JP5448880B2

JP5448880B2 - 燃料電池セル、セルスタック装置および燃料電池モジュールならびに燃料電池装置

Info

Publication number: JP5448880B2
Application number: JP2010014073A
Authority: JP
Inventors: 将史川上
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2010-01-26
Filing date: 2010-01-26
Publication date: 2014-03-19
Anticipated expiration: 2030-01-26
Also published as: JP2011154806A

Description

本発明は、燃料電池セル、複数個の燃料電池セルを配列してなるセルスタックを備えるセルスタック装置および収納容器内にセルスタック装置を収納してなる燃料電池モジュールならびにそれを具備する燃料電池装置に関する。

近年、次世代エネルギーとして、燃料ガス（水素含有ガス）と空気（酸素含有ガス）とを用いて電力を得ることができる燃料電池セルを複数個配列してなるセルスタックを収納容器内に収納してなる燃料電池モジュールや、燃料電池モジュールを外装ケース内に収納してなる燃料電池装置が種々提案されている。

このような燃料電池セルとしては、Ｎｉ（ＮｉＯ）を含有してなり、一対の主面を有するとともに、内部にガス流路を有する導電性支持体の一方側の主面上にＮｉ（ＮｉＯ）を含有してなる燃料極層、固体電解質層および空気極層とがこの順に設けられ、他方側の主面上にＬａＣｒＯ_３系酸化物を主体としてなるインターコネクタが設けられて構成されている。

このような燃料電池セルにおいては、導電性支持体や燃料極層に含有されるＮｉＯをＮｉに還元するため、導電性支持体が有するガス流路に水素含有ガスを供給して、還元処理を行なう必要がある。

ところで、ＬａＣｒＯ_３系酸化物を主体としてなるインターコネクタは、還元処理に伴って膨張する変形（以下、還元膨張という。）を生じることが知られており、インターコネクタの還元膨張により、インターコネクタ側が背となった弓なり状の変形が生じる場合があるという問題があった。それゆえ、燃料電池セルの変形を抑制することを目的とした燃料電池セルが提案されている（例えば、特許文献１〜特許文献４参照。）。

特開２００７−１２４２３号公報特開２００７−３５４５１号公報特開２００７−１２３００５号公報特開２００７−２００７６１号公報

しかしながら、複数個の燃料電池セルを配列するとともに、燃料電池セルに反応ガス（燃料ガス）を供給するためのマニホールドに固定してなるセルスタック装置を用いて還元処理を行なった場合において、インターコネクタの還元膨張に伴う燃料電池セルの変形により、燃料電池セルのマニホールド側において応力が生じ、固体電解質層にクラックが生じる問題があった。

さらには、従来の燃料電池セルにおいては、導電性支持体の一方側の主面上には燃料極層、固体電解質層および空気極層がこの順に設けられた積層体が形成され、他方側の主面上にはインターコネクタが設けられていることから、導電性支持体の一対の主面における構造が異なり、燃料電池セルの製造時（焼成時）において、収縮の違い等により変形を生
じる場合もあった。

それゆえ、本発明は変形を抑制することができる燃料電池セル、セルスタック装置および燃料電池モジュールならびに燃料電池装置を提供することを目的とする。

本発明の燃料電池セルは、内部に長手方向に沿って反応ガスを流通させるためのガス流路を複数有し、一対の主面と一対の側面とを有する平板状の導電性支持体と、一対の前記主面上および一方の前記側面上に設けられ、内側電極層、固体電解質層および外側電極層
をこの順に積層してなる積層体と、他方の前記側面上に設けられ、ＬａＣｒＯ_３系酸化物を主体としてなるインターコネクタとを備え、前記固体電解質層と前記インターコネクタとで前記導電性支持体の表面が外部に露出しないように覆っているとともに、前記外側電極層が前記インターコネクタと接続されないように配置されていることを特徴とする。

このような燃料電池セルにおいては、一対の主面と一対の側面とを有する平板状の導電性支持体の一対の主面上の構造が、ともに内側電極層、固体電解質層および外側電極層をこの順に積層してなる積層体を配置してなる構成となることから、還元処理時において燃料電池セルに変形が生じることを抑制できる。

あわせて、一対の主面と一対の側面とを有する平板状の導電性支持体の一対の主面上の構造が同じことから、燃料電池セルの製造時（焼成時）において、収縮の違い等を抑制することができ、燃料電池セルに変形が生じることを抑制できる。

さらに、内側電極層、固体電解質層および外側電極層をこの順に積層してなる積層体を大きくすることができることから、燃料電位セル１本あたりの発電量の増加した燃料電池セルとすることができる。

また、本発明の燃料電池セルは、前記インターコネクタが一対の前記主面上にまで設けられていることが好ましい。

このような燃料電池セルにおいては、インターコネクタが一対の主面上にまで設けられていることから、複数の燃料電池セルを電気的に直列に接続することが容易な燃料電池セルとすることができる。

