JP6166151B2

JP6166151B2 - セル、セルスタック装置、モジュールおよびモジュール収納装置

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Publication number: JP6166151B2
Application number: JP2013225597A
Authority: JP
Inventors: 章洋原; 和也今仲
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2013-10-30
Filing date: 2013-10-30
Publication date: 2017-07-19
Anticipated expiration: 2033-10-30
Also published as: JP2015088321A

Description

本発明は、セル、セルスタック装置、モジュールおよびモジュール収納装置に関するものである。

近年、次世代エネルギーとして、固体酸化物形燃料電池セルを電気的に直列に複数個接続してなる燃料電池セルスタック装置を、収納容器内に収容した燃料電池装置が種々提案されている。

このような燃料電池装置の固体酸化物形燃料電池セルは、互いに平行な一対の平坦面を有するとともに、内部に燃料ガスを流通させるための燃料ガス通路を有し、かつＮｉを含有してなる導電性支持体を具備している。そして、この導電性支持体の一方側の平坦面上に、燃料極層、緻密質な固体電解質層、酸素極層を順に重畳してなる発電素子部を積層し、他方側の平坦面上に緻密質なインターコネクタ層を積層してなる固体酸化物形燃料電池セルが提案されている（例えば、特許文献１参照）。

従来、固体酸化物形燃料電池セルは、発電素子部の固体電解質層が発電素子部の形成位置から導電性支持体の周囲を取り囲むようにインターコネクタ層まで延設され、この固体電解質層の両端部にインターコネクタ層の両端部が重なるように接合して構成されている。固体電解質層は、発電素子部では発電に寄与し、発電素子部の形成位置から延設された部分ではシール層として機能する。

すなわち、固体電解質層とインターコネクタ層とで、導電性支持体の周囲を気密に取り囲み、導電性支持体の内部を通過する燃料ガスが、固体電解質層とインターコネクタ層とにより形成された緻密質な筒状体から外部に漏出しないように構成されていた。

特開２００８−８４７１６号公報

近年においては、発電素子部の固体電解質層は厚みが薄くなるほどイオン導電性が向上し、燃料電池セルの発電性能が向上するため、発電性能を向上すべく発電素子部の固体電解質層の厚みを薄くすることが行われており、発電素子部の形成位置からインターコネクタ層まで延設されたシール層として機能する固体電解質層の部分も厚みが薄くなり、ガスリークし易くなるおそれがあった。

すなわち、固体電解質層の厚みが薄いため、何らかの衝撃により、固体電解質層に微少なクラックが入りやすく、また、固体電解質層を形成する際のテープや原料粉末中の異物等により、焼成後に、固体電解質層を厚み方向に貫通する気孔が生成し、固体電解質層からのガスリークが発生し易くなるおそれがあった。

本発明は、ガスリークを抑制できるセル、セルスタック装置、モジュールおよびモジュール収納装置を提供することを目的とする。

本発明のセルは、内部に長さ方向にガス通路を有する支持体の側面の一部に、第１電極層、ＺｒＯ₂系焼結体からなる固体電解質層、ＣｅＯ₂系焼結体からなる第１中間層、該第１中間層より気孔率が高いＣｅＯ ₂ 系焼結体からなる第２中間層および第２電極層が順次
重畳してなる素子部を設けるとともに、該素子部の形成位置とは異なる前記支持体の側面の部分に、前記第１電極層と電気的に接続するインターコネクタ層を設け、前記固体電解質層が、前記素子部の形成位置から前記支持体の幅方向に前記インターコネクタ層まで延設されて前記支持体上に積層されており、前記第２中間層が、前記素子部の形成位置から前記支持体の幅方向に延設されて前記固体電解質層を被覆していることを特徴とする。

本発明のセルは、内部に長さ方向にガス通路を有する支持体の側面の一部に、第１電極層、ＺｒＯ₂系焼結体からなる固体電解質層、ＣｅＯ₂系焼結体からなる第１中間層、該第１中間層より気孔率が高いＣｅＯ ₂ 系焼結体からなる第２中間層および第２電極層が順次
重畳してなる素子部を設けるとともに、前記固体電解質層が、前記素子部の形成位置から前記支持体の幅方向に前記支持体を取り囲むように延設されて前記支持体上に積層されており、前記第２中間層が、前記素子部の形成位置から前記支持体の幅方向に前記支持体を取り囲むように延設されて前記固体電解質層を被覆していることを特徴とする。

本発明のセルスタック装置は、上記のセルを複数具備してなるとともに、該複数のセルを電気的に接続してなることを特徴とする。

本発明のモジュールは、上記のセルスタック装置を収納容器内に収納してなることを特徴とする。

本発明のモジュール収納装置は、上記のモジュールと、該モジュールを作動させるための補機とを、外装ケース内に収納してなることを特徴とする。

本発明のセルでは、素子部のみならず、素子部から支持体の幅方向に延設されたＺｒＯ_２系焼結体からなる固体電解質層上をも、ＣｅＯ_２系焼結体からなる中間層が被覆しているため、中間層が薄い固体電解質層を補強でき、クラック等の発生を抑制できるとともに、仮に、固体電解質層にガスリークを生じるような微少なクラック、気孔が生じていたとしても、その固体電解質層を中間層で被覆し、固体電解質層からのガスリークを抑制できる。これにより、性能が高く、長期信頼性の高いセルスタック装置、モジュール、モジュール収納装置を提供できる。

