JP2001307750A - 固体電解質型燃料電池、およびその製造方法 - Google Patents
固体電解質型燃料電池、およびその製造方法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 発電性能が高い支持膜式の固体電解質型燃料
電池を提供すること。 【解決手段】 空気極と電解質膜との間にＳＤＣ膜等を
形成し、かつ空気極を、平均粒径が０．１〜２０μｍ
で、（Ａ1-x Ｂx）（Ｃ1-y Ｄy）Ｏ(3+ δ)の組成を有
する粒子と、この粒子の周囲を取り囲む状態の平均粒径
が０．１〜５μｍで、Ｃｅ1-X ＥX Ｏ(2- δ)の組成を
有する粒子とを用い、かつＣｅ1-X ＥX Ｏ(2δ)を０．
５〜６０ｗｔ％の範囲で含む。ＡはＬａ、Ｙ、Ｓｍ、Ｇ
ｄ、Ｐｒ、Ｃａを、ＢはＳｒ、Ｂａ、Ｃａを、ＣはＭ
ｎ、Ｃｏ、Ｃｅを、ＤはＣｒ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃ
ｅ、Ｆｅ、Ａｌを、ＥはＣａ、Ｙ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｌａ、
Ｍｇ、Ｓｃ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｐｒ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｅｕ、Ｄ
ｙ、Ｂａ、Ｂｅをあらわし、０≦ｘ≦０．５０、 ０≦
ｙ≦０．５０である。
電池を提供すること。 【解決手段】 空気極と電解質膜との間にＳＤＣ膜等を
形成し、かつ空気極を、平均粒径が０．１〜２０μｍ
で、（Ａ1-x Ｂx）（Ｃ1-y Ｄy）Ｏ(3+ δ)の組成を有
する粒子と、この粒子の周囲を取り囲む状態の平均粒径
が０．１〜５μｍで、Ｃｅ1-X ＥX Ｏ(2- δ)の組成を
有する粒子とを用い、かつＣｅ1-X ＥX Ｏ(2δ)を０．
５〜６０ｗｔ％の範囲で含む。ＡはＬａ、Ｙ、Ｓｍ、Ｇ
ｄ、Ｐｒ、Ｃａを、ＢはＳｒ、Ｂａ、Ｃａを、ＣはＭ
ｎ、Ｃｏ、Ｃｅを、ＤはＣｒ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃ
ｅ、Ｆｅ、Ａｌを、ＥはＣａ、Ｙ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｌａ、
Ｍｇ、Ｓｃ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｐｒ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｅｕ、Ｄ
ｙ、Ｂａ、Ｂｅをあらわし、０≦ｘ≦０．５０、 ０≦
ｙ≦０．５０である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、低温活性電極を有
する支持膜式の固体電解質型燃料電池および該燃料電池
の製造方法に関する。
する支持膜式の固体電解質型燃料電池および該燃料電池
の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】最近、例えば空気と水素をそれぞれ、酸
化剤ガスおよび燃料ガスとして、燃料が有している化学
エネルギーを直接電気エネルギーに変換する燃料電池
が、省資源、環境保護の観点から注目されており、特に
固体電解質型燃料電池は発電効率が高く、廃熱を有効に
利用できるなど多くの利点を有するため研究、開発が進
んでいる。
化剤ガスおよび燃料ガスとして、燃料が有している化学
エネルギーを直接電気エネルギーに変換する燃料電池
が、省資源、環境保護の観点から注目されており、特に
固体電解質型燃料電池は発電効率が高く、廃熱を有効に
利用できるなど多くの利点を有するため研究、開発が進
んでいる。
【０００３】固体電解質型燃料電池は、電解質の厚みを
厚くした自立膜式と、電極板に強度を持たせ電極板に電
解質膜を成膜した支持膜式とに大きく分類される。自立
膜式の固体電解質型燃料電池は、電解質厚みが１００μ
ｍ程度と厚く、電解質の抵抗が高いため、十分な発電特
性を得るためには、電池の作動温度を９００〜１０００
℃程度まで上げる必要があり、高温のため構成材料の長
期安定性に悪影響を及ぼすことがあった。
厚くした自立膜式と、電極板に強度を持たせ電極板に電
解質膜を成膜した支持膜式とに大きく分類される。自立
膜式の固体電解質型燃料電池は、電解質厚みが１００μ
ｍ程度と厚く、電解質の抵抗が高いため、十分な発電特
性を得るためには、電池の作動温度を９００〜１０００
℃程度まで上げる必要があり、高温のため構成材料の長
期安定性に悪影響を及ぼすことがあった。
【０００４】一方支持膜式の固体電解質型燃料電池は、
例えばＮｉ／ＹＳＺサーメットの燃料極を基板とし、こ
の燃料極にイットリアをドープしたジルコニア焼結体
（ＹＳＺ）などからなる厚み２０μｍ程度の電解質膜を
成膜し、この電解質膜の上に空気極を成膜して単電池を
構成し、この単電池の各電極面にそれぞれ燃料ガスと酸
化剤ガスとを接触させることにより起電力を発生するよ
うにしており、電解質厚みを薄くできるため、電池の作
動温度を低下させることができる利点を有している。
例えばＮｉ／ＹＳＺサーメットの燃料極を基板とし、こ
の燃料極にイットリアをドープしたジルコニア焼結体
（ＹＳＺ）などからなる厚み２０μｍ程度の電解質膜を
成膜し、この電解質膜の上に空気極を成膜して単電池を
