JP5726023B2

JP5726023B2 - 固体酸化物形燃料電池セル、セルスタック装置、燃料電池モジュールおよび燃料電池装置

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Publication number: JP5726023B2
Application number: JP2011189093A
Authority: JP
Inventors: 弘志槐島; 和洋武島
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2011-08-31
Filing date: 2011-08-31
Publication date: 2015-05-27
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Also published as: JP2013051151A

Description

本発明は、導電性支持体の表面に、インターコネクタと、燃料極層と、固体電解質層と、酸素極層とを備える固体酸化物形燃料電池セルならびにそれを用いたセルスタック装置、燃料電池モジュールおよび燃料電池装置に関する。

近年、次世代エネルギーとして、燃料電池セルを電気的に直列に複数個接続してなるセルスタック装置を、収納容器内に収容してなる燃料電池装置が種々提案されている。

このようなセルスタック装置を構成する燃料電池セルとしては、燃料ガスを流すための燃料ガス流路を内部に有する導電性支持体の一方側の主面上に多孔質の燃料極層、緻密質な固体電解質層および酸素極層がこの順に積層され、他方側の主面上に、中間層（密着層）、緻密質なインターコネクタが設けられているとともに、固体電解質の両端部が他方側の主面まで延設され、中間層を介して固体電解質層の両端部とインターコネクタの両端部とが接合されている燃料電池セルが提案されている（特許文献1参照）。

このような燃料電池セルでは、中間層とインターコネクタとの熱膨張差や、中間層に含有される鉄族の金属酸化物が鉄族金属に還元されることに伴う還元収縮により、固体電解質層とインターコネクタとが剥離する場合があった。これにより、燃料電池セルの内部の燃料ガスが、固体電解質層とインターコネクタ層との間からリークするおそれがあった。

そこで、近年では、中間層を固体電解質層の両端部間に位置する導電性支持体だけに形成し、燃料電池セルの周方向（幅方向）におけるインターコネクタの両端部を、燃料電池セルの幅方向における固体電解質層の両端部に直接接合した燃料電池セルが開発されている（特許文献２参照）。

特開２００５−１５８５２９号公報特開２０１１−１１３８３０号公報

しかしながら、中間層を固体電解質層の両端部間に位置する導電性支持体だけに形成することは困難であり、通常、固体電解質層の両端部とは間隔をおいて中間層を形成するしかなく、この場合には、中間層上および固体電解質層の両端部上に配置されるインターコネクタと、導電性支持体との間であって、中間層端と固体電解質層端との間に空間が形成されるおそれがあり、長期発電により、上記空間に沿ってクラックが生成する等の不具合が生じ、燃料電池セルの長期信頼性が低下するおそれがあった。

本発明は、長期信頼性を向上できる固体酸化物形燃料電池セル、セルスタック、燃料電池モジュールおよび燃料電池装置を提供することにある。

本発明の固体酸化物形燃料電池セルは、長さ方向に延びる導電性支持体の周囲の一部に前記長さ方向に延びるＮｉおよびＮｉＯのうち少なくとも一方を含有する中間層を配置するとともに、前記導電性支持体の前記中間層が形成されていない部分から延びて、両端部が前記中間層の両端部上に位置するように燃料極層を配置し、該燃料極層を覆うように、
かつ両端部が前記中間層の両端部上に位置するように固体電解質層を配置し、該固体電解質層上に酸素極層を配置し、さらに、前記中間層上に、かつ両端部が前記固体電解質層の両端部に重畳するようにインターコネクタを配置してなることを特徴とする。

本発明の固体酸化物形燃料電池セルは、中間層の両端部が、固体電解質層と導電性支持体との間に介在していることになるため、インターコネクタと導電性支持体との間であって、固体電解質層の両端と中間層の両端との間に空間が形成されることがなく、これにより、燃料電池セルにおけるクラック等の発生を抑制でき、燃料電池セルの長期信頼性を向上できる。また上記の燃料電池セルを備えることで、長期信頼性の向上したセルスタック装置、燃料電池モジュールおよび燃料電池装置とすることができる。

燃料電池セルの一例を示したものであり、（ａ）はその横断面図、（ｂ）は（ａ）の斜視図である。燃料電池セルのインターコネクタ側から見た側面図である。燃料電池セルの一部の断面写真である。セルスタック装置の一例を示し、（ａ）はセルスタック装置を概略的に示す側面図、（ｂ）は（ａ）のセルスタック装置の点線枠で囲った部分の一部を拡大した平面図である。燃料電池モジュールの一例を示す外観斜視図である。燃料電池装置の一例を示す分解斜視図である。

