JP2013143242A - 固体酸化物形燃料電池および該燃料電池のカソード形成用材料 - Google Patents

Abstract

【課題】従来に比べ、より低い作動温度（例えば６００℃〜８００℃）においても電極として優れた性能を発揮し得るＳＯＦＣのカソード形成用材料を提供すること。
【解決手段】
本発明によって、一般式：Ｌｎ_ａＡｅ_ｂＣｅ_ｃＭ_ｄＯ_３−δ（Ｌｎはランタノイドから選択される１種以上の元素であり、ＡｅはＳｒ、ＣａおよびＢａからなる群から選択される１種以上の元素であり、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、ＳｃおよびＹからなる群から選択される１種以上の元素であり、ａ，ｂ，ｃ，ｄは、０．３≦ａ≦０．７、０．３≦ｂ≦０．７、０．０１≦ｃ≦０．３、１．７≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦２．０を満たす実数である。）で示されるペロブスカイト型酸化物と、セリウム酸化物を含む混合状態からなる、固体酸化物形燃料電池のカソード形成用材料が提供される。
【選択図】図１

Description

本発明は、固体酸化物形燃料電池のカソード（空気極）形成に用いられる材料、および該材料を用いて形成されたカソードを備える固体酸化物形燃料電池に関する。

固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ：Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ；以下、単に「ＳＯＦＣ」ということもある。）は、種々のタイプの燃料電池の中でも、発電効率が高く、また多様な燃料の使用が可能なため、環境負荷の少ない次世代の発電装置として開発が進められている。
ＳＯＦＣの典型的な構造は、酸素イオン伝導体（典型的には酸素イオン伝導性のセラミック体）から成る緻密な固体電解質（例えば緻密膜層）の一方の面に多孔質構造のカソード（空気極）が形成され、他方の面に多孔質構造のアノード（燃料極）が形成（例えば積層）されることにより構成されている。

ところで近年、ＳＯＦＣの低コスト化や用途拡大の観点から、該ＳＯＦＣの作動温度をより低温（典型的には８００℃以下）にするための研究が進められている。しかし作動温度が低くなるほど、電池抵抗が増大（典型的には、カソードの過電圧の増大）し、発電性能が低下してしまうという問題があった。かかる問題に対処するカソード形成用材料としては、一般式；ＬａＳｒＭＯ_３−δ（ただし、Ｍ＝Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｍｎ等のうち１種以上の元素）で示されるような、ペロブスカイト型の酸化物が知られている。上記酸化物は、いわゆる酸素イオン−電子混合伝導体であり、比較的低い温度領域（例えば６００℃〜８００℃）においても優れた電極触媒能力を発揮することができる。これらに関する従来技術としては、特許文献１〜４が挙げられる。例えば、特許文献１および２には、ペロブスカイト型の酸化物とセリウム化合物からなるカソードを備えたＳＯＦＣが開示されている。また特許文献３には、固体電解質とカソードの間にバッファ層（緩衝材）を備えたＳＯＦＣが開示されている。

特開２００９−１４０６９４号公報 特開平８−３２９９６１号公報 特開２００９−２５９５６８号公報 特開２００３−１２３７７３号公報

上述の通り、ＳＯＦＣをより低い温度で作動させることができれば、該電池を構成する材料の選択の幅が広がり、より低コスト且つ耐久性に優れたＳＯＦＣを実現し得る。さらに、家庭用や車載用の用途等でも利用が可能となる。このため、電極性能の更なる向上が強く望まれている。

本発明は、かかる課題を鑑みてなされたものであり、その目的は、従来に比べ低い作動温度（例えば６００℃〜８００℃）においても電極として優れた性能を有するＳＯＦＣのカソード形成用材料を提供することである。また、本発明は、他の側面として、上記材料を用いてカソードを構成したＳＯＦＣを提供する。

上記目的を実現するべく、本発明によって、以下の一般式（１）：Ｌｎ_ａＡｅ_ｂＣｅ_ｃＭ_ｄＯ_３−δ（ここで、Ｌｎはランタノイドから選択される１種または２種以上の元素であり、ＡｅはＳｒ、ＣａおよびＢａからなる群から選択される１種または２種以上の元素であり、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、ＳｃおよびＹからなる群から選択される１種または２種以上の元素であり、ａ，ｂ，ｃ，ｄは、０．３≦ａ≦０．７、０．３≦ｂ≦０．７、０．０１≦ｃ≦０．３、１．７≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦２．０を満たす実数であり、δは電荷中性条件を満たすように定まる値である。）で示されるペロブスカイト型の酸化物と、セリウム酸化物との両方を含むコンポジット状態（反応せずに混在している状態）からなる、固体酸化物形燃料電池のカソード形成用材料が提供される。
上記ペロブスカイト型の酸化物と上記セリウム酸化物は、どちらも、いわゆる酸素イオン−電子混合伝導体であり、比較的低い温度領域（例えば６００℃〜８００℃）においても電極として優れた性能を発揮し得る。また、ペロブスカイト型の酸化物とセリウム酸化物の双方にＣｅ元素が含まれていることで、該酸化物粒子間の接触抵抗が低減され、カソードの電子伝導性を向上することができる。さらに、ペロブスカイト型酸化物は、結晶構造中に４価のセリウム（Ｃｅ^４＋）を含んでいるため、酸素欠損の増大により酸素イオン伝導性をより一層向上させることができる。このため、ここで開示される材料は、ＳＯＦＣのカソード形成用材料として好適に用いることができる。

ここで開示される材料の好ましい一態様では、上記一般式（１）のＭ元素は、Ｃｏ、ＦｅおよびＮｉのうち１種または２種以上を含むことが挙げられる。
上記元素を含むペロブスカイト型の酸化物は、電極として、より優れた性能を発揮し得るため、ＳＯＦＣのカソード形成用材料として好適に用いることができる。

