JP5363888B2 - 固体酸化物形燃料電池セルおよびその製法、ならびに燃料電池セルスタック装置、燃料電池モジュール、燃料電池装置 - Google Patents

Description

本発明は、導電性支持体と、該導電性支持体上に密着層を介して設けられたランタンクロマイトを含有するインターコネクタと、該インターコネクタが設けられていない部分の導電性支持体上に設けられた発電素子とを具備する固体酸化物形燃料電池セルおよびその製法、ならびに固体酸化物形燃料電池セルを集電部材を介して電気的に直列に接続してなる燃料電池セルスタック装置、該燃料電池セルスタック装置を収納容器内に収納してなる燃料電池モジュール、該燃料電池モジュールと補機とを外装ケース内に収納してなる燃料電池装置に関する。

近年、固体酸化物形燃料電池セルを電気的に直列に複数個接続してなる燃料電池セルスタック装置を、収納容器内に収容した燃料電池モジュールや、燃料電池モジュールを外装ケース内に収納してなる燃料電池装置が種々提案されている。

このような固体酸化物形燃料電池セルとして、互いに平行な一対の平坦面を有し、内部に燃料ガスを流通させるための燃料ガス流路を有するとともに、Ｎｉを含有する導電性支持体の一方側の平坦面上に、燃料極層、固体電解質層、空気極層を順に積層するとともに、他方側の平坦面上にランタンクロマイトを含有するインターコネクタを積層してなる固体酸化物形燃料電池セルが提案されている（例えば、特許文献１参照）。

このような固体酸化物形燃料電池セルの複数個を、集電部材を介して電気的に直列に接続してなる燃料電池セルスタック装置が提案されている（例えば、特許文献２参照）。

そして、導電性支持体とインターコネクタとの間の熱膨張係数を近づける等のために、導電性支持体に、密着層を介してランタンクロマイトを含有するインターコネクタを形成した燃料電池セルが知られており、この燃料電池セルの密着層を、Ｙ、Ｌｕ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｐｒからなる群より選択された少なくとも１種の元素が８モル％固溶したＺｒＯ_２とＮｉとから構成したものが知られている（特許文献３参照）。

この特許文献３には、インターコネクタと導電性支持体との間の密着層により、同時焼成時における両者間のＬａ及び希土類元素の相互拡散を抑制でき、導電性支持体とインターコネクタ間の電位降下を小さくできると記載されている。

特開２００８−８４７１６号公報 特開２００８−１３５３０４号公報 特開２００４−２５３３７６号公報

しかしながら、特許文献３記載の燃料電池セルにおいては、燃料電池セルの作製にあたり、１５００℃程度の高温で焼成する際に、インターコネクタと密着層との界面に電気絶縁性のランタンジルコネート（Ｌａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７）が生成されることを抑制できるものの、１４５０℃以下の低温で焼成する場合には、インターコネクタと密着層との界面に電気絶縁性のランタンジルコネートが生成し、導電性支持体とインターコネクタ間の導電性が低下するという問題があった。

１４５０℃以下の低温で焼成する場合に、インターコネクタと密着層との界面に電気絶縁性のランタンジルコネートが生成する理由は明確ではないが、高温で焼成する場合には、Ｌａが密着層に均一に拡散しており、ＬａがＺｒＯ_２中に固溶し、ランタンジルコネートは生成され難いが、低温で焼成する場合には、Ｌａがあまり拡散せずに、密着層のインターコネクタ側の部分に集中して多く存在しており、ＬａがＺｒＯ_２中に固溶しきれずに、ランタンジルコネートからなる化合物を生成すると考えている。

本発明は、インターコネクタと密着層との界面におけるランタンジルコネートの生成を抑制することができる固体酸化物形燃料電池セルおよびその製法、ならびに燃料電池セルスタック装置、燃料電池モジュール、燃料電池装置を提供することを目的とする。

本発明の固体酸化物形燃料電池セルは、内部に燃料ガスを流通させるための燃料ガス流路を有する導電性支持体と、該導電性支持体上に密着層を介して設けられた、ランタンクロマイト系のペロブスカイト型複合酸化物を含有するインターコネクタと、該インターコネクタが設けられていない部分の前記導電性支持体上に設けられた、燃料極層、固体電解質層および空気極層を順次積層してなる発電素子とを具備する固体酸化物形燃料電池セルであって、前記密着層が、４５モル％以上の希土類元素が固溶したジルコニアを含有することを特徴とする。

このような固体酸化物形燃料電池セルでは、密着層が４５モル％以上の希土類元素が固溶したジルコニアを含有するので、インターコネクタ中のランタン（Ｌａ）が密着層側に拡散することを抑制することができる。インターコネクタ中のＬａの密着層側への拡散を抑制できる理由は明確ではないが、密着層全体に存在するジルコニアには、４５モル％以上の希土類元素が固溶しているため、このジルコニア中に希土類元素が固溶できる量が少なく、インターコネクタの構成成分であるＬａが密着層側に拡散し難くなるためと考えている。

これにより、インターコネクタの構成成分であるＬａと密着層の構成成分であるＺｒとが反応することを抑制でき、発電中においてインターコネクタと密着層との間におけるランタンジルコネートの生成を抑制することができ、発電効率の経時劣化を抑制することができ、インターコネクタと導電性支持体間の高い導電性を維持し、固体酸化物形燃料電池セルの高い発電効率を維持できる。