図１は、燃料電池セルの一実施形態を示すものであり、（ａ）は横断面図、（ｂ）は（ａ）の斜視図である。なお、両図面において、燃料電池セル１の各構成を一部拡大等して示している。また、同一の部材に関しては同一の符号を付するものとし、以下同様とする。

燃料電池セル１は、中空平板型の形状をしており、全体的に見て楕円柱状をした導電性支持体２を備えている。導電性支持体２は板状ということもできる。導電性支持体２の内部には、所定の間隔で長さ方向Ｌの一端から他端まで貫通した複数の燃料ガス流路７が形成されており、燃料電池セル１はこの導電性支持体２上に各種の部材が設けられた構造を有している。

導電性支持体２は、図１に示されている形状から理解されるように、互いに平行な一対の平坦面ｎと、一対の平坦面ｎをそれぞれ接続する弧状面（側面）ｍとで構成されている。

導電性支持体２の一方の平坦面ｎには、中間層９、緻密質なインターコネクタ６が導電性支持体２の長さ方向Ｌの一端から他端にかけて設けられており、インターコネクタ６が設けられていない他方の平坦面ｎおよび両側面ｍに多孔質の燃料極層３と、燃料極層３の外面を覆うような緻密質な固体電解質層４と、多孔質の酸素極層５とが積層された積層体が設けられている。なお図１に示す燃料電池セル１においては、導電性支持体２の他方の主面における固体電解質層４上には拡散防止層８を介して、燃料極層３（より詳しくはインターコネクタ６）と対面するように酸素極層５が積層されている。

そして、燃料電池セル１においては、図１〜図３に示すように、燃料極層３および固体
電解質層４は、他方の主面から両端の弧状面ｍを経由して一方の主面のインターコネクタ６の燃料電池セル１の周方向（幅方向Ｗ）における両側部まで延設されており、一方の平坦面ｎに設けられた中間層９の両端部に、燃料極層３および固体電解質層４の両端部が積層されている。

言い換えれば、中間層９は、図２に示すように、導電性支持体２の長さ方向Ｌに延びて形成されており、その幅方向Ｗの両端部には、図１に示したように、導電性支持体２の弧状面ｍを経由して一方の平坦面ｎまで延設された燃料極層３の両端部が積層され、この燃料極層３を覆うように固体電解質層４が積層され、固体電解質層４の両端部に、インターコネクタ６の両端部が接合している。中間層９および燃料極層３は、ＮｉおよびＮｉＯのうち少なくとも一方を含有している。

なお、燃料極層３は酸素極層５と対面する導電性支持体２の領域にのみ設け、その他の導電性支持体２の領域は固体電解質層４にて覆う構成としてもよい。この場合には、中間層９の幅方向Ｂの両端部には、固体電解質層４の両端部が積層されることになる。

ここで、燃料電池セル１は、燃料極層３と酸素極層５との対面している部分が電極として機能することにより発電する。即ち、酸素極層５の外側に空気等の酸素含有ガスを流し、且つ導電性支持体２内の燃料ガス流路７に燃料ガス（水素含有ガス）を流し、所定の作動温度まで加熱することにより発電する。かかる発電によって生じた電流は、導電性支持体２の表面に設けられたインターコネクタ６を介して集電される。

以下に、本実施形態の燃料電池セル１を構成する各部材について説明する。

導電性支持体２は、燃料ガスを燃料極層３まで透過させるためにガス透過性であること、インターコネクタ６を介して集電を行うために導電性であることが要求されることから、例えば、ＮｉおよびＮｉＯのうち少なくとも一方と、特定の希土類酸化物とにより形成されることが好ましい。

特定の希土類酸化物とは、導電性支持体２の熱膨張係数を固体電解質層４の熱膨張係数に近づけるために使用されるものであり、Ｙ、Ｌｕ（ルテチウム）、Ｙｂ、Ｔｍ（ツリウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｐｒ（プラセオジム）からなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む希土類酸化物が、ＮｉおよびＮｉＯのうち少なくとも一方との組み合わせで使用することができる。このような希土類酸化物の具体例としては、Ｙ_２Ｏ_３、Ｌｕ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｔｍ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｐｒ_２Ｏ_３を例示することができ、ＮｉおよびＮｉＯのうち少なくとも一方との固溶、反応が殆どなく、また、熱膨張係数が固体電解質層４とほとんど同程度であり、かつ安価であるという点から、Ｙ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３が好ましい。