ここで開示される材料の好ましい一態様では、上記一般式（１）のｃは、０．０１≦ｃ≦０．１を満たす実数であることが挙げられる。
ペロブスカイト型の酸化物中のＣｅ元素の比率が上記範囲にある場合、結晶構造の安定性に優れ、且つ電極として優れた性能を発揮し得る。このため、ＳＯＦＣのカソード形成用材料として好適に用いることができる。

ここで開示される材料の好ましい一態様では、上記セリウム酸化物は、以下の一般式（２）：Ｃｅ_１−ｙＸ_ｙＯ_２−δ（ただし、ｙは０≦ｙ＜１を満たす実数であり、δは電荷中性条件を満たすように定まる値である。）で示され、ここで上記一般式（２）中のＸは、Ｇｄ、ＬａおよびＳｍのうち１種または２種以上の元素であることが挙げられる。
上記元素を含むセリウム酸化物は、酸素イオンとの反応性が高く、且つ酸素イオン伝導性にも優れているため、電極として更に優れた性能を発揮し得る。よって、ＳＯＦＣのカソード形成用材料としてより好適に用いることができる。

ここで開示される材料の好ましい一態様では、上記一般式（２）で示される酸化物の量は、上記カソード形成用材料１００質量％に対し５質量％以上５０質量％以下であることが挙げられる。
上記の質量比率を満たすコンポジット状態からなる材料は、電極として優れた性能を有しており、且つ該材料粒子間の抵抗が低く抑えられているため、電極として優れた性能を発揮し得る。よって、ＳＯＦＣのカソード形成用材料としてより好適に用いることができる。

ここで開示される材料の好ましい一態様では、少なくとも１種の分散溶媒を含み、ペースト状（スラリー状、インク状を含む。）に調製されていることが挙げられる。
ここで開示される材料は、ＳＯＦＣのカソードを形成するために用いられる。かかる用途においては、該カソードの構成材料を１種以上の分散溶媒に分散（もしくは溶解）させペースト状に調製したものを用いることで、均質なカソード層を安定して作製することができる。

また本発明により、アノードと固体電解質とカソードとを備えた固体酸化物形燃料電池であって、上記カソードは、ここで開示されるいずれかのカソード形成用材料（典型的には上述したペロブスカイト型の酸化物とセリウム酸化物からなる材料）で形成されている、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）が提供される。
上記カソードでは、酸素イオン伝導性や電子伝導性がより向上している。このため、かかるカソードを備えたＳＯＦＣは、高い発電性能を発揮し得る。

ここで開示されるＳＯＦＣの好ましい一態様では、作動温度が６００℃以上８００℃以下であることが挙げられる。
上記カソードは、電極として優れた性能を有しているため、かかるカソードを用いたＳＯＦＣは、従来に比べ低い温度領域においても、高い発電性能を発揮することができる。

さらに本発明により、アノードと固体電解質とカソードとを備えた固体酸化物形燃料電池の製造方法が提供される。ここで提供される製造方法では、上記アノードと、上記アノード上に形成された固体電解質とからなるアノード−固体電解質積層体を用意すること、上記積層体の固体電解質側の表面にここで開示されるいずれかのカソード形成用材料（典型的には上述したペロブスカイト型の酸化物とセリウム酸化物）を付与すること、上記材料が付与された上記積層体を焼成することによって、上記カソードを形成することを包含する。
ここで開示される製造方法では、従来に比べ低温領域において優れた発電性能を発揮し得るＳＯＦＣを製造することができる。

本発明の一実施形態に係るアノード支持型のＳＯＦＣを模式的に示す断面図である。 本発明の一実施形態に係るＳＯＦＣの製造工程を模式的に示す断面図である。 本発明の一試験例に係るカソード形成用材料のＸ線回折パターンである。 本発明の一試験例に係るＳＯＦＣの発電性能を比較したグラフである。

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。

ここで開示されるカソード形成用材料は、上述したペロブスカイト型の酸化物とセリウム酸化物の複合材料（以下、ペロブスカイト型の酸化物とセリウム酸化物の複合材料を、単に「複合材料」と言うこともある。）で形成されていることにより特徴付けられる。よって、他の構成成分の内容や組成等については、本発明の目的を逸脱しない限りにおいて種々の基準に照らして決定することができる。

本発明により、アノードと固体電解質とカソードとを備えた固体酸化物形燃料電池であって、上記カソードは、ここで開示されるいずれかのカソード形成用材料（ペロブスカイト型の酸化物とセリウム酸化物の複合材料）を備えた固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）が提供される。上記カソードでは、酸素イオン伝導性や電子伝導性がより向上しているため、かかるカソードを備えたＳＯＦＣは、比較的低い作動温度領域においても、高い発電性能（例えば、作動温度７００℃、電流０．５Ａ／ｃｍ^２の条件下において、０．０６Ｗ／ｃｍ^２以上の電力密度）を発揮し得る。なお、電力密度の測定条件については、後述する実施例において詳細に述べる。
ここで開示される複合材料を用いたカソードは、種々の構造のＳＯＦＣ、例えば、従来公知の平板型（Ｐｌａｎａｒ）、ＭＯＬＢ型、縦縞円筒型（Ｔｕｂｕｌａｒ）、あるいは円筒の周側面を垂直に押し潰した扁平円筒型（Ｆｌａｔ ｔｕｂｕｌａｒ）、一体積層型等のＳＯＦＣに対して好適に用いることができ、形状やサイズは特に限定されない。また、支持体（基材）についても特に限定はなく、例えばアノードやカソード、固体電解質等であり得る。