また、本発明の固体酸化物形燃料電池セルは、前記密着層は、前記インターコネクタとの界面から１μｍの深さの部位においてランタン（Ｌａ）を含有していないことを特徴とする。このような固体酸化物形燃料電池セルでは、インターコネクタと密着層との間におけるランタンジルコネートの生成をさらに抑制することができる。

本発明の固体酸化物形燃料電池セルの製法は、貫通孔を有する導電性支持体成形体上に、希土類元素が４５モル％以上固溶したジルコニアを含有する密着層成形体が設けられ、該密着層成形体上にランタン（Ｌａ）およびクロム（Ｃｒ）を含有する酸化物粉末を含有するインターコネクタ成形体が設けられるとともに、該インターコネクタ成形体が設けられていない部分の前記導電性支持体成形体上に燃料極層成形体が設けられ、該燃料極層成形体上に固体電解質層成形体が設けられた積層成形体を作製する工程と、該積層成形体を１３５０℃〜１４５０℃にて焼成する工程と、前記固体電解質層成形体を焼結してなる固体電解質層上に空気極層を形成する工程とを具備することを特徴とする。

このような固体酸化物形燃料電池セルの製法では、密着層成形体中のジルコニアは希土類元素を４５モル％以上固溶しているため、ジルコニア中に希土類元素が固溶する余地が少なく、このため、焼成時にインターコネクタ成形体からＬａが密着層成形体中に拡散しにくく、これにより、インターコネクタと密着層との間におけるランタンジルコネートの生成を抑制することができる。

本発明の燃料電池セルスタック装置は、上記固体酸化物形燃料電池セルの複数個を、集電部材を介して電気的に直列に接続してなることを特徴とする。本発明の燃料電池モジュールは、上記燃料電池セルスタック装置を収納容器内に収納してなることを特徴とする。本発明の燃料電池装置は、上記燃料電池モジュールと、前記燃料電池セルスタック装置を動作させるための補機とを外装ケース内に収納してなることを特徴とする。

このような燃料電池セルスタック装置においては、インターコネクタと導電性支持体との間が高い導電性を有する固体酸化物形燃料電池セルの複数個を、集電部材を介して電気的に直列に接続して構成されていることから、高い発電効率を維持することができる。さらに、そのような燃料電池セルスタック装置を収納してなることで、高い発電効率を維持することができる燃料電池モジュール、燃料電池装置とすることができる。

本発明の固体酸化物形燃料電池セルは、密着層が４５モル％以上の希土類元素が固溶したジルコニアを含有するので、発電中にインターコネクタの構成成分であるＬａが密着層側に拡散することを抑制することができ、インターコネクタの構成成分であるＬａと密着層の構成成分であるＺｒとが反応することを抑制でき、インターコネクタと密着層との間におけるランタンジルコネートの生成を抑制することができる。これにより、発電効率の経時劣化を抑制することができ、インターコネクタと導電性支持体との間の高い導電性を維持し、高い発電効率を維持できる。

本発明の固体酸化物形燃料電池セルの製法では、密着層成形体中のジルコニアが希土類元素を４５モル％以上固溶しているため、焼成時にインターコネクタ成形体からＬａが密着層成形体中に拡散しにくく、これにより、インターコネクタと密着層との間におけるランタンジルコネートの生成を抑制することができる。

さらに、本発明の燃料電池セルスタック装置では、インターコネクタと導電性支持体との間が高い導電性を有する固体酸化物形燃料電池セルの複数個を、集電部材を介して電気的に直列に接続して構成されていることから、高い発電効率を維持することができる。また、そのような燃料電池セルスタック装置を収納してなることで、高い発電効率を維持することができる燃料電池モジュール、燃料電池装置とすることができる。

本発明の燃料電池セルの一例を示したものであり、（ａ）はその横断面図、（ｂ）は一部を破断して示す斜視図である。 本発明の燃料電池セルスタック装置の一例を示し、（ａ）は燃料電池セルスタック装置を概略的に示す側面図、（ｂ）は（ａ）の燃料電池セルスタック装置の点線枠で囲った部分の一部を拡大した平面図である。 本発明の燃料電池モジュールの一例を示す外観斜視図である。 本発明の燃料電池装置の一例を示す分解斜視図である。

図１は、本発明の固体酸化物形燃料電池セル（以下、燃料電池セルと略す）の一例を示すものであり、（ａ）はその横断面図、（ｂ）は一部を破断した斜視図である。なお、両図面において、燃料電池セル１０の各構成を一部拡大して示している。

この燃料電池セル１０は、中空平板型の燃料電池セル１０で、断面が扁平状で、全体的に見て楕円柱状をしたＮｉを含有してなる多孔質の導電性支持体１を備えている。導電性支持体１の内部には、所定の間隔で複数の燃料ガス流路２が長手方向に形成されており、燃料電池セル１０は、この導電性支持体１上に各種の部材が設けられた構造を有している。

