JP2009140694A - 固体酸化物形燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】セリア化合物とペロブスカイト酸化物とより空気極が構成されている固体酸化物形燃料電池において、さらなる出力電圧の向上が得られるようにする。
【解決手段】ジルコニア系の材料から構成された電解質１０１と、電解質１０１の一方の面に形成された燃料極１０２とを備える。また、電解質１０１の他方に形成され、ペロブスカイト型の金属酸化物（ペロブスカイト酸化物：第１材料）と、プラセオジム（Ｐｒ）が添加されたセリウム酸化物（セリア化合物：第２材料）とを含んで構成された空気極１０３を備える。
【選択図】 図１

Description

本発明は、ペロブスカイト型の金属酸化物及び希土類を添加したセリウム酸化物を含んで構成された空気極を用いる固体酸化物形燃料電池に関するものである。

優れた電解質材料であるジルコニア系酸素イオン伝導体を用いた固体酸化物形燃料電池に関心が高まりつつある。特に、エネルギーの有効利用という観点から、固体燃料電池はカルノー効率の制約を受けないために本質的に高いエネルギー変換効率を有し、さらに、良好な環境保全が期待されるなどの優れた特徴を持っている。

固体酸化物形燃料電池は、当初、動作温度が９００〜１０００℃と高く、全ての部材がセラミックで構成されていた。このため、セルスタックの製造コストの低減が容易ではなかった。ここで、動作温度を８００℃以下まで低下させることができれば、インターコネクタに耐熱合金材料を用いることが可能となり、製造コストの低減が可能となる。しかしながら、動作温度の低下に伴い、空気極における電気化学的な抵抗、すなわち過電圧が、急激に増大して出力電圧の低下を招いてしまう。

このような動作温度の低下による空気極の問題を解消するために、Ｌａ_1-XＳｒ_XＦｅ_1-YＮｉ_YＯ₃（ＬＳＦＣ：Ｘ＝０．１〜０．３，Ｙ＝０．１〜０．６，Ｘ＋Ｙ＜０．７）、Ｌａ_1-XＳｒ_XＣｏＯ₃（Ｘ＝０．１〜０．５）、ＬａＮｉ_1-XＦｅ_XＯ₃（ＬＮＦ：Ｘ＝０．３〜０．８）などの、高い電極活性（電気化学反応の性能）を有するペロブスカイト型の金属酸化物（ペロブスカイト酸化物）を用いる技術がある。これらの材料は、ＡサイトにＬａ及びＳｒを含み、ＢサイトにＮｉ，Ｃｏ，及びＦｅを含むペロブスカイト酸化物である。また、ＡサイトにＬａ及びＣａを含むものもある。これらの材料は、低温動作用の空気極に適している。

しかしながら、空気極はジルコニアを含む電解質と接した状態で焼成することで製造されるため、電解質と接触している部分にＬａ₂Ｚｒ₂Ｏ₇などの絶縁体が生成され、この生成物が、空気極における特性を低下させる原因の一つとなっている。この問題を防ぐために、空気極と電解質との間に、Ｃｅ_0.9Ｇｄ_0.1Ｏ₂及びＣｅ_0.9Ｓｍ_0.2Ｏ₂などの、希土類を添加したセリウム酸化物（セリア化合物）からなるセリア層を設け、空気極側のペロブスカイト酸化物と電解質側のジルコニアとの接触を断つ方法が検討されている（非特許文献１）。このように設けたセリア層は、酸素イオン伝導性が高く、ペロブスカイト酸化物との間で絶縁体を生成するような反応が起こりにくくなる。

また、上述した材料より構成された空気極による固体酸化物形燃料電池の低温特性を更に向上させるために、ペロブスカイト酸化物の粒子とセリア化合物との混合体を、電解質付近に設ける方法が知られている（非特許文献２参照）。ペロブスカイト酸化物の粉末（粉体）とセリア化合物の微粉末とが混合された状態に空気極を形成することで、電解質と空気極との接合部分に生じる電極活性な面積が増大し、電極の界面抵抗を低減させることができる。セリア化合物は、上述したＣｏ系及びＦｅ系空気極材料との反応劣化が起こりにくいため、空気極に混合ずる材料として適している。この混合体よりなる空気極では、ペロブスカイト酸化物の粒子がセリア化合物の粒子で覆われる配置となり、電解質を構成しているジルコニア系材料の部分とペロブスカイト酸化物材料との直接の接触を抑制し、Ｌａ₂Ｚｒ₂Ｏ₇などの有害なジルコニアとの反応生成物の生成が抑制されるようになる。

