JP5225336B2 - 燃料電池セル及び燃料電池 - Google Patents
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Description
本発明は、燃料電池セル及び燃料電池に関するものである。
次世代エネルギーとして、近年、燃料電池セルのスタックを収納容器内に収容した燃料電池が種々提案されている。
図３は、従来の固体電解質型燃料電池のセルスタックを示すもので、このセルスタックは、複数の燃料電池セル（１ａ、１ｂ）を整列集合させ、一方の燃料電池セル１ａと他方の燃料電池セル１ｂとの間に金属フェルトからなる集電部材５を介在させ、一方の燃料電池セル１ａの燃料極７と他方の燃料電池セル１ｂの酸素極１１とを電気的に接続して構成されていた。
燃料電池セル（１ａ、１ｂ）は、円筒状の金属からなる燃料極７の外周面に、固体電解質９、導電性セラミックスからなる酸素極１１を順次設けて構成されており、固体電解質９、酸素極１１から露出した燃料極７には、酸素極１１に接続しないようにインターコネクタ１２が設けられ、燃料極７と電気的に接続している。
このインターコネクタ１２は、燃料極７の内部を流れる燃料ガスと、酸素極１１の外側を流れる酸素含有ガスとを確実に遮断するため緻密で、燃料ガス及び酸素含有ガスで変質しにくい導電性セラミックスが用いられている。
一方の燃料電池セル１ａと他方の燃料電池セル１ｂとの電気的接続は、一方の燃料電池セル１ａの燃料極７を、該燃料極７に設けられたインターコネクタ１２、集電部材５を介して、他方の燃料電池セル１ｂの酸素極１１に接続することにより行われていた。燃料電池は、上記セルスタックを収納容器内に収容して構成され、燃料極７内部に燃料（水素）を流し、酸素極１１に空気（酸素）を流して１０００℃程度で発電される。
このような燃料電池セルでは、一般に、燃料極７が、Ｎｉと、Ｙ２Ｏ３を含有するＺｒＯ２（ＹＳＺ）とからなり、固体電解質９がＹ２Ｏ３を含有するＺｒＯ２（ＹＳＺ）からなり、酸素側電極１１がＬａＭｎＯ３系複合酸化物から構成されている。近年では、酸素極１１から固体電解質９への元素の拡散を防止するため、固体電解質９と酸索極１１の間にＣｅを含有する反応防止層を形成することが行われている。
しかしながら、従来の燃料電池セルでは、固体電解質９上又は反応防止層上に酸素極１１を焼き付けると、酸素極１１と固体電解質９又は反応防止層との界面抵抗が高く、長時間に亘って発電を行うと、燃料電池セルの性能低下を引き起こすという問題があった。
上記のような問題を解決する方法として、酸素極１１を２層にし、上層部に３相界面を増大させる目的で、粗粒子を三次元網目状に連結させた構造が提案されている（特許文献１参照）。
しかしながら、酸素極１１を前記２層構造にしても下層部の酸素極と固体電解質９又は反応防止層との機械的接合強度が弱く、長時間に亘って発電を行うと、酸素極１１と固体電解質９又は反応防止層との界面に剥離が生じ、これによって、燃料電池セルの性能低下を引き起こす、あるいは下層部の酸素極にて体積拡散で得られた酸素イオンが酸素極粒子間の界面部でイオンの交換がスムーズに行われず出力が充分に引き出せないという問題があった。
本発明は、酸素極（Ａ）と反応防止層（Ｃ）の剥離発生を防止、又は酸素極（Ｂ）と固体電解質の剥離発生を防止して、発電性能の低下を抑えて高い発電性能を長期に亘って維持できる燃料電池セル及び燃料電池を提供することを目的とする。
本発明の燃料電池セルは、固体電解質の片側に反応防止層（Ｃ）を介して酸素極（Ａ）、他側に燃料極が設けられている燃料電池セルにおいて、前記酸素極（Ａ）が２層構造であって、反応防止層（Ｃ）に隣接している第１層目の酸素極（Ａ１）が第２層目の酸素極（Ａ２）に比して緻密で、かつイオン伝導性及び電子伝導性を有する粒子（Ａ１１）と電子伝導性を有する粒子（Ａ１２）との混合成分からなり、前記反応防止層（Ｃ）を構成する粒子と前記第１層目の酸素極（Ａ１）の粒子（Ａ１１）がＣｅＯ ２ 系材料からなるとともに、前記第２層目の酸素極（Ａ２）が前記電子伝導性を有する粒子（Ａ１２）からなり、前記電子伝導性を有する粒子（Ａ１２）がＬａＦｅＯ ３ 系材料からなることを特徴とする燃料電池セルに関する。