導電性支持体１は、図１に示されている形状から理解されるように、互いに平行な一対の平坦面ｎと、一対の平坦面ｎをそれぞれ接続する弧状面（側面）ｍとで構成されている。平坦面ｎの両面は互いにほぼ平行に形成されており、平坦面ｎの一方の表面（下面）と両側の弧状面ｍを覆うように多孔質な燃料極層３が設けられており、さらに、この燃料極層３を覆うように、緻密質な固体電解質層４が積層されている。また、固体電解質層４の上には、中間層５を介して、燃料極層３と対面するように、多孔質な空気極層６が積層されている。また、燃料極層３および固体電解質層４が積層されていない他方の平坦面ｎには、密着層７を介してランタンクロマイト系のペロブスカイト型複合酸化物を含有するインターコネクタ８が形成されている。

図１から明らかなように、燃料極層３および固体電解質層４は、両端の弧状面ｍを経由してインターコネクタ８（密着層７）の両サイドにまで延びており、導電性支持体１の表面が外部に露出しないように構成されている。なお、図１においては、燃料極層３が密着層７の側面に、固体電解質層４がインターコネクタ８の側面に重なる例を示しているが、密着層７やインターコネクタ８は適宜その厚みを調整することができ、例えば、燃料極層３および固体電解質層４が密着層７の側面に重なるように配置することもでき、また、燃料極層３の一部がインターコネクタ８の側面に重なるように配置することもできる。さらには、燃料極層３、固体電解質層４、密着層７およびインターコネクタ８のそれぞれの端部がこの順に重なるように配置することもできる。

ここで、燃料電池セル１０は、燃料極層３と空気極層６とが固体電解質層４を介して対面している部分が電極として機能して発電する。即ち、空気極層６の外側に空気等の酸素含有ガスを流し、且つ導電性支持体１内の燃料ガス流路２に燃料ガス（水素含有ガス）を流し、所定の作動温度まで加熱することにより発電する。そして、かかる発電によって生成した電流は、導電性支持体１に取り付けられているインターコネクタ８を介して集電される。

以下に、本発明の燃料電池セル１０を構成する各部材について説明する。

導電性支持体１は、燃料ガスを燃料極層３まで透過させるためにガス透過性であること、インターコネクタ８を介して集電を行うために導電性であることが要求されることから、例えば、Ｎｉおよび／またはＮｉＯと、特定の希土類元素酸化物とにより形成されることが好ましい。

特定の希土類元素酸化物は、導電性支持体１の熱膨張係数を固体電解質層４の熱膨張係数に近づけるために使用されるものであり、例えば、Ｙ、Ｌｕ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｇｄ、ＳｍおよびＰｒから選択される少なくとも１種を含む希土類元素の酸化物が、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとの組み合わせで使用することができる。このような希土類元素酸化物の具体例としては、Ｙ_２Ｏ_３、Ｌｕ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｔｍ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｐｒ_２Ｏ_３を例示することができ、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとの固溶、反応が殆どなく、また、熱膨張係数を固体電解質層４に近づけることができるという点、かつ安価であるという点から、Ｙ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３が好ましい。

また、本発明においては、導電性支持体１の良好な導電率を維持し、かつ熱膨張係数を固体電解質層４と近似させるという点で、Ｎｉおよび／またはＮｉＯ：希土類元素酸化物＝３５：６５〜６５：３５の体積比で存在することが好ましい。なお、導電性支持体１中には、要求される特性が損なわれない限りの範囲で、他の金属成分や酸化物成分を含有していてもよい。

また、導電性支持体１は、燃料ガス透過性を有していることが必要であるため、通常、開気孔率が３０％以上、特に３５〜５０％の範囲にあることが好ましい。また、導電性支持体１の導電率は、３００Ｓ／ｃｍ以上、特に４４０Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。

なお、導電性支持体１の平坦面ｎの長さ（導電性支持体１の幅方向の長さ）は、通常、１５〜３５ｍｍ、弧状面ｍの長さ（弧の長さ）は、２〜８ｍｍであり、導電性支持体１の厚み（平坦面ｎ間の厚み）は１．５〜５ｍｍであることが好ましい。

燃料極層３は、電極反応を生じさせるものであり、それ自体公知の多孔質の導電性材料により形成することが好ましい。例えば、希土類元素が固溶したＺｒＯ_２または希土類元素が固溶したＣｅＯ_２と、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとから形成することができる。なお、希土類元素としては、導電性支持体１において例示した希土類元素を用いることができ、例えばＹが固溶したＺｒＯ_２（ＹＳＺ）とＮｉおよび／またはＮｉＯとから形成することができる。

燃料極層３中の希土類元素が固溶したＺｒＯ_２または希土類元素が固溶しているＣｅＯ_２の含有量は、３５〜６５体積％の範囲にあるのが好ましく、またＮｉあるいはＮｉＯの含有量は、６５〜３５体積％であるのが好ましい。さらに、この燃料極層３の開気孔率は、１５％以上、特に２０〜４０％の範囲にあるのが好ましく、その厚みは、１〜３０μｍであるのが好ましい。例えば、燃料極層３の厚みがあまり薄いと、性能が低下するおそれがあり、またあまり厚いと、固体電解質層４と燃料極層３との間で熱膨張差による剥離等を生じるおそれがある。

また、図１（ａ）および（ｂ）の例では、燃料極層３が、密着層７の両サイドにまで延びているが、空気極層６に対面する位置に形成されていればよいため、例えば空気極層６が設けられている側の平坦面ｎにのみ燃料極層３が形成されていてもよい。すなわち、燃料極層３は平坦面ｎにのみ設けられ、固体電解質層４が燃料極層３上、両弧状面ｍ上および燃料極層３が形成されていない他方の平坦面ｎ上に形成された構造をしたものであってもよい。