固体酸化物形燃料電池セルを示すもので、（ａ）は横断面図、（ｂ）は（ａ）を酸素極層側から見た側面図である。図１の固体酸化物形燃料電池セルをインターコネクタ層側から見た側面図である。（ａ）は中間層が固体電解質層上だけに形成されている状態を示す横断面図、（ｂ）は中間層が支持体の側面および一方側主面に位置する部分のみに形成されている状態を示す横断面図である。インターコネクタ層が形成されていないタイプの固体酸化物形燃料電池セルの横断面図である。セルスタック装置の一例を示し、（ａ）はセルスタック装置を概略的に示す側面図、（ｂ）は（ａ）のセルスタック装置の破線で囲った部分の一部を拡大して示す断面図である。セルを接着剤を用いてガスタンクに接着固定した状態を示すもので、（ａ）は酸素極層側から見た側面図、（ｂ）はインターコネクタ層側から見た側面図である。燃料電池モジュールの一例を示す外観斜視図である。燃料電池装置の一部を省略して示す斜視図である。

図１は、セルの一例である固体酸化物形燃料電池セル（以下、燃料電池セルと略す場合がある）を示すものであり、（ａ）はその横断面図、（ｂ）は（ａ）の側面図である。なお、両図面において、燃料電池セル１０の各構成の一部を拡大して示している。

この燃料電池セル１０は中空平板型で、断面が扁平状で、全体的に見て楕円柱状（中空平板状）をしたＮｉを含有してなる多孔質の導電性の支持体１を備えている。支持体１の内部には、適当な間隔で複数の燃料ガス通路２が燃料電池セル１０の長さ方向Ｌに貫通して形成されており、燃料電池セル１０は、この支持体１上に各種の部材が設けられた構造を有している。

支持体１は、図１に示されている形状から理解されるように、互いに平行な一対の平坦面ｎと、一対の平坦面ｎをそれぞれ接続する弧状面（側面）ｍとで構成されている。平坦面ｎの両面は互いにほぼ平行に形成されており、一方の平坦面ｎ（一方側主面：下面）と両側の弧状面ｍを覆うように多孔質な燃料極層（第１電極層）３が配置されており、さらに、この燃料極層３を覆うように、ガス遮断性を有するＺｒＯ_２系焼結体からなる厚み３０μｍ以下の固体電解質層４が配置されている。固体電解質層４の厚みは、特には２０μｍ以下、さらには１５μｍ以下であることが発電性能向上という点から望ましい。

また、固体電解質層４の表面には、中間層９を介して、燃料極層３と対面するように、多孔質な酸素極層（第２電極層）６が配置されている。燃料電池セル１０は、燃料極層３と酸素極層６と固体電解質層４とが重畳して構成された素子部１０ａを有しており、この部分で発電することになる。素子部１０ａは、支持体１の一方の平坦面ｎ（一方側主面：下面）に形成されている。

酸素極層６が積層されていない他方の平坦面ｎ（他方側主面：上面）には、ガス遮断性を有するＬａＣｒＯ_３系焼結体等の導電性セラミックスからなるインターコネクタ層８が形成されている。

すなわち、素子部１０ａの燃料極層３、固体電解質層４は、素子部１０ａの素子部燃料極層３ａ、素子部固体電解質層４と、素子部１０ａの形成位置から支持体１の幅方向Ｗに支持体１を取り囲むようにインターコネクタ層８まで延設された燃料極層延設部３ｂ、固体電解質層延設部４ｂを有している。言い換えれば、燃料極層延設部３ｂ、固体電解質層延設部４ｂは、一方の平坦面（一方側主面：下面）の素子部１０ａから両端の弧状面（側面）ｍを経由して他方の平坦面ｎ（他方側主面：上面）まで形成されている。固体電解質層延設部４ｂの端部にはインターコネクタ層８の端部が積層されて接合されている。

すなわち、ガス遮断性を有する固体電解質層４とインターコネクタ層８とで支持体１を取り囲み、内部を流通する燃料ガスが外部に漏出しないように構成されている。言い換えれば、固体電解質層４とインターコネクタ層８とで、ガス遮断性を有する楕円筒状体を形成し、この楕円筒状体の内部を燃料ガスが流れ、燃料極層３に供給される燃料ガスと、酸素極層６に供給される酸素含有ガスとが、楕円筒状体で遮断されている。

具体的に説明すると、図１（ｂ）に示すように、平面形状が矩形状の酸素極層６が、支持体１の上下端部を除いて形成されており、一方、インターコネクタ層８は、図２に波線で示すように、支持体１の上端から下端まで形成されており、その左右両端部が、固体電解質層延設部４ａの端部の表面に接合されている。