A.Mai, et al.,"Ferrite-based perovskites as cathode materials for anode-suported solid oxide fuel cells Part II influence of the CGO interlayer", Solid State Ionics 177, pp.2103-2107, 2006. Y.Matsuzaki, et al.,"Electrochemical properties of reduced-temperature SOFCs with mixed ionic-electronic conductors in electrodes and/or interlayers",Solid State Ionics 152-153, pp.463-468, 2002. 田川 博章、固体酸化物燃料電池と地球環境、株式会社 アグネ承風社、第１版第１刷、１９９８年．

上述したように、セリア化合物とペロブスカイト酸化物とより空気極を構成することで、空気極における電気化学的な抵抗の増大による出力電圧の低下という、動作温度の低下による空気極の問題が解消されるようになったが、空気極におけるさらなる出力電圧の向上が要求されるようになってきている。

本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、セリア化合物とペロブスカイト酸化物とより空気極が構成されている固体酸化物形燃料電池において、さらなる出力電圧の向上が得られるようにすることを目的とする。

本発明に係る固体酸化物形燃料電池は、燃料極，電解質，及び空気極を備える固体酸化物形燃料電池において、空気極は、ペロブスカイト型の金属酸化物からなる第１材料とプラセオジムが添加されたセリウム酸化物からなる第２材料とを含んでいるようにしたものである。

上記固体酸化物形燃料電池において、空気極は、第１材料及び第２材料が混合されて構成されている。この場合、空気極は、第１材料からなる第１粉体と第２材料からなる第２粉体とが混合された混合粉体の焼結体から構成されていればよい。

また、上記固体酸化物形燃料電池において、空気極は、電解質の側に配置され、第２材料より構成された第１の層と、この第１の層に接して配置された第２の層とを備える。この場合、空気極の第２の層は、第１材料及び第２材料より構成されている。また、空気極の第２の層は、第１材料及びプラセオジム以外の希土類元素が添加されたセリウム酸化物より構成されている。なお、第１の層は、第２材料からなる第２粉体の焼結体から構成されている。。

また、上記固体酸化物形燃料電池において、電解質と空気極との間に配置されてプラセオジム以外の希土類が添加されたセリウム酸化物より構成された中間層を備える。

また、上記固体酸化物形燃料電池において、空気極の電解質と反対側に配置され、第１材料より構成された集電層を備える。

なお、上記固体酸化物形燃料電池において、第２材料は、Ｃｅ_1-x-yＲ_xＰｒ_yＯ₂（Ｒ＝Ｇｄ，Ｓｍ，Ｙ；０≦ｙ≦０．３；０．０２≦ｘ≦０．３；０．０７≦ｘ＋ｙ≦０．３０）であればよい。また、第１材料は、Ｌａ_1-xＲ_xＭＯ₃（Ｒ＝Ｓｒ，Ｃａ；０≦ｘ≦０．６；Ｍは、Ｆｅ，Ｃｏ，及びＮｉの少なくとも１つ）及びＬａＮｉ_1-yＦｅ_yＯ₃（０．３≦ｙ≦０．８）の中より選択されたものであればよい。

以上説明したように、本発明によれば、空気極は、ペロブスカイト型の金属酸化物からなる第１材料と、プラセオジムが添加されたセリウム酸化物からなる第２材料とを含んでいるようにしたので、セリア化合物とペロブスカイト酸化物とより空気極が構成されている固体酸化物形燃料電池において、さらなる出力電圧の向上が得られるようになるという優れた効果が得られる。

以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。

［実施の形態１］
始めに、本発明の実施の形態１について図１を用いて説明する。図１は、本発明の実施の形態１における固体酸化物形燃料電池の構成例を模式的に示す断面図である。この固体酸化物燃料電池は、ジルコニア系の材料から構成された電解質１０１と、電解質１０１の一方の面に形成された燃料極１０２とを備える。また、本実施の形態の固体酸化物形燃料電池は、電解質１０１の他方に形成され、ペロブスカイト型の金属酸化物（ペロブスカイト酸化物：第１材料）と、プラセオジム（Ｐｒ）が添加されたセリウム酸化物（セリア化合物：第２材料）とを含んで構成された空気極１０３を備える。空気極１０３は、ペロブスカイト酸化物及びプラセオジムが添加されたセリア化合物が混合されて構成されていればよい。

例えば、空気極１０３は、ペロブスカイト酸化物からなる所定の粒径の粉末（第１粉体）と、Ｐｒが添加されたセリア化合物からなる所定の粒径の粉末（第２粉体）とが混合された混合粉体の焼結体から構成されていればよい。ペロブスカイト酸化物としては、ＬａＮｉＦｅＯ₃（ＬＮＦ），ＬａＳｒＦｅＮｉＯ₃（ＬＳＦＣ），ＬａＣｏＯ₃（ＬＣ），及びＳｍＳｒＣｏＯ₃（ＳＳＣ）などを用いることができる。また、セリア化合物としては、ＣｅＧｄＯ₂，ＣｅＳｍＯ₂，及びＣｅＹＯ₂などを用いることができる。