また、本実施形態においては、導電性支持体２の良好な導電率を維持し、かつ熱膨張係数を固体電解質層４と近似させるという点で、焼成−還元後における体積比率が、Ｎｉ：希土類元素酸化物（例えば、Ｎｉ：Ｙ_２Ｏ_３）が３５：６５〜６５：３５（Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｙ）がモル比で６５〜８６ｍｏｌ％）の範囲にあることが好ましい。なお、導電性支持体２は、上記特定の希土類酸化物を含む必要性はなく、他の無機酸化物を含有するものであっても良い。導電性支持体２中には、要求される特性が損なわれない限りの範囲で、他の金属成分や酸化物成分を含有していてもよい。

また、導電性支持体２は、ガス透過性を有していることが必要であるため、通常、気孔率が３０％以上、特に３５〜５０％の範囲にあることが好ましい。また、導電性支持体２
の導電率は、５０Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは３００Ｓ／ｃｍ以上、特に好ましくは４４０Ｓ／ｃｍ以上とすることがよい。

なお、導電性支持体２の平坦面ｎの長さ（導電性支持体２の幅方向Ｗの長さ）は、通常、１５〜３５ｍｍ、弧状面ｍの長さ（弧の長さ）は、２〜８ｍｍであり、導電性支持体２の厚み（平坦面ｎ間の厚み）は１．５〜５ｍｍであることが好ましい。

燃料極層３は、電極反応を生じさせるものであり、鉄族金属であるＮｉおよびＮｉＯのうち少なくとも一方と、希土類元素が固溶したＺｒＯ_２とから形成することができる。なお、希土類元素としては、導電性支持体２において例示した希土類元素（Ｙ等）を用いることができる。

燃料極層３において、ＮｉおよびＮｉＯのうち少なくとも一方と、希土類元素が固溶したＺｒＯ_２の含有量は、焼成−還元後における体積比率が、Ｎｉ：希土類元素が固溶したＺｒＯ_２（例えば、ＮｉＯ：ＹＳＺ）が３５：６５〜６５：３５の範囲にあるのが好ましい。さらに、この燃料極層３の気孔率は、１５％以上、特に２０〜４０％の範囲にあるのが好ましく、その厚みは、１〜３０μｍであるのが好ましい。

固体電解質層４は、３〜１５モル％のＹ（イットリウム）、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）等の希土類元素を含有した部分安定化あるいは安定化ＺｒＯ_２からなる緻密質なセラミックスを用いるのが好ましい。また、希土類元素としては、安価であるという点からＹが好ましい。さらに、固体電解質層４は、ガス透過を防止するという点から、相対密度（アルキメデス法による）が９３％以上、特に９５％以上の緻密質であることが望ましく、かつその厚みが５〜５０μｍであることが好ましい。固体電解質層４は、ジルコニア系に限定されるものではなく、例えばランタンガレート系の固体電解質であっても良い。

なお、固体電解質層４と後述する酸素極層５との間に、固体電解質層４と酸素極層５との接合を強固とするとともに、固体電解質層４の成分と酸素極層５の成分とが反応して電気抵抗の高い反応層が形成されることを抑制する目的で拡散防止層８を備えることもでき、図１に示した燃料電池セル１においては拡散防止層８を備えた例を示している。

ここで、拡散防止層８は、Ｃｅ（セリウム）と他の希土類元素とを含有する組成にて形成することができ、例えば、（ＣｅＯ_２）_１−ｘ（ＲＥＯ_１．５）_ｘ（ＲＥはＳｍ、Ｙ、Ｙｂ、Ｇｄの少なくとも１種であり、ｘは０＜ｘ≦０．３を満足する数。）で表される組成を有していることが好ましい。さらには、電気抵抗を低減するという点から、ＲＥとしてＳｍやＧｄを用いることが好ましく、例えば１０〜２０モル％のＳｍＯ_１．５またはＧｄＯ_１．５が固溶したＣｅＯ_２からなることが好ましい。なお、拡散防止層８は例えば２層より構成することもでき、この場合１層目を固体電解質層４と同時焼成により設けた後に、同時焼成よりも２００℃以上低い温度にて２層目を別途焼成することが好ましい。