一例として、図１を参照しながら説明する。図１は、ここで開示されるＳＯＦＣ５０を備えた発電システムの一部を模式的に示した断面構成図である。ここに示す構成のＳＯＦＣ５０はアノード支持型のＳＯＦＣであり、支持体となる薄板状あるいはシート状のアノード（燃料極）１０と、該アノード１０の少なくとも一部の表面上に形成された（膜状の）固体電解質２０と、該固体電解質２０の表面上に形成された薄板状あるいはシート状のカソード（空気極）３０とが積層された構造を有している。そして、アノード１０の端部１２と、燃料ガス（典型的には水素（Ｈ_２）だが、燃焼するものであれば例えば炭化水素（メタン（ＣＨ_４））等でもよい。）を供給するガス管６０の接合面とが接続部材４０によって接合され、気体（燃料ガスもしくは空気）が流出（流入）しないように封止されている。また、カソード３０には酸素（Ｏ_２）を含む気体に曝される構造（典型的には、外気に露出した構造）を有している。
かかるＳＯＦＣに電流を印加すると、カソード３０において、酸素含有ガス（典型的には空気）中の酸素が、酸素イオン（Ｏ^２−）となる。該酸素イオンは、カソード３０から固体電解質２０を介してアノード１０に供給される。そして該アノード１０において、燃料ガスと反応して水（Ｈ_２Ｏ）を生成し、電子を放出することにより、発電が行われる。

ここで開示されるＳＯＦＣ５０を構成するアノード（燃料極）１０は多孔質構造を有している。アノードの形状は、ＳＯＦＣに供給される燃料ガスに接触できるように構成されていればよく、上述したＳＯＦＣの形状に応じて適宜選択し得る。図１に示す構成のＳＯＦＣ５０は、いわゆるアノード支持型であるため、比較的厚く形成された薄板状あるいはシート状のアノード１０がＳＯＦＣ５０の支持体として形成されている。上記支持体としてのアノード１０の厚みは、取扱い性、耐久性、熱膨張率等を考慮して設定することが好ましい。典型的には０．１ｍｍ〜１０ｍｍ程度であり、好ましくは０．５ｍｍ〜５ｍｍ程度であるが、かかる厚みに限定されるものではない。

かかるアノードを構成する材料としては、従来からＳＯＦＣに用いられている材料の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。例えば、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）その他の白金族元素、コバルト（Ｃｏ）、ランタン（Ｌａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、チタン（Ｔｉ）等からなる金属および／または金属元素のうちの１種類以上から構成される金属酸化物が挙げられる。具体例として、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｕ等の白金族元素からなる、金属や金属酸化物が挙げられる。例えば、Ｎｉは他の金属に比べて安価であり、且つ水素等の燃料ガスとの反応性が十分に大きいことから特に好適な金属種である。また、これらの金属や金属酸化物を混合した複合物を用いることもできる。さらに、例えば、上記アノード構成材料（金属や金属酸化物）と、後述する固体電解質構成材料との複合物を用いることもできる。具体的には、例えばニッケル（Ｎｉ）またはルテニウム（Ｒｕ）と、安定化ジルコニア（例えば、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、カルシア安定化ジルコニア（ＣＳＺ）、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）等）とのサーメットが好適例として挙げられる。特に限定するものではないが、例えば上記アノード構成材料と後述する固体電解質構成材料との混合比率（質量比）が、凡そ９０：１０〜４０：６０（より好ましくは、凡そ８０：２０〜４５：５５）の範囲にあることが好適である。

ここで開示されるＳＯＦＣ５０を構成する固体電解質２０は緻密構造を有している。固体電解質２０は、上記アノード１０の上に積層されており、アノード１０の形状に応じてその形状を適宜変更することができる。また、固体電解質２０の膜厚は、固体電解質層の緻密性が維持される程度に厚くする一方、ＳＯＦＣとして好ましい酸素イオン伝導度を供し得る程度に薄くなるよう、両者をバランスさせて厚さ寸法を設定することが好ましい。典型的には０．１μｍ〜５０μｍ程度であり、好ましくは１μｍ〜４０μｍ程度であり、より好ましくは１０μｍ〜３０μｍ程度であるが、かかる膜厚に限定されるものではない。

かかる固体電解質を構成する材料としては、従来からＳＯＦＣに用いられている材料の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができ、例えば、高い酸素イオン伝導性を有する化合物が好ましく用いられる。例えば、セリウム（Ｃｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、イットリウム（Ｙ）、カルシウム（Ｃａ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、バリウム（Ｂａ）、ランタン（Ｌａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ガリウム（Ｇａ）、ビスマス（Ｂｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、タングステン（Ｗ）等のうちから選択される元素を含む、酸化物であることが好ましい。具体的には、安定化剤（例えば、イットリア（Ｙ_２Ｏ_３）、カルシア（ＣａＯ）、スカンジア（Ｓｃ_２Ｏ_３）、マグネシア（ＭｇＯ）、イッテルビア（Ｙｂ_２Ｏ_３）、エルビア（Ｅｒ_２Ｏ_３））で結晶構造を安定化させたジルコニア（ＺｒＯ_２）や、ドープ剤（例えば、ガドリニア（Ｇｄ_２Ｏ_３）、ランタニア（Ｌａ_２Ｏ_３）、サマリア（Ｓｍ_２Ｏ_３）、イットリア（Ｙ_２Ｏ_３））をドープしたセリウム酸化物（ＣｅＯ_２）が、好適例として挙げられる。例えば、イットリウム（Ｙ）の酸化物（例えば、イットリア（Ｙ_２Ｏ_３））をドープしたイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）や、スカンジウム（Ｓｃ）の酸化物（例えばスカンジア（Ｓｃ_２Ｏ_３））をドープしたスカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）等を好ましく用いることができる。