本発明のセルスタック装置は、上記に記載の燃料電池セルの複数個を配列して電気的に直列に接続してなるセルスタックを備えるセルスタック装置であって、前記セルスタックを構成する各前記燃料電池セルが、前記主面同士を対向させて前記インターコネクタが順に互い違いの配置となるように配列されており、隣接する一方の前記燃料電池セルの前記インターコネクタと、隣接する他方の前記燃料電池セルの空気極層とが、集電部材により接続されていることを特徴とする。

このようなセルスタック装置においては、変形を抑制することができる燃料電池セルの複数個を電気的に直列に接続してなることから、長期信頼性の向上したセルスタック装置とすることができる。

本発明の燃料電池モジュールは、上記に記載のセルスタック装置を収納容器内に収納してなることから、長期信頼性の向上した燃料電池モジュールとすることができる。

本発明の燃料電池装置は、上記に記載の燃料電池モジュールと、該燃料電池モジュールを動作させるための補機とを外装ケース内に収納してなることを特徴とすることから、長期信頼性の向上した燃料電池装置とすることができる。

本発明の燃料電池セルは、内部に長手方向に沿って反応ガスを流通させるためのガス流路を複数有し、一対の主面と一対の側面とを有する平板状の導電性支持体と、一対の前記主面上および一方の前記側面上に設けられ、内側電極層、固体電解質層および外側電極層をこの順に積層してなる積層体と、他方の前記側面上に設けられ、ＬａＣｒＯ_３系酸化物を主体としてなるインターコネクタとを備え、前記固体電解質層と前記インターコネクタとで前記導電性支持体の表面が外部に露出しないように覆っているとともに、前記外側電極層が前記インターコネクタと接続されないように配置されていることから、還元処理時における変形を抑制することができる。また、本発明の燃料電池セルを用いて、セルスタック装置、燃料電池モジュールおよび燃料電池装置を構成することにより、各装置における長期信頼性を向上することができる。

本発明の燃料電池セルの一例を示したものであり、（ａ）は横断面図、（ｂ）は一部を破断した燃料電池セルの斜視図である。本発明のセルスタック装置の一例を示し、（ａ）はセルスタック装置を概略的に示す側面図、（ｂ）は（ａ）のセルスタック装置の点線枠で囲った部分の一部を拡大した平面図である。本発明の燃料電池モジュールの一例を示す外観斜視図である。本発明の燃料電池装置の一例を一部省略して示す分解斜視図である。燃料電池セルの反り量の測定方法を示す概念図であり、（ａ）は還元処理前の反りを示す曲線、（ｂ）は還元処理後の反りを示す曲線、（ｃ）は還元処理前後の反りを示す曲線の両端を重ねたものである。

図１は、本発明の燃料電池セルの一例を示すものであり、（ａ）は横断面図、（ｂ）は一部を破断した燃料電池セルの斜視図である。なお、両図面において、燃料電池セル１の各構成を一部拡大等して示している。また、同一の部材に関しては同一の符号を付するものとし、以下同様とする。

燃料電池セル１は、平板状であり全体的に見て柱状（より詳しくは楕円柱状）の導電性支持体２（以下、支持体と略す場合がある。）を備えている。支持体２の内部には、長手方向に沿って反応ガスを流通させるためのガス流路７が所定間隔をあけて複数（図１においては６個）形成されており、燃料電池セル１はこの支持体２上に各種の部材が設けられて構成されている。なおガス流路７は、支持体２の長手方向の一端から他端まで貫通するように設けられている。

支持体２は、図１に示されている形状から理解されるように、互いに平行な一対の主面（平坦面）ｎと、一対の主面ｎをそれぞれ接続する一対の側面（弧状面）ｍとで構成されている。

支持体２の一対の主面ｎ上および一方の側面ｍ（図１においては右側）上には、内側電極としての燃料極層３、固体電解質層４および外側電極としての空気極層５がこの順に積層された積層体が設けられている。また他方の側面上には後述するＬａＣｒＯ_３系酸化物を主体としてなるインターコネクタ６が設けられている。なお、インターコネクタ６の両端部のそれぞれは、一対の主面ｎ上にまで設けられている。

また、図１に示す燃料電池セル１においては、燃料極層３および固体電解質層４の両端部が、インターコネクタ６と隣接するように配置され、空気極層５の両端部はインターコネクタ６と接続されないように配置されている。それにより、燃料極層３、固体電解質層
４およびインターコネクタ６が支持体２の表面を覆うことで、支持体２の表面が外部に露出しない構成となっている。またインターコネクタ６と空気極層５が接続されていないことから、燃料電池セル１における電気的な短絡を防止することができる。

なお、図１に示す燃料電池セル１において、燃料極層３および固体電解質層４がインターコネクタ６と隣接するように配置された例を示しているが、この接続面からの反応ガス（燃料ガス）のリークを防止する目的で、燃料極層３および固体電解質層４の両端部と、インターコネクタ６の両端部とを重なり合わせて設けることもできる。

また、燃料電池セル１は、燃料極層３と空気極層５との対向している部分が電極として機能することにより発電する。即ち、空気極層５の外側に空気等の酸素含有ガスを流し、且つ支持体２内のガス流路７に燃料ガス（水素含有ガス）を流し、所定の作動温度まで加熱することにより発電する。かかる発電によって生じた電流は、支持体２の他方の側面ｍ上に設けられたインターコネクタ６を介して集電される。