また、酸素極層５は、ガス透過性を有する必要があり、従って、酸素極層５を形成する導電性セラミックス（ペロブスカイト型酸化物）は、気孔率が２０％以上、特に３０〜５０％の範囲にあることが好ましい。さらに、酸素極層５の厚みは、集電性という点から３０〜１００μｍであることが好ましい。

インターコネクタ６は、導電性セラミックスにより形成されることが好ましいが、燃料ガス（水素含有ガス）および酸素含有ガスと接触するため、耐還元性、耐酸化性を有していることが必要である。このため、耐還元性、耐酸化性を有する導電性セラミックスとしては、一般に、ランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物（ＬａＣｒＯ_３系酸化物
）が使用され、特に導電性支持体２と固体電解質層４との熱膨張係数を近づける目的から、ＬａＣｒＯ_３系酸化物が用いられる。インターコネクタ６は、ＬａＣｒＯ_３系酸化物に限定されるものではない。

また、インターコネクタ６の厚みは、ガスのリーク防止と電気抵抗という点から、１０〜５０μｍであることが好ましい。この範囲よりも厚みが薄いと、ガスのリークを生じやすく、またこの範囲よりも厚みが大きいと、電気抵抗が大きく、電位降下により集電機能が低下してしまうおそれがある。

さらに、導電性支持体２とインターコネクタ６との間には、インターコネクタ６と導電性支持体２との間の熱膨張係数差を軽減する等のために中間層９を設けられている。中間層９の厚みは、５〜２０μｍとされている。

中間層９は、例えば、希土類元素酸化物、希土類元素が固溶したＺｒＯ_２、希土類元素が固溶したＣｅＯ_２のうち少なくとも１種と、ＮｉおよびＮｉＯのうち少なくとも一方とから形成することができる。より具体的には、例えばＹ_２Ｏ_３とＮｉおよびＮｉＯのうち少なくとも一方からなる組成や、Ｙが固溶したＺｒＯ_２（ＹＳＺ）とＮｉおよびＮｉＯのうち少なくとも一方からなる組成、Ｙ、Ｓｍ、Ｇｄ等が固溶したＣｅＯ_２とＮｉおよびＮｉＯのうち少なくとも一方からなる組成から形成することができる。なお、希土類元素酸化物や希土類元素が固溶したＺｒＯ_２（ＣｅＯ_２）と、ＮｉおよびＮｉＯのうち少なくとも一方とは、焼成−還元後における体積比率が４０：６０〜６０：４０の範囲となるように形成することが好ましい。

また、図示していないが、インターコネクタ６の外面（上面）には、Ｐ型半導体層を設けることが好ましい。集電部材を、Ｐ型半導体層を介してインターコネクタ６に接続させることにより、両者の接触がオーム接触となり、電位降下を少なくでき、集電性能の低下を有効に回避することが可能となる。

このようなＰ型半導体層としては、遷移金属ペロブスカイト型酸化物からなる層を例示することができる。具体的には、電子伝導性が大きいもの、例えば、ＢサイトにＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏなどが存在するＬａＭｎＯ_３系酸化物、ＬａＦｅＯ_３系酸化物、ＬａＣｏＯ_３系酸化物などの少なくとも一種からなるＰ型半導体セラミックスを使用することができる。このようなＰ型半導体層の厚みは、一般に、３０〜１００μｍの範囲にあることが好ましい。

ところで、従来の燃料電池セルにおいては、燃料電池セルの作製時や、還元処理時に、固体電解質層の両端部とインターコネクタの両端部との間に形成された中間層および燃料極層３と、インターコネクタ６との熱膨張差や、中間層および燃料極層３に含有される鉄族の金属酸化物が鉄族金属に還元されることに伴う還元収縮により、固体電解質４の両端部とインターコネクタ６とが剥離する場合があり、燃料電池セル１の内部に設けられた燃料ガス流路７を流れた燃料ガスがリークし、燃料電池セル１の長期信頼性が低下するおそれがある。

図１に示す燃料電池セル１は、燃料電池セル１の周方向（幅方向Ｗ）におけるインターコネクタ６の両端部が燃料電池セル１の幅方向Ｗにおける固体電解質層４の両端部に積層され、接合しているため、固体電解質４の両端部とインターコネクタ６の両端部との間から燃料ガスがリークすることを抑制することができる。そのため、燃料電池セル１の長期信頼性を向上させることができる。