ここで開示されるＳＯＦＣを構成するカソード（空気極）３０は、上記アノード１０と同様に多孔質構造を有している。カソード３０は、上記固体電解質２０の上に積層されており、固体電解質２０の形状に応じてその形状を適宜変更することができる。カソード３０の厚みは、典型的には１μｍ〜２００μｍ程度であり、好ましくは５μｍ〜１００μｍ程度、より好ましくは１０μｍ〜１００μｍであるが、かかる厚みに限定されるものではない。

かかるカソード３０を構成する材料としては、以下の一般式（１）：Ｌｎ_ａＡｅ_ｂＣｅ_ｃＭ_ｄＯ_３−δで示されるペロブスカイト型の酸化物と、セリウム酸化物と、の両方を含むコンポジット状態からなる複合材料が挙げられる。

ここで、上記一般式（１）中の「Ｌｎ」は、ランタノイドから選択される１種または２種以上の元素であり、原子番号５７〜７１の元素（例えば、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）等）のうちのいずれか１種または２種以上を選択することができる。これらの中でも、Ｌａを特に好ましく用いることができ、「Ｌｎ」として２種以上の元素を含んでいる場合には上記Ｌａの含有率が高いと好ましい。
また、上記一般式（１）中の「Ａｅ」は、アルカリ土類金属を示すものである。典型的には、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）およびバリウム（Ｂａ）からなる群から選択される１種または２種以上の元素である。なかでも、Ｓｒが含まれているものが好ましい。さらに、Ｓｒの含有率の高い組成のものが好適であり、例えば、Ｓｒのみから構成されている、あるいはＳｒが高い含有率で含まれている（例えば、「Ａｅ」中においてＳｒが５０モル％以上含まれている）と特に好ましい。
また、上記一般式（１）中の「Ｍ」は、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ガリウム（Ｇａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スカンジウム（Ｓｃ）およびイットリウム（Ｙ）からなる群から選択される１種または２種以上の元素である。なかでも、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅのいずれか、あるいはこれらのいずれか２種の組み合わせが好ましい。上記元素を含む場合、他のペロブスカイト型酸化物に比べ、高い反応性や酸素イオン伝導性を有しているため、比較的低い温度領域においても電極として優れた性能を発揮することができる。

また、上記一般式（１）中のａ，ｂ，ｃ，ｄは、０．３≦ａ≦０．７、０．３≦ｂ≦０．７、０．０１≦ｃ≦０．３、１．７≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦２．０を満たす実数である。即ち、ペロブスカイト型構造を崩すことなく、該構造を維持し得る限りにおいて上記の範囲内であれば、いずれの実数をとってもよい。またｃは、典型的には０．０１≦ｃ≦０．１を満たす実数である。ｃ（即ち、ペロブスカイト型の酸化物中のＣｅ元素の比率）が上記範囲にある場合、結晶構造の安定性に優れ、且つ電極として優れた性能を発揮し得るため、ＳＯＦＣのカソード形成用材料として好適である。
上記ペロブスカイト型酸化物の具体例としては、例えば、「Ｌｎ」としてＬａを選択し、「Ａｅ」としてＳｒを選択し、「Ｍ」としてＣｏを選択した「Ｌａ_ａＳｒ_ｂＣｅ_ｃＣｏ_ｄＯ_３−δ（以下、「ＬＳＣＣ」という。）」や、「Ｌｎ」としてＬａを選択し、「Ａｅ」としてＳｒを選択し、「Ｍ」としてＦｅを選択した「Ｌａ_ａＳｒ_ｂＣｅ_ｃＦｅ_ｄＯ_３−δ（以下、「ＬＳＣＦ」という。）」や、「Ｌｎ」としてＬａを選択し、「Ａｅ」としてＳｒを選択し、「Ｍ」としてＮｉを選択した「Ｌａ_ａＳｒ_ｂＣｅ_ｃＮｉ_ｄＯ_３−δ（以下、「ＬＳＣＮ」という。）」等が挙げられる。

また上記セリウム酸化物とは、構成元素の一つにセリウム（Ｃｅ）を含む酸化物を示すものであり、例えば、以下の一般式（２）：Ｃｅ_１−ｙＸ_ｙＯ_２−δで示すことができる。
ここで、一般式（２）中の「Ｘ」は、セリウム酸化物中に含まれ得るセリウム（Ｃｅ）以外の構成元素であり、例えば、上述したランタノイド（Ｌｎ）のうちから選択される１種または２種以上の元素であり得る。より具体的には、ガドリニウム（Ｇｄ）、ランタン（Ｌａ）、サマリウム（Ｓｍ）、イットリウム（Ｙ）等を用いることができ、例えば、Ｇｄ、Ｌａ、Ｓｍ等を好ましく用いることができる。セリウム酸化物中に上記元素を含む場合、電極として優れた性能を発揮することができる。
また、上記一般式（２）中のｙは、上記セリウム酸化物において「Ｃｅ」が「Ｘ」によって置換された割合を示す値であり、０≦ｙ＜１の範囲内であればいずれの実数をとってもよい。
上記セリウム酸化物の具体的な例としては、例えば、ｙ＝０であるＣｅＯ_２が挙げられる。また、ＣｅＯ_２にＧｄをドープした酸化ガドリニウム安定化セリア（ＧＤＣともいう。）や、Ｌａをドープした酸化ランタン安定化セリア（ＬＤＣともいう。）、Ｓｍをドープした酸化サマリウム安定化セリア（ＳＤＣともいう。）等が挙げられる。