固体電解質層４は、３〜１５モル％のＹ（イットリウム）、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）等の希土類元素を含有した部分安定化あるいは安定化ＺｒＯ_２からなる緻密質なセラミックスを用いるのが好ましい。また、希土類元素としては、安価であるという点からＹが好ましい。さらに、固体電解質層４は、ガス透過を防止するという点から、相対密度（アルキメデス法による）が９３％以上、特に９５％以上の緻密質であることが望ましく、かつその厚みが５〜５０μｍであることが好ましい。

なお、固体電解質層４と後述する空気極層６との間に、固体電解質層４と空気極層６との接合を強固なものとするとともに、固体電解質層４の成分と空気極層６の成分とが反応して電気抵抗の高い反応層が形成されることを抑制する目的で中間層５を備えることもでき、図１に示した燃料電池セル１０においては中間層５を備えた例を示している。

ここで、中間層５としては、Ｃｅ（セリウム）と他の希土類元素とを含有する組成にて形成することができ、例えば、モル比による組成式を（ＣｅＯ_２）_１−ｘ（ＲＥＯ_１．５）_ｘと表した時、０＜ｘ≦０．３を満足する組成を有していることが好ましい。ここで、ＲＥはＳｍ、Ｙ、ＹｂおよびＧｄのうち少なくとも１種であることが望ましい。さらには、電気抵抗を低減するという点から、ＲＥとしてＳｍやＧｄを用いることが好ましく、例えば１０〜２０モル％のＳｍまたはＧｄが固溶したＣｅＯ_２からなることが好ましい。

また、固体電解質層４と空気極層６とを強固に接合するとともに、固体電解質層４の成分と空気極層６の成分とが反応して電気抵抗の高い反応層が形成されることをさらに抑制することを目的として、中間層５を２層から形成することもできる。

そして、空気極層６としては、いわゆるＡＢＯ_３型のペロブスカイト型複合酸化物からなる導電性セラミックスにより形成することが好ましい。かかるペロブスカイト型複合酸化物としては、特にＡサイトにＳｒ（ストロンチウム）とＬａ（ランタン）が共存するＬａＭｎＯ_３系複合酸化物、ＬａＦｅＯ_３系複合酸化物、ＬａＣｏＯ_３系複合酸化物の少なくとも１種が好ましく、６００〜１０００℃程度の作動温度での電気伝導性が高いという点からＬａＣｏＯ_３系複合酸化物が特に好ましい。なお、上記ペロブスカイト型複合酸化物においては、Ｂサイトに、Ｃｏ（コバルト）とともにＦｅ（鉄）やＭｎ（マンガン）が存在しても良い。

また、空気極層６は、ガス透過性を有する必要があり、従って、空気極層６を形成する導電性セラミックス（ペロブスカイト型複合酸化物）は、開気孔率が２０％以上、特に３０〜５０％の範囲にあることが好ましい。さらに、空気極層６の厚みは、集電性という点から３０〜１００μｍであることが好ましい。

また、導電性支持体１の空気極層６側と反対側の平坦面ｎ上には、密着層７を介してランタンクロマイト系のペロブスカイト型複合酸化物を含有してなるインターコネクタ８が積層されている。

インターコネクタ８としては導電性セラミックスにより形成されるが、燃料ガス（水素含有ガス）および酸素含有ガスと接触するため、耐還元性、耐酸化性を有していることが必要である。このため、耐還元性、耐酸化性を有する導電性セラミックスとしては、一般に、ランタンクロマイト系のペロブスカイト型複合酸化物（ＬａＣｒＯ_３系複合酸化物）を含有してなり、特に導電性支持体１とインターコネクタ８との熱膨張係数を近づける目的から、ＢサイトにＭｇが存在するＬａＣｒＭｇＯ_３系複合酸化物が用いられる。なおＭｇのモル量は、インターコネクタ８の熱膨張係数が、導電性支持体１および固体電解質層４の熱膨張係数に近づくように、具体的には１０〜１２×１０^−６／℃となるように適宜調整することができる。

例えば、ランタンクロマイト系のペロブスカイト型複合酸化物を含有するインターコネクタ８について詳細に説明すると、ランタンクロマイト系の第１複合酸化物相と、ＭｇとＮｉとの第２複合酸化物相とを含有することが望ましい。この第２複合酸化物相は、その組成式を（Ｍｇ_１−ｘＮｉ_ｘ）Ｏと表したとき、０．１１≦ｘ≦０．６６であることが望ましい。この範囲ならば、第２複合酸化物相の周囲に析出する金属Ｎｉ量が適量となり、ランタンクロマイト系の第１複合酸化物相の還元膨張量と、第２複合酸化物相の周囲に析出する金属Ｎｉによる還元収縮量がほぼ一致するため、インターコネクタ８の還元膨張を抑制できる。

インターコネクタ８では、液相形成成分の酸化物相、例えばＹ_２Ｏ_３相、Ｙｂ_２Ｏ_３相を含有することができる。これにより、燃料極層３、固体電解質層４等とインターコネクタ８とを１５００℃よりも低い、例えば１４５０℃でも同時焼成することができ、このため、導電性支持体１からインターコネクタ８へのＮｉ、インターコネクタ８から導電性支持体１へのＭｇの拡散を抑制することができる。