なお、電解質１０１は、例えば、酸化スカンジウム（Ｓｃ₂Ｏ₃）及び酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）安定化ＺｒＯ₂（ＳＡＳＺ），イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ），スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ），サマリア安定化ジルコニア（ＳＳＺ）などのジルコニア材料の粉体の焼結体から構成されていればよい。また、燃料極１０２は、例えば、ニッケル−イットリア安定化ジルコニアサーメット（Ｎｉ−ＹＳＺ），ニッケル−スカンジア安定化ジルコニア（Ｎｉ−ＳｃＳＺ）などの、電解質１０１を構成する酸化物材料に金属ニッケルが混合された電子伝導性を有する金属−酸化物混合体（サーメット）の粉体の焼結体から構成されていればよい。

また、これらの各層は、よく知られているように、粉体もしくは混合粉体のスラリを作製し、ドクターブレード法による成形やスクリーン印刷法による塗布で、スラリの膜（層）を形成し、これを１０００〜１２００℃で焼成することで作製することができる。

このように構成した本実施の形態の固体酸化物形燃料電池によれば、空気極１０３において、電子（ホール）伝導性が向上してイオン伝導性と電子（ホール）伝導性が向上した混合伝導体の領域が形成されるようになり、特性が向上して出力電圧の向上が得られるようになる。なお、都市ガスなどの炭化水素ガスを改質して得られた水素を含む燃料ガスが燃料極１０２に供給され、酸化剤ガスとしての酸素を含む空気が空気極１０３に供給されることで、発電動作が行われる。

ここで、Ｐｒを添加することについて説明する。まず、セリア化合物におけるセリウム元素は、還元雰囲気中ではＣｅ⁴⁺及びＣｅ³⁺の混合原子価をとるが、空気を含む大気中ではＣｅ⁴⁺となる。このため、セリア化合物は、大気中では電子伝導性は低く、空気が供給されている空気極においては、酸素イオン伝導体とみなすことができる。これに対し、大気中において、セリア化合物に添加されたＰｒは、ホールを生成し、セリア化合物にホール伝導性を発現させることが知られている。これにより、Ｐｒが添加されたセリア化合物では、酸素イオン伝導性とホール伝導性との両方の特性を持つことになる。

ところで、空気極における電気化学反応は、電解質を構成しているイオン伝導体であるセリア化合物と、電子伝導体（ホール伝導体）であるペロブスカイト酸化物と、空気極に供給されている空気（酸化剤ガス）との３つの相が接している領域（三相界面）でおきている。空気極に供給された空気中の酸素ガス（Ｏ₂）が、電子伝導性を有し得いるペロブスカイト酸化物に触れて電子を受け取ることで酸素イオン（Ｏ^2-）となり、この酸素イオン（酸化物イオン）が、電解質を構成しているイオン伝導体であるセリア化合物を伝導していくことになる。従って、基本的には、空気極と燃料極との界面において、空気極における電気化学反応が起きていることになる。

これに対し、本実施の形態によれば、空気極を構成しているＰｒが添加されたセリア化合物は、イオン伝導性とともにホール伝導性を備える混合伝導体となる。このため、空気極におけるＰｒが添加されているセリア化合物でも、これに触れた酸素ガスは、電子を受け取って酸素イオンとなり、かつ、このセリア化合物を伝導して電解質にまで到達することになる。このように、本実施の形態の固体酸化物形燃料電池によれば、空気極における電気化学反応の反応場（三相界面）が、空気極と燃料極との界面から、空気極の側にも広がることになる。例えば、Ｐｒによりホール伝導性を備えるようになったセリア化合物においてイオン化された酸素（酸素イオン）が、電解質に到達可能な範囲まで、空気極１０３の側に三相界面が拡大することになる。

これらの結果、本実施の形態においては、空気極１０３におけるイオン伝導性及び電子伝導性（ホール伝導性）を低下させることなく、空気極１０３のペロブスカイト酸化物の近傍のセリア化合物にも三相界面が形成されるようになるので、特性が向上してさらなる出力電圧の向上が得られるようになるものと考えられる。

なお、セリア化合物に対するＰｒの添加量は、セリア化合物にホール伝導性が発現し、かつこれを用いた空気極の本来の特性を低下させない範囲とすることが望ましい。セリア化合物に対し、Ｐｒが１ａｔ％添加されていれば、上述した特性の向上効果が得られるようになる。一方、セリア化合物に対するＰｒの固溶限界が３０ａｔ％程度なので、セリア化合物に対するＰｒの添加量は、１〜３０ａｔ％とすればよいことになる。