そして、本実施形態では、中間層９は、素子部１０ａの素子部中間層９ａと、素子部１０ａの形成位置から支持体１の幅方向Ｗに支持体１を取り囲むように延設された中間層延設部９ｂとを有しており、この中間層延設部９ｂは固体電解質層延設部４ｂ上に積層され、さらに、インターコネクタ層８上にも積層されており、この中間層延設部９ｂは外方に露出している。言い換えれば、素子部中間層９ａおよび中間層延設部９ｂは、固体電解質層４とインターコネクタ層８とで構成された楕円筒状体の全周を被覆している。

以上のような燃料電池セル１０では、素子部１０ａの固体電解質層４の厚みが３０μｍ以下と薄いため、発電性能を向上できるとともに、素子部１０ａのみならず、素子部１０ａから支持体１の幅方向Ｗに支持体１を取り囲むように延設されたＺｒＯ_２系焼結体からなる緻密質の固体電解質層延設部４ｂ上にもＣｅＯ_２系焼結体からなる緻密質の中間層延設部９ｂが積層されているため、薄い固体電解質層４を補強でき、クラック等の発生を抑制でき、仮に、固体電解質層４にガスリークを生じるような微少なクラック、気孔が生じていたとしても、その固体電解質層４を中間層９で被覆し、固体電解質層４からのガスリークを抑制できる。特に、弧状面（側面）ｍは曲率半径小さく、固体電解質層４に応力が作用し易いため、本発明を好適に用いることができる。

また、例えば、ＬａＣｒＯ_３系焼結体からなるインターコネクタ層８は、還元雰囲気に曝されると膨張し、また、Ｎｉを含有してなる多孔質の導電性の支持体１は、インターコネクタ層８からの元素拡散により、還元雰囲気に曝されると膨張するため、燃料電池セル１０が還元雰囲気に曝されると、固体電解質層４に大きな応力が作用するが、本実施形態では、素子部１０ａ以外でも、固体電解質層延設部４ｂに中間層延設部９ｂが形成されているため、固体電解質層４を補強でき、燃料電池セル１０におけるクラックの発生を抑制でき、固体電解質層４からのガスリークを抑制できる。

さらに、インターコネクタ層８についても、導電性を向上させるためには、厚みを薄くすることが望ましく、その場合には、固体電解質層４の場合と同様に、クラックや気孔が生じ、ガスリークするおそれがあるが、本実施形態では、インターコネクタ層８の表面も中間層延設部９ｂが被覆しているため、燃料電池セル１０におけるガスリークを抑制できる。

図３（ａ）は、インターコネクタ層８表面を除いた部分、言い換えれば、一方の平坦面（一方側主面：下面）から両端の弧状面（側面）ｍを経由して他方の平坦面ｎ（他方側主面：上面）の両側に形成された固体電解質層４上にのみ中間層延設部９ｂを積層した形態、図３（ｂ）は、一方の平坦面（一方側主面：下面）から両端の弧状面（側面）ｍに形成された固体電解質層４上の部分にのみ中間層延設部９ｂを積層した形態を示す。このような形態においても、中間層９が形成された部分について、固体電解質層４を補強でき、燃料電池セル１０におけるクラックの発生を抑制でき、固体電解質層４からのガスリークを抑制できる。

図４は、インターコネクタ層８を有しないタイプの燃料電池セルを示すもので、この形態では、支持体１の全周に、該支持体１を取り囲むように燃料極層３、固体電解質層４が形成され、固体電解質層４の全周に、支持体１を取り囲むように中間層９が形成されている。このような形態でも、固体電解質層４を補強でき、燃料電池セル１０におけるクラックの発生を抑制でき、ガスリークを抑制できる。なお、この場合、燃料電池セルは、上端
、または下端の支持体１と、支持体１の外面の酸素極層６とから電流を引き出すことができる。

以下に、本実施形態の燃料電池セル１０を構成する各部材について説明する。

導電性の支持体１は、燃料ガスを燃料極層３まで透過させるためにガス透過性であること、インターコネクタ層８を介して集電を行うために導電性であることが要求されることから、例えば、Ｎｉおよび／またはＮｉＯと、無機酸化物、例えば特定の希土類酸化物とにより形成されることが好ましい。

特定の希土類酸化物とは、支持体１の熱膨張係数を固体電解質層４の熱膨張係数に近づけるために使用されるものであり、Ｙ、Ｌｕ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｐｒからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む希土類酸化物が、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとの組み合わせで使用することができる。このような希土類酸化物の具体例としては、Ｙ_２Ｏ_３、Ｌｕ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｔｍ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｐｒ_２Ｏ_３を例示することができ、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとの固溶、反応が殆どなく、また、熱膨張係数が固体電解質層４と同程度であり、かつ安価であるという点から、Ｙ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３が好ましい。

また、本実施形態においては、支持体１の良好な導電率を維持し、かつ熱膨張係数を固体電解質層４と近似させるという点で、Ｎｉおよび／またはＮｉＯ：希土類酸化物＝３５：６５〜６５：３５の体積比で存在することが好ましい。なお、支持体１中には、要求される特性が損なわれない限りの範囲で、他の金属成分や酸化物成分を含有していてもよい。