なお、図には示していないが、燃料極層３、固体電解質層４、インターコネクタ６、調整層９のそれぞれは、支持体２の長手方向に沿って一端から他端にかけて配置されており、空気極層５は、燃料電池セル１の一端部および他端部を以外の部位に設けられている（なお、空気極層５が設けられていない部位が非発電部として構成されている。）。

以下に、燃料電池セル１を構成する各部材について説明する。

支持体２は、ガス流路７の内部を流れる燃料ガスを燃料極層３まで透過させるためにガス透過性であること、インターコネクタ６を介して集電を行うために導電性であることが要求されることから、例えば、ＮｉおよびＮｉＯのうち少なくとも一方と、特定の希土類酸化物とにより形成されることが好ましい。

特定の希土類酸化物とは、支持体２の熱膨張係数を固体電解質層４の熱膨張係数に近づけるために使用されるものであり、Ｙ、Ｌｕ（ルテチウム）、Ｙｂ、Ｔｍ（ツリウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｐｒ（プラセオジム）からなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む希土類酸化物が、ＮｉおよびＮｉＯのうち少なくとも一方との組み合わせで使用することができる。このような希土類酸化物の具体例としては、Ｙ_２Ｏ_３、Ｌｕ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｔｍ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｐｒ_２Ｏ_３を例示することができ、ＮｉおよびＮｉＯのうち少なくとも一方との固溶、反応が殆どなく、また、熱膨張係数が固体電解質層４とほとんど同程度であり、かつ安価であるという点から、Ｙ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３が好ましい。

また、本発明においては、支持体２の良好な導電率を維持し、かつ熱膨張係数を固体電解質層４と近似させるという点で、焼成−還元後における体積比率が、Ｎｉ：希土類元素酸化物（例えば、Ｎｉ：Ｙ_２Ｏ_３）が３５：６５〜６５：３５（Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｙ）がモル比で６５〜８６ｍｏｌ％）の範囲にあることが好ましい。なお、支持体２中には、要求される特性が損なわれない限りの範囲で、他の金属成分や酸化物成分を含有していてもよい。

また、支持体２は、ガス透過性を有していることが必要であるため、通常、気孔率が３０％以上、特に３５〜５０％の範囲にあることが好ましい。また、支持体２の導電率は、５０Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは３００Ｓ／ｃｍ以上、特に好ましくは４４０Ｓ／ｃｍ以上とすることがよい。

なお、支持体２の主面ｎの長さ（支持体２のガス流路７の配列方向に沿った長さ）は、通常、１５〜３５ｍｍ、側面ｍの長さ（弧の長さ）は、２〜８ｍｍであり、支持体２の厚み（主面ｎ間の厚み）は１．５〜５ｍｍであることが好ましい。それにより、ある程度の強度を維持しつつ集電性を確保することができる。

燃料極層３は、電極反応を生じさせるものであり、鉄族金属であるＮｉおよびＮｉＯのうち少なくとも一方と、希土類元素が固溶したＺｒＯ_２とから形成することができる。なお、希土類元素としては、支持体２において例示した希土類元素（Ｙ等）を用いることができる。

燃料極層３において、ＮｉおよびＮｉＯのうち少なくとも一方と、希土類元素が固溶したＺｒＯ_２の含有量は、焼成−還元後における体積比率が、Ｎｉ：希土類元素が固溶したＺｒＯ_２（例えば、ＮｉＯ：ＹＳＺ）が３５：６５〜６５：３５の範囲にあるのが好ましい。さらに、この燃料極層３の気孔率は、１５％以上、特に２０〜４０％の範囲にあるのが好ましく、その厚みは、１〜３０μｍであるのが好ましい。例えば、燃料極層３の厚みがあまり薄いと、性能が低下するおそれがあり、またあまり厚いと、固体電解質層４と燃料極層３との間で熱膨張係数差等による剥離やクラックを生じるおそれがある。

固体電解質層４は、３〜１５モル％のＹ（イットリウム）、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）等の希土類元素を含有する部分安定化あるいは安定化ＺｒＯ_２からなる緻密質なセラミックスを用いるのが好ましい。また、希土類元素としては、安価であるという点からＹが好ましい。さらに、固体電解質層４は、ガス透過を防止するという点から、相対密度（アルキメデス法による）が９３％以上、特に９５％以上の緻密質であることが望ましく、かつその厚みが５〜５０μｍであることが好ましい。

なお、固体電解質層４と空気極層５との間に、固体電解質層４と空気極層５との接合を強固なものとするとともに、固体電解質層４の成分と空気極層５の成分とが反応して電気抵抗の高い反応層が形成されることを抑制する目的で中間層８を備えることもでき、図１に示した燃料電池セル１においては中間層８を備えた例を示している。