このようなＹ_２Ｏ_３等の液相形成成分の酸化物相は、第１複合酸化物相と第２複合酸化物相の粒界に存在しており、第１複合酸化物相と、ＭｇとＮｉを含む第２複合酸化物相との合量１００質量部に対して、１０質量部以下含有することが望ましい。特には、開気孔率を小さくし、Ｙ_２Ｏ_３等の凝集を防止するという点から、１〜５質量部含有することが望ましい。

また、導電性支持体１の内部を通る燃料ガスおよび導電性支持体１の外部を通る酸素含有ガスのリークを防止するため、かかる導電性セラミックスは緻密質でなければならず、例えば９３％以上、特に９５％以上の相対密度を有していることが望ましく、且つ、電気抵抗という点も合わせると、その厚みは１０〜２００μｍであることが望ましい。即ち、この範囲よりも厚みが薄いと、ガスのリークを生じやすく、またこの範囲よりも厚みが大きいと、電気抵抗が大きく、電位降下により集電機能が低下してしまうおそれがある。

さらに、導電性支持体１とインターコネクタ８との間には、インターコネクタ８と導電性支持体１との間の熱膨張係数差を軽減する等のために密着層７が形成されている。

このような密着層７は、４５モル％以上の固溶限界に近い量の希土類元素が固溶したジルコニアを含有している。４５モル％以上の希土類元素が固溶したジルコニアを用いたのは、４５モル％よりも少ない場合には、希土類元素がジルコニアに固溶しやすく、インターコネクタ８からＬａが拡散しやすくなるからである。特には希土類元素がジルコニアに５０モル％以上固溶することが望ましい。希土類元素としては、導電性支持体１において例示したものを使用できる。すなわち、希土類元素としては、例えば、Ｙ、Ｌｕ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｇｄ、ＳｍおよびＰｒから選択される少なくとも１種を用いることができる。

さらに、導電性を向上するためにＮｉおよび／またはＮｉＯを含有することができる。４５モル％以上の希土類元素が固溶したジルコニアと、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとは、体積比で４０：６０〜６０：４０の範囲とすることが好ましい。

密着層７は、インターコネクタ８との界面から１μｍの深さの部位においてＬａを含有していないことが望ましい。Ｌａ量は、ＥＰＭＡ（波長分散型Ｘ線マイクロアナライザ）を用いて半定量分析法により求めることができる。インターコネクタ８との界面から１μｍの深さの密着層７の部分にＬａを含有していないとは、Ｌａ元素をＥＰＭＡを用いた半定量マップで示した際にＬａの存在を示す色調がバックグランドの色調と見分けられないという状態をいう。

また、図１には示していないが、インターコネクタ８の外面（上面）には、Ｐ型半導体層１７（図２参照）を設けることが好ましい。集電部材１３を、Ｐ型半導体層１７を介してインターコネクタ８に接続させることにより、両者の接触がオーム接触となり、電位降下を少なくでき、集電性能の低下を有効に回避することが可能となる。

このようなＰ型半導体層１７としては、遷移金属ペロブスカイト型複合酸化物からなる層を例示することができる。具体的には、電子伝導性が大きいもの、例えば、ＢサイトにＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏなどが存在するＬａＭｎＯ_３系複合酸化物、ＬａＦｅＯ_３系複合酸化物、ＬａＣｏＯ_３系複合酸化物などの少なくとも一種からなるＰ型半導体セラミックスを使用することができる。このようなＰ型半導体層１７の厚みは、一般に、３０〜１００μｍの範囲にあることが好ましい。

以上説明した本発明の燃料電池セル１０の製法について説明する。

先ず、Ｎｉおよび／またはＮｉＯ粉末と、Ｙ_２Ｏ_３などの希土類元素酸化物の粉末と、有機バインダーと、溶媒とを混合して坏土を調製し、この坏土を用いて押出成形により貫通孔を有する導電性支持体成形体を作製し、これを乾燥する。なお、導電性支持体成形体として、導電性支持体成形体を９００〜１０００℃にて２〜６時間仮焼した仮焼体を用いてもよい。

次に、例えば所定の調合組成に従いＮｉＯ、Ｙが固溶したＺｒＯ_２（ＹＳＺ）の素原料を秤量、混合する。この後、混合した粉体に、有機バインダーおよび溶媒を混合して燃料極層用スラリーを調製する。

さらに、希土類元素が固溶したＺｒＯ_２粉末に、トルエン、バインダー、市販の分散剤等を加えてスラリー化したものをドクターブレード等の方法により、７〜７５μｍの厚さに成形してシート状の固体電解質層成形体を作製する。得られたシート状の固体電解質層成形体上に燃料極層用スラリーを塗布して燃料極層成形体を形成し、この燃料極層成形体側の面を導電性支持体成形体に積層する。なお、燃料極層用スラリーを導電性支持体成形体の所定位置に塗布し乾燥させることで燃料極成形体を形成し、これに固体電解質層成形体を積層しても良い。

続いて固体電解質層４と空気極層６との間に配置する中間層５を形成する。なお、下記においては、中間層５を２層形成する場合の例を示す。

例えば、Ｇｄが固溶したＣｅＯ_２粉末を８００〜９００℃にて２〜６時間、熱処理を行い、その後、湿式解砕して凝集度を５〜３５に調整し、中間層成形体用の原料粉末を調整する。湿式解砕は溶媒を用いて１０〜２０時間ボールミルすることが望ましい。なお、中間層５をＳｍが固溶したＣｅＯ_２粉末より形成する場合も同様である。