また、支持体１は、燃料ガス透過性を有していることが必要であるため、多孔質であり、通常、開気孔率が３０％以上、特に３５〜５０％の範囲にあることが好ましい。また、支持体１の導電率は、３００Ｓ／ｃｍ以上、特に４４０Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。

なお、支持体１の平坦面ｎの長さ（支持体１の幅方向Ｗの長さ）は、例えば、１５〜３５ｍｍ、弧状面ｍの長さ（弧の長さ）は、２〜８ｍｍであり、支持体１の厚み（平坦面ｎ間の厚み）は１．５〜５ｍｍである。支持体１の長さは、例えば、１００〜３００ｍｍとされている。

燃料極層３は、電極反応を生じさせるものであり、それ自体公知の多孔質の導電性セラミックスにより形成することができる。例えば、希土類元素が固溶したＺｒＯ_２または希土類元素が固溶したＣｅＯ_２と、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとから形成することができる。なお、希土類元素としては、導電性支持体１において例示した希土類元素を用いることができ、例えばＹが固溶したＺｒＯ_２（ＹＳＺ）とＮｉおよび／またはＮｉＯとから形成することができる。

燃料極層３中の希土類元素が固溶したＺｒＯ_２または希土類元素が固溶しているＣｅＯ_２の含有量は、３５〜６５体積％の範囲にあるのが好ましく、またＮｉあるいはＮｉＯの含有量は、６５〜３５体積％であるのが好ましい。さらに、この燃料極層３の開気孔率は、１５％以上、特に２０〜４０％の範囲にあるのが好ましく、その厚みは、１〜３０μｍであるのが好ましい。

また、燃料極層３は、酸素極層６に対面する位置に形成されていればよいため、例えば酸素極層６が設けられている支持体１の下側の平坦面ｎにのみ燃料極層３が形成されてい
てもよい。すなわち、燃料極層３は支持体１の下側の平坦面ｎにのみ設けられ、固体電解質層４が燃料極層３表面、支持体１の両弧状面ｍ表面および燃料極層３が形成されていない支持体１の上側の平坦面ｎ上に形成された構造をしたものであってもよい。

固体電解質層４は、３〜１５モル％のＹ、Ｓｃ、Ｙｂ等の希土類元素を含有した部分安定化あるいは安定化ＺｒＯ_２からなるセラミックスを用いるのが好ましい。また、希土類元素としては、安価であるという点からＹが好ましい。

固体電解質層４と後述する酸素極層６との間に、固体電解質層４と酸素極層６との接合を強固とするとともに、固体電解質層４の成分と酸素極層６の成分とが反応して電気抵抗の高い反応層が形成されることを抑制する目的で中間層９が形成されている。

中間層９としては、例えば、Ｃｅ以外の他の希土類元素を含有するＣｅＯ２系焼結体からなるもので、例えば、（ＣｅＯ_２）_１−ｘ（ＲＥＯ_１．５）_ｘ（式中、ＲＥはＳｍ、Ｙ、Ｙｂ、Ｇｄの少なくとも１種であり、ｘは０＜ｘ≦０．３を満足する数）で表される組成を有していることが好ましい。さらには、電気抵抗を低減するという点から、ＲＥとしてＳｍやＧｄを用いることが好ましく、例えば１０〜２０モル％のＳｍＯ_１．５またはＧｄＯ_１．５が固溶したＣｅＯ_２からなることが好ましい。

中間層９の厚みは０．２〜１５μｍとされ、中間層９は気孔率が１〜５％の緻密質とされている。

酸素極層６としては、いわゆるＡＢＯ_３型のペロブスカイト型酸化物からなる導電性セラミックスにより形成することが好ましい。かかるペロブスカイト型酸化物としては、Ｌａを含有する遷移金属ペロブスカイト型酸化物、特にＡサイトにＳｒとＬａが共存するＬａＭｎＯ_３系酸化物、ＬａＦｅＯ_３系酸化物、ＬａＣｏＯ_３系酸化物の少なくとも１種が好ましく、６００〜１０００℃程度の作動温度での電気伝導性が高いという点からＬａＣｏＯ_３系酸化物が特に好ましい。なお、上記ペロブスカイト型酸化物においては、Ｂサイトに、ＣｏとともにＦｅやＭｎが存在しても良い。

また、酸素極層６は、ガス透過性を有する必要があり、従って、酸素極層６を形成する導電性セラミックス（ペロブスカイト型酸化物）は、開気孔率が２０％以上、特に３０〜５０％の範囲にあることが好ましい。さらに、酸素極層６の厚みは、集電性という点から３０〜１００μｍであることが好ましい。

インターコネクタ層８としては導電性セラミックスにより形成されている。燃料ガス（水素含有ガス）および酸素含有ガスと接触するため、耐還元性、耐酸化性を有していることが必要である。このため、耐還元性、耐酸化性を有する導電性セラミックスとしては、例えば、ランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物（ＬａＣｒＯ_３系酸化物）が使用され、特に支持体１および固体電解質層４の熱膨張係数に近づける目的から、ＢサイトにＭｇが存在するＬａＣｒＭｇＯ_３系酸化物が用いられる。インターコネクタ層８材料は導電性セラミックスであればよく、特に限定されるものではない。