ここで、中間層８は、Ｃｅ（セリウム）の酸化物や、Ｃｅと他の希土類元素とを含有する組成にて形成することができ、Ｃｅと他の希土類元素とを含有する組成としては、例えば、（ＣｅＯ_２）_１−ｘ（ＲＥＯ_１．５）_ｘ（ＲＥはＳｍ、Ｙ、Ｙｂ、Ｇｄの少なくとも１種であり、ｘは０＜ｘ≦０．３を満足する数。）で表される組成を例示することができる。さらには、電気抵抗を低減するという点から、ＲＥとしてＳｍやＧｄを用いることもでき、例えば１０〜２０モル％のＳｍＯ_１．５またはＧｄＯ_１．５が固溶したＣｅＯ_２とすることもできる。なお、中間層８は例えば２層より構成することもでき、この場合１層目を固体電解質層４と同時焼成により設けた後に、同時焼成よりも２００℃以上低い温度にて２層目を別途焼成することが好ましい。

また、空気極層５は、ガス透過性を有する必要があり、従って、空気極層５を形成する導電性セラミックス（ペロブスカイト型酸化物）は、気孔率が２０％以上、特に３０〜５０％の範囲にあることが好ましい。さらに、空気極層５の厚みは、集電性という点から３０〜１００μｍであることが好ましい。

空気極層５を構成する導電性セラミックスとしては、いわゆるＡＢＯ_３型のペロブスカイト型複合酸化物を主成分とする焼結体からなる導電性を有するセラミックスにより形成されるのが好ましく、遷移金属ペロブスカイト型酸化物、特にＡサイトにＳｒ（ストロンチウム）とＬａ（ランタン）が共存するＬａＳｒＣｏＦｅＯ_３系酸化物（例えばＬａＳｒＣｏＦｅＯ_３）、ＬａＭｎＯ_３系酸化物（例えばＬａＳｒＭｎＯ_３）、ＬａＦｅＯ_３系酸
化物（例えばＬａＳｒＦｅＯ_３）、ＬａＣｏＯ_３系酸化物（例えばＬａＳｒＣｏＯ_３）の少なくとも１種が好ましく、６００〜１０００℃程度の作動温度での電気伝導性が高いという点からＬａＳｒＣｏＦｅＯ_３系酸化物が特に好ましい。なお、上記ペロブスカイト型酸化物においては、Ｂサイトに、Ｃｏ（コバルト）とともにＦｅ（鉄）やＭｎ（マンガン）が存在しても良い。

インターコネクタ６は、導電性セラミックスにより形成されることが好ましいが、燃料ガス（水素含有ガス）および酸素含有ガスと接触するため、耐還元性、耐酸化性を有していることが必要である。このため、耐還元性、耐酸化性を有し、支持体２と固体電解質層４との熱膨張係数を近づける目的から、ＬａＣｒＯ_３系酸化物を主体として構成される。なお、ＬａＣｒＯ_３系酸化物を主体とするとは、インターコネクタ６中にＬａＣｒＯ_３系酸化物が６０ｍｏｌ％以上含有されていることを意味し、他に導電性を向上させる目的や、熱膨張係数を支持体２や固体電解質４に近づける目的で、他の元素（例えば、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ等）をＬａＣｒＯ_３中に固溶させてもよく、またこれらの酸化物を適宜加えてもよい。

また、インターコネクタ６の厚みは、ガスのリーク防止と電気抵抗が大きくならないようにするという理由から、１０〜５０μｍであることが好ましい。この範囲よりも厚みが薄いと、ガスのリークを生じやすく、またこの範囲よりも厚みが大きいと、電気抵抗が大きく、電位降下により集電機能が低下してしまうおそれがある。

また、図示していないが、インターコネクタ６の外面（上面）のうち、少なくともセルスタックを構成する際に集電部材が接続される部位においては、Ｐ型半導体層を設けることが好ましい。集電部材（図示せず）を、Ｐ型半導体層を介してインターコネクタ６に接続させることにより、両者の接触がオーム接触となり、電位降下を少なくでき、集電性能の低下を有効に回避することが可能となる。なお、Ｐ型半導体層は、インターコネクタ６の外面全体を覆うように配置することもできる。

このようなＰ型半導体層としては、遷移金属ペロブスカイト型酸化物からなる層を例示することができる。具体的には、電子伝導性が大きいもの、例えば、ＢサイトにＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏなどが存在するＬａＭｎＯ_３系酸化物、ＬａＦｅＯ_３系酸化物、ＬａＣｏＯ_３系酸化物などの少なくとも一種からなるＰ型半導体セラミックスを使用することができる。このようなＰ型半導体層の厚みは、一般に、３０〜１００μｍの範囲にあることが好ましい。

ところで、燃料電池セル１の発電を開始可能とするにあたり、支持体２や燃料極層３に含有されるＮｉＯをＮｉに還元する必要があるが、この還元処理に伴って、ＬａＣｒＯ_３系酸化物を主体としてなるインターコネクタ６が膨張する還元膨張を引き起こす場合がある。特に、複数個の燃料電池セルを配列するとともに、燃料電池セルに反応ガス（燃料ガス）を供給するためのマニホールドに固定してなるセルスタック装置を用いて還元処理を行った場合において、燃料電池セルのマニホールド側において応力が生じ、固体電解質層にクラックが生じるおそれがあった。