ところで、セリア化合物は、通常、酸化セリウムにＧｄ，Ｓｍ，及びＹなどの希土類元素が添加されたものであるが、一般に用いられているセリア化合物におけるこれら希土類元素の添加量は、８〜３０ａｔ％の範囲とされている。従って、Ｐｒは、Ｇｄ，Ｓｍ，及びＹなどの希土類元素との総和が、８〜３０ａｔ％程度となるように、セリア化合物に添加されていればよい。また、Ｇｄなどの本来のセリア化合物の添加物を置換することでＰｒの添加量を増加させると、酸素イオンの伝導度が多少減少する。この観点からは、空気極１０３における電解質１０１により近い領域（層）においては、セリア化合物に対するＰｒの添加量を少なくし、電解質１０１より離れた領域ほど、セリア化合物に対するＰｒの添加量を大きくすると良い。

［実施の形態２］
次に、本発明の実施の形態２について図２を用いて説明する。図２は、本発明の実施の形態２における固体酸化物形燃料電池の構成例を模式的に示す断面図である。この固体酸化物燃料電池は、電解質１０１と、電解質１０１の一方の面に形成された燃料極１０２と、電解質１０１の他方に形成された空気極１０３とを備える。本実施の形態では、空気極１０３が、電解質１０１の側に配置されてＰｒが添加されたセリア化合物から構成されたバッファ層（第１の層）１０３ａと、バッファ層１０３ａに接して配置された電極層（第２の層）１０３ｂとを備えるようにしたものである。

電極層１０３ｂは、少なくともペロブスカイト酸化物（第１材料）から構成されているものであればよい。また、電極層１０３ｂは、ペロブスカイト酸化物及びセリア化合物から構成されていても良い。また、電極層１０３ｂは、ペロブスカイト酸化物及びＰｒが添加されたセリア化合物（第２材料）から構成されていても良い。前述した実施の形態１では、空気極１０３の全体が、ペロブスカイト酸化物（第１材料）及びＰｒが添加されたセリア化合物（第２材料）から構成されている例を示したが、本実施の形態２では、少なくとも、電解質１０１の側に、Ｐｒが添加されたセリア化合物から構成されたバッファ層１０３ａを備えるようにしたものである。例えば、各材料の粉体の焼結体であればよい。いずれにおいても、空気極１０３は、ペロブスカイト酸化物及びＰｒが添加されたセリア化合物を含んでいる。

本実施の形態の固体酸化物形燃料電池によれば、空気極１０３の電解質１０１の側には、Ｐｒが添加されたセリア化合物を備えるバッファ層１０３ａが配置されているので、前述したように、混合伝導体が形成されることになり、三相界面が、空気極１０３と燃料極１０１との界面から、空気極１０３（バッファ層１０３ａ）の側にも広がる。この結果、本実施の形態の固体酸化物形燃料電池においても、空気極１０３（バッファ層１０３ａ）において、電子（ホール）伝導性が向上してイオン伝導性と電子（ホール）伝導性が向上した混合伝導体の領域が形成されるようになり、特性が向上して出力電圧の向上が得られるようになる。

なお、本実施の形態の固体酸化物形燃料電池は、上述した構成に加え、空気極１０３の電解質１０１と反対側に配置されてペロブスカイト型の金属酸化物より構成された集電層２０２を備える。この場合、空気極１０３の一方に電解質１０１が配置され、空気極１０３の他方に集電層２０２が配置されることになり、電解質１０１と集電層２０２とに空気極１０３が挟まれることになる。

よく知られているように、固体酸化物形燃料電池は、電解質１０１，燃料極１０２，及び空気極１０３から構成された複数の単セルが、インタコネクタを介して積層されて実用的な電圧を取り出すように構成されている。このように積層（スタック）構造とするときに、燃料極１０２及び空気極１０３と各々のインタコネクタとの間の良好な電気的接続を得るために、例えば白金メッシュなどから構成された集電体を用いるとよい。

また、本実施の形態では、空気極１０３の側においては、電子伝導体（ホール伝導体）であるペロブスカイト酸化物から構成された集電層２０２を設けるようにしたので、空気極１０３に接続されるインタコネクタとの間のより良好な電気的接続が得られるようになる。なお、空気極１０３に集電層２０２を含めた全体で、空気極として機能するものと考えることもできる。

