又は２種以上の元素であり、ｘは０≦ｘ＜１を満たす実数であり、ｙは０≦ｙ＜１を満たす実数であり、δは電荷中性条件を満たすように定まる値である。）
   で示されるペロブスカイト型酸化物からなる粒子と、
   酸素のイオン化を触媒する金属からなるコアの表面にセラミックからなる多孔質な被覆層を備えたセラミックコーティング粒子と、
   を含む、複合材料。
2. 前記セラミックコーティング粒子は、前記ペロブスカイト型酸化物粒子１００質量部に対して１０質量部〜９０質量部の割合で含まれている、請求項１に記載の複合材料。
3. 前記コアは、銀（Ａｇ）で構成されている、請求項１又は２に記載の複合材料。
4. 前記セラミックは、酸化アルミニウムまたは酸化ジルコニウムで構成されている、請求項１〜３の何れか一項に記載の複合材料。
5. 前記被覆層のガス吸着法に基づく多孔率が１０％〜６０％である、請求項１〜４の何れか一項に記載の複合材料。
6. 固体酸化物形燃料電池セルのカソードを形成するために用いられる、請求項１〜５の何れか一項に記載の複合材料。
7. アノードと固体電解質とカソードとを備えた固体酸化物形燃料電池セルであって、
   前記カソードが請求項１〜６の何れか一項に記載の複合材料から作製されている、固体酸化物形燃料電池セル。
8. 前記固体電解質に酸化ジルコニウムが含まれており、前記セラミックコーティング粒子の被覆層を構成する該セラミックが酸化アルミニウムまたは酸化ジルコニウムである、請求項７に記載の固体酸化物形燃料電池セル。
9. アノードとカソードと固体電解質とを備えた固体酸化物形燃料電池セルを単数または複数有し、該セル同士あるいは該セルと該セルに接続される接続部材とを接合してなる接合部を有する固体酸化物形燃料電池システムの製造方法であって、
   前記アノードと、前記アノード上に形成された固体電解質とからなるアノード−固体電解質積層体を用意すること；
   前記積層体の固体電解質側の表面に請求項１〜６の何れか一項に記載の複合材料を付与すること；
   前記接合部を構成する接合材を、前記積層体同士あるいは該積層体と前記接続部材とを接合する箇所に付与すること；
   前記複合材料および前記接合材が付与された前記積層体を焼成することによって、前記カソードおよび前記接合部を同時に形成すること；
   を包含する、製造方法。
10. 前記固体電解質が酸化ジルコニウムを含んでおり、前記セラミックコーティング粒子の被覆層を構成する該セラミックが酸化アルミニウムまたは酸化ジルコニウムである、請求項９に記載の製造方法。
11. 前記複合材料と前記接合材の焼成温度を７００℃〜９００℃に設定することを特徴とする、請求項９又は１０に記載の製造方法。

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