また、導電性支持体の一対の主面上における構造が異なることから、燃料電池セルの製造時（焼成時）において、収縮の違い等により変形を生じる場合もあった。

それゆえ、図１に示す本発明の燃料電池セル１においては、支持体２における一対の主面上および一方の側面上に、燃料極層３、固体電解質層４および空気極層５をこの順に積層してなる積層体を設けるとともに、他方の側面上に、ＬａＣｒＯ_３系酸化物を主体としてなるインターコネクタ６を設けており、燃料極層３がインターコネクタ６に接続され、
空気極層５がインターコネクタ６と接続されていない構成とされている。なお、空気極層５は、インターコネクタ６と接触していなければよく、空気極層５とインターコネクタ６との間隔は、燃料電池セル１における発電量等に基づいて適宜設定することができる。

それにより、支持体２における一対の主面上は、ともに燃料極層３、固体電解質層４および空気極層５をこの順に積層してなる積層体が配置されていることから、一対の主面上の構成が同じとなる。それにより、還元処理時において燃料電池セル１の変形（弓なり状の変形）が生じることを抑制できる。

また、一対の主面上の構成が同じ構造となることから、燃料電池セル１の製造時（焼成時）において、収縮の違い等を抑制することができ、燃料電池セル１の変形を抑制することができる。

さらに、燃料極層３、固体電解質層４および空気極層５がこの順に積層された積層対が、支持体２の一対の主面上および一方の側面上に設けられていることから、従来の燃料電池セルに比べて発電面積（燃料極層３と空気極層５との重なっている領域における面積）を大きくすることができ、燃料電池セル１本あたりの発電量を増加させることができる。

なお、支持体２とインターコネクタ６との間に、インターコネクタ６と支持体２との間の熱膨張係数差を軽減する等のために、希土類元素酸化物、希土類元素が固溶したＺｒＯ_２、希土類元素が固溶したＣｅＯ_２のうち少なくとも１種と、ＮｉおよびＮｉＯのうち少なくとも一方とから形成される密着層（図示せず）を設けることもできる。

以上説明した本発明の燃料電池セル１の作製方法について説明する。

先ず、ＮｉおよびＮｉＯの少なくとも一方の粉末と、Ｙ_２Ｏ_３などの希土類酸化物の粉末と、有機バインダーと、溶媒とを混合して坏土を調製し、この坏土を用いて押出成形法により支持体成形体を作製し、これを乾燥する。なお、支持体成形体として、支持体成形体を９００〜１０００℃にて２〜６時間仮焼した仮焼体を用いてもよい。

次に、例えば所定の調合組成に従いＮｉＯ、Ｙ_２Ｏ_３が固溶したＺｒＯ_２（ＹＳＺ）の素原料を秤量、混合する。この後、混合した粉体に、有機バインダーおよび溶媒を混合して燃料極層用スラリーを調製する。

さらに、希土類元素が固溶したＺｒＯ_２粉末に、トルエン、バインダー、市販の分散剤等を加えてスラリー化したものをドクターブレード等の方法により、７〜７５μｍの厚さに成形してシート状の固体電解質層成形体を作製する。得られたシート状の固体電解質層成形体上に燃料極層用スラリーを塗布して燃料極層成形体が形成された積層体成形体を形成し、燃料極層成形体を下面として支持体成形体の一対の主面上および一方の側面上に積層する。

続いて固体電解質層４と空気極層５との間に配置する中間層成形体を形成する。

例えば、ＧｄＯ_１．５が固溶したＣｅＯ_２粉末を８００〜９００℃にて２〜６時間、熱処理を行い、その後、湿式解砕して凝集度を５〜３５に調整し、中間層成形体用の原料粉末を調整する。湿式解砕は溶媒を用いて１０〜２０時間ボールミルすることが望ましい。なお、中間層をＳｍＯ_１．５が固溶したＣｅＯ_２粉末より形成する場合も同様である。

そして、凝集度が調製された中間層成形体の原料粉末に、溶媒としてトルエンを添加し、中間層用スラリーを作製し、このスラリーを固体電解質層成形体上に塗布して中間層成
形体を作製する。なお、シート状の中間層成形体を作製し、これを固体電解質層成形体上に積層してもよい。

続いて、インターコネクタ用材料（例えば、ＬａＣｒＯ_３系酸化物粉末等）、有機バインダー及び溶媒を混合してスラリーを調製し、スクリーン印刷にて積層体成形体の支持体成形体の他方の側面上に塗布する。

次いで、上記の積層体成形体を脱バインダー処理し、酸素含有雰囲気中、１４００℃〜１６００℃にて２〜６時間、同時焼結（同時焼成）する。

なお、中間層８を２層から形成する場合には、空気極層側の中間層は、同時焼成された中間層８（１層目）の上面に、上述の中間層用スラリーを塗布した後、上記同時焼成時の温度よりも２００℃以上低い温度にて焼成する。