そして、凝集度が調製された中間層成形体の原料粉末に、溶媒としてトルエンを添加し、中間層用スラリーを作製し、このスラリーを固体電解質層成形体上に塗布して第１の層の塗布膜を形成し、第１の層成形体を作製する。なお、シート状の第１の層成形体を作製し、これを固体電解質層成形体上に積層してもよい。この後、仮焼処理し、仮焼体を作製しても良い。尚、本願発明では、仮焼処理した仮焼体も成形体に含まれる概念である。

続いて、インターコネクタ用材料（例えば、ＬａＣｒＭｇＯ_３系複合酸化物粉末）、有機バインダー及び溶媒を混合してスラリーを調製し、ドクターブレード法等の方法によりインターコネクタ用シートを作製し、シート状のインターコネクタ用成形体を作製する。

続いて、導電性支持体１とインターコネクタ８との間に位置する密着層成形体を形成する。例えば、Ｙが４５モル％以上固溶したＺｒＯ_２とＮｉＯとが体積比で４０：６０〜６０：４０の範囲となるように混合して、有機バインダー等を加えて密着層用スラリーを調整する。調整した密着層用スラリーを、シート状のインターコネクタ成形体に塗布して密着層成形体を形成し、この密着層成形体側の面を導電性支持体成形体に積層して積層成形体を作製する。

次いで、この積層成形体を脱バインダー処理し、酸素含有雰囲気中、１３５０℃〜１４５０℃（より好ましくは１４００〜１４３０℃）にて２〜６時間、同時焼成（同時焼結）する。なお、同時焼成における温度を１５００℃以上とした場合には、燃料電池セル１０に変形等が生じる場合がある（例えば、燃料電池セル１０の作製後に水素含有ガスにて還元処理をした場合に変形が生じる場合がある。）ため好ましくない。

本発明では、密着層成形体中のジルコニアは希土類元素が４５モル％以上固溶しているため、焼成時にジルコニア中に希土類元素がさらに固溶する余地が少なく、このため、インターコネクタ成形体からランタンが密着層成形体中に拡散しにくく、インターコネクタ８と密着層７との間におけるランタンジルコネートの生成を抑制することができる。

その後、焼成された第１の層焼結体の表面に上記中間層用スラリーを塗布して第２の層成形体を作製して焼結し、中間層５を形成する。なお、第２の層成形体を焼結するにあたって、固体電解質層４と第１の層との同時焼結温度より、２００℃以上低いことが好ましく、例えば１１５０℃〜１２５０℃で行うことが好ましい。なお、第２の層と第１の層とを固着させるための焼結時間としては、２〜６時間とすることができる。

さらに、空気極層用材料（例えば、ＬａＣｏＯ_３系複合酸化物粉末）、溶媒および増孔剤を含有するスラリーをディッピング等により中間層５上に塗布する。また、インターコネクタ８の所定の位置に、必要によりＰ型半導体層用材料（例えば、ＬａＣｏＯ_３系酸化物粉末）と溶媒を含むスラリーを、ディッピング等により塗布し、１０００〜１３００℃で、２〜６時間焼き付けることにより、図１（Ｐ型半導体層１７については図２参照）に示す構造の本発明の燃料電池セル１０を製造できる。なお、燃料電池セル１０は、その後、内部（貫通孔）に水素ガスを流し、導電性支持体１および燃料極層３の還元処理を行なうのが好ましい。その際、たとえば７５０〜１０００℃にて５〜２０時間還元処理を行なうのが好ましい。

図２は、上述した燃料電池セル１０の複数個を、集電部材１３を介して電気的に直列に接続して構成される燃料電池セルスタック装置の一例を示したものであり、（ａ）は燃料電池セルスタック装置１１を概略的に示す側面図、（ｂ）は（ａ）の燃料電池セルスタック装置１１の一部拡大平面図であり、（ａ）で示した点線枠で囲った部分を抜粋して示している。なお、（ｂ）において（ａ）で示した点線枠で囲った部分に対応する部分を明確とするために矢印にて示しており、（ｂ）で示す燃料電池セル１０においては、上述した中間層５を省略して示しており、インターコネクタ８上にＰ型半導体層１７を設けた例を示している。

なお、燃料電池セルスタック装置１１においては、各燃料電池セル１０を集電部材１３を介して配列することで燃料電池セルスタック１２を構成しており、各燃料電池セル１０の下端が、燃料電池セル１０に燃料ガスを供給するためのマニホールド１６に、ガラスシール材等の接着材により固定されている。また、燃料電池セル１０の配列方向の両端から集電部材１３を介して燃料電池セルスタック１２を挟持するように、マニホールド１６に下端が固定された弾性変形可能な導電部材１４が設けられている。

また、図２に示す導電部材１４においては、燃料電池セル１０の配列方向に沿って外側に向けて延びた形状で、燃料電池セルスタック１２（燃料電池セル１０）の発電により生じる電流を引出すための電流引出し部１５が設けられている。

ここで、本発明の燃料電池セルスタック装置１１においては、上述した燃料電池セル１０を用いて、燃料電池セルスタック１２を構成することにより、経時劣化が小さい燃料電池セル１０を用いることにより高い発電効率を維持でき、信頼性の高い燃料電池セルスタック装置１１を得ることができる。