構成し、この単電池の各電極面にそれぞれ燃料ガスと酸
化剤ガスとを接触させることにより起電力を発生するよ
うにしており、電解質厚みを薄くできるため、電池の作
動温度を低下させることができる利点を有している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従来固体電解質型燃料
電池の空気極材料として、（Ｌａ、Ｓｒ）ＭｎＯ3（Ｌ
ＳＭと称している）系材料が用いられてきた。ところが
ＬＳＭの空気極は、高温では優れた特性を有するが、作
動温度を低下させるとそれに伴い空気極上への酸素の解
離吸着や吸着した酸素の表面拡散などの物質移動抵抗が
増大し、分極が増大する欠点を有している。この問題を
解決するために、低温で優れた特性を有する空気極およ
びその製造方法が発明され、既に出願されている（出願
番号 特願平１０−１６０１４）が、この出願の発明は
空気極の性能のみを評価したものであり、実際の単電池
においては、低温作動が可能な支持膜式の固体電解質型
燃料電池への適応方法が必要である。
電池の空気極材料として、（Ｌａ、Ｓｒ）ＭｎＯ3（Ｌ
ＳＭと称している）系材料が用いられてきた。ところが
ＬＳＭの空気極は、高温では優れた特性を有するが、作
動温度を低下させるとそれに伴い空気極上への酸素の解
離吸着や吸着した酸素の表面拡散などの物質移動抵抗が
増大し、分極が増大する欠点を有している。この問題を
解決するために、低温で優れた特性を有する空気極およ
びその製造方法が発明され、既に出願されている（出願
番号 特願平１０−１６０１４）が、この出願の発明は
空気極の性能のみを評価したものであり、実際の単電池
においては、低温作動が可能な支持膜式の固体電解質型
燃料電池への適応方法が必要である。
【０００６】本発明は上述の点にかんがみてなされたも
ので、空気極材料を低温活性の高い材料に変更すること
により低温作動の場合に性能が向上する支持膜式の固体
電解質型燃料電池を提供することを目的とする。
ので、空気極材料を低温活性の高い材料に変更すること
により低温作動の場合に性能が向上する支持膜式の固体
電解質型燃料電池を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
本発明は、燃料極を基板とし、燃料極の上に成膜された
電解質膜と、電解質膜の上に成膜された空気極とからな
る単電池を有する固体電解質型燃料電池において、電解
質膜と空気極との間にＳＤＣ膜などのＣｅ1-XＦX Ｏ(2-
δ)（ＦはＣａ、Ｙ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｓｃ、
Ｎｄ、Ｙｂ、Ｐｒ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｂａ、Ｂ
ｅのいずれか１つ又は２つ以上の組合せであり、０≦ｘ
≦０．５０）からなる膜を備え、かつ空気極には、平均
粒径が０．１〜２０μｍである（Ａ1-x Ｂx）（Ｃ1-y
Ｄy）Ｏ(3+δ)の組成を有する粒子と、この粒子の周囲
を取り囲む平均粒径が０．１〜５μｍであり、０．５〜
６０ｗｔ％の範囲で含まれるＣｅ1-X ＥX Ｏ(2-δ)の組
成を有する粒子とを用いて固体電解質型燃料電池を構成
した。
本発明は、燃料極を基板とし、燃料極の上に成膜された
電解質膜と、電解質膜の上に成膜された空気極とからな
る単電池を有する固体電解質型燃料電池において、電解
質膜と空気極との間にＳＤＣ膜などのＣｅ1-XＦX Ｏ(2-
δ)（ＦはＣａ、Ｙ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｓｃ、
Ｎｄ、Ｙｂ、Ｐｒ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｂａ、Ｂ
ｅのいずれか１つ又は２つ以上の組合せであり、０≦ｘ
≦０．５０）からなる膜を備え、かつ空気極には、平均
粒径が０．１〜２０μｍである（Ａ1-x Ｂx）（Ｃ1-y
Ｄy）Ｏ(3+δ)の組成を有する粒子と、この粒子の周囲
を取り囲む平均粒径が０．１〜５μｍであり、０．５〜
６０ｗｔ％の範囲で含まれるＣｅ1-X ＥX Ｏ(2-δ)の組
成を有する粒子とを用いて固体電解質型燃料電池を構成
した。
【０００８】ここで、ＡはＬａが性能上最も好ましい
が、代替としてＹ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｐｒ、Ｃａが可能であ
り、それらのいずれか１つ又は２つ以上の組合せでもよ
い。ＢはＳｒが性能上最も好ましいが、代替として、Ｂ
ａ、Ｃａが可能であり、それらのいずれか１つ又は２つ
以上の組合せでもよい。
が、代替としてＹ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｐｒ、Ｃａが可能であ
り、それらのいずれか１つ又は２つ以上の組合せでもよ
い。ＢはＳｒが性能上最も好ましいが、代替として、Ｂ
ａ、Ｃａが可能であり、それらのいずれか１つ又は２つ
以上の組合せでもよい。
【０００９】ＣはＣｏが性能上最も好ましいが、代替と
して、Ｍｎ、Ｃｅが可能であり、それらのいずれか１つ
又は２つ以上の組合せでもよい。ＤはＦｅが性能上最も
好ましいが、代替として、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｃ
ｒ、Ａｌが可能であり、それらのいずれか１つ又は２つ
以上の組合せでもよい。ＥはＳｍ、またはＧｄが性能上
最も好ましいが、代替として、Ｙ、Ｃａ、Ｌａ、Ｍｇ、
Ｓｃ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｐｒ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｂ
ａ、Ｂｅが可能であり、それらのいずれか１つ又は２つ
以上の組合せでもよい。また０≦ｘ≦０．５０、 ０≦
ｙ≦０．５０である。
して、Ｍｎ、Ｃｅが可能であり、それらのいずれか１つ
又は２つ以上の組合せでもよい。ＤはＦｅが性能上最も
好ましいが、代替として、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｃ
ｒ、Ａｌが可能であり、それらのいずれか１つ又は２つ
以上の組合せでもよい。ＥはＳｍ、またはＧｄが性能上
最も好ましいが、代替として、Ｙ、Ｃａ、Ｌａ、Ｍｇ、
Ｓｃ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｐｒ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｂ
ａ、Ｂｅが可能であり、それらのいずれか１つ又は２つ
以上の組合せでもよい。また０≦ｘ≦０．５０、 ０≦
ｙ≦０．５０である。
【００１０】（Ａ1-x Ｂx）（Ｃ1-y Ｄy）Ｏ(3+δ)の粒
子においては、平均粒径が０．１μｍ以下では耐久性が
低く、２０μｍ以上では性能が低くなる。また（Ａ1-x
Ｂx）（Ｃ1-y Ｄy）Ｏ(3+δ)の組成を有する粒子の周囲
を取り囲む粒子（Ｃｅ1-XＥX Ｏ(2-δ)の組成）におい
ては、平均粒径が０．１μｍ以下では、耐久性が低く、
５μｍ以上では性能が悪く、また含有割合が０．５ｗｔ
％以下では効果がほとんどなく、６０ｗｔ％以上では電
極の導電性が低下する。
子においては、平均粒径が０．１μｍ以下では耐久性が
低く、２０μｍ以上では性能が低くなる。また（Ａ1-x
Ｂx）（Ｃ1-y Ｄy）Ｏ(3+δ)の組成を有する粒子の周囲
を取り囲む粒子（Ｃｅ1-XＥX Ｏ(2-δ)の組成）におい
ては、平均粒径が０．１μｍ以下では、耐久性が低く、
５μｍ以上では性能が悪く、また含有割合が０．５ｗｔ
％以下では効果がほとんどなく、６０ｗｔ％以上では電
極の導電性が低下する。
【００１１】全体の最も好ましい組み合わせとしては、
ＡをＬａとし、ＢをＳｒとし、ＣをＣｏとし、ＤをＦｅ
とし、ＥをＳｍとした組み合わせである。
ＡをＬａとし、ＢをＳｒとし、ＣをＣｏとし、ＤをＦｅ
とし、ＥをＳｍとした組み合わせである。
【００１２】また、金属有機化合物がオクチル酸塩、ナ
フテン酸塩、アセチルアセトネート錯体のいずれか１つ
又は２つ以上の組合せであることとした。
フテン酸塩、アセチルアセトネート錯体のいずれか１つ
又は２つ以上の組合せであることとした。
【００１３】また、ＡがＬａ、ＢがＳｒ、ＣがＣｏ、Ｄ
がＦｅ、ＥがＳｍであり、Ｃｅ1-XＥX Ｏ(2-δ)の出発
原料がＣｅおよびＥのオクチル酸塩であることとした。
がＦｅ、ＥがＳｍであり、Ｃｅ1-XＥX Ｏ(2-δ)の出発
原料がＣｅおよびＥのオクチル酸塩であることとした。
【００１４】また、本発明は、燃料極を基板とし、燃料
極の上に成膜された電解質膜と、電解質膜の上に成膜さ
れた空気極とからなる単電池を有する固体電解質型燃料
電池であって、電解質膜上にＳＤＣ（サマリアをドープ
したセリア）膜などＣｅ1-XＦX Ｏ(2-δ)（ＦはＣａ、
Ｙ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｐ
ｒ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｂａ、Ｂｅのいずれか１
つ又は２つ以上の組合せであり、０≦ｘ≦０．５０）か
らなる膜を形成し、（Ａ1-x Ｂx）（Ｃ1-y Ｄy）Ｏ(3+
δ)の組成を有する酸化物の粉体（ＡはＬａ、Ｙ、Ｓ
ｍ、Ｇｄ、Ｐｒ、Ｃａのいずれか１つ又は２つ以上の組
合せ、ＢはＳｒ、Ｂａ、Ｃａのいずれか１つ又は２つ以
上の組合せ、ＣはＭｎ、Ｃｏ、Ｃｅのいずれか１つ又は
２つ以上の組合せ、ＤはＣｒ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃ
ｅ、Ｆｅ、Ａｌのいずれか１つ又は２つ以上の組合せ、
０≦ｘ≦０．５０、 ０≦ｙ≦０．５０）にＥ（ＥはＣ
ａ、Ｙ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｎｄ、Ｙｂ、
Ｐｒ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｂａ、Ｂｅのいずれか
１つ又は２つ以上の組合せであり、０≦ｘ≦０．５０）
およびＣｅの金属有機化合物の溶液を加えてスラリーと
し、このスラリーの中でＥおよびＣｅの加水分解を行な
わせ、さらに重縮合反応を進行させた後、ＳＤＣ膜上に
スラリーを塗布し、そして加熱によりかかるスラリーの
熱分解反応を行い、さらに高温で焼成を行ない、（Ａ
1-x Ｂx）（Ｃ1-y Ｄ）Ｏ(3+δ)粒子とＣｅ1-XＥX Ｏ(
2- δ)の微粒子が分散性よく混合され、Ｃｅ1-X ＥX Ｏ
(2-δ)が０．５〜６０ｗｔ％の範囲で含まれている空気
極を形成することした。