また、中間層９の幅方向Ｗの両端部が、固体電解質層４の端部と導電性支持体２との間
に介在していることになるため、インターコネクタ６と導電性支持体２との間であって、固体電解質層４の両端と中間層９の両端との間に空間が形成されることがなく、これにより、燃料電池セル１におけるクラック等の発生を抑制でき、燃料電池セル１の長期信頼性を向上できる。

さらに、ＮｉおよびＮｉＯのうち少なくとも一方を含有する中間層９の幅方向Ｗの両端部が、図３に示すように、ＮｉおよびＮｉＯのうち少なくとも一方を含有する燃料極層３とＮｉおよびＮｉＯのうち少なくとも一方を含有する導電性支持体２との間に介在しているため、中間層９、燃料極層３および導電性支持体２が一体となり、これらが剥離することを防止できる。

以上説明した本実施形態の燃料電池セル１の作製方法について説明する。

先ず、ＮｉおよびＮｉＯの少なくとも一方の粉末と、Ｙ_２Ｏ_３などの希土類酸化物の粉末と、有機バインダーと、溶媒とを混合して坏土を調製し、この坏土を用いて押出成形により導電性支持体成形体を作製し、これを乾燥する。なお、導電性支持体成形体として、導電性支持体成形体を９００〜１０００℃にて２〜６時間仮焼した仮焼体を用いてもよい。

続いて、中間層９成形体を形成する。例えば、Ｙが固溶したＺｒＯ_２とＮｉＯが体積比で４０：６０〜６０：４０の範囲となるように混合して乾燥し、有機バインダー等を加えて中間層用スラリーを調整する。調整した中間層用スラリーを、導電性支持体成形体の一方側主面に、長さ方向Ｌに延びるように塗布し、乾燥し、中間層９成形体を形成する。

次に、例えば所定の調合組成に従いＮｉＯ、Ｙ_２Ｏ_３が固溶したＺｒＯ_２（ＹＳＺ）の素原料を秤量、混合する。この後、混合した粉体に、有機バインダーおよび溶媒を混合して燃料極層用スラリーを調製する。

さらに、希土類元素が固溶したＺｒＯ_２粉末に、トルエン、バインダー、市販の分散剤等を加えてスラリー化したものをドクターブレード等の方法により、７〜７５μｍの厚さに成形してシート状の固体電解質層４成形体を作製する。得られたシート状の固体電解質層成形体上に燃料極層用スラリーを塗布して燃料極層成形体が形成された積層体成形体を形成し、この積層体成形体を、燃料極層成形体を下面として導電性支持体成形体の他方側主面から側面を介して一方側主面まで延設し、燃料極層成形体の両端部が、中間層９成形体の幅方向Ｗの両端部に重畳するように積層する。

続いて固体電解質層４と酸素極層５との間に配置する拡散防止層８成形体を形成する。例えば、ＧｄＯ_１．５が固溶したＣｅＯ_２粉末を８００〜９００℃にて２〜６時間、熱処理を行い、その後、湿式解砕して凝集度を５〜３５に調整し、拡散防止層成形体用の原料粉末を調整する。湿式解砕は溶媒を用いて１０〜２０時間ボールミルすることが望ましい。なお、拡散防止層をＳｍＯ_１．５が固溶したＣｅＯ_２粉末より形成する場合も同様である。

そして、凝集度が調製された拡散防止層成形体の原料粉末に、溶媒としてトルエンを添加し、拡散防止層用スラリーを作製し、このスラリーを固体電解質層成形体上に塗布して拡散防止層成形体を作製する。なお、シート状の拡散防止層成形体を作製し、これを固体電解質層成形体上に積層してもよい。

続いて、インターコネクタ用材料（例えば、ＬａＣｒＭｇＯ_３系酸化物粉末）、有機バインダー及び溶媒を混合してスラリーを調製し、インターコネクタ用シートを作製し、こ
のインターコネクタ用シートの幅方向両端部が、固体電解質層４成形体の両端部に重畳するようにインターコネクタ用シートを積層する。

次いで、上記の積層成形体を脱バインダー処理し、酸素含有雰囲気中、１４００℃〜１６００℃にて２〜６時間、同時焼結（同時焼成）する。

次いで、酸素極層用材料（例えば、ＬａＣｏＯ_３系酸化物粉末）、溶媒および増孔剤を含有するスラリーをディッピング等により拡散防止層８上に塗布する。また、インターコネクタ６の所定の位置に、必要によりＰ型半導体層用材料（例えば、ＬａＣｏＯ_３系酸化物粉末）と溶媒を含むスラリーを、ディッピング等により塗布し、１０００〜１３００℃で、２〜６時間焼き付けることにより、図１に示す構造の本実施形態の燃料電池セル１を製造できる。なお、燃料電池セル１は、その後、内部に水素ガスを流し、導電性支持体２および燃料極層３の還元処理を行なうのが好ましい。その際、例えば７５０〜１０００℃にて５〜２０時間還元処理を行なうのが好ましい。