このような燃料電池セルでは、反応防止層（Ｃ）を構成する粒子と第１層目の酸素極（Ａ１）の粒子（Ａ１１）がＣｅＯ ２ 系材料からなるため、反応防止層表面に酸素極（Ａ）を焼成したり、加熱処理して形成する際に、反応防止層を構成する粒子と酸素極（Ａ１）の粒子（Ａ１１）が接合しやすくなり、酸素極（Ａ）と反応防止層（Ｃ）との機械的接合強度が強くなり、剥離を防止することができる。
また、第１層目の酸素極（Ａ１）では、酸素極原料の拡散によって生じた酸素イオンが、電子伝導性を有するＬａＦｅＯ ３ 系材料からなる粒子（Ａ１２）間に存在する電子伝導性及びイオン導電性を有するＣｅＯ ２ 系材料からなる粒子（Ａ１１）をバイパスとして、次の酸素極（Ａ１）の電子伝導性を有するＬａＦｅＯ ３ 系材料からなる粒子（Ａ１２）に移動するため分極抵抗を低減し、高い発電能力を発揮する。
本発明の燃料電池セルにおいては更に、
１．第２層目の酸素極（Ａ２）が、多数の導電性セラミック微粒子が集合した多孔質の粗粒子を三次元網目状に連結してなること
２．反応防止層（Ｃ）を構成する粒子と、前記第１層目の酸素極（Ａ１）の粒子（Ａ１１）が、それぞれ一般式（１）で表わされるＣｅＯ２とＳｍ２Ｏ３とからなる複合酸化物であること
（ＣｅＯ２）１−ｘ（ＳｍＯ３／２）ｘ（１）
（１）式中、ｘは、０＜ｘ≦０．３の範囲である。
３．第１層目の酸素極（Ａ１）が、イオン伝導性及び電子伝導性を有する粒子（Ａ１１）１０〜３０質量％と電子伝導性を有する粒子（Ａ１２）７０〜９０質量％とからなること４．第１層目の酸素極（Ａ２）の厚みが３〜２０μｍであること
が望ましい。
１．第２層目の酸素極（Ａ２）が、多数の導電性セラミック微粒子が集合した多孔質の粗粒子を三次元網目状に連結してなること
２．反応防止層（Ｃ）を構成する粒子と、前記第１層目の酸素極（Ａ１）の粒子（Ａ１１）が、それぞれ一般式（１）で表わされるＣｅＯ２とＳｍ２Ｏ３とからなる複合酸化物であること
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３．第１層目の酸素極（Ａ１）が、イオン伝導性及び電子伝導性を有する粒子（Ａ１１）１０〜３０質量％と電子伝導性を有する粒子（Ａ１２）７０〜９０質量％とからなること４．第１層目の酸素極（Ａ２）の厚みが３〜２０μｍであること
が望ましい。
また、本発明の燃料電池は、上記燃料電池セルを収納容器内に収納してなることを特徴とする。このような燃料電池では、上記したように、固体電解質への酸素極への接合強度を向上できるため、長期信頼性を向上できる。
以上詳述したように、本発明の燃料電池セルでは、酸素極を特定の成分から構成される２層構造にすることにより、酸素極（Ａ）と反応防止層（Ｃ）の剥離発生を防止、又は酸素極（Ｂ）と固体電解質の剥離発生を防止でき、燃料電池セルの発電性能の低下を抑えて高い発電性能を長期に亘って維持できる。
本発明の燃料電池セルは、固体電解質の片側に反応防止層（Ｃ）を介して酸素極（Ａ）、他側に燃料極が設けられている燃料電池セルにおいて、酸素極（Ａ）が２層構造であって、反応防止層（Ｃ）に隣接している第１層目の酸素極（Ａ１）が第２層目の酸素極（Ａ２）に比して緻密で、かつイオン伝導性及び電子伝導性を有する粒子（Ａ１１）と電子伝導性を有する粒子（Ａ１２）との混合成分からなり、前記反応防止層（Ｃ）を構成する粒子と前記第１層目の酸素極（Ａ１）の粒子（Ａ１１）がＣｅＯ ２ 系材料からなるとともに、第２層目の酸素極（Ａ２）が電子伝導性を有する粒子（Ａ１２）からなり、電子伝導性を有する粒子（Ａ１２）がＬａＦｅＯ ３ 系材料からなることを特徴とする。
図１は、燃料電池セルの斜視図である。図１において、符号３０で示す燃料電池セルは、平行に延在する一対の平坦面と該平坦面から両側の接続面である円弧状接続面を有する形状の導電性支持基板３１を備えている。導電性支持基板３１の内部には、適当な間隔で複数の燃料ガス通路３１ａが形成されており、燃料電池セル３０は、この導電性支持基板３１上に各種の部材が設けられた構造を有している。