極の上に成膜された電解質膜と、電解質膜の上に成膜さ
れた空気極とからなる単電池を有する固体電解質型燃料
電池であって、電解質膜上にＳＤＣ（サマリアをドープ
したセリア）膜などＣｅ1-XＦX Ｏ(2-δ)（ＦはＣａ、
Ｙ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｐ
ｒ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｂａ、Ｂｅのいずれか１
つ又は２つ以上の組合せであり、０≦ｘ≦０．５０）か
らなる膜を形成し、（Ａ1-x Ｂx）（Ｃ1-y Ｄy）Ｏ(3+
δ)の組成を有する酸化物の粉体（ＡはＬａ、Ｙ、Ｓ
ｍ、Ｇｄ、Ｐｒ、Ｃａのいずれか１つ又は２つ以上の組
合せ、ＢはＳｒ、Ｂａ、Ｃａのいずれか１つ又は２つ以
上の組合せ、ＣはＭｎ、Ｃｏ、Ｃｅのいずれか１つ又は
２つ以上の組合せ、ＤはＣｒ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃ
ｅ、Ｆｅ、Ａｌのいずれか１つ又は２つ以上の組合せ、
０≦ｘ≦０．５０、 ０≦ｙ≦０．５０）にＥ（ＥはＣ
ａ、Ｙ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｎｄ、Ｙｂ、
Ｐｒ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｂａ、Ｂｅのいずれか
１つ又は２つ以上の組合せであり、０≦ｘ≦０．５０）
およびＣｅの金属有機化合物の溶液を加えてスラリーと
し、このスラリーの中でＥおよびＣｅの加水分解を行な
わせ、さらに重縮合反応を進行させた後、ＳＤＣ膜上に
スラリーを塗布し、そして加熱によりかかるスラリーの
熱分解反応を行い、さらに高温で焼成を行ない、（Ａ
1-x Ｂx）（Ｃ1-y Ｄ）Ｏ(3+δ)粒子とＣｅ1-XＥX Ｏ(
2- δ)の微粒子が分散性よく混合され、Ｃｅ1-X ＥX Ｏ
(2-δ)が０．５〜６０ｗｔ％の範囲で含まれている空気
極を形成することした。
【００１５】このように、空気極等の成分を特定し、か
つＳＤＣ膜などのセリア系材料膜を電解質膜と空気極と
の間に形成することにより発電性能の高い固体電解質型
燃料電池の単電池を得ることができる。
つＳＤＣ膜などのセリア系材料膜を電解質膜と空気極と
の間に形成することにより発電性能の高い固体電解質型
燃料電池の単電池を得ることができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】本発明にかかる支持膜式の固体電
解質型燃料電池の単電池を説明する。
解質型燃料電池の単電池を説明する。
【００１７】図１に単電池２を示す。単電池２は、支持
体としての燃料極４の表面に電解質膜６が厚み２０μｍ
程度に形成してあり、さらに電解質膜６の表面にＳＤＣ
膜７を介在させて空気極８が形成してある。この単電池
２を図１０に示すように合金セパレータ３０とセラミッ
クマニホールド３２からなるセパレータ３４で挟持し、
セパレータ３４と単電池２とを適宜積層して固体電解質
型燃料電池１が構成してある。固体電解質型燃料電池１
は、所定の条件において燃料極４に燃料ガスが、また空
気極８に酸化剤ガスが供給されることにより起電力を発
生する。
体としての燃料極４の表面に電解質膜６が厚み２０μｍ
程度に形成してあり、さらに電解質膜６の表面にＳＤＣ
膜７を介在させて空気極８が形成してある。この単電池
２を図１０に示すように合金セパレータ３０とセラミッ
クマニホールド３２からなるセパレータ３４で挟持し、
セパレータ３４と単電池２とを適宜積層して固体電解質
型燃料電池１が構成してある。固体電解質型燃料電池１
は、所定の条件において燃料極４に燃料ガスが、また空
気極８に酸化剤ガスが供給されることにより起電力を発
生する。
【００１８】次に、単電池２の製造方法について図７を
用いて説明する。
用いて説明する。
【００１９】まず、粉末状の原料をプレス加工により所
定の形状に成形し、支持体としての燃料極４を形成する
（Ｓ１）。燃料極４の原料は、例えばニッケルとイット
リア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）のサーメットであり、
原料を水溶性のバインダ、例えばポリビニルアルコール
と混練し、プレス装置（図示せず）等により押し固め、
成形する。所定の形状に成形した燃料極４を図３に示
す。燃料極４の原料には、グラファイト粉末等の造孔剤
が所定量含有してあり、後述する焼成により造孔剤が焼
失されると燃料極４の内部に多数の孔が形成される。
定の形状に成形し、支持体としての燃料極４を形成する
（Ｓ１）。燃料極４の原料は、例えばニッケルとイット
リア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）のサーメットであり、
原料を水溶性のバインダ、例えばポリビニルアルコール
と混練し、プレス装置（図示せず）等により押し固め、
成形する。所定の形状に成形した燃料極４を図３に示
す。燃料極４の原料には、グラファイト粉末等の造孔剤
が所定量含有してあり、後述する焼成により造孔剤が焼
失されると燃料極４の内部に多数の孔が形成される。
【００２０】プレス装置により成形された未焼成の燃料
極４は、そのままの状態で塗布装置１８（図２参照）に
配置され、電解質スラリ２４が表面に塗布される（Ｓ
２）。電解質スラリ２４は、イットリアをドープしたジ