以上のように、本実施形態の燃料電池セル１の作製時において、燃料電池セル１は、導電性支持体２が緻密質なインターコネクタおよび緻密質な固体電解質層で封止されていることにより、燃料ガスが導電性支持体２、燃料極層３および中間層９からリークすることを抑制することができる。それにより、長期信頼性の向上した燃料電池セル１とすることができる。

図４は、上述した燃料電池セル１の複数個を、集電部材１４を介して電気的に直列に接続して構成されるセルスタック装置の一例を示したものであり、（ａ）はセルスタック装置１２を概略的に示す側面図、（ｂ）は（ａ）のセルスタック装置１２の一部拡大平面図であり、（ａ）で示した点線枠で囲った部分を抜粋して示している。なお、（ｂ）において（ａ）で示した点線枠で囲った部分に対応する部分を明確とするために矢印にて示している。

なお、セルスタック装置１２においては、各燃料電池セル１を集電部材１４を介して配列することでセルスタック１３を構成しており、各燃料電池セル１の下端が、燃料電池セル１に燃料ガスを供給するためのマニホールド１５に、ガラスシール材等の接着剤により固定されている。また、マニホールド１５に下端が固定された弾性変形可能な導電部材１６により、燃料電池セル１の配列方向の両端からセルスタック１３が挟持されている。

また、図４に示す導電部材１６においては、燃料電池セル１の配列方向に沿って外側に向けて延びた形状で、セルスタック１３（燃料電池セル１）の発電により生じる電流を引出すための電流引出し部１７が設けられている。

ここで、本実施形態のセルスタック装置１２においては、上述した燃料電池セル１を用いて、セルスタック１３を構成することにより、緻密質なインターコネクタおよび緻密質な固体電解質層で封止されていることにより、燃料ガスがリークすることを抑制することができ、長期信頼性の向上したセルスタック装置１２とすることができる。

図５は、本実施形態のセルスタック装置１２を収納容器内に収納してなる燃料電池モジュール２０の一例を示す外観斜視図であり、直方体状の収納容器２１の内部に、図４に示したセルスタック装置１２を収納して構成されている。

なお、燃料電池セル１にて使用する燃料ガスを得るために、天然ガスや灯油等の原燃料を改質して燃料ガスを生成するための改質器２２がセルスタック１３の上方に配置されている。そして、改質器２２で生成された燃料ガスは、ガス流通管２３を介してマニホール
ド１５に供給され、マニホールド１５を介して燃料電池セル１の内部に設けられた燃料ガス流路２に供給される。

なお、図５においては、収納容器２１の一部（前後面）を取り外し、内部に収納されているセルスタック装置１２および改質器２２を後方に取り出した状態を示している。ここで、図５に示した燃料電池モジュール２０においては、セルスタック装置１２を、収納容器２１内にスライドして収納することが可能である。なお、セルスタック装置１２は、改質器２２を含むものとしても良い。

また収納容器２１の内部に設けられた酸素含有ガス導入部材２４は、図５においてはマニホールド１５に並置されたセルスタック１３の間に配置されるとともに、酸素含有ガスが燃料ガスの流れに合わせて、燃料電池セル１の側方を下端部から上端部に向けて流れるように、燃料電池セル１の下端部に酸素含有ガスを供給する。そして、燃料電池セル１の燃料ガス流路より排出される燃料ガスと酸素含有ガスとを燃料電池セル１の上端部側で燃焼させることにより、燃料電池セル１の温度を上昇させることができ、セルスタック装置１２の起動を早めることができる。また、燃料電池セル１の上端部側にて、燃料電池セル１の燃料ガス流路から排出される燃料ガスと酸素含有ガスとを燃焼させることにより、燃料電池セル１（セルスタック１３）の上方に配置された改質器２２を効率よく温めることができる。それにより、改質器２２で効率よく改質反応を行うことができる。

図６は、外装ケース内に図６で示した燃料電池モジュール２０と、燃料電池セルスタック装置１２を動作させるための補機とを収納してなる本実施形態の燃料電池装置の一例を示す分解斜視図である。なお、図６においては一部構成を省略して示している。