導電性支持基板３１には、図１に示されている形状から理解されるように、平坦部の一方の面と両側の円弧状接続面を覆うように燃料極３２が設けられており、さらに、この燃料極３２を覆うように、緻密質な固体電解質３３が積層されており、この固体電解質３３の上には、燃料極３２と対面するように、反応防止層３７を介して酸素極３４が積層されている。また、燃料極３２及び固体電解質３３が積層されていない他方の平坦面には、インターコネクタ３５が形成されている。図１から明らかな通り、燃料極３２及び固体電解質３３は、インターコネクタ３５の両サイドにまで延びており、導電性支持基板３１の表面が外部に露出しないように構成されている。また、上記のような本発明の燃料電池セルについて、発電に携わる部位の横断面を図２に示す。
上記のような構造の燃料電池セルでは、燃料極３２の酸素極３４と対面している部分が燃料極として作動して発電する。即ち、酸素極３４の外側に空気等の酸素含有ガスを流し、且つ導電性支持基板３１内のガス通路３１ａに燃料ガス（水素）を流し、所定の作動温度まで加熱することにより、酸素極３４また燃料極３２で電極反応を生じることによって
発電する。
発電する。
かかる発電によって生成した電流は、導電性支持基板３１に取り付けられているインターコネクタ３５を介して集電される。
上記のような構造を有する本発明の燃料電池セル３０において、導電性支持基板３１は、燃料ガスを燃料極３２まで透過させるためにガス透過性であること、及びインターコネクタ３５を介しての集電を行うために導電性であることが要求されるが、このような要求を満たすと同時に、同時焼成により生じる不都合を回避するために、鉄属金属成分と特定の希土類酸化物とから導電性支持基板３１が構成されるのが望ましい。
鉄族金属成分は、導電性支持基板３１に導電性を付与するためのものであり、鉄族金属単体であってもよいし、また鉄族金属酸化物、鉄族金属の合金もしくは合金酸化物であってもよい。鉄族金属には、鉄、ニッケル及びコバルトがあり、本発明では、何れをも使用することができるが、燃料ガス中で安定であること、入手の容易さと価格の点からＮｉ及び／またはＮｉＯを鉄族成分として含有していることが好ましい。
希土類酸化物成分は、導電性支持基板３１の熱膨張係数を固体電解質３３の熱膨張係数（約１０．８×１０−６／℃）に近づけるためであり、Ｙ、Ｌｕ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｐｒからなる群より選択された少なくとも１種の元素を含む希土類酸化物であることが好ましい。特に、鉄族金属の酸化物との固溶、反応が殆どなく、また、熱膨張係数が固体電解質３３と殆ど同程度であるという点から、Ｙ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３が好ましい。
本発明においては、特に、導電性支持基板３１の熱膨張係数を固体電解質３３と近似させるという点で、上述した鉄族成分は、導電性支持基板３１中に６５〜３５体積％の量で含まれ、希土類酸化物は、導電性支持基板３１中に３５〜６５体積％の量で含まれていることが好適である。尚、導電性支持基板３１中には、要求される特性が損なわれない限りの範囲で他の金属成分や酸化物成分を含有していてもよい。
また、導電性支持基板３１は、燃料ガス透過性を有していることが必要であるため、通常、開気孔率が３０％以上、特に３５乃至５０％の範囲にあることが好適である。また、導電性支持基板３１の導電率は、３００Ｓ／ｃｍ以上、特に４４０Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。
本発明において、燃料極３２は、電極反応を生じせしめるものであり、それ自体公知の多孔質の導電性セラミックスから形成される。例えば、希土類元素が固溶したＺｒＯ２または希土類元素が固溶しているＣｅＯ２と、Ｎｉ及び／またはＮｉＯとから形成することができる。
燃料極３２中の希土類元素が固溶したＺｒＯ２の含有量は、３５〜６５体積％の範囲にあるのが好ましく、またＮｉ或いはＮｉＯの含有量は、６５〜３５体積％であるのが好ましい。さらに、この燃料極３２の開気孔率は、１５％以上、特に２０〜４０％の範囲にあるのが好ましく、その厚みは、１〜３０μｍであることが好ましい。
例えば、燃料極３２の厚みがあまり薄いと、性能が低下するおそれがあり、またあまり厚いと、固体電解質３３と燃料極３２との間で熱膨張差による剥離等の不都合を生じるおそれがある。
また、図１の例では、この燃料極３２は、インターコネクタ３５の両サイドにまで延び