ルコニア焼結体（ＹＳＺ）などからなる電解質（電解質
膜６）の原料と非水溶性のバインダ、例えばポリビニル
ブチラールとを混練したものであり、所定の粘度に設定
してある。尚、バインダとしては、上記以外に、メチル
セルロース、ポリエチレン、ポリアクリル酸ソーダ、ア
ラビアゴムなどがある。
極４は、そのままの状態で塗布装置１８（図２参照）に
配置され、電解質スラリ２４が表面に塗布される（Ｓ
２）。電解質スラリ２４は、イットリアをドープしたジ
ルコニア焼結体（ＹＳＺ）などからなる電解質（電解質
膜６）の原料と非水溶性のバインダ、例えばポリビニル
ブチラールとを混練したものであり、所定の粘度に設定
してある。尚、バインダとしては、上記以外に、メチル
セルロース、ポリエチレン、ポリアクリル酸ソーダ、ア
ラビアゴムなどがある。
【００２１】図２に示すように塗布装置１８は、いわゆ
るスクリーン印刷法で印刷を行なう印刷機であり、スク
リーン版２０には電解質膜６に等しい形状の型が形成さ
れている。燃料極４を、塗布装置１８の所定の位置に配
置したなら、スクリーン版２０に沿ってスキージ２２を
移動させることにより、型を通して電解質スラリ２４が
燃料極４の上面に塗布（Ｓ２）される。電解質スラリ２
４が所定の形状に塗布されたなら、電解質の表面を適宜
乾燥させる。乾燥作業は、電解質スラリ２４を完全に乾
燥させる必要はなく、塗布した電解質スラリ２４上に重
ねて電解質スラリ２４が塗布できる程度であればよい。
電解質膜６が表面に形成された燃料極４を図４に示す。
るスクリーン印刷法で印刷を行なう印刷機であり、スク
リーン版２０には電解質膜６に等しい形状の型が形成さ
れている。燃料極４を、塗布装置１８の所定の位置に配
置したなら、スクリーン版２０に沿ってスキージ２２を
移動させることにより、型を通して電解質スラリ２４が
燃料極４の上面に塗布（Ｓ２）される。電解質スラリ２
４が所定の形状に塗布されたなら、電解質の表面を適宜
乾燥させる。乾燥作業は、電解質スラリ２４を完全に乾
燥させる必要はなく、塗布した電解質スラリ２４上に重
ねて電解質スラリ２４が塗布できる程度であればよい。
電解質膜６が表面に形成された燃料極４を図４に示す。
【００２２】電解質スラリ２４を適度に乾燥させたな
ら、上記と同様にして重ねて電解質スラリ２４を塗布
し、乾燥させる。そして電解質スラリ２４が所定の厚さ
になるまで電解質スラリ２４の塗布を繰り返す。電解質
スラリ２４が所定の厚みに積層されたなら、燃料極４と
ともに共焼結（電解質膜６と燃料極４とを一緒に焼成す
ること）する（Ｓ３）。
ら、上記と同様にして重ねて電解質スラリ２４を塗布
し、乾燥させる。そして電解質スラリ２４が所定の厚さ
になるまで電解質スラリ２４の塗布を繰り返す。電解質
スラリ２４が所定の厚みに積層されたなら、燃料極４と
ともに共焼結（電解質膜６と燃料極４とを一緒に焼成す
ること）する（Ｓ３）。
【００２３】そして、電解質膜６にＳＤＣスラリを塗布
して、ＳＤＣ膜７を形成する（Ｓ４）。ＳＤＣは、サマ
リアをドープしたセリア（Ｃｅ１−ｘ ＳｍｘＯ（２−
δ））であり、粒径が０．１〜５μｍ、ｘ＝０〜０．５
で、Ｃｅゾルに分散、混合させたスラリをディップ法等
により少なくとも電解質膜６の表面全体に塗布する。塗
布した状態を図５に示す。塗布したＳＤＣ膜７を焼成し
（Ｓ５）、空気極８をＳＤＣ膜７を介して電解質膜６の
上に形成する（Ｓ６）。
して、ＳＤＣ膜７を形成する（Ｓ４）。ＳＤＣは、サマ
リアをドープしたセリア（Ｃｅ１−ｘ ＳｍｘＯ（２−
δ））であり、粒径が０．１〜５μｍ、ｘ＝０〜０．５
で、Ｃｅゾルに分散、混合させたスラリをディップ法等
により少なくとも電解質膜６の表面全体に塗布する。塗
布した状態を図５に示す。塗布したＳＤＣ膜７を焼成し
（Ｓ５）、空気極８をＳＤＣ膜７を介して電解質膜６の
上に形成する（Ｓ６）。
【００２４】空気極８は、Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.8Ｆｅ
0.2Ｏ3−Ｃｅ0.8 Ｓｍ0.2Ｏ1.9（ＬＳＣＦ−ＳＤＣ）か
らなり、焼結後かかる成分となるように配合した空気極
スラリ（空気極スラリ）をスクリーン印刷法により電解
質膜６の上に所定の厚さに塗布し、全体を焼成して完成
させる（Ｓ７）。空気極８を電解質膜６の上に形成した
単電池２の全体を図６に示す。
0.2Ｏ3−Ｃｅ0.8 Ｓｍ0.2Ｏ1.9（ＬＳＣＦ−ＳＤＣ）か
らなり、焼結後かかる成分となるように配合した空気極
スラリ（空気極スラリ）をスクリーン印刷法により電解
質膜６の上に所定の厚さに塗布し、全体を焼成して完成
させる（Ｓ７）。空気極８を電解質膜６の上に形成した
単電池２の全体を図６に示す。
【００２５】このように、空気極８を、Ｌａ0.6Ｓｒ0.4
Ｃｏ0.8Ｆｅ0.2Ｏ3−Ｃｅ0.8 Ｓｍ0 .2Ｏ1.9（ＬＳＣＦ
−ＳＤＣ）で薄膜に形成したことにより、低温での作動
が可能となり、また電解質膜６と空気極８との間に電気
的抵抗が電解質膜６より小さいＳＤＣ膜７を設けたこと
により、界面での導電性が向上し、更に空気極８のＬａ
と電解質膜６のＹＳＺが反応してＬａ２Ｚｒ２Ｏ７が生
成されるのを防止して空気極の劣化を防ぎ、導電不良を
防止し、高い発電性能を実現することができる。
Ｃｏ0.8Ｆｅ0.2Ｏ3−Ｃｅ0.8 Ｓｍ0 .2Ｏ1.9（ＬＳＣＦ
−ＳＤＣ）で薄膜に形成したことにより、低温での作動