なお、上記一般式（１）および（２）において、「δ」は電荷中性条件を満たすように定まる値であり、即ち、酸素原子数は３以下（典型的には３未満）であり得る。即ち、酸素原子数はペロブスカイト型構造の一部を置換する原子の種類、置換割合およびその他の条件により変動するため正確に表示することは困難である。このため、酸素原子数を決定する変数である「δ」は、典型的には１を超えない正の数（０≦δ＜１）を採用し、酸素原子の数を（３−δ）と表示する。ただし、便宜上δを省略して記載する場合もあるが、かかる場合においても異なる化合物を表しているわけではない。即ち、上記一般式中の（３−δ）は、本発明の技術的範囲を限定することを意図するものではない。

上記ペロブスカイト型の酸化物と上記セリウム酸化物は、どちらも酸素イオン伝導性と電子伝導性を兼ね備えた混合伝導体（酸素イオン−電子混合伝導体）であるため、いわゆる三相界面（カソード電極（電子伝導体）と電解質（イオン伝導体）と気相の接する界面）だけでなく、電極表面をも優れた反応場となり得る。このため、比較的低い温度領域（例えば６００℃〜８００℃）においても電極として高い性能を発揮し得る。また、ペロブスカイト型の酸化物とセリウム酸化物の双方にＣｅ元素が含まれていることで粒子間の接触抵抗が低減され、該材料により構成されたカソードの電子伝導性を向上することができる。さらに、ペロブスカイト型酸化物は、結晶構造中に４価のセリウム（Ｃｅ^４＋）を含んでいるため、酸素欠損の増大により酸素イオン拡散性（酸素イオン伝導性）をより一層向上させることができる。このため、ここで開示される材料は、ＳＯＦＣのカソード形成用材料として好適に用いることができる。

特に限定するものではないが、上記ペロブスカイト型の酸化物の量は、上記カソード形成用材料１００質量％に対して、例えば、５０質量％以上９５質量％以下とすることができる。また上記セリウム酸化物の量は、上記カソード形成用材料１００質量％に対して、例えば、５質量％以上５０質量％以下とすることができる。上記の質量比率を満たすコンポジット状態からなる複合材料は、酸素イオン伝導性がより高く、且つ該材料粒子間の抵抗が低く抑えられている。このため、ＳＯＦＣのカソード形成用材料として電極として更に優れた性能を発揮し得る。

ここで開示される複合材料は、例えば原料から作製してもよいし、購入してもよい。また作製方法に関しても特に制限はなく、従来の手法と同様の方法を用いることができる。例えば、先ず上記ペロブスカイト型の酸化物を作製する。即ち、出発原料たる化合物（「Ｌｎ」元素源、「Ａｅ」元素源、「Ｃｅ」元素源、「Ｍ」元素源）および必要に応じてそれ以外の添加物を、所定の配合比になるよう秤量し、適当な混合機（例えばボールミル）に投入して混合する。この際に用いる材料は、平均粒径が０．１μｍ〜１０μｍ（好ましくは０．３μｍ〜３μｍ、より好ましくは１．５μｍ〜２．５μｍ）のものが好適である。また、上記原料の混合は、任意の溶媒中で行う（即ち、湿式で行う）ことが好ましい。これにより該出発材料を均質に混合し得るため、所望の組成を有するペロブスカイト型酸化物を安定して作製することができる。
次に、かかる混合粉末を適当な高温条件下で焼成する。該焼成は、８００℃〜１５００℃（例えば、１０００℃〜１２００℃）の温度で凡そ１時間〜１０時間とすることが好ましい。そして、上記焼成した混合粉末を適宜、粉砕および／または分級処理する。かかる粉砕処理では、従来用いられる装置のうち一種または二種以上を特に限定なく用いることができる。例えば、ジェットミル、プラネタリーミキサー等の非媒体型分散機や、ボールミル等の媒体型分散機を用いることができる。また、粉砕処理の条件（例えば、粉砕速度や粉砕時間）は、所望の粒径が得られるよう、適宜を調節するとよい。これにより、例えば、平均粒径が凡そ０．１μｍ〜１０μｍ（典型的には０．１μｍ〜３μｍ、好ましくは０．５μｍ〜２μｍ、より好ましくは０．５μｍ〜１．５μｍ）である、ペロブスカイト型酸化物を得ることができる。

そして、上記得られたペロブスカイト型酸化物と、セリウム酸化物と所定の配合比になるよう秤量し、適当な混合機（例えばボールミル）に投入して混合する。かかる混合粉末を適当な高温条件下で焼成する。該焼成は、１０００℃〜１６００℃（例えば、１２００℃〜１４００℃）の温度で凡そ１２時間〜４８時間とすることが好ましい。そして、上記焼成した混合粉末を適宜、粉砕および／または分級処理することで、目的物たるペロブスカイト型酸化物とセリウム酸化物からなる複合材料を得ることができる。
なお、本明細書において「平均粒径」とは、例えば従来公知のレーザー回折・光散乱法に基づく粒度分布測定により測定した体積基準の粒度分布において、累積５０％に相当する粒径Ｄ_５０値（メジアン径ともいう。）を指す。

ここで開示される複合材料の形態は、例えば、上述した粉末状であっても、該粉体と任意の分散溶媒とを含むペースト状（スラリー状、インク状を含む。）であっても、該スラリーを乾燥（もしくは焼成）した固体状であってもよい。
該分散溶媒としては、上記複合材料の構成素材を好適に分散できるもののうち、一種または二種以上を特に限定することなく用いることができる。かかる溶媒は有機系溶媒、無機系溶媒のいずれを用いてもよい。有機系分散溶媒としては、例えば、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、または他の有機溶剤が挙げられる。例えば、テルピネオール、ブチルジグリコールアセテート、イソブチルアルコール等が好適に用いられる。また、無機系分散溶媒としては、水または水を主体とする混合溶媒であることが好ましい。該混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、例えば、水と均一に混合し得る有機溶剤（低級アルコール、低級ケトン等）の一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。かかるペーストにおける溶媒の含有率は、特に限定されないが、スラリー全体の凡そ１質量％〜５０質量％（典型的には５質量％〜３５質量％）が好ましい。