ているが、酸素極３４に対面する位置に存在して燃料極３２が形成されていればよいため、例えば酸側極３４が設けられている側の平坦部にのみ燃料極３２が形成されていてもよい。さらには、導電性支持基板３１の全周にわたって燃料極３２を形成することも可能である。
ているが、酸素極３４に対面する位置に存在して燃料極３２が形成されていればよいため、例えば酸側極３４が設けられている側の平坦部にのみ燃料極３２が形成されていてもよい。さらには、導電性支持基板３１の全周にわたって燃料極３２を形成することも可能である。
この燃料極３２の外面に設けられた固体電解質３３は、３〜１５モル％のＹ及び／又はＳｃ、Ｙｂ等の希土類元素を含有した部分安定化あるいは安定化ＺｒＯ２からなる緻密質なセラミックスが用いられている。希土類元素としては、入手の容易さと価格の点からＹが好ましい。固体電解質９の厚みは、ガス透過を防止するという点から１０〜１００μｍであることが好ましく、電気抵抗を低減するという点から１０〜５０μｍであることが特に好ましい。
固体電解質３３と酸素極３４との間に形成される反応防止層３７はＣｅＯ ２ 系材料からなるもので、特に、一般式（１）で表わされるＣｅＯ２とＳｍ２Ｏ３からなる複合酸化物であることが望ましい。
（ＣｅＯ２）１−ｘ（ＳｍＯ３／２）ｘ（１）
尚、Ｓｍ２Ｏ３が固溶したＣｅＯ２は、（１）式中でｘが０＜ｘ≦０．３となることが望ましく、特に電気抵抗を低減するという点から、ｚが０．１≦ｘ≦０．２モル％のＳｍ２Ｏ３が固溶したＣｅＯ２（ＳＤＣ）が望ましい。
（ＣｅＯ２）１−ｘ（ＳｍＯ３／２）ｘ（１）
尚、Ｓｍ２Ｏ３が固溶したＣｅＯ２は、（１）式中でｘが０＜ｘ≦０．３となることが望ましく、特に電気抵抗を低減するという点から、ｚが０．１≦ｘ≦０．２モル％のＳｍ２Ｏ３が固溶したＣｅＯ２（ＳＤＣ）が望ましい。
さらに、酸素極（Ａ）から固体電解質へ拡散してくる元素の拡散を遮断または抑制する効果を高めるために、他の希土類元素の酸化物を含有させても良い。
また反応防止層３７は、セラミック粉末の凝集度が５〜３５に調整された粉末を用いて作製することが好ましい。これにより、焼成収縮を制御でき、固体電解質の剥離やクラック発生を防止することができる。特に、発電性能が低下を防止できるという点で、凝集度を５〜１５に調整することが望ましい。
即ち、反応防止層３７を形成するセラミック粉末の凝集度を５〜３５に調整すると、反応防止層３７を後付けした場合においても、反応防止層３７と固体電解質との間の剥離やクラック発生を有効に抑えることができる。尚、凝集度は、下記式により求められる。
凝集度＝（レーザー光散乱法で求めた粒子の径）／（比表面積から求めた擬似的球の直径）凝集度が大きい場合、凝集粒子内の１次粒子が非常に小さく焼結活性が高いために、凝集粒子間の焼結よりも早く１次粒子間の焼結が進行する。これにより、凝集粒子の収縮が進行し、全体の収縮が遅れた形となり、石垣のような凝集粒子間に隙間が生じたようなクラックが生じる。
凝集度＝（レーザー光散乱法で求めた粒子の径）／（比表面積から求めた擬似的球の直径）凝集度が大きい場合、凝集粒子内の１次粒子が非常に小さく焼結活性が高いために、凝集粒子間の焼結よりも早く１次粒子間の焼結が進行する。これにより、凝集粒子の収縮が進行し、全体の収縮が遅れた形となり、石垣のような凝集粒子間に隙間が生じたようなクラックが生じる。
一方、固体電解質原料は支持体との共焼結の兼ね合いから粒径を０．５〜３μｍとしているために、反応防止層３７と接触している固体電解質は反応防止層の焼成収縮に引っ張られて石垣のようなクラックや剥離が生じてしまう。凝集度が小さい場合、１次粒子の焼結と凝集粒子間の焼結、ならびに固体電解質の焼結がほぼ同時に始まるために均一な焼結体となる。
また、酸素極（Ａ）から固体電解質へ拡散してくる元素を有効的に遮断するためには、反応防止層の厚みが１〜２０μｍであることが好ましい。
酸素極（Ａ）３４は、図１に示すように２層構造をしており、第１層目の酸素極（Ａ１）３４ａは、イオン伝導性と電子伝導性を有するセラミック粒子（Ａ１１）と電子伝導性を有するペロブスカイト型酸化物からなるセラミック粒子（Ａ１２）との混合成分からなる。イオン伝導性と電子伝導性を有するセラミック粒子（Ａ１１）としては、ＣｅＯ２と
Ｓｍ２Ｏ３からなる複合酸化が好ましく、一般式（１）で表わされるＣｅＯ２とＳｍ２Ｏ３からなる複合酸化物であることがより好ましい。