が可能となり、また電解質膜６と空気極８との間に電気
的抵抗が電解質膜６より小さいＳＤＣ膜７を設けたこと
により、界面での導電性が向上し、更に空気極８のＬａ
と電解質膜６のＹＳＺが反応してＬａ２Ｚｒ２Ｏ７が生
成されるのを防止して空気極の劣化を防ぎ、導電不良を
防止し、高い発電性能を実現することができる。
【００２６】また、スクリーン印刷により電解質膜６、
および空気極８を形成し、スクリーン版２０を通過させ
て電解質スラリ２４等を塗布することから、適度な凹凸
が形成されることにより、燃料極４と電解質膜６、およ
び電解質膜６と空気極８との間の密着性を高めることが
できる。
および空気極８を形成し、スクリーン版２０を通過させ
て電解質スラリ２４等を塗布することから、適度な凹凸
が形成されることにより、燃料極４と電解質膜６、およ
び電解質膜６と空気極８との間の密着性を高めることが
できる。
【００２７】さらに、支持体である燃料極４に所定の形
状、厚みの電解質膜６や空気極８を簡易、迅速に塗布、
形成することができ、また、燃料極４を仮焼することな
く、燃料極４の原料を成形した後直接電解質スラリ２４
を燃料極４に塗布できることから、手間とコストを大幅
に削減することができる。
状、厚みの電解質膜６や空気極８を簡易、迅速に塗布、
形成することができ、また、燃料極４を仮焼することな
く、燃料極４の原料を成形した後直接電解質スラリ２４
を燃料極４に塗布できることから、手間とコストを大幅
に削減することができる。
【００２８】また、燃料極４と電解質スラリ２４それぞ
れのバインダの性質、すなわちバインダが水溶性か非水
溶性かの組み合わせを適宜選択することにより、燃料極
４に電解質スラリ２４を塗布した際に両者間に生じる界
面状態を調整でき、焼成した後緻密で、不純物の少ない
良好な電解質膜６を形成できる。更に、両者のバインダ
を水溶性か非水溶性か等の組み合わせ以外の組みあわせ
で適宜選択することにより電解質膜６と燃料極４（ＳＤ
Ｃ膜７）の界面を所望の構造にすることができる。
れのバインダの性質、すなわちバインダが水溶性か非水
溶性かの組み合わせを適宜選択することにより、燃料極
４に電解質スラリ２４を塗布した際に両者間に生じる界
面状態を調整でき、焼成した後緻密で、不純物の少ない
良好な電解質膜６を形成できる。更に、両者のバインダ
を水溶性か非水溶性か等の組み合わせ以外の組みあわせ
で適宜選択することにより電解質膜６と燃料極４（ＳＤ
Ｃ膜７）の界面を所望の構造にすることができる。
【００２９】尚、ＳＤＣ膜７は、電解質膜６の全体表面
でなく、図８および図９に示すように、燃料極４と電解
質膜６の表面全体、つまり燃料極４の表面にも塗布して
もよい。また、電解質膜６と空気極８の間にはＳＤＣ膜
７に代えて、Ｃｅ1-X ＦX Ｏ(2-δ)（ＦはＣａ、Ｙ、Ｓ
ｍ、Ｇｄ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｐｒ、Ｐ
ｂ、Ｓｒ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｂａ、Ｂｅのいずれか１つ又は
２つ以上の組合せであり、０≦ｘ≦０．５０）からなる
膜を設けてもよい。
でなく、図８および図９に示すように、燃料極４と電解
質膜６の表面全体、つまり燃料極４の表面にも塗布して
もよい。また、電解質膜６と空気極８の間にはＳＤＣ膜
７に代えて、Ｃｅ1-X ＦX Ｏ(2-δ)（ＦはＣａ、Ｙ、Ｓ
ｍ、Ｇｄ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｐｒ、Ｐ
ｂ、Ｓｒ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｂａ、Ｂｅのいずれか１つ又は
２つ以上の組合せであり、０≦ｘ≦０．５０）からなる
膜を設けてもよい。
【００３０】上記例ではスクリーン印刷法によって電解
質スラリ２４を塗布して電解質膜６を形成することとし
たが、本発明では、スクリーン印刷に限らず、他の印刷
法でもよく、更にディップ法により電解質膜を形成して
もよい。
質スラリ２４を塗布して電解質膜６を形成することとし
たが、本発明では、スクリーン印刷に限らず、他の印刷
法でもよく、更にディップ法により電解質膜を形成して
もよい。
【００３１】またバインダの性質は、上記例に限らず他
の性質、種類の組み合わせでもよい。
の性質、種類の組み合わせでもよい。
【００３２】実験例 実験は、本発明にかかる空気極を有する単電池と、比較
例として従来の空気極を有する単電池とで発電試験を行
なった。
例として従来の空気極を有する単電池とで発電試験を行
なった。
【００３３】両方の単電池における燃料極は、ＮｉＯ粉
末およびイットリア安定化ジルコニア粉末（ＹＳＺ）を
重量比６０：４０で混合したサーメットであり、造孔材
としてグラファイト粉末と水溶性バインダを添加してス
プレードライ法により造粒し、プレス加工により成形し
た。また電解質膜は、イットリア安定化ジルコニア（Ｙ
ＳＺ）であり、バインダを非水溶性とし、スクリーン印
刷法により燃料極上に塗布した。
末およびイットリア安定化ジルコニア粉末（ＹＳＺ）を
重量比６０：４０で混合したサーメットであり、造孔材
としてグラファイト粉末と水溶性バインダを添加してス
プレードライ法により造粒し、プレス加工により成形し
た。また電解質膜は、イットリア安定化ジルコニア（Ｙ
ＳＺ）であり、バインダを非水溶性とし、スクリーン印