ここで開示される上記ペースト状の複合材料には、必要に応じて、バインダや任意で付加し得る他の成分（例えば、増粘剤や分散剤等の添加剤）を添加することもできる。なお、ペーストに用いられるバインダ、添加剤等は、特に限定されるものではなく、ペースト製造において従来公知のものから適宜選択して用いることができる。該バインダとしては、例えば、セルロースまたはその誘導体が挙げられる。具体的には、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、カルボキシエチルメチルセルロース、セルロース、エチルセルロース、メチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ブチラールおよびこれらの塩が挙げられる。バインダの含有率は特に限定されないが、スラリー全体の２質量％〜２０質量％の範囲で含まれることが好ましい。

また、上述したＳＯＦＣを好適に製造する方法を提供する。ここで開示される製造方法は、多孔質構造のアノードと、酸素イオン伝導体からなる固体電解質と、多孔質構造のカソードとからなる積層構造を有した固体酸化物形燃料電池を製造する方法である。

具体的な製造方法を、図２を用いて詳細に説明する。かかる製造方法は、アノード１０と、該アノード１０上に形成された固体電解質２０とからなるアノード−固体電解質積層体１１０を用意すること、上記積層体１１０の固体電解質側の表面に、ここで開示されるいずれかのカソード形成用材料（典型的には上述したペロブスカイト型の酸化物とセリウム酸化物）を付与すること、上記材料が付与された上記積層体を焼成することによって、上記カソード３０を形成すること、を包含する。ここで開示される製造方法では、より簡便に、発電性能に優れたＳＯＦＣ５０を製造することができる。

＜アノード−固体電解質積層体１１０の用意＞
ここで「アノード−固体電解質積層体」とは、アノードと固体電解質とが積層された状態を示すものであり、該アノード−固体電解質積層体を用意する方法について特に制限はない。従って、従来知られているＳＯＦＣの製造方法における「アノードの作製方法」と「固体電解質の作製方法」を用いることができる。
例えば、まず、図２（ａ）に示すように、支持基材（支持体）として多孔質構造のアノード１０を形成する。具体的には、例えば、上述した８族〜１０族の金属元素の材料（例えばニッケル材料）と安定化ジルコニア（例えばＹＳＺ）とを混合し、サーメット材料を得る。次に、該サーメット材料を、バインダ（例えばメタクリル酸エステル系ポリマー）と分散剤等（例えばソルビタントリオレエート）とともに適当な溶媒（例えばキシレン）に分散させ、ペースト状のアノード用材料を調製する。そして、かかるアノード用材料を適当な成形方法（例えばシート成形）で成形し、該成形体を焼成することによって薄板状あるいはシート状のアノード１０を形成することができる。上記成形体の焼成処理は、１２００℃〜１４００℃の温度で１時間〜５時間程度行うとよい。なお、アノード用材料の焼成処理は、後述の固体電解質用材料の焼成処理と同時に行ってもよい。

次に、図２（ｂ）に示すように、上記アノード１０上に固体電解質２０を形成する。ここでは、上述した固体電解質２０の原料（例えばＹＳＺ）をバインダ（例えばメタクリル酸エステル系ポリマー）と分散剤（例えばソルビタントリオレエート）とともに適当な溶媒（例えばキシレン）に分散させて、ペースト状の固体電解質用材料を調製する。次に、調製された固体電解質用材料をアノード１０（もしくはアノード用材料の成形体）上に適当な手法（例えば印刷成形）で付与し、固体電解質用材料の成形体を形成する。そして固体電解質用材料を付与した成形体を乾燥させた後に、大気雰囲気下で焼成する。このときの焼成温度は、例えば１０００℃〜１５００℃（好ましくは１２００℃〜１４００℃）の範囲内であるとよく、焼成時間は、例えば１時間〜５時間の範囲内であるとよい。この焼成処理によってアノード１０の上に固体電解質２０が形成され、アノード１０と、該アノード１０上に形成された固体電解質２０からなる、アノード−固体電解質積層体１１０を得ることができる。

＜カソード形成用材料の付与＞
そして、図２（ｃ）に示すように、アノード−固体電解質積層体１１０の固体電解質２０側の表面に上述の複合材料を付与する。この際、均質な電極を安定して作製するために、構成材料を１種以上の分散溶媒に分散（もしくは溶解）させ、調製したものを好ましく用いることができる。例えば、先ず、ここで開示される複合材料（粉末状）と、分散溶媒（例えばテルピネオール）と、増粘剤（例えばエチルセルロース）等の添加剤と、を任意の混練手法（例えば、ロールミル、ミキサー等）によって混練し、ペースト状に調製する手法を用いることができる。例えば、かかる混練処理において、上記粉末状の複合材料等を５０ｒｐｍ〜３００ｒｐｍの攪拌速度で、０．５時間〜１時間混練することによって、粉末状の複合材料が好適に分散したペースト状の複合材料が得られる。
そして任意の手法（例えば印刷成形）を用いて、ペースト状の複合材料を固体電解質２０上に付与する。なお、かかる複合材料の付与を行う前に、必要に応じて固体電解質２０の表面に、例えば固体電解質や電極の構成成分等で構成されるバッファ層（反応抑止層、中間層等ともいう。）を設けることもできる。