［実施の形態３］
次に、本発明の実施の形態３について図３を用いて説明する。図３は、本発明の実施の形態３における固体酸化物形燃料電池の構成例を模式的に示す断面図である。この固体酸化物燃料電池は、電解質１０１と、電解質１０１の一方の面に形成された燃料極１０２と、電解質１０１の他方に形成された空気極１０３とを備える。空気極１０３は、バッファ層１０３ａ及び電極層１０３ｂを備える。また、この固体酸化物形燃料電池は、集電層２０１を備える。これらは、前述した実施の形態２の固体酸化物形燃料電池と同様である。

本実施の形態では、上述した構成に加え、電解質１０１と空気極１０３との間に配置され、Ｐｒ以外の希土類が添加されたセリウム酸化物より構成された中間層３０１を備えるようにしたものである。例えば、中間層３０１は、ＧＤＣ（Ｃｅ_0.8Ｇｄ_0.2Ｏ）の粉末の焼結体から構成されていればよい。このように中間層３０１を設けることで、電解質１０１を構成しているジルコニアと空気極１０３を構成しているペロブスカイト酸化物とをより効率よく分離させることができ、固体酸化物形燃料電池（空気極／電解質）における界面抵抗をより抑制できるようになる。なお、なお、空気極１０３に中間層３０１を含めた全体で、空気極として機能するものと考えることもできる。

次に、実際に作製した固体酸化物形燃料電池の単セルにおける特性測定結果について、以下に説明する。

［測定方法］
始めに、測定について説明する。後述するように各々作製した試料セルにおいて、電極性能の指標である界面抵抗を交流インピーダンス法で測定する。測定時は、開放電圧の条件で行い、空気極と燃料極との間に微小な交流信号を印加し、空気極と参照極（燃料極）との間の微小電位変化を測定し、この測定結果よりインピーダンスを求める。なお、測定において、燃料極には室温（２３℃程度）とした加湿水素ガスを燃料ガスとして供給し、空気極には酸素を供給した。また、開放起電力としては、８００℃で１．１３Ｖ以上の値が得られる。

[セルの作製]
次に、比較試料となる固体酸化物形燃料電池セル（比較試料セル：#1-0-0）を例にとり、単セルの作製について説明する。まず、よく知られたドクターブレード法でシート状に成形して焼成したＳｃ₂Ｏ₃，Ａｌ₂Ｏ₃添加ジルコニア（０．８９ＺｒＯ₂−０．１０Ｓｃ₂Ｏ₃−０．０１Ａｌ₂Ｏ₃：ＳＡＳＺ）からなる電解質基板を用意する。電解質基板は、厚さ０．２ｍｍに形成する。次に、８ｍｏｌ％Ｙ₂Ｏ₃が添加された平均粒径が約０．３μｍのジルコニアの粉末（４０ｗｔ％）に平均粒径が０．８μｍのＮｉＯ粉末（６０ｗｔ％）を混合した混合粉末のスラリを作製し、このスラリを上述した電解質基板の一方の面に、よく知られたスクリーン印刷法（非特許文献３参照）により塗布して燃料極塗布膜を形成する。加えて、この燃料極塗布膜の上に白金のメッシュよりなる集電体を配置し、これらを、１４００℃・４時間の熱処理条件で、空気中で焼成し、上記混合粉末の焼結体からなる厚さ６０μｍの燃料極が形成された状態とする。

次に、平均粒径が０．１μｍのＬａＮｉ_0.6Ｆｅ_0.4Ｏ₃（ＬＦＮ）粉末（５０ｗｔ％）と、平均粒径が０．２μｍのＣｅ_0.7Ｇｄ_0.3Ｏ₂（ＧＤＣ）粉末（５０ｗｔ％）とを混合した混合粉末のスラリを作製し、このスラリを、上述した電解質基板の他方の面にスクリーン印刷法により塗布して空気極塗布膜を形成する。ＬＦＮがペロブスカイト酸化物であり、ＧＤＣがセリア化合物である。次に、空気極塗布膜が形成された電解質基板を、１０００℃・２時間の熱処理条件で焼成し、上記混合粉末の焼結体からなる厚さ４μｍの空気極が形成された状態とする。

次に、平均粒径が１．０μｍのＬａＮｉ_0.6Ｆｅ_0.4Ｏ₃（ＬＦＮ）粉末のスラリを作製し、このスラリを上述した空気極の上にスクリーン印刷法により塗布して集電層塗布膜が形成された状態とする。この後、集電層塗布膜が形成された電解質基板を、１１５０℃・２時間の熱処理条件で焼成し、空気極の上に、ＬＦＮの粉体の焼結体からなる厚さ４０μｍの集電層が形成された状態とする。最後に、集電層の上にＰｔメッシュ集電体を乗せ、１０００℃・２時間の熱処理条件で焼成する。