刷法により燃料極上に塗布した。
【００３４】本発明にかかる単電池は、電解質にＳＤＣ
膜を介して、Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0. 8Ｆｅ0.2Ｏ3−Ｃｅ
0.8 Ｓｍ0.2Ｏ1.9（ＬＳＣＦ−ＳＤＣ）からなる空気極
をスクリーン印刷で塗布し、焼き付けて、支持膜式の固
体電解質型燃料電池の単電池を作製した。一方従来例と
しての単電池の空気極は、Ｐｒ0.6Ｓｒ0.4ＭｎＯ3−Ｃ
ｅ0.8 Ｓｍ0.2Ｏ1.9（ＰＳＭ−ＳＤＣ）とした。
膜を介して、Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0. 8Ｆｅ0.2Ｏ3−Ｃｅ
0.8 Ｓｍ0.2Ｏ1.9（ＬＳＣＦ−ＳＤＣ）からなる空気極
をスクリーン印刷で塗布し、焼き付けて、支持膜式の固
体電解質型燃料電池の単電池を作製した。一方従来例と
しての単電池の空気極は、Ｐｒ0.6Ｓｒ0.4ＭｎＯ3−Ｃ
ｅ0.8 Ｓｍ0.2Ｏ1.9（ＰＳＭ−ＳＤＣ）とした。
【００３５】電池サイズは５ｃｍ角であり、空気極の面
積は４ｃｍ2 である。また実験の作動温度は７５０℃で
あり、燃料には加湿Ｈ2 、酸化剤には空気を用いた。
積は４ｃｍ2 である。また実験の作動温度は７５０℃で
あり、燃料には加湿Ｈ2 、酸化剤には空気を用いた。
【００３６】結果を図１１に示す。図１１は、本発明に
かかる単電池と従来例の単電池の電流密度（Ａ／ｃ
ｍ2）に対する電圧（Ｖ）の変化を示すグラフである。
図１１のグラフから本発明の単電池は、従来例の単電池
に比べ、高い電流密度まで電圧降下が見られず、優れた
特性を有していることがわかる。
かかる単電池と従来例の単電池の電流密度（Ａ／ｃ
ｍ2）に対する電圧（Ｖ）の変化を示すグラフである。
図１１のグラフから本発明の単電池は、従来例の単電池
に比べ、高い電流密度まで電圧降下が見られず、優れた
特性を有していることがわかる。
【００３７】このように本発明では、電解質膜を薄膜化
し、高い出力密度が得られ、また作動温度の低下によ
り、各構成部材の耐久性や信頼性の向上や、材料選択上
の制限の緩和が図られ、特に空気極を上記のように構成
することにより高い発電性能を有する支持膜式の固体電
解質型燃料電池を提供することができる。
し、高い出力密度が得られ、また作動温度の低下によ
り、各構成部材の耐久性や信頼性の向上や、材料選択上
の制限の緩和が図られ、特に空気極を上記のように構成
することにより高い発電性能を有する支持膜式の固体電
解質型燃料電池を提供することができる。
【００３８】
【発明の効果】本発明の固体電解質型燃料電池の単電池
によれば、空気極は、作動温度が低い場合においても分
極が小さく、且つ高い安定性を有し、したがつて、低い
作動温度でも電池性能の良い固体電解質型燃料電池を提
供することができる。
によれば、空気極は、作動温度が低い場合においても分
極が小さく、且つ高い安定性を有し、したがつて、低い
作動温度でも電池性能の良い固体電解質型燃料電池を提
供することができる。
【図１】本発明にかかる単電池を示す図である。
【図２】スクリーン印刷法を示す図である。
【図３】燃料極を示す図である。
【図４】電解質膜を形成した燃料極を示す図である。
【図５】ＳＤＣ膜を形成した燃料極を示す図である。
【図６】空気極を形成した燃料極を示す図である。
【図７】本発明にかかる製造方法の手順を示す図であ
る。
る。
【図８】電解質膜を有する燃料極の断面図である。
【図９】単電池の断面を示す図である。
【図１０】固体電解質型燃料電池を示す断面図である。
【図１１】実験結果を示す図である。
１ 固体電解質型燃料電池 ２ 単電池 ４ 燃料極 ６ 電解質膜 ７ ＳＤＣ膜 ８ 空気極 １８ 塗布装置 ２０ スクリーン版 ２２ スキージ ２４ 電解質スラリ ２５ 燃料極スラリ ３０ 合金セパレータ ３２ セラミックマニホールド ３４ セパレータ
フロントページの続き (72)発明者 浦谷 美由紀 東京都港区海岸一丁目５番20号 東京瓦斯 株式会社内 Ｆターム(参考） 5H018 AA06 AS03 BB00 BB01 BB03 BB05 BB06 BB08 BB12 EE13 HH05 5H026 AA06 BB00 BB01 BB02 BB03 BB04 BB08 EE13 EE18
Claims (5)
- 【請求項１】燃料極を基板とし、該燃料極の上に成膜さ
れた電解質膜と、該電解質膜の上に成膜された空気極と
からなる単電池を有する固体電解質型燃料電池におい
て、 前記電解質膜と前記空気極との間にＣｅ1-X ＦX Ｏ(2-
δ)（ＦはＣａ、Ｙ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｓｃ、
Ｎｄ、Ｙｂ、Ｐｒ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｂａ、Ｂ
ｅのいずれか１つ又は２つ以上の組合せであり、０≦ｘ
≦０．５０）からなる膜を備え、 かつ前記空気極は、平均粒径が０．１〜２０μｍの範囲
にある（Ａ1-x Ｂx）（Ｃ1-y Ｄy）Ｏ(3+δ) の組成を
有する粒子と、この粒子の周囲を取り囲む平均粒径が
０．１〜５μｍの範囲にあるＣｅ1-X ＥX Ｏ(2-δ) の
組成を有する粒子（ＡはＬａ、Ｙ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｐｒ、