＜カソード３０の焼成＞
次に、該複合材料が付与された積層体を焼成する。焼成の方法等は特に限定されないが、例えば、複合材料が付与された積層体１１０を、７００℃〜９００℃（好ましくは７５０℃〜８５０℃）で焼成することができる。上記焼成によりカソード３０が形成され、アノード１０と固体電解質２０とカソード３０とが積層されたＳＯＦＣ５０を得ることができる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。
本実施例では、カソード構成材料の比率が異なる固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）を作製し、その性能を評価した。なお、以下の説明において、「％」は特に断りがない限り質量基準（質量％）である。

＜実施例１〜５＞
先ず、平均粒径０．６μｍのイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）粉末と、平均粒径２μｍの酸化ニッケル（ＮｉＯ）粉末とを凡そ４:６の割合で秤量し混合して、混合粉末を得た。該混合粉末と、バインダ（メタクリル酸エステル系ポリマー）と、分散剤（ソルビタントリオレエート）とを凡そ１００：３：０．５の割合で混合し、溶媒（キシレン）中で混練することにより、ペースト状のアノード用材料を調製した。そして、該アノード用材料をシート成形によって成形し、φ２０ｍｍ、厚み１ｍｍ程度のアノード成形体を作製した。

次に、平均粒径０．６μｍのイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）粉末と、バインダ（エチルセルロース）と、分散剤（ソルビタントリオレエート）とを凡そ１００：５：０．５の割合で混合し、溶媒（テルピネオール）中で混練することにより、ペースト状の固体電解質用材料を調製した。該固体電解質用材料を上記アノード用成形体上に印刷成形し、φ２０ｍｍの固体電解質成形体を形成した。なお、このときの固体電解質成形体の厚みは凡そ２０μｍだった。そして、積層した２層からなる上記成形体を乾燥させた後に、１３００℃の温度で凡そ３時間焼成することで、アノード−固体電解質積層体を作製した。

カソード形成用材料としては、まず平均粒径２μｍの酸化ランタン粉末と、平均粒径２μｍの酸化ストロンチウム粉末と、平均粒径２μｍのセリウム酸化物粉末と、平均粒径１μｍの酸化コバルト粉末を、質量比が２５：２０：５：５０となるよう秤量し、溶媒（ここではイオン交換水を用いた）と共にボールミルに投入して混合し、ペースト状の混合粉末を調製した。次に、かかる混合粉末を大気雰囲気下において１１００℃で６時間仮焼成した後に粉砕処理することで、平均粒径１μｍのペロブスカイト型酸化物（ＬＳＣＣ；Ｌａ_０．５Ｓｒ_０．４Ｃｅ_０．１ＣｏＯ_３−δ）を得た。そして、上記ペロブスカイト型酸化物と、ＧＤＣ（ここではＣｅ_０．１Ｇｄ_０．９Ｏ_２−δを用いた）とを、表１に示す割合になるよう秤量し、ボールミルを用いて混合した。かかる混合粉末を大気雰囲気下において１３００℃で２４時間焼成し、粉砕および分級処理することで、平均粒径０．８μｍの粉末状ＳＯＦＣカソード形成用材料（実施例１〜５）を得た。

［Ｘ線回折測定］
ここで、得られたＳＯＦＣカソード形成用材料について、下記の条件でＸ線回折（ＸＲＤ：Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）測定を行った。典型的な結果として、ＧＤＣを１０％含む、ＳＯＦＣカソード形成用材料（実施例３）のＸＲＤチャートを図３に示す。
測定装置：ｖｌｔｒａｘ １８−ＴＴＲ３−３００（株式会社リガク製）
ターゲット：Ｃｕ（Ｋα線）
スリット：発散スリット＝１°、受光スリット＝０．１ｍｍ、散乱スリット＝１°
測定温度：室温（２５℃）

図３に示すように、２θ＝３０°付近にセリウム酸化物由来のピークが観察された。このため、ＬＳＣＣとＧＤＣとは反応せずに混在している状態（コンポジット状態）となっていることが確認された。

そして、上記粉末状のＳＯＦＣカソード形成用材料と、バインダ（エチルセルロース）と凡そ１００：５の割合で混合し、ロールミルを用いて溶媒（テルピネオール）中で凡そ０．５時間混練し、ペースト状の複合材料を得た。該ペースト状の複合材料を、上記固体電解質層上にスクリーン成形して、φ１６ｍｍのカソード用成形体を固体電解質層の上に形成した。なお、このときのカソード成形体の厚みは、凡そ３０μｍだった。そして、積層した３層からなる上記成形体を、８００℃で１時間焼成することによってカソードを形成した。
これによって、アノード、固体電解質、カソードの順に積層したアノード支持型のＳＯＦＣ（実施例１〜５）を得た。

＜比較例１＞
上記カソード形成用材料にＬＳＣＣのみを用いた（即ち、ＧＤＣを混入しなかった）こと以外は、上記＜実施例１＞と同様の方法でアノード支持型のＳＯＦＣ（比較例１）を作製した。

＜比較例２＞
上記カソード形成用材料として、ＬＳＣ（ここではＬａ_０．６Ｓｒ_０．４ＣｏＯ_３−δ）を用いた（即ち、結晶構造中にセリウム元素を有していないペロブスカイト型酸化物を用いた）こと以外は、上記＜実施例１＞と同様の方法でアノード支持型のＳＯＦＣ（比較例２）を作製した。

［発電試験］
上記作製したＳＯＦＣ（実施例１〜５、比較例１および２）を試験用セルに設置し、下記の測定条件で発電特性評価を行った。得られた電力密度（Ｗ／ｃｍ^２）を図４および表１の該当箇所に比較して示す。
電流密度：０．５Ａ／ｃｍ^２
供給ガス：
（アノード側）：水素ガス（供給圧力：常圧、供給量：１００ｍｌ／ｍｉｎ．）
（カソード側）：空気（供給圧力：常圧、供給量：５００ｍｌ／ｍｉｎ．）
（パージ用） ：窒素ガス
測定温度：７００℃