また、インターコネクタ層８の厚みは、ガスのリーク防止と電気抵抗という点から、１０〜６０μｍであることが好ましい。この範囲ならばガスのリークを防止できるとともに、電気抵抗を小さくできる。

さらに、支持体１とインターコネクタ層８との間には、インターコネクタ層８と支持体１との間の熱膨張係数差を軽減する等のために密着層（図示せず）を形成することができる。

このような密着層としては、燃料極層３と類似した組成とすることができる。例えば、希土類酸化物、希土類元素が固溶したＺｒＯ_２、希土類元素が固溶したＣｅＯ_２のうち少なくとも１種と、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとから形成することができる。より具体的に整は、例えばＹ_２Ｏ_３とＮｉおよび／またはＮｉＯからなる組成や、Ｙが固溶したＺｒＯ_２（ＹＳＺ）とＮｉおよび／またはＮｉＯからなる組成、Ｙ、Ｓｍ、Ｇｄ等が固溶したＣｅＯ_２とＮｉおよび／またはＮｉＯからなる組成から形成することができる。なお、希土類酸化物や希土類元素が固溶したＺｒＯ_２（ＣｅＯ_２）と、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとは、体積比で４０：６０〜６０：４０の範囲とすることが好ましい。

以上説明した本実施形態の燃料電池セル１０の作製方法の一例について説明する。

先ず、例えば、Ｎｉおよび／またはＮｉＯ粉末と、Ｙ_２Ｏ_３などの希土類酸化物の粉末と、有機バインダーと、溶媒とを混合して坏土を調製し、この坏土を用いて押出成形により支持体成形体を作製し、これを乾燥する。なお、支持体成形体として、支持体成形体を９００〜１０００℃にて２〜６時間仮焼した仮焼体を用いてもよい。

次に、例えば所定の調合組成に従い、ＮｉＯと、Ｙ_２Ｏ_３が固溶したＺｒＯ_２（ＹＳＺ）との素原料を秤量、混合する。この後、混合した粉体に、有機バインダーおよび溶媒を混合して燃料極層用スラリーを調製する。

そして、希土類元素が固溶したＺｒＯ_２粉末に、トルエン、バインダー粉末（下記、ＺｒＯ_２粉末に付着させるバインダー粉末よりも高分子、例えばアクリル系樹脂）、市販の分散剤等を加えてスラリー化したものをドクターブレード等の方法により、成形してシート状の固体電解質層成形体を作製する。

得られたシート状の固体電解質層成形体上に燃料極層用スラリーを塗布し乾燥して燃料極層成形体を形成し、シート状の積層成形体を形成する。この燃料極層成形体および固体電解質層成形体が積層したシート状の積層成形体の燃料極層成形体側の面を導電性支持体成形体に積層し、成形体を形成する。

次いで、上記の積層成形体を８００〜１２００℃で２〜６時間仮焼する。

続いて、インターコネクタ層材料（例えば、ＬａＣｒＭｇＯ_３系酸化物粉末）、有機バインダー及び溶媒を混合してスラリーを作製する。この後の工程は、密着層を有する燃料電池セルの製法について説明する。

続いて、支持体１とインターコネクタ層８との間に密着層成形体を形成する場合には、下記のように作製する。例えば、Ｙが固溶したＺｒＯ_２とＮｉＯが体積比で４０：６０〜６０：４０の範囲となるように混合して乾燥し、有機バインダー等を加えて密着層用スラリーを調整し、固体電解質層成形体の両端部間における支持体成形体上に塗布して密着層成形体を形成する。この密着層成形体上にインターコネクタ層用スラリーが塗布されることになる。

この後、固体電解質成形体（仮焼体）の両端部上に、インターコネクタ層用成形体の両端部が積層されるように、インターコネクタ層用スラリーを塗布し、積層成形体を作製する。なお、インターコネクタ層用スラリーを調製し、インターコネクタ層用シートを作製し、固体電解質成形体の両端部上に、インターコネクタ層用シートの両端部が積層されるように、インターコネクタ層用シートを積層し、積層成形体を作製することもできる。

続いて中間層９を形成する。例えば、ＧｄＯ_１．５が固溶したＣｅＯ_２粉末を８００〜９００℃にて２〜６時間、熱処理を行い、中間層成形体用の原料粉末を調整する。この原料粉末に、溶媒としてトルエンを添加し、中間層用スラリーを作製し、このスラリーを固体電解質層成形体上およびインターコネクタ層用成形体上に塗布して中間層成形体を作製する。

次いで、上記の積層成形体を脱バインダー処理し、酸素含有雰囲気中、１４００〜１５００℃にて１〜６時間、同時焼結（同時焼成）する。

さらに、酸素極層用材料（例えば、ＬａＣｏＯ_３系酸化物粉末）、溶媒および増孔剤を含有するスラリーをディッピング等により中間層上に塗布し、１０００〜１３７５℃で、１〜６時間焼き付けることにより、図１に示す構造の本実施形態の燃料電池セル１０を製造できる。