次いで、空気極層用材料（例えば、ＬａＳｒＣｏＦｅＯ_３系酸化物粉末）、溶媒および増孔剤を含有するスラリーをディッピング等により中間層８上に塗布する。また、インターコネクタ６の所定の位置に、必要によりＰ型半導体層用材料（例えば、ＬａＣｏＯ_３系酸化物粉末）と溶媒とを含むスラリーを、ディッピング等により塗布し、１０００〜１３００℃で、２〜６時間焼き付けることにより、図１に示す構造の本発明の燃料電池セル１を製造できる。なお、燃料電池セル１は、その後、内部に水素ガスを流し、支持体２および燃料極層３の還元処理を行なう。その際、例えば７５０〜１０００℃にて５〜２０時間還元処理を行なうのが好ましい。

以上のようにして作製された燃料電池セル１は、支持体２の一対の主面上および一方の側面上に、燃料極層３、固体電解質層４および空気極層５をこの順に積層して成る積層対が配置され、ＬａＣｒＯ_３系酸化物を主体としてなるインターコネクタ６は支持体２の他方の側面上に配置されていることから、還元処理時における変形が抑制可能な燃料電池セル１とすることができる。

図２は、上述した燃料電池セル１の複数個を、集電部材１３を介して電気的に直列に接続して構成されるセルスタック装置の一例を示したものであり、（ａ）はセルスタック装置１１を概略的に示す側面図、（ｂ）は（ａ）のセルスタック装置１１の一部拡大平面図であり、（ａ）で示した点線枠で囲った部分を抜粋して示している。なお、（ｂ）において（ａ）で示した点線枠で囲った部分に対応する部分を明確とするために矢印にて示している。

なお、図２に示すセルスタック装置１１においては、各燃料電池セル１を集電部材１３を介して立設して配列することでセルスタック１２を構成しており、各燃料電池セル１の下端部が、燃料電池セル１に燃料ガスを供給するためのマニホールド１５に、ガラスシール材等の接着剤により固定されている。また、燃料電池セル１の配列方向の両端から集電部材１３を介してセルスタック１２を挟持するように、マニホールド１５に下端が固定された弾性変形可能な導電部材１４を具備している。

また、図２に示す導電部材１４においては、燃料電池セル１の配列方向に沿って外側に向けて延びた形状で、セルスタック１２（燃料電池セル１）の発電により生じる電流を引出すための電流引出し部１６が設けられている。

ここで、図１に示す燃料電池セル１を用いてセルスタック１２を構成するにあたり、各燃料電池セル１のインターコネクタ６と、隣接する燃料電池セル１の空気極５とを集電部材１３で接続することにより、複数個の燃料電池セル１を電気的に直列に接続することが
できる。

それゆえ、燃料電池セル１のインターコネクタ６は、支持体２における一対の主面ｎ上にまで延びていることが好ましい。インターコネクタ６を一対の主面ｎ上にまで設けることにより、主面ｎ上にまで設けられた部位にて集電部材１３を容易にかつ安定的に配置することができ、複数の燃料電池セル１を電気的に直列に接続することが容易となる。なお、インターコネクタ６を、支持体２における一対の主面ｎ上にまで設けるにあたりその長さは、還元処理における燃料電池セル１の変形の抑制や、発電量等を考慮して、主面ｎの一端側より主面ｎの長さの１／５程度までとすることが好ましい。

また、図２（ｂ）に示すように、各燃料電池セル１は、主面ｎ同士を対向させ、かつそれぞれのインターコネクタ６が順に互い違いの配置となるように配列し、隣接する一方の燃料電池セル１のインターコネクタ６と、隣接する他方の燃料電池セル１の空気極層５とを集電部材１３により接続することで、図１に示す燃料電池セル１の複数個をコンパクトな形状として電気的に直列に接続することができる。なお、集電部材１３としては、例えば柱状の形状をしたＣｒを含有する耐熱性合金を用いることができる。

なお、図２（ｂ）においては、燃料電池セル１間における集電部材１３と反対側の位置に、各燃料電池セル１間の距離を一定に保つための支持部材１７を配置している。それにより、燃料電池セル１の変形を抑制することができ、各燃料電池セル１間の距離を一定に保つことができる（燃料電池セル１の変形を抑制できる）ほか、セルスタック１２の作製において、各燃料電池セル１の位置決めが容易となる。

また、支持部材１７としては、絶縁性かつ耐熱性を備える材料より構成することができ、例えばセラミックスより形成することができる。

なお、インターコネクタ６を支持体２における一方の側面ｍ上だけに設けた場合においても、集電部材１３や支持部材１７の形状を適宜調整することにより、セルスタック２を構成することができる。

本発明のセルスタック装置１１においては、上述した変形を抑制することが可能な燃料電池セル１を用いて、セルスタック１２を構成することにより、長期信頼性の向上したセルスタック装置１１とすることができる。

図３は、本発明のセルスタック装置１１を収納容器内に収納してなる燃料電池モジュール２０の一例を示す外観斜視図であり、直方体状の収納容器２１の内部に、図２に示したセルスタック装置１１を収納して構成されている。

なお、燃料電池セル１にて使用する燃料ガスを得るために、天然ガスや灯油等の原燃料を改質して燃料ガスを生成するための改質器２２がセルスタック１２の上方に配置されている。そして、改質器２２で生成された燃料ガスは、ガス流通管２３を介してマニホールド１５に供給され、マニホールド１５を介して燃料電池セル１の内部に設けられたガス流路７に供給される。