図６に示す燃料電池装置２５は、支柱２６と外装板２７から構成される外装ケース内を仕切板２８により上下に区画し、その上方側を上述した燃料電池モジュール２０を収納するモジュール収納室２９とし、下方側を燃料電池モジュール２０を動作させるための補機類を収納する補機収納室３０として構成されている。なお、補機収納室２８に収納する補機類を省略して示している。

また、仕切板２８には、補機収納室３０の空気をモジュール収納室２９側に流すための空気流通口３１が設けられており、モジュール収納室２９を構成する外装板２７の一部に、モジュール収納室２９内の空気を排気するための排気口３２が設けられている。

このような燃料電池装置２５においては、上述したように、発電効率を向上することができる燃料電池モジュール２０をモジュール収納室２９に収納して構成されることにより、発電効率の向上した燃料電池装置２５とすることができる。

以上、本発明について詳細に説明したが、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において、種々の変更、改良等が可能である。例えば、本実施形態の燃料電池セル１においては、中空平板形状のものについて示したが、円筒状の燃料電池セルにおいても本発明を用いることができる。

先ず、平均粒径０．５μｍのＮｉＯ粉末と、平均粒径０．９μｍのＹ_２Ｏ_３粉末を混合し、有機バインダーと溶媒にて作製した坏土を押出成形法にて成形し、乾燥、脱脂して導電性支持体成形体を作製した（導電性支持体は、焼成−還元後における体積比率が、ＮｉＯが４８体積％、Ｙ_２Ｏ_３が５２体積％であった）。

次に、平均粒径０．５μｍのＮｉＯ粉末と８ｍｏｌ％のＹ_２Ｏ_３が固溶したＺｒＯ_２粉
末と有機バインダーと溶媒とを混合した中間層用スラリーを作製し、この中間層用スラリーを、導電性支持体成形体の一方側主面に、長さ方向Ｌに延びるように塗布し、乾燥し、中間層成形体を形成した。

次に、８ｍｏｌ％のＹが固溶したマイクロトラック法による粒径が０．８μｍのＺｒＯ_２粉末（固体電解質層原料粉末）と有機バインダーと溶媒とを混合して得られたスラリーを用いて、ドクターブレード法にて厚み３０μｍの固体電解質層用シートを作製した。

次に平均粒径０．５μｍのＮｉＯ粉末とＹ_２Ｏ_３が固溶したＺｒＯ_２粉末と有機バインダーと溶媒とを混合した燃料極層用スラリーを作製し、固体電解質層用シート上に燃料極層用スラリーを塗布して燃料極層成形体を形成した積層体成形体を形成した。

この積層体成形体を、燃料極層成形体を下面として導電性支持体成形体の他方側主面から側面を介して一方側主面まで巻き付け、燃料極層成形体の両端部が、中間層成形体の幅方向Ｂの両端部に重畳するように積層した。

続いて、上記のように燃料極層成形体および固体電解質層成形体を積層した積層成形体を１０００℃にて３時間仮焼処理した。

次に、ＣｅＯ_２を８５モル％、他の希土類元素の酸化物（ＧｄＯ_１．５）を１５モル％含む複合酸化物を、溶媒としてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を用いて振動ミル又はボールミルにて粉砕し、９００℃にて４時間仮焼処理を行い、再度ボールミルにて解砕処理し、セラミック粒子の凝集度を調整し、拡散防止層用の原料粉末を得た。この粉末にアクリル系バインダーとトルエンとを添加し、混合して作製した拡散防止層用のスラリーを得られた積層仮焼体の固体電解質層仮焼体上に、スクリーン印刷法にて塗布し、拡散防止層成形体を作製した。

続いて、ＬａＣｒＯ_３系酸化物と、有機バインダーと溶媒とを混合したインターコネクタ用スラリーを用いて、ドクターブレード法にて厚み３０μｍのインターコネクタ用シートを作製した。このインターコネクタ用シートの幅方向両端部が、固体電解質層成形体の両端部に重畳するようにインターコネクタ用シートを積層した。

そして、これらの各層が積層された積層体を、大気中１５１０℃にて３時間同時焼成した。

次に、平均粒径２μｍのＬａＳｒＣｏＦｅＯ_３の粉末と、イソプロピルアルコールとからなる混合液を作製し、積層焼結体の拡散防止層の表面に噴霧塗布し、酸素極層成形体を形成し、１１００℃にて４時間で焼き付け、酸素極層を形成し、本発明の燃料電池セルを作製した（試料Ｎｏ．１）。