なお、素子部を形成する固体電解質層成形体上にのみ第１中間層成形体を形成し、同時焼成した後、第１中間層と同様のＣｅＯ_２粉末を用いた第２中間層のスラリーを用い、ディッピング（浸漬塗布法）により、焼結体全周、すなわち第１中間層上、固体電解質層上およびインターコネクタ層上に塗布して第２中間層成形体を形成し、熱処理して中間層を形成しても良い。

図５は、上述した燃料電池セル１０の複数個を、集電部材１３を介して電気的に直列に接続して構成された燃料電池セルスタック装置（以下、セルスタック装置という）の一例を示したものであり、（ａ）はセルスタック装置を概略的に示す側面図、（ｂ）は（ａ）のセルスタック装置の一部拡大断面図であり、（ａ）で示した破線で囲った部分を抜粋して示している。なお、（ｂ）において（ａ）で示した破線で囲った部分に対応する部分を明確とするために矢印にて示しており、（ｂ）で示す燃料電池セル１０においては、上述した中間層９等の一部の部材を省略して示している。

なお、セルスタック装置においては、各燃料電池セル１０を、集電部材１３を介して配列することでセルスタック１２を構成しており、各燃料電池セル１０の下端部が、燃料電池セル１０に燃料ガスを供給するためのガスタンク１６に、ガラスシール材等の絶縁性の接着剤１７により固定されている。また、ガスタンク１６に下端部が固定された弾性変形可能な導電部材１４により、燃料電池セル１０の配列方向の両端から、セルスタック１２を挟持している。

また、図５に示す導電部材１４においては、燃料電池セル１０の配列方向に沿って外側に向けて延びた形状で、セルスタック１２（燃料電池セル１０）の発電により生じる電流を引出すための電流引出し部１５が設けられている。

図６に、燃料電池セル１０のガスタンク１６への固定構造を示す。燃料電池セル１０の下端部は、ガスタンク１０の上面に形成された開口部内に挿入され、ガラスシール材等の接着剤１７により固定されている。なお、図６（ａ）は、燃料電池セル１０の酸素極層６側からみたセルスタック装置であり、図６（ｂ）は、燃料電池セル１０のインターコネクタ層８側からみたセルスタック装置である。

図７は、セルスタック装置を収納容器内に収納してなる燃料電池モジュール１８の一例を示す外観斜視図であり、直方体状の収納容器１９の内部に、図５に示したセルスタック装置を収納して構成されている。

なお、燃料電池セル１０にて使用する燃料ガスを得るために、天然ガスや灯油等の原燃
料を改質して燃料ガスを生成するための改質器２０をセルスタック１２の上方に配置している。そして、改質器２０で生成された燃料ガスは、ガス流通管２１を介してガスタンク１６に供給され、ガスタンク１６を介して燃料電池セル１０の内部に設けられた燃料ガス通路２に供給される。

なお、図７においては、収納容器１９の一部（前後面）を取り外し、内部に収納されているセルスタック装置および改質器２０を後方に取り出した状態を示している。図７に示した燃料電池モジュール１８においては、セルスタック装置を、収納容器１９内にスライドして収納することが可能である。なお、セルスタック装置は、改質器２０を含むものとしても良い。

また収納容器１９の内部に設けられた酸素含有ガス導入部材２２は、図７においてはガスタンク１６に並置された一対のセルスタック１２の間に配置されるとともに、酸素含有ガスが燃料ガスの流れに合わせて、燃料電池セル１０の側方を下端部から上端部に向けて流れるように、燃料電池セル１０の下端部に酸素含有ガスを供給する。そして、燃料電池セル１０の燃料ガス通路２より排出される燃料ガスを酸素含有ガスと反応させて燃料電池セル１０の上端部側で燃焼させることにより、燃料電池セル１０の温度を上昇させることができ、セルスタック装置の起動を早めることができる。また、燃料電池セル１０の上端部側にて、燃料電池セル１０のガス通路２から排出される燃料ガスと酸素含有ガスとを燃焼させることにより、燃料電池セル１０（セルスタック１２）の上方に配置された改質器２０を温めることができる。それにより、改質器２０で効率よく改質反応を行うことができる。

さらに、本実施形態の燃料電池モジュール１８では、上述した燃料電池セル１０を用いたセルスタック装置を収納容器１９内に収納してなることから、発電性能が高く、長期信頼性が向上した燃料電池モジュール１８とすることができる。

図８は、外装ケース内に図７で示した燃料電池モジュール１８と、セルスタック装置を動作させるための補機とを収納してなる燃料電池装置の一例を示す斜視図である。なお、図８においては一部構成を省略して示している。

図８に示す燃料電池装置２３は、支柱２４と外装板２５とから構成される外装ケース内を仕切板２６により上下に区画し、その上方側を上述した燃料電池モジュール１８を収納するモジュール収納室２７とし、下方側を燃料電池モジュール１８を動作させるための補機類を収納する補機収納室２８として構成されている。なお、補機収納室２８に収納する補機類は省略して示している。