（ＣｅＯ２）１−ｘ（ＳｍＯ３／２）ｘ（１）
尚、Ｓｍ２Ｏ３が固溶したＣｅＯ２は、（１）式中でｘが０＜ｘ≦０．３となることが望ましく、特に電気抵抗を低減するという点から、ｘが０．１≦ｘ≦０．２モル％のＳｍ２Ｏ３が固溶したＣｅＯ２（ＳＤＣ）が特に好ましい。
Ｓｍ２Ｏ３からなる複合酸化が好ましく、一般式（１）で表わされるＣｅＯ２とＳｍ２Ｏ３からなる複合酸化物であることがより好ましい。
（ＣｅＯ２）１−ｘ（ＳｍＯ３／２）ｘ（１）
尚、Ｓｍ２Ｏ３が固溶したＣｅＯ２は、（１）式中でｘが０＜ｘ≦０．３となることが望ましく、特に電気抵抗を低減するという点から、ｘが０．１≦ｘ≦０．２モル％のＳｍ２Ｏ３が固溶したＣｅＯ２（ＳＤＣ）が特に好ましい。
このＳＤＣは、イオン伝導性と電子伝導性を有する混合導電体であるため、ペロブスカイト型酸化物と混合されることで所謂３相界面を形成する。
上記、一般式（１）は反応防止層（Ｃ）を形成する成分と同一式であるが、本発明の第１の態様において、セラミック粒子（Ａ１１）は、反応防止層（Ｃ）を形成する成分と同一であっても、同様の効果を得ることができるが、酸素極（Ａ）と反応防止層（Ｃ）との間の剥離を防止する効果を向上させる点からは、同一組成物であることがより好ましい。
電子伝導性を有するペロブスカイト型酸化物からなるセラミック粒子（Ａ１２）としては、遷移金属ペロブスカイト型酸化物であり、６００〜１０００℃程度の作動温度での電気伝導性が高いという点からＬａＦｅＯ３系酸化物が使用されている。尚、上記ペロブスカイト型酸化物においては、ＡサイトにＬａと共にＳｒなどが存在していてもよいし、さらにＢサイトには、ＦｅとともにＣｏやＭｎが存在していてもよい。
また、酸素極（Ａ１）３４ａは、ある程度のガス透過性を有していなければならず、従って、開気孔率が２０％以下、特に５〜２０％の範囲にあることが好ましい。
第２層の酸素極（Ａ２）３４ｂは、多数の導電性セラミック微粒子が集合した多孔質の粗粒子を三次元網目状に連結してなる電子伝導性を有するセラミック粒子からなるものである。
酸素極３４は、６００〜１０００℃程度の比較的低温での電気伝導性が高いという点から、酸素極（Ａ２）はＬａＦｅＯ３系材料からなるものが使用され、一般式（２）で表わされる複合酸化物であることが特に望ましい。
ＬａｙＳｒ１−ｙＣｏｚＦｅ１−ｚＯ３（２）
（２）式中、ｙとｚはそれぞれ、０．５≦ｙ≦０．７、０．２≦ｚ≦０．８の範囲である。
酸素極（Ａ２）は、ガス透過性を有していなければならず、従って、酸素極（Ａ２）を形成する導電性を有するペロブスカイト型酸化物は、開気孔率が２０％以上、特に３０〜５０％の範囲にあることが好ましい。
ＬａｙＳｒ１−ｙＣｏｚＦｅ１−ｚＯ３（２）
（２）式中、ｙとｚはそれぞれ、０．５≦ｙ≦０．７、０．２≦ｚ≦０．８の範囲である。
酸素極（Ａ２）は、ガス透過性を有していなければならず、従って、酸素極（Ａ２）を形成する導電性を有するペロブスカイト型酸化物は、開気孔率が２０％以上、特に３０〜５０％の範囲にあることが好ましい。
また、第１層目の酸素極（Ａ１）が電子伝導性を有するペロブスカイト型酸化物１０〜３０質量％、及び反応防止層（Ｃ）を構成する成分７０〜９０質量％からなることが望ましい。ペロブスカイト型酸化物１０質量％よりも少ない場合、酸素イオンを酸素極粒子に移動するためのバイパス能が不足し、３０質量％を超えると、酸素極性能が低下する傾向にある。
第１層目の酸素極（Ａ１）は、集電性、イオン伝導性の点からその厚みが３〜２０μｍ
、特に５〜１０μｍが好ましい。また、第２層目の酸素極（Ａ２）の厚みが３５〜８５μｍが好ましい。これにより、初期において高い発電性能を得ることができる。特に、４０〜６０μｍであると高い発電性能を維持できる。
、特に５〜１０μｍが好ましい。また、第２層目の酸素極（Ａ２）の厚みが３５〜８５μｍが好ましい。これにより、初期において高い発電性能を得ることができる。特に、４０〜６０μｍであると高い発電性能を維持できる。
第１層目の酸素極（Ａ１）の気孔率と第２層目の酸素極（Ａ２）の気孔率の比（Ａ１／Ａ２）が０．５以下であることが望ましい。これにより、燃料の一つである酸素を電気化学的反応場に供給しやすくなる。気孔率の比が前記０．５を超えると燃料の一つである酸素が電気化学的反応場に供給されにくくなり、セルの抵抗成分が高くなる。特に、気孔率の比（Ａ１／Ａ２）が、０．０１〜０．３の範囲であると、酸素がスムーズに電気化学的反応場に供給される。