なお、作製した燃料電池セルの寸法は２５ｍｍ×２００ｍｍで、導電性支持体の厚み（平坦面ｎ間の厚み）は２ｍｍ、気孔率３５％、燃料極層の厚さは１０μｍ、気孔率２４％、酸素極層の厚みは５０μｍ、気孔率４０％、固体電解質層の相対密度は９７％であった。

一方、中間層の両端部を、燃料極層と導電性支持体との間ではなく、固体電解質層の両端部とインターコネクタの両端部との間に形成した従来技術の燃料電池セル（試料Ｎｏ．２）と、中間層の両端が、固体電解質層の両端と１ｍｍの間隔をおいて形成され、空間が形成された燃料電池セル（試料Ｎｏ．３）を作製した。

そして、各試料それぞれ１０個の燃料電池セルを作製し、各燃料電池セルにガスリークが生じていないかを確認するため、リーク試験を行なった。なお、リーク試験は、一方側の燃料ガス流路を封止した燃料電池セルを水の中にいれ、燃料電池セルの他方側から３ｋｇ／ｃｍ^２に加圧されたＨｅガスを６０秒供給する試験であり、燃料電池セルから気泡が生じたものをガスリーク発生有りとし、燃料電池セルから気泡が生じなかったものをガスリーク発生無しとした。

リーク試験は、燃料電池セルの内部に水素ガス（燃料ガス）を流した状態で、８５０℃で１０時間加熱して、導電性支持体および燃料極層の還元処理した後、行なった。

さらに、燃料電池セルを８５０℃に加熱し、１０時間保持した後、室温まで自然冷却する工程を１０回繰り返す昇降温試験を行い、燃料電池セルのインターコネクタにおけるクラックの発生状況を確認した。

本発明の試料Ｎｏ．１では、燃料ガスのリークがなく、しかも、燃料電池セルにおけるクラックも発生していなかった。

これに対して、中間層の両端部を、固体電解質層の両端部とインターコネクタの両端部との間に形成した従来の試料Ｎｏ．２では、昇降温試験後における燃料電池セルのインターコネクタにおけるクラックは発生していなかったが、還元処理後には１０個中３個の燃料電池セルに燃料ガスのリークが生じていた。

さらに、中間層の両端と固体電解質層の両端との間に１ｍｍの空間が形成されている試料Ｎｏ．３では、燃料ガスのリークはなかったものの、昇降温試験後における燃料電池セル１０個中３個のインターコネクタに、空間に沿ったクラックが発生していた。

１：燃料電池セル
２：導電性支持体
３：燃料極層
４：固体電解質層
５：酸素極層
６：インターコネクタ
９：中間層
１２：セルスタック装置
２０：燃料電池モジュール
２５：燃料電池装置

Claims

長さ方向に延びる導電性支持体の周囲の一部に前記長さ方向に延びるＮｉおよびＮｉＯのうち少なくとも一方を含有する中間層を配置するとともに、前記導電性支持体の前記中間層が形成されていない部分から延びて、両端部が前記中間層の両端部上に位置するように燃料極層を配置し、該燃料極層を覆うように、かつ両端部が前記中間層の両端部上に位置するように固体電解質層を配置し、該固体電解質層上に酸素極層を配置し、さらに、前記中間層上に、かつ両端部が前記固体電解質層の両端部に重畳するようにインターコネクタを配置してなることを特徴とする固体酸化物形燃料電池セル。
平板状の前記導電性支持体の一方側主面に、前記中間層と前記インターコネクタとを備え、他方側主面に前記燃料極層と、前記固体電解質層と、前記酸素極層とがこの順に積層された積層体を備えてなり、前記燃料極層および前記固体電解質層のそれぞれの両端部が前記導電性支持体の他方側主面から側面を介して一方側主面まで延設されていることを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池セル。
請求項１または２に記載の固体酸化物形燃料電池セルを、集電部材を介して複数個配列し、電気的に直列に接続してなることを特徴とするセルスタック。
請求項３に記載のセルスタックを収納容器内に収納してなることを特徴とする燃料電池モジュール。
請求項４に記載の燃料電池モジュールと、該燃料電池モジュールを動作させるための補機とを外装ケース内に収納してなることを特徴とする燃料電池装置。