また、仕切板２６には、補機収納室２８の空気をモジュール収納室２７側に流すための空気流通口２９が設けられており、モジュール収納室２７を構成する外装板２５の一部に、モジュール収納室２７内の空気を排気するための排気口３０が設けられている。

このような燃料電池装置２３においては、上述したように、発電性能が高く、信頼性を向上することができる燃料電池モジュール１８をモジュール収納室２７に収納して構成されることにより、発電性能が高く、信頼性の向上した燃料電池装置２３とできる。

以上、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において、種々の変更、改良等が可能である。例えば、導電性支持体上に酸素極層、固体電解質層、燃料極層を配置した燃料電池セルであっても良い。さらに、例えば、上記形態では、支持体１上に燃料極層３、固体電解質層４、酸素極層６を積層したが、支持体１を用いることなく、燃料極層３自体を支持体とし、この燃料極層３に、固体電解質
層４、酸素極層６を設けても良い。

なお、上記実施形態では、中空平板型の固体酸化物形燃料電池セルについて説明したが、円筒型の固体酸化物形燃料電池セルであっても良いことは勿論である。また、各部材間に機能に合わせて各種中間層を形成しても良い。

上記形態では、素子部１０ａにおける中間層９は一層であったが、素子部１０ａにおいては、元素の拡散を抑制するため、さらに１層または複数層のＣｅＯ_２系焼結体からなる中間層を設けても良い。この場合には、固体電解質層４側から次第に気孔率を高めていくことにより、中間層と固体電解質層４との接合強度を向上できる。

さらに、上記形態では燃料電池セル、セルスタック装置、燃料電池モジュールならびに燃料電池装置について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、セルに水蒸気と電圧とを付与して水蒸気（水）を電気分解することにより、水素と酸素（Ｏ_２）を生成する電解セル（ＳＯＥＣ）およびこの電解セルを備える電解モジュールおよび電解装置にも適用することができる。

先ず、平均粒径０．５μｍのＮｉＯ粉末と、平均粒径０．９μｍのＹ_２Ｏ_３粉末を混合し、有機バインダーと溶媒にて作製した坏土を押出成形法にて成形し、乾燥、脱脂して導電性支持体成形体を作製した。

次に、８ｍｏｌ％のＹが固溶したマイクロトラック法による粒径が０．８μｍのＺｒＯ_２粉末（固体電解質層原料粉末）と有機バインダーと溶媒とを混合して得られたスラリーを用いて、ドクターブレード法にて厚み３０μｍの固体電解質層用シートを作製した。

次に平均粒径０．５μｍのＮｉＯ粉末とＹが固溶したＺｒＯ_２粉末と溶媒とを混合した燃料極層用スラリーを作製し、固体電解質層用シート上に塗布して燃料極層成形体を形成した。続いて、燃料極層成形体側の面を下にして導電性支持体成形体の所定位置に積層した。

続いて、上記のように成形体を積層した積層成形体を１０００℃にて３時間仮焼処理した。

続いて、Ｌａ（Ｍｇ_０．３Ｃｒ_０．７）_０．９６Ｏ_３と、有機バインダーと溶媒とを混合したスラリーを作製し、インターコネクタ層用シートを作製した。

ＮｉとＹＳＺとからなる原料を混合して乾燥し、これに溶媒を混合して密着層用スラリーを調整した。調整した密着層用スラリーを、導電性支持体の燃料極層（および固体電解質層）が形成されていない部位（導電性支持体が露出した部位）に塗布して密着層成形体を積層した。密着層成形体の上に、インターコネクタ用シートを積層し、インターコネクタ層成形体を作製した。

次に、平均粒径０．２μｍの（ＣｅＯ_２）_０．８（ＲＥＯ_１．５）_０．２原料粉末に溶媒を添加し、混合して作製した第１中間層用のスラリーを、得られた積層仮焼体の素子部を形成する位置の固体電解質層仮焼体上に、スクリーン印刷法にて塗布し、第１中間層成形体を作製した。

次いで、上記の積層成形体を脱バインダー処理し、大気中で１４９５℃で１時間焼成し、表１に示す気孔率、平均厚みの第１中間層を形成した。

この後、平均粒径０．６μｍの（ＣｅＯ_２）_０．８（ＲＥＯ_１．５）_０．２原料粉末に溶媒を添加し、混合して作製した第２中間層用のスラリーを、素子部に位置する第１中間層上（素子部のみ）、もしくは第１中間層上、素子部以外の固体電解質層上およびインターコネクタ層上（全周）に、浸漬塗布法により塗布して第２中間層成形体を作製し、大気中で１３５０℃で１時間焼き付け、表２に示す気孔率、平均厚みの第２中間層を形成した。なお、試料Ｎｏ．２では、平均粒径０．６μｍと平均粒径０．１μｍの原料粉末を用いた。