上記の酸素側電極３４に対面する位置において、導電性支持基板３１上に設けられているインターコネクタ３５は、導電性セラミックスからなるが、燃料ガス（水素）及び酸素含有ガスと接触するため、耐還元性、耐酸化性を有していることが必要である。このため、かかる導電性セラミックスとしては、一般に、ランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物（ＬａＣｒＯ３系酸化物）が使用される。また、導電性支持基板３１の内部を通る燃料ガス及び導電性支持基板３１の外部を通る酸素含有ガスのリークを防止するため、かかる導電性セラミックスは緻密質でなければならず、例えば９３％以上、特に９５％以上の相対密度を有していることが好適である。
かかるインターコネクタ３５の厚みは、ガスのリーク防止と電気抵抗という点から、１０〜２００μｍであることが好ましい。即ち、この範囲よりも厚みが薄いと、ガスのリークを生じやすく、またこの範囲よりも厚みが大きいと、電気抵抗が大きく、電位降下により集電機能が低下してしまうおそれがあるからである。
インターコネクタ３５の外面（上面）には、Ｐ型半導体３９を設けることが好ましい。即ち、この燃料電池セルから組み立てられるセルスタックでは、インターコネクタ３５には、導電性の集電部材が接続されるが、集電部材をインターコネクタ３５に直接接続すると、非オーム接触により、電位降下が大きくなってしまい、集電性能が低下してしまう。しかるに、集電部材を、Ｐ型半導体３９を介してインターコネクタ３５に接続させることにより、両者の接触がオーム接触となり、電位降下を少なくし、集電性能の低下を有効に回避することが可能となる。
このようなＰ型半導体としては、遷移金属ペロブスカイト型酸化物を例示することができる。具体的には、インターコネクタ３５を構成するＬａＣｒＯ３系酸化物よりも電子伝導性が大きいもの、例えば、ＢサイトにＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏなどが存在するＬａＭｎＯ３系酸化物、ＬａＦｅＯ３系酸化物、ＬａＣｏＯ３系酸化物などの少なくとも一種からなるＰ型半導体セラミックスを使用することができる。このようなＰ型半導体３９の厚みは、一般に、３０〜１００μｍの範囲にあることが好ましい。
また、インターコネクタ３５は、固体電解質３３が設けられていない側の導電性支持基板３３の平坦部分上に直接設けることもできるが、この部分にも燃料極３２と類似する組成の接合層３６を設け、この接合層３６上にインターコネクタ３５を設けることもできる。即ち、燃料極３２を導電性支持基板３１の全周にわたって設け、この燃料極３２上にインターコネクタ３５を設けることができる。即ち、燃料極３２、接合層３６を介してインターコネクタ３５を導電性支持基板３１上に設けた場合には、導電性支持基板３１とインターコネクタ３５の間の界面での電位降下を抑制することができる上で有利である。
上記した本発明の燃料電池セルの製法について説明する。先ず、Ｎｉ等の鉄族金属或いはその酸化物粉末と、Ｙ２Ｏ３などの希土類酸化物の粉末と、有機バインダーと、溶媒とを混合してスラリーを調製し、このスラリーを用いて押出成形により導電性支持基板成形体を作製し、これを乾燥する。尚、導電性支持基板成形体として、導電性支持基板成形体を９００〜１０００℃で仮焼した仮焼体を用いてもよい。
次に例えば所定の調合組成に従いＮｉＯ、ＹＳＺの素原料を秤量、混合する。この後、混合した粉体に、有機バインダー及び溶媒を混合して燃料極用スラリーを調製する。
さらに、希土類元素が固溶したＺｒＯ２粉末に、トルエン、バインダー、市販の分散剤を加えてスラリー化したものをドクターブレード等の方法により、例えば、１０〜５０μｍの厚さに成形してシート状の固体電解質成形体を作製する。得られたシート状の固体電解質成形体上に燃料極用スラリーを塗布し、導電性支持基板成形体に積層する。尚、燃料極用スラリーを導電性支持基板成形体の所定位置に塗布し乾燥して、燃料極用スラリーを塗布した固体電解質成形体を導電性支持基板成形体に積層しても良い。