図３は、本発明の燃料電池セルスタック装置１１を収納容器１９内に収納してなる燃料電池モジュール１８の一例を示す外観斜視図であり、直方体状の収納容器１９の内部に、図２に示した燃料電池セルスタック装置１１を収納して構成されている。

なお、燃料電池セル１０にて使用する燃料ガスを得るために、天然ガスや灯油等の原燃料を改質して燃料ガスを生成するための改質器２０を燃料電池セルスタック１２の上方に配置している。そして、改質器２０で生成された燃料ガスは、ガス流通管２１を介してマニホールド１６に供給され、マニホールド１６を介して燃料電池セル１０の内部に設けられた燃料ガス流路２に供給される。

なお、図３においては、収納容器１９の一部（前後壁）を取り外し、内部に収納されている燃料電池セルスタック装置１１および改質器２０を後方に取り出した状態を示している。ここで、図３に示した燃料電池モジュール１８においては、燃料電池セルスタック装置１１を、収納容器１９内にスライドして収納することが可能である。なお、燃料電池セルスタック装置１１は、改質器２０を含むものとしても良い。

また収納容器１９の内部に設けられた酸素含有ガス導入部材２２は、図３においてはマニホールド１６に並置された燃料電池セルスタック１２の間に配置されるとともに、酸素含有ガスが燃料ガスの流れに合わせて、燃料電池セル１０の側方を下端部から上端部に向けて流れるように、燃料電池セル１０の下端部に酸素含有ガスを供給する。そして、燃料電池セル１０の燃料ガス流路２より排出される燃料ガスと酸素含有ガスとを燃料電池セル１０の上端部側で燃焼させることにより、燃料電池セル１０の温度を上昇させることができ、燃料電池セルスタック装置１１の起動を早めることができる。また、燃料電池セル１０の上端部側にて、燃料電池セル１０の燃料ガス流路２から排出される燃料ガスと酸素含有ガスとを燃焼させることにより、燃料電池セル１０（燃料電池セルスタック１２）の上方に配置された改質器２０を温めることができる。それにより、改質器２０で効率よく改質反応を行うことができる。

さらに、本発明の燃料電池モジュール１８においても、経時劣化が小さい燃料電池セル１０を用いて構成される燃料電池セルスタック装置１１を収納容器１９内に収納してなることから、信頼性の高い燃料電池モジュール１８と得ることができる。

図４は、外装ケース内に図３で示した燃料電池モジュール１８と、燃料電池セルスタック装置１１を動作させるための補機（不図示）とを収納してなる本発明の燃料電池装置の一例を示す分解斜視図である。なお、図４においては一部構成を省略して示している。

図４に示す燃料電池装置２３は、支柱２４と外装板２５から構成される外装ケース内を仕切板２６により上下に区画し、その上方側を上述した燃料電池モジュール１８を収納するモジュール収納室２７とし、下方側を燃料電池モジュール１８を動作させるための補機類を収納する補機収納室２８として構成されている。なお、補機収納室２８に収納する補機類としては、燃料電池モジュール１８に水を供給するための水供給装置、燃料ガス、空気を供給するための供給装置等があるが、これらの補機類は省略して示している。

また、仕切板２６には、補機収納室２８の空気をモジュール収納室２７側に流すための空気流通口２９が設けられており、モジュール収納室２７を構成する外装板２５の一部に、モジュール収納室２７内の空気を排気するための排気口３０が設けられている。

このような燃料電池装置２３においては、上述したように、信頼性の高い燃料電池モジュール１８をモジュール収納室２７に収納して構成されることにより、信頼性の向上した燃料電池装置２３とすることができる。

以上、本発明について詳細に説明したが、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において、種々の変更、改良等が可能である。

先ず、平均粒径０．５μｍのＮｉＯ粉末と、平均粒径０．９μｍのＹ_２Ｏ_３粉末を焼成−還元後における体積比率が、Ｎｉが４８体積％、Ｙ_２Ｏ_３が５２体積％になるように混合し、有機バインダーと溶媒にて作製した坏土を押出成形法にて成形し、乾燥、脱脂して導電性支持体成形体を作製した。なお、試料Ｎｏ．１においては、焼成−還元後における体積比率が、Ｎｉが４５体積％、Ｙ_２Ｏ_３が５５体積％となるように、ＮｉＯ粉末とＹ_２Ｏ_３粉末とを添加した。

次に、８モル％のＹが固溶したマイクロトラック法による粒径が０．８μｍのＺｒＯ_２粉末（固体電解質層原料粉末）と有機バインダーと溶媒とを混合して得られたスラリーを用いて、ドクターブレード法にて厚み３０μｍの固体電解質層用シートを作製し、固体電解質層成形体を作製した。

次に平均粒径０．５μｍのＮｉＯ粉末と８モル％のＹが固溶したＺｒＯ_２粉末と有機バインダーと溶媒とを混合した燃料極層用スラリーを作製し、固体電解質層成形体上に塗布して燃料極層成形体を形成した。続いて、燃料極層成形体側の面を下にして導電性支持体成形体の所定位置に積層した。