このようにして形成した単セルは、図４の斜視図に示すように、１辺３０ｍｍの正方形の板状に形成された電解質基板４０１の上に、直径１０ｍｍの円盤に形成された空気極４０２が配置された状態としている。図４において、電解質基板４０１の下に配置される燃料極は、図示せずに省略している。また、この単セルは、電解質基板４０１の周辺部に白金からなる参照極４０３を備え、これに接続した状態で前述した測定を行う。

[実施例１]
次に、実施例１として、試料となる固体酸化物形燃料電池セル（試料セル：#1-1-1〜#1-1-5,#1-2-1〜#1-2-4,#1-3-1〜#1-3-3,#1-4-1〜#1-4-3）の作成について説明する。この試料セルは、上述した比較試料セルの空気極に用いたＧＤＣにＰｒを添加し、ＧＤＣを構成している一部のＧｄをＰｒに置換したセリア化合物粉末を用い、この他は比較試料セルと同様に作製する。

なお、ＧＤＣにおけるＧｄの添加量（組成比）が異なる比較試料セル（#1-2-0，#1-3-0，#1-4-0）も作製し、比較試料セル（#1-0-0）と試料セル（#1-1-1〜#1-1-5）を比較し
比較試料セル（#1-2-0）と試料セル（#1-2-1〜#1-2-4）を比較し、比較試料セル（#1-3-0）と試料セル（#1-3-1〜#1-3-3）を比較し、比較試料セル（#1-4-0）と試料セル（#1-4-1〜#1-4-3）を比較する。比較試料セル（#1-0-0）及び試料セル（#1-1-1〜#1-1-5）では、添加する希土類元素の合計が０．３であり、比較試料セル（#1-2-0）及び試料セル（#1-2-1〜#1-2-4）では、添加する希土類元素の合計が０．２であり、比較試料セル（#1-3-0）及び試料セル（#1-3-1〜#1-3-3）では、添加する希土類元素の合計が０．１であり、比較試料セル（#1-4-0）及び試料セル（#1-4-1〜#1-4-3）では、添加する希土類元素の合計が０．０８である。

これらの試料セルにおいて前述した測定を行うと、以下の表１に示すように、比較試料セル（#1-0-0,#1-2-0，#1-3-0，#1-4-0）に比較して、いずれの試料セル（#1-1-1〜#1-1-5,#1-2-1〜#1-2-4,#1-3-1〜#1-3-3,#1-4-1〜#1-4-3）においても、界面抵抗が低く良好な結果が得られている。

[実施例２]
次に、実施例２として、試料となる固体酸化物形燃料電池セル（試料セル：#2-1-1〜#2-1-6）の作成について説明する。この試料セルは、上述した比較試料セルの空気極を、電解質の側に配置されてＰｒが添加されたセリア化合物から構成されたバッファ層と、バッファ層に接して配置されてＰｒが添加されたセリア化合物を含む電極層とから構成したものである。実施例２では、セリア化合物としてＧＤＣを用いる。また、これらに対する比較試料セル（#2-1-0）としては、Ｐｒを添加していないＧＤＣ（Ｃｅ_0.8Ｇｄ_0.2Ｏ₂）よりバッファ層を構成し、電極層において、含まれているセリア化合物はＰｒを添加していないＧＤＣ（Ｃｅ_0.7Ｇｄ_0.3Ｏ₂）とする。

なお、実施例２では、ＧＤＣもしくはこれにＰｒを添加したセリア化合物粉末を用い、電解質基板の他方の面にスクリーン印刷法により塗布することでバッファ層塗布層を形成し、これを１２００℃の熱処理条件で焼成し、膜厚４μｍのバッファ層を形成する。この後、バッファ層の上に前述同様に電極層塗布層を塗布形成してこれを焼成することで、電極層を形成する。バッファ層と電極層とで空気極とする。

これらの試料セルにおいて前述した測定を行うと、以下の表２に示すように、比較試料セル（#2-1-0）に比較して、いずれの試料セル（#2-1-1〜#2-1-6）においても、界面抵抗が低く良好な結果が得られている。

[実施例３]
次に、実施例３として、試料となる固体酸化物形燃料電池セル（試料セル：#3-1-1〜#3-1-6）の作成について説明する。この試料セルは、上述した実施例２におけるバッファ層及び電極層のＧＤＣに代えてＳＤＣとしたものである。これらに対する比較試料セル（#3-1-0）としては、バッファ層にはＰｒを添加していないＳＤＣ（Ｃｅ_0.8Ｓｍ_0.2Ｏ₂）を用い、電極層にはＰｒを添加していないＳＤＣ（Ｃｅ_0.7Ｓｍ_0.3Ｏ₂）を用いる。