次に、平均粒径２μｍのＬａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３粉末と、イソプロピルアルコールとからなる混合液を作製し、積層焼結体の素子部における中間層の表面に噴霧塗布し、酸素極層成形体を形成し、１１００℃にて４時間で焼き付け、酸素極層を形成し、図１に示す燃料電池セルを１０本作製した。

第１、第２中間層の気孔率について、任意断面のＳＥＭ写真から画像解析装置を用いて求め、表１、２に記載した。

なお、作製した燃料電池セルの寸法は２５ｍｍ×２００ｍｍで、導電性支持体の厚み（平坦面ｎ間の厚み）は２ｍｍ、開気孔率３５％、燃料極層の厚さは１０μｍ、開気孔率２４％、酸素極層の厚みは５０μｍ、開気孔率４０％、固体電解質層の厚さは３０μｍ、相対密度は９７％であった。

次に、１０本の燃料電池セルの内部に水素ガスを流し、８５０℃で１０時間、導電性支持体および燃料極層の還元処理を施した。

燃料電池セルの燃料ガス流路に燃料ガスを流通させ、燃料電池セルの外側に空気を流通させ、燃料電池セルを電気炉を用いて７５０℃まで加熱し、発電試験を行い、３時間後の出力密度を測定した。その結果を表２に示す。

また、燃料電池セルにおけるガス遮断性を、リーク試験で確認した。リーク試験は、所定の部材により一方側の燃料ガス通路を封止した燃料電池セルを水の中にいれ、燃料電池セルの他方側の燃料ガス通路から３ｋｇ／ｃｍ^２に加圧されたＨｅガスを６０秒供給する試験であり、１０本中２本以上燃料電池セルから気泡が生じたものをガス遮断性なしとし、１０本中全て燃料電池セルから気泡が生じなかったものをガス遮断性ありとし、その結果を表１に記載した。

また、素子部のみ第１、第２中間層を形成し、素子部以外の固体電解質層上には、中間層を形成しない比較例を作製し、同様に評価し、表１、２に試料Ｎｏ．１として記載した。

表１、２の結果より、中間層を延設していない試料Ｎｏ．１では、１０本中２本からガスリークが生じているのに対して、中間層で全周を被覆した試料Ｎｏ．２では、ガスリークが発生しておらず、発電性能も向上していることがわかる。

１：支持体
２：燃料ガス通路
３：燃料極層
３ａ：素子部燃料極層
３ｂ：燃料極層延設部
４：固体電解質層
４ａ：素子部固体電解質層
４ｂ：固体電解質層延設部
６：酸素極層
８：インターコネクタ層
９：中間層
９ａ：素子部中間層燃料極層
９ｂ：中間層延設部
１０ａ：素子部
１８：燃料電池モジュール

Claims

内部に長さ方向にガス通路を有する支持体の側面の一部に、第１電極層、ＺｒＯ₂系焼
結体からなる固体電解質層、ＣｅＯ₂系焼結体からなる第１中間層、該第１中間層より気
孔率が高いＣｅＯ ₂ 系焼結体からなる第２中間層および第２電極層が順次重畳してなる素
子部を設けるとともに、該素子部の形成位置とは異なる前記支持体の側面の部分に、前記第１電極層と電気的に接続するインターコネクタ層を設け、前記固体電解質層が、前記素子部の形成位置から前記支持体の幅方向に前記インターコネクタ層まで延設されて前記支持体上に積層されており、前記第２中間層が、前記素子部の形成位置から前記支持体の幅方向に延設されて前記固体電解質層を被覆していることを特徴とするセル。
前記第２中間層は、前記素子部の形成位置から前記支持体の幅方向に前記支持体を取り囲むように延設されて、前記固体電解質層および前記インターコネクタ層を被覆していることを特徴とする請求項１に記載のセル。
内部に長さ方向にガス通路を有する支持体の側面の一部に、第１電極層、ＺｒＯ₂系焼
結体からなる固体電解質層、ＣｅＯ₂系焼結体からなる第１中間層、該第１中間層より気
孔率が高いＣｅＯ ₂ 系焼結体からなる第２中間層および第２電極層が順次重畳してなる素
子部を設けるとともに、前記固体電解質層が、前記素子部の形成位置から前記支持体の幅方向に前記支持体を取り囲むように延設されて前記支持体上に積層されており、前記第２中間層が、前記素子部の形成位置から前記支持体の幅方向に前記支持体を取り囲むように延設されて前記固体電解質層を被覆していることを特徴とするセル。
支持体は中空平板状をなしており、前記素子部は前記支持体の一方側主面に設けられ、前記固体電解質層および前記第２中間層は、前記支持体の一方側主面から他方側主面まで延設されていることを特徴とする請求項１乃至３のうちいずれかに記載のセル。
請求項１乃至４のうちのいずれかに記載のセルを複数具備してなるとともに、該複数のセルを電気的に接続してなることを特徴とするセルスタック装置。
請求項５に記載のセルスタック装置を収納容器内に収納してなることを特徴とするモジュール。
請求項６に記載のモジュールと、該モジュールを作動させるための補機とを、外装ケース内に収納してなることを特徴とするモジュール収納装置。