なお、図３においては、収納容器２１の一部（前後面）を取り外し、内部に収納されているセルスタック装置１１および改質器２２を後方に取り出した状態を示している。ここで、図３に示した燃料電池モジュール２０においては、セルスタック装置１１を、収納容器２１内にスライドして収納することが可能である。なお、セルスタック装置１１は、改質器２２を含むものとしても良い。

また収納容器２１の内部に設けられた酸素含有ガス導入部材２４は、図３においてはマニホールド１５に並置されたセルスタック１２の間に配置されるとともに、酸素含有ガスが燃料ガスの流れに合わせて、燃料電池セル１の側方を下端部から上端部に向けて流れるように、燃料電池セル１の下端部に酸素含有ガスを供給する。そして、燃料電池セル１の燃料ガス流路より排出される燃料ガスと酸素含有ガスとを燃料電池セル１の上端部側で燃焼させることにより、燃料電池セル１の温度を上昇させることができ、セルスタック装置１１の起動を早めることができる。また、燃料電池セル１の上端部側にて、燃料電池セル１の燃料ガス流路から排出される燃料ガスと酸素含有ガスとを燃焼させることにより、燃料電池セル１（セルスタック１３）の上方に配置された改質器２２を効率よく温めることができる。それにより、改質器２２で効率よく改質反応を行うことができる。

さらに、本発明の燃料電池モジュール２０においても、長期信頼性が向上した燃料電池セル１を用いて構成されるセルスタック装置１１を収納容器２１内に収納してなることから、長期信頼性が向上した燃料電池モジュール２０とすることができる。

図４は、外装ケース内に図３で示した燃料電池モジュール２０と、セルスタック装置１１を動作させるための補機とを収納してなる本発明の燃料電池装置の一例を示す分解斜視図である。なお、図４においては一部構成を省略して示している。

図４に示す燃料電池装置２５は、支柱２６と外装板２７から構成される外装ケース内を仕切板２８により上下に区画し、その上方側を上述した燃料電池モジュール２０を収納するモジュール収納室２９とし、下方側を燃料電池モジュール２０を動作させるための補機類を収納する補機収納室３０として構成されている。なお、補機収納室３０に収納する補機類を省略して示している。

また、仕切板２８には、補機収納室３０の空気をモジュール収納室２９側に流すための空気流通口３１が設けられており、モジュール収納室２９を構成する外装板２７の一部に、モジュール収納室２９内の空気を排気するための排気口３２が設けられている。

このような燃料電池装置２５においては、上述したように、長期信頼性を向上することができる燃料電池モジュール２０をモジュール収納室２９に収納して構成されることにより、長期信頼性の向上した燃料電池装置２５とすることができる。

以上、本発明について詳細に説明したが、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において、種々の変更、改良等が可能である。

例えば、上述の例において、燃料電池セル１として、ガス流路７の内部に燃料ガスを流し内側電極を燃料極層３とし、燃料電池セルの外部に酸素含有ガスを流し外側電極を空気極層５とする構成について説明したが、ガス流路７の内部に酸素含有ガスを流し内側電極を空気極層５とし、燃料電池セルの外部に燃料ガスを流し外側電極を燃料極層３とする構成としてもよい。

また、複数の燃料電池セル１を配列してなるセルスタック装置を作製するにあたり、各燃料電池セルを上下方向に積み上げるように配列してなるセルスタック装置としてもよい。

さらに、複数の燃料電池セル１を電気的に並列に接続してなるセルスタック装置を構成する場合においては、各燃料電池セル１のインターコネクタ６が同じ位置となるようにして燃料電池セル１を配列し、各燃料電池セル１のインターコネクタ６を１つの集電部材に
より電気的に接続する構成とすればよい。

先ず、平均粒径０．５μｍのＮｉＯ粉末と、平均粒径０．９μｍのＹ_２Ｏ_３粉末を焼成−還元後における体積比率が、ＮｉＯが４８体積％、Ｙ_２Ｏ_３が５２体積％になるように混合し、有機バインダーと溶媒にて作製した坏土を押出成形法にて成形し、乾燥、脱脂して支持体成形体を作製した。

次に、８ｍｏｌ％のＹが固溶したマイクロトラック法による粒径が０．８μｍのＺｒＯ_２粉末（固体電解質層原料粉末）と有機バインダーと溶媒とを混合して得られたスラリーを用いて、ドクターブレード法にて厚み３０μｍの固体電解質層用シートを作製した。

次に平均粒径０．５μｍのＮｉＯ粉末とＹ_２Ｏ_３が固溶したＺｒＯ_２粉末と有機バインダーと溶媒とを混合した燃料極層用スラリーを作製し、固体電解質層用シート上に燃料極層用スラリーを塗布して燃料極層成形体を形成した積層体成形体を形成し、燃料極層成形体側の面を下にして支持体成形体の一対の主面上および一方の側面上に位置するようにして積層した。なお、比較例においては、積層体成形体を一方の主面上から他方の主面にまで延びるようにして配置した。