これらの試料セルにおいて前述した測定を行うと、以下の表３に示すように、比較試料セル（#3-1-0）に比較して、いずれの試料セル（#3-1-1〜#3-1-6）においても、界面抵抗が低く良好な結果が得られている。

[実施例４]
次に、実施例４として、試料となる固体酸化物形燃料電池セル（試料セル：#4-1-1〜#4-1-6）の作成について説明する。この試料セルは、上述した実施例３におけるバッファ層及び電極層のＳＤＣに代えてＹＤＣとしたものである。これらに対する比較試料セル（#4-1-0）としては、バッファ層にはＰｒを添加していないＹＤＣ（Ｃｅ_0.8Ｙ_0.2Ｏ₂）を用い、電極層にはＰｒを添加していないＹＤＣ（Ｃｅ_0.7Ｙ_0.3Ｏ₂）を用いる。

これらの試料セルにおいて前述した測定を行うと、以下の表４に示すように、比較試料セル（#4-1-0）に比較して、いずれの試料セル（#4-1-1〜#4-1-6）においても、界面抵抗が低く良好な結果が得られている。

[実施例５]
次に、実施例５として、試料となる固体酸化物形燃料電池セル（試料セル：#5-1-1〜#5-1-6）の作成について説明する。この試料セルは、上述した実施例２における空気極を構成している電極層を、セリア化合物を含まずにペロブスカイト酸化物から構成する。電極層を構成するペロブスカイト酸化物としては、ＬＮＦを用いる。これらに対する比較試料セル（#5-1-0）としては、バッファ層にＰｒを添加していないＧＤＣ（Ｃｅ_0.7Ｇｅ_0.3Ｏ₂）を用いる。

なお、実施例５では、ＧＤＣもしくはこれにＰｒを添加したセリア化合物粉末を用い、電解質基板の他方の面にスクリーン印刷法により塗布することでバッファ層塗布層を形成し、これを１２００℃・２時間の熱処理条件で焼成し、膜厚４μｍのバッファ層を形成する。この後、バッファ層の上に、ＬＮＦ粉末を用い、バッファ層の上に前述同様に電極層塗布層を塗布形成し、これを１１５０℃・２時間の熱処理条件で焼成することで、電極層を形成する。バッファ層と電極層とで空気極とする。

これらの試料セルにおいて前述した測定を行うと、以下の表５に示すように、比較試料セル（#5-1-0）に比較して、いずれの試料セル（#5-1-1〜#5-1-6）においても、界面抵抗が低く良好な結果が得られている。

[実施例６]
次に、実施例６として、試料となる固体酸化物形燃料電池セル（試料セル：#6-1-1〜#6-1-5）の作成について説明する。この試料セルは、上述した実施例２における電極層のＬＮＦを、ＬＳＦＣ，ＬＳＣ，ＬＣ，ＳＳＣに代えたものである。また、電極層においては、セリア化合物（ＧＤＣ）の組成比を４０ｗｔ％とする。これらに対する比較試料セル（#6-0-1〜#6-0-5）としては、バッファ層にはＰｒを添加していないＧＤＣ（Ｃｅ_0.8Ｇｄ_0.2Ｏ₂）を用い、電極層にはＰｒを添加していないＧＤＣ（Ｃｅ_0.8Ｇｄ_0.2Ｏ₂）を用いる。

これらの試料セルにおいて前述した測定を行うと、以下の表６に示すように、比較試料セル（#6-0-1〜#6-0-5）に比較して、対応するいずれの試料セル（#6-1-1〜#6-1-5）においても、界面抵抗が低く良好な結果が得られている。

[実施例７]
次に、実施例７として、試料となる固体酸化物形燃料電池セル（試料セル：#7-1-1〜#7-1-6）の作成について説明する。この試料セルは、上述した実施例２における電極層のＬＮＦを、ＬＳＦＣ，ＬＳＣ，ＬＣ，ＳＳＣに代えたものである。また、電極層においては、セリア化合物（ＧＤＣ）の組成比を４０ｗｔ％とする。加えて、空気極（バッファ層）と電解質基板との間に、Ｐｒ以外の希土類が添加されたセリウム酸化物（Ｃｅ_0.8Ｇｄ_0.2Ｏ２）より構成された中間層を備える。中間層の厚さは４μｍである。各層は、実施例２と同様に作製する。

これらに対する比較試料セル（#7-0-1〜#7-0-5）としては、バッファ層にはＰｒを添加していないＧＤＣ（Ｃｅ_0.8Ｇｄ_0.2Ｏ₂）を用い、電極層にはＰｒを添加していないＧＤＣ（Ｃｅ_0.8Ｇｄ_0.2Ｏ₂）を用いる。