また、例えば、Ｓｍ２Ｏ３が固溶したＣｅＯ２粉末を８００〜９００℃にて２〜６時間、熱処理を行い、その後湿式解砕して凝集度を５〜３５に調整する。特に、発電性能が低下を防止できるという点で、凝集度を５〜１５に調整することが望ましい。湿式解砕は１０〜２０時間ボールミルすることによって行った。
凝集度を調製した後に、溶媒としてトルエンを添加し、反応防止層用スラリーを作製し、このスラリーを固体電解質成形体上に塗布して反応防止層の塗布膜を形成した。尚、シート状の反応防止層成形体を作製し、これを固体電解質成形体上に積層してもよい。
また、インターコネクタ用材料（例えば、ＬａＣｒＯ３系酸化物粉末）、有機バインダー及び溶媒を混合してスラリーを調製し、インターコネクタ用シートを作製し、導電性支持基板成形体の露出面に積層する。
次いで、上記の積層成形体を脱バインダー処理し、酸素含有雰囲気中、１４００〜１６００℃で同時焼成した。また、酸素極用粉末（例えば、ＬａＦｅＯ３系酸化物粉末）と、凝集度を調製した上記の反応防止層用粉末と溶媒とを含有するスラリーをディッピング等により反応防止層上に塗布し、乾燥する。
次に、酸素極用粉末（ＬａＦｅＯ３系酸化物粉末）と溶媒及び増孔剤を含有するスラリーをディッピング等により第１層目の酸素極上に塗布する。
得られた焼結体の所定の位置に、必要により、Ｐ型半導体層用材料（例えば、ＬａＦｅＯ３系酸化物粉末）と溶媒を含むスラリーを、ディッピング等により塗布し、１０００〜１３００℃で焼き付けることにより、図１に示す構造の本発明の燃料電池セル３０を製造する。
本発明の燃料電池セルでは、第１層目の酸素極を、酸素極用粉末と、反応防止層用粉末の混合粉末を用いて、反応防止層上に形成したので、第１層目の酸素極の反応防止層用粉末と、反応防止層中の粒子が確実に接合し、反応防止層に第１層目の酸素極を強固に焼き付けることができる。
本発明を次の例で具体的に説明する。先ず、平均粒径０．５μｍのＮｉＯ粉末と、平均粒径０．９μｍのＹ２Ｏ３粉末を焼成−還元後における体積比率をＮｉが４８体積％、Ｙ２Ｏ３が５２体積％になるように混合し、有機バインダーと溶媒にて作製した杯土を押し出し成型法にて成形し、乾燥、脱脂して電極支持基板成形体を作製した。
次に平均粒径０．５μｍのＮｉ粉末と希土類元素が固溶したＺｒＯ２粉と有機バインダーと溶媒を混合したスラリーを作製し、前記電極支持基板成形体に、スクリーン印刷法にて塗布、乾燥して、燃料極層用のコーティング層を形成した。次に８ｍｏｌ％のスカンジウムが固溶したＺｒＯ２粉末と有機バインダーと溶媒とを混合して得られたスラリーを、ドクターブレード法にて固体電解質層用シートを作製し、電極支持基板成形体上の燃料極層用のコーティング層に貼り付け、乾燥した。
次に、電極支持基板成形体、および燃料極層のコーティング層、固体電解質成形体を積層した積層成形体を１０００℃にて仮焼処理した。
次にＣｅＯ２を８５モル％、Ｓｍ２Ｏ３を１５モル％含む複合酸化物（以下ＳＤＣ１５）を振動ミルにて２４ｈ解砕した後、９００℃−４ｈ仮焼処理を行い、再度ボールミルにて解砕処理を行い、粉体の凝集度（レーザー回折による粒径／比表面積から計算した疑似球形状粒径）を１３〜１６に合わせた。この反応防止層用粉体にアクリル系バインダーとトルエンを添加し、混合して作製した反応防止層のスラリーを、得られた仮焼体の固体電解質成形体の表面に、スクリーン印刷法にて塗布した。
また、ＬａＣｒＯ３系酸化物と、有機バインダーと溶媒を混合したスラリーを作製し、これを、露出した電極支持基板成形体上に積層し、酸素含有雰囲気中で、１４８５℃焼成温度で同時焼成した。
次に、平均粒径０．８μｍのＬａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．８Ｆｅ０．２Ｏ３粉末と、凝集度１３〜１６に調製したＳＤＣ１５を表１に示す割合で混合し、得られたスラリーを積層体の反応防止層の表面に印刷塗布を行い、１３０℃にて乾燥、その後Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．８Ｆｅ０．２Ｏ３粉体とイソプロピルアルコールとを混合して得られたスラリを、印刷塗布した１層目の酸素極層の上に噴霧塗布し、酸素側電極成形体を形成し、１０５０℃で焼き付け、酸素極層を形成し、燃料電池セルを作製した。