続いて、上記のように成形体を積層した積層成形体を１０００℃で３時間仮焼処理した。

次に、ＣｅＯ_２を８５モル％、ＧｄＯ_１．５を１５モル％含む複合酸化物を、溶媒としてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を用いてボールミルにて粉砕し、９００℃にて４時間仮焼処理を行い、再度ボールミルにて解砕処理し、セラミック粒子の凝集度を調製し、中間層原料粉末を得た。この粉体にアクリル系バインダーとトルエンとを添加し、混合して作製した中間層用のスラリーを、得られた積層仮焼体の固体電解質層４仮焼体上に、スクリーン印刷法にて塗布し、第１の層成形体を作製した。

続いて、ランタンクロマイト系のペロブスカイト型複合酸化物であるＬａ（Ｃｒ_０．６Ｍｇ_０．４）_０．９６Ｏ_３粉末と、この粉末１００質量部に対して、ＭｇＯ粉末、ＮｉＯ粉末をそれぞれ５質量部と、Ｙ_２Ｏ_３粉末を２質量部とを添加混合し、これに有機バインダーと溶媒とを混合したスラリーを作製し、インターコネクタ用シートを作製し、インターコネクタ成形体を作製した。

また引き続き、平均粒径０．５μｍのＮｉＯ粉末と、Ｙ、Ｙｂ、Ｓｃの希土類元素が表１に示す量だけ固溶した平均粒径０．５μｍのＺｒＯ_２粉末（それぞれ、ＹＳＺ、ＹｂＳＺ、ＳｃＳＺと略す。）とを、表１に示す体積比で添加し、混合して乾燥し、有機バインダーと溶媒とを混合して密着層用スラリーを調整した。調整した密着層用スラリーを、インターコネクタ成形体に塗布して密着層成形体を形成し、この密着層成形体側の面を導電性支持体成形体の燃料極層成形体（および固体電解質層成形体）が形成されていない部位（導電性支持体成形体が露出した部位）に積層した。

次いで、上記の積層成形体を脱バインダー処理し、酸素含有雰囲気中で、表１に示した各条件にて３時間同時焼成した。

次に、焼成された第１の層の表面に、上記中間層用スラリーをスクリーン印刷法にて塗布して第２の層成形体を形成し、表１に示す各温度より２００℃低い温度で３時間焼結処理を行った。

次に、平均粒径２μｍのＬａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３粉末と、イソプロピルアルコールとからなる混合液を作製し、積層焼結体の中間層の表面に噴霧塗布し、空気極層成形体を形成し、１１００℃にて４時間で焼き付け、空気極層を形成し、図１に示す燃料電池セルを作製した。

なお、作製した燃料電池セルの寸法は２５ｍｍ×２００ｍｍで、導電性支持体の厚み（平坦面ｎ間の厚み）は２ｍｍ、開気孔率３５％、燃料極層の厚さは１０μｍ、開気孔率２４％、空気極層の厚みは５０μｍ、開気孔率４０％、固体電解質層の相対密度は９７％であった。密着層の厚みは５〜１０μｍであり、インターコネクタ層の厚みは３０μｍであった。

また、作製された密着層について、ジルコニアに固溶した希土類元素量を確認したところ、原料粉末として用いたジルコニアの希土類元素量と同じであった。ジルコニアに固溶した希土類元素量は、密着層のジルコニア粒子について、ＴＥＭ：ＥＤＳ（エネルギー分散型分光分析）により希土類元素、Ｚｒ量を定量分析することにより求めることができる。

次に、この燃料電池セルの内部に水素ガスを流し、８５０℃で１０時間、導電性支持体および燃料極層の還元処理を施した。

得られた燃料電池セルについて、密着層とインターコネクタとの界面におけるランタンジルコネートの生成の有無を、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）分析により確認し、さらに、インターコネクタと導電性支持体間の電位降下を測定した。

電位降下の測定は、燃料電池セルの空気極層とインターコネクタにＰｔ製の集電部材を形成し、この集電部材に電圧線を取り付けると同時に、燃料ガス流路にＰｔ線を差し込み、参照電極とし、燃料電池セルを７５０℃に加熱し、空気極層に空気を供給し、燃料極層に燃料ガスを供給し、発電させ、電流を取り出し、０．４Ａ／ｃｍ^２の電流密度の時の参照電極とインターコネクタとの間の電位降下を測定した。

また、密着層とインターコネクタとの界面から１μｍの位置におけるＬａの含有の有無を、ＥＰＭＡ（波長分散型Ｘ線マイクロアナライザ）を用いて半定量分析法により分析し、表１に記載した。

なお、本発明にて作製した燃料電池セルを７５０℃、０．６Ａ／ｃｍ^２の条件下にて２０００時間発電を行い、その後導電性支持体とインターコネクタとの界面をＥＰＭＡを用いて観察したところ、本発明の試料ではＬａの拡散は生じていなかった。

表１の結果より、希土類元素の固溶量を４５モル％以上とした密着層（試料Ｎｏ．１〜５，８〜１５）では、Ｌａの拡散を抑制し、ランタンジルコネートの形成が無く、インターコネクタ側の抵抗が小さい（電位降下が小さい）燃料電池セルが得られていることがわかる。また、希土類元素の固溶量を４５モル％以上とした密着層（試料Ｎｏ．１〜５）では、Ｎｉ−ＹＳＺの体積比を４０：６０から６０：４０まで変化させても（試料Ｎｏ．１〜５）、