図４に示すように、カソード形成用材料としてＬＳＣ（即ち、結晶構造中にセリウム元素を有していないペロブスカイト型酸化物）のみを用いた比較例２で最も低い電力密度を示した。これに対し、カソード形成用材料としてＬＳＣＣを用いた比較例１では、比較例２の凡そ１．６倍の電力密度を示した。電力密度が増加した理由としては、ペロブスカイト型の酸化物の結晶構造中にセリウム元素が存在することで酸素欠損が増大し、これによってカソード内の酸素イオン伝導性が向上したことが考えられる。
さらに、カソード形成用材料として、ＧＤＣを１０％含有させたコンポジット状態からなる複合材料を用いた実施例２では、比較例１の更に１．３倍超（即ち、比較例２の２倍以上）の電力密度を示した。この理由としては、ペロブスカイト型の酸化物（ＬＳＣＣ）とセリウム酸化物（ＧＤＣ）との双方にセリウム元素を含んでいることで、該酸化物粒子間の接触抵抗が低減され、カソード内の電子伝導性がより一層向上したことが考えられる。
上記の結果より、ＳＯＦＣのカソード形成用材料として、結晶構造中にセリウム元素を有しているペロブスカイト型酸化物とセリウム酸化物との複合材料を用いることの意義が示された。

また、表１に示すように、ＧＤＣを含有させた複合材料を備えたＳＯＦＣでは、該ＧＤＣの添加量が増加するにつれて電力密度の増大が見られ、ＧＤＣの含有割合が３０質量％の場合（実施例３）に、最も優れた発電性能を示した。この理由としては、上述の通り、該酸化物粒子間の接触抵抗が減少し、カソード内の電子伝導性が向上したためと考えられる。更にＧＤＣの含有割合を増やしていくと、かかる割合の増加とともに電力密度は徐々に減少した。この理由としては、酸素イオンとの反応性が高いＬＳＣＣの含有割合が減少したためと考えられる。
上記の結果より、カソード形成用材料１００質量％に対し、ＧＤＣを５質量％以上５０質量％以下の割合で混在させたカソードを用いることで、より優れた電池性能を有するＳＯＦＣを製造し得ることが示された。

本発明の材料によると、中低温（例えば６００℃〜８００℃）の稼働温度においても優れた電極性能を有するＳＯＦＣのカソードを形成することができる。このため、本発明は、高性能な（即ち、高い発電性能を有する）ＳＯＦＣ（もしくは発電システム）の構築に貢献することができる。

１０ アノード（燃料極）
２０ 固体電解質
３０ カソード（空気極）
４０ 接合部
５０ ＳＯＦＣ
６０ ガス管
１１０ アノード−固体電解質成形体

Claims (9)

1. 以下の一般式（１）：
   Ｌｎ_ａＡｅ_ｂＣｅ_ｃＭ_ｄＯ_３−δ （１）
   （ここで、Ｌｎはランタノイドから選択される１種または２種以上の元素であり、ＡｅはＳｒ、ＣａおよびＢａからなる群から選択される１種または２種以上の元素であり、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、ＳｃおよびＹからなる群から選択される１種または２種以上の元素であり、ａ，ｂ，ｃ，ｄは、０．３≦ａ≦０．７、０．３≦ｂ≦０．７、０．０１≦ｃ≦０．３、１．７≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦２．０を満たす実数であり、δは電荷中性条件を満たすように定まる値である。）
   で示されるペロブスカイト型の酸化物と、
   セリウム酸化物と、の両方を含むコンポジット状態からなる、固体酸化物形燃料電池のカソード形成用材料。
2. 前記一般式（１）のＭ元素は、Ｃｏ、ＦｅおよびＮｉのうち１種または２種以上を含む、請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池のカソード形成用材料。
3. 前記一般式（１）のｃは、０．０１≦ｃ≦０．１を満たす実数である、請求項１または２に記載の固体酸化物形燃料電池のカソード形成用材料。
4. 前記セリウム酸化物が、以下の一般式（２）：
   Ｃｅ_１−ｙＸ_ｙＯ_２−δ （２）
   （ただし、ｙは０≦ｙ＜１を満たす実数であり、δは電荷中性条件を満たすように定まる値である。）
   で示され、
   ここで、前記一般式（２）中のＸは、Ｇｄ、ＬａおよびＳｍのうち１種または２種以上の元素である、請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池のカソード形成用材料。
5. 前記セリウム酸化物の量は、前記カソード形成用材料１００質量％に対し５質量％以上５０質量％以下である、請求項１から４のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池のカソード形成用材料。
6. 少なくとも１種の分散溶媒を含み、ペースト状に調製されている、請求項１から５のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池のカソード形成用材料。
7. アノードと固体電解質とカソードとを備えた固体酸化物形燃料電池であって、
   前記カソードは、請求項１から６のいずれか一項に記載の材料で形成されている、固体酸化物形燃料電池。
8. 作動温度が６００℃以上８００℃以下で用いられる、請求項７に記載の固体酸化物形燃料電池。
9. アノードと固体電解質とカソードとを備えた固体酸化物形燃料電池の製造方法であって、
   前記アノードと、前記アノード上に形成された固体電解質とからなるアノード−固体電解質積層体を用意すること、
   前記積層体の固体電解質側の表面に請求項１から６のいずれか一項に記載の材料を付与すること、
   前記材料が付与された前記積層体を焼成することによって、前記カソードを形成すること、
   を包含する、固体酸化物形燃料電池の製造方法。