なお、作製した燃料電池セルの寸法は２５ｍｍ×２００ｍｍで、電極支持基板の厚さは３ｍｍ、開気孔率３５％、燃料極層の厚さは１０μｍ、固体電解質層の厚さは３２μｍ、相対密度は９７％、反応防止層の厚みは５μｍであった。
次に、この燃料電池セルの内部に、水素ガスを流し、８５０℃で、電極支持基板及び燃料極層の還元処理を施した。
得られた燃料電池セルの燃料ガス流路に燃料ガスを流通させ、セルの外側に酸素含有ガスを流通させ、燃料電池セルを電気炉を用いて８５０℃まで加熱し、発電試験を行った。
このときの発電特性を確認した。また、発電後５００時間後に発電炉から取り出し、酸素極の反応防止層からの剥離状況を目視により観察した。これらの結果を表１に記載した。
この表１から、第１層の酸素極を形成しない試料Ｎｏ．１では、表面拡散に対する反応場が少なく、第２層の体積拡散に頼っているため出力密度が低い。また、第１層にＳＤＣを含まない試料Ｎｏ２、４は第１層での表面拡散が酸素極内部での反応場の数が少なく、充分に生かし切れていない為に出力密度が低い。また、第１層にＳＤＣを含まない試料Ｎｏ．１、２、４では５００時間後において、酸素極の一部が反応防止層から剥離していた。
また、第１層にＳＤＣを含み、かつ第２層にて体積拡散で供給される酸素イオンと第２層の空隙を通って第１層に供給された空気を表面拡散で反応場へ酸素を送る機構のバランスの取れた試料Ｎｏ、５〜１２、１４〜１７は高い出力特性を示していることから、第１層のＳＤＣとＬＳＣＦの比率は１：９〜３：７の間が良く、第１層の厚みは５μｍ〜２０μｍがよい。ＬＳＣＦの組成は焼き付け時のＣｏの分解を考えた温度域で有れば特に影響しない。
本発明の燃料電池セルは、そのスタックを収納容器内に収容して燃料電池として使用される。
３０：燃料電池セル
３１：支持基板
３１ａ：燃料ガス通路
３２：燃料極
３３：固体電解質
３４：酸素極
３４ａ：第１層目の酸素極（Ａ１）
３４ｂ：第２層目の酸素極（Ａ２）
３５：インターコネクタ
３６：接合層
３７：反応防止層
３１：支持基板
３１ａ：燃料ガス通路
３２：燃料極
３３：固体電解質
３４：酸素極
３４ａ：第１層目の酸素極（Ａ１）
３４ｂ：第２層目の酸素極（Ａ２）
３５：インターコネクタ
３６：接合層
３７：反応防止層
Claims (6)
- 固体電解質の片側に反応防止層（Ｃ）を介して酸素極（Ａ）、他側に燃料極が設けられている燃料電池セルにおいて、前記酸素極（Ａ）が２層構造であって、反応防止層（Ｃ）に隣接している第１層目の酸素極（Ａ１）が第２層目の酸素極（Ａ２）に比して緻密で、かつイオン伝導性及び電子伝導性を有する粒子（Ａ１１）と電子伝導性を有する粒子（Ａ１２）との混合成分からなり、前記反応防止層（Ｃ）を構成する粒子と前記第１層目の酸素極（Ａ１）の粒子（Ａ１１）がＣｅＯ ２ 系材料からなるとともに、前記第２層目の酸素極（Ａ２）が前記電子伝導性を有する粒子（Ａ１２）からなり、前記電子伝導性を有する粒子（Ａ１２）がＬａＦｅＯ ３ 系材料からなることを特徴とする燃料電池セル。
- 前記第２層目の酸素極（Ａ２）が、多数の導電性セラミック微粒子が集合した多孔質の粗粒子を三次元網目状に連結してなることを特徴とする請求項１記載の燃料電池セル。
- 前記反応防止層（Ｃ）を構成する粒子と、前記第１層目の酸素極（Ａ１）の粒子（Ａ１１）が、それぞれ一般式（１）で表わされるＣｅＯ２とＳｍ２Ｏ３とからなる複合酸化物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の燃料電池セル。
（ＣｅＯ２）１−ｘ（ＳｍＯ３／２）ｘ（１）
（１）式中、ｘは、０＜ｘ≦０．３の範囲である。 - 前記第１層目の酸素極（Ａ１）が、イオン伝導性及び電子伝導性を有する粒子（Ａ１１）１０〜３０質量％と電子伝導性を有する粒子（Ａ１２）７０〜９０質量％とからなることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の燃料電池セル。
- 前記第１層目の酸素極（Ａ１）の厚みが３〜２０μｍである請求項１ないし４のいずれかに記載の燃料電池セル。
- 請求項１ないし５のいずれかに記載の燃料電池セルを収納容器内に収納してなることを特徴とする燃料電池。
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