Ｃａのいずれか１つ又は２つ以上の組合せ、ＢはＳｒ、
Ｂａ、Ｃａのいずれか１つ又は２つ以上の組合せ、Ｃは
Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｅのいずれか１つ又は２つ以上の組合
せ、ＤはＣｒ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ａｌの
いずれか１つ又は２つ以上の組合せ、ＥはＣａ、Ｙ、Ｓ
ｍ、Ｇｄ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｐｒ、Ｐ
ｂ、Ｓｒ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｂａ、Ｂｅのいずれか１つ又は
２つ以上の組合せであり、０≦ｘ≦０．５０、０≦ｙ≦
０．５０）とからなり、前記Ｃｅ1-X ＥX Ｏ(2-δ)を
０．５〜６０ｗｔ％の範囲で含むことを特徴とする固体
電解質型燃料電池。 - 【請求項２】 ＡがＬａであり、ＢがＳｒであり、Ｃは
Ｃｏであり、ＤはＦｅであり、ＥがＳｍであることを特
徴とする請求項１に記載の固体電解質型燃料電池。 - 【請求項３】 前記Ｃｅ1-X ＥX Ｏ(2-δ) の出発原料
がＣｅとＥの金属有機化合物であることを特徴とする請
求項１または２に記載の固体電解質型燃料電池。 - 【請求項４】 前記金属有機化合物がオクチル酸塩、ナ
フテン酸塩、アセチルアセトネート錯体のいずれか１つ
又は２つ以上の組合せであることを特徴とする請求項３
に記載の固体電解質型燃料電池。 - 【請求項５】 燃料極を基板とし、該燃料極の上に成膜
された電解質膜と、該電解質膜の上に成膜された空気極
とからなる単電池を包含する支持膜式固体電解質型燃料
電池において、 前記電解質膜上にＣｅ1-X ＦX Ｏ(2-δ)（ＦはＣａ、
Ｙ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｐ
ｒ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｂａ、Ｂｅのいずれか１
つ又は２つ以上の組合せであり、０≦ｘ≦０．５０）か
らなる膜を形成し、前記形成した膜上に（Ａ1-x Ｂx）
（Ｃ1-y Ｄy）Ｏ(3+δ)（ＡはＬａ、Ｙ、Ｓｍ、Ｇｄ、
Ｐｒ、Ｃａのいずれか１つ又は２つ以上の組合せ、Ｂは
Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａのいずれか１つ又は２つ以上の組合
せ、ＣはＭｎ、Ｃｏ、Ｃｅのいずれか１つ又は２つ以上
の組合せ、ＤはＣｒ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｆｅ、
Ａｌのいずれか１つ又は２つ以上の組合せ、０≦ｘ≦
０．５０、０≦ｙ≦０．５０）の組成を有する酸化物の
粉体にＥ（ＥはＣａ、Ｙ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｓ
ｃ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｐｒ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｂ
ａ、Ｂｅのいずれか１つ又は２つ以上の組合せ、０≦ｘ
≦０．５０）およびＣｅの金属有機化合物の溶液を加え
てスラリーとし、このスラリー中で前記ＥおよびＣｅの
加水分解を行い、さらに重縮合反応を進行させた後、前
記電解質膜上に塗布し、熱を加えて熱分解反応を行った
後高温で焼成することによって、（Ａ1-x Ｂx）（Ｃ1-y
Ｄy）Ｏ(3+δ)粒子と０．５〜６０ｗｔ％の範囲で含ま
れるＣｅ1-ｘＥX Ｏ(2-δ)の微粒子とか分散性よく混合
された空気極を形成することを特徴とした固体電解質型
燃料電池の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000124444A JP3502012B2 (ja) | 2000-04-25 | 2000-04-25 | 固体電解質型燃料電池、およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000124444A JP3502012B2 (ja) | 2000-04-25 | 2000-04-25 | 固体電解質型燃料電池、およびその製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001307750A true JP2001307750A (ja) | 2001-11-02 |
| JP3502012B2 JP3502012B2 (ja) | 2004-03-02 |
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ID=18634576
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| JP2000124444A Expired - Fee Related JP3502012B2 (ja) | 2000-04-25 | 2000-04-25 | 固体電解質型燃料電池、およびその製造方法 |
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