これらの試料セルにおいて前述した測定を行うと、以下の表７に示すように、比較試料セル（#7-0-1〜#7-0-6）に比較して、対応するいずれの試料セル（#7-1-1〜#7-1-6）においても、界面抵抗が低く良好な結果が得られている。

なお、以上の実施例より、Ｐｒを添加して用いるセリア化合物は、Ｃｅ_1-x-yＲ_xＰｒ_yＯ₂（Ｒ＝Ｇｄ，Ｓｍ，Ｙ；０≦ｙ≦０．３；０．０２≦ｘ≦０．３；０．０７≦ｘ＋ｙ≦０．３０）であればよいことがわかる。また、ペロブスカイト酸化物は、Ｌａ_1-xＲ_xＭＯ₃（Ｒ＝Ｓｒ，Ｃａ；０≦ｘ≦０．６；Ｍは、Ｆｅ，Ｃｏ，及びＮｉの少なくとも１つ）及びＬａＮｉ_1-yＦｅ_yＯ₃（０．３≦ｙ≦０．８）のいずれかであればよいことがわかる。

なお、上述した、粒径は、よく知られているレーザー回折散乱法による光強度分布パターンの測定から得られた平均粒子径である。例えば、堀場製作所株式会社製レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９１０を用いることで、粒径の測定が可能である。

以上に説明したように、ペロブスカイト酸化物及びセリア化合物から構成されている空気極を備える固体酸化物形燃料電池において、セリア化合物にＰｒを添加して用いるようにしたので、空気極における三相界面の増大が図れるようになり、固体酸化物形燃料電池の高性能化に好適である。

本発明の実施の形態１における固体酸化物形燃料電池の構成例を模式的に示す断面図である。 本発明の実施の形態２における固体酸化物形燃料電池の構成例を模式的に示す断面図である。 本発明の実施の形態３における固体酸化物形燃料電池の構成例を模式的に示す断面図である。 試料セルの構成を示す斜視図である。

符号の説明

１０１…電解質、１０２…燃料極、１０３…空気極、１０３ａ…バッファ層（第１の層）、１０３ｂ…電極層（第２の層）、３０１…中間層。

Claims (11)

1. 燃料極，電解質，及び空気極を備える固体酸化物形燃料電池において、
   前記空気極は、
   ペロブスカイト型の金属酸化物からなる第１材料と、
   プラセオジムが添加されたセリウム酸化物からなる第２材料と
   を含んでいることを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
2. 請求項１記載の固体酸化物形燃料電池において、
   前記空気極は、前記第１材料及び前記第２材料が混合されて構成されている
   ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
3. 請求項２記載の固体酸化物形燃料電池において、
   前記空気極は、
   前記第１材料からなる第１粉体と前記第２材料からなる第２粉体とが混合された混合粉体の焼結体から構成されている
   ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
4. 請求項１記載の固体酸化物形燃料電池において、
   前記空気極は、
   前記電解質の側に配置され、前記第２材料より構成された第１の層と、
   この第１の層に接して配置された第２の層とを備える
   ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
5. 請求項４記載の固体酸化物形燃料電池において、
   前記空気極の前記第２の層は、
   前記第１材料及び前記第２材料より構成されている
   ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
6. 請求項４記載の固体酸化物形燃料電池において、
   前記空気極の前記第２の層は、
   前記第１材料及びプラセオジム以外の希土類元素が添加されたセリウム酸化物より構成されている
   ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
7. 請求項４〜６のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池において、
   前記第１の層は、
   前記第２材料からなる第２粉体の焼結体から構成されている
   ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池において、
   前記電解質と前記空気極との間に配置されてプラセオジム以外の希土類が添加されたセリウム酸化物より構成された中間層を備える
   ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池において、
   前記空気極の前記電解質と反対側に配置され、
   前記第１材料より構成された集電層を備える
   ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池において、
    前記第２材料は、
    Ｃｅ_1-x-yＲ_xＰｒ_yＯ₂（Ｒ＝Ｇｄ，Ｓｍ，Ｙ；０≦ｙ≦０．３；０．０２≦ｘ≦０．３；０．０７≦ｘ＋ｙ≦０．３０）である
    ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
11. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池において、
    前記第１材料は、
    Ｌａ_1-xＲ_xＭＯ₃（Ｒ＝Ｓｒ，Ｃａ；０≦ｘ≦０．６；Ｍは、Ｆｅ，Ｃｏ，及びＮｉの少なくとも１つ）及びＬａＮｉ_1-yＦｅ_yＯ₃（０．３≦ｙ≦０．８）の中より選択されたものである
    ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。

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