続いて、上記のように燃料極層成形体および固体電解質層成形体を積層した積層体成形体を１０００℃にて３時間仮焼処理した。

次に、ＣｅＯ_２を８５モル％、他の希土類元素の酸化物（ＧｄＯ_１．５）を１５モル％含む複合酸化物を、溶媒としてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を用いて振動ミル又はボールミルにて粉砕し、９００℃にて４時間仮焼処理を行い、再度ボールミルにて解砕処理し、セラミック粒子の凝集度を調整し、中間層用の原料粉末を得た。この粉末にアクリル系バインダーとトルエンとを添加し、混合して作製した中間層用のスラリーを得られた積層仮焼体の固体電解質層仮焼体上に、スクリーン印刷法にて塗布し、中間層成形体を作製した。

続いて、ＬａＣｒＯ_３粉末と、有機バインダーと溶媒とを混合したインターコネクタ用スラリーを用いて、支持体成形体の他方の側面上に、インターコネクタの両端部が一対の主面ｎ上に位置するように、スクリーン印刷によりインターコネクタ成形体を設けた。なお、比較例においては、インターコネクタ成形体を他方の主面上に位置するようにして設けた。

そして、これらの各層が積層された各試料を、大気中１４８０℃にて２時間同時焼成した。なお各試料につき１０個の燃料電池セルを作製した。

次に、平均粒径２μｍのＬａＳｒＣｏＦｅＯ_３の粉末と、イソプロピルアルコールとからなる混合液を作製し、積層焼結体の中間層の表面に噴霧塗布し、空気極層成形体を形成し、１１００℃にて２時間で焼き付け、空気極層を形成し、表１に示す構成の燃料電池セルを作製した。

なお、作製した燃料電池セルの寸法は３０ｍｍ×２００ｍｍで、支持体の厚み（主面ｎ間の厚み）は２ｍｍ、気孔率３５％、燃料極層の厚さは１０μｍ、気孔率２４％、空気極層の厚みは５０μｍ、気孔率４０％、固体電解質層の相対密度は９７％であった。

上記の作製した各燃料電池セルの内部（ガス流路）に、水素ガスを流し、８５０℃で１０時間支持体および燃料極層の還元処理を施した。この時に還元前後でセルの反り状態を
表面粗さ計を用いて反りを測定し、変形量を測定した。

測定は、インターコネクタが下側になるように燃料電池セルを横にして、両端から１０ｍｍ以外の部分で、且つ燃料電池セルの幅方向（ガス流路の配列方向）中心軸に沿って表面粗さ計で表面粗さを長手方向に測定して、得られた曲線を断面曲線とした。この断面曲線を用いて図５（ａ）、（ｂ）に示すように還元処理前後で反り曲線を求め、図５（ｃ）に示すように、還元処理前後での反り曲線の両端を重ね、最大幅の部分を反り（Ｌｈ）として測定して各試料における平均値を求めた。

その結果、燃料極層、固体電解質層および空気極層をこの順に積層してなる積層体を支持体の一方の主面上に設け、インターコネクタを他方の主面上に設けた比較例においては、反りＬｈが２００μｍと大きかった。

一方、固体電解質層および空気極層をこの順に積層してなる積層体を支持体の一対の主面上および一方の側面上に設け、インターコネクタを他方の主面上に設けた比較例においては、反りＬｈが５０μｍであり、反りを抑制できることが確認できた。

１：燃料電池セル
２：導電性支持体
３：燃料極層
４：固体電解質層
５：空気極層
６：インターコネクタ
７：ガス流路
１１：セルスタック装置
２０：燃料電池モジュール
２５：燃料電池装置

Claims

内部に長手方向に沿って反応ガスを流通させるためのガス流路を複数有し、一対の主面と一対の側面とを有する平板状の導電性支持体と、一対の前記主面上および一方の前記側面上に設けられ、内側電極層、固体電解質層および外側電極層をこの順に積層してなる積層体と、他方の前記側面上に設けられ、ＬａＣｒＯ_３系酸化物を主体としてなるインターコネクタとを備え、前記固体電解質層と前記インターコネクタとで前記導電性支持体の表面が外部に露出しないように覆っているとともに、前記外側電極層が前記インターコネクタと接続されないように配置されていることを特徴とする燃料電池セル。
前記インターコネクタが一対の前記主面上にまで設けられていることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池セル。
請求項１または請求項２に記載の燃料電池セルの複数個を配列して電気的に直列に接続してなるセルスタックを備えるセルスタック装置であって、前記セルスタックを構成する各前記燃料電池セルが、前記主面同士を対向させて前記インターコネクタが順に互い違いの配置となるように配列されており、隣接する一方の前記燃料電池セルの前記インターコネクタと、隣接する他方の前記燃料電池セルの空気極層とが、集電部材により接続されていることを特徴とするセルスタック装置。
請求項３に記載のセルスタック装置を収納容器内に収納してなることを特徴とする燃料電池モジュール。
請求項４に記載の燃料電池モジュールと、該燃料電池モジュールを動作させるための補機とを外装ケース内に収納してなることを特徴とする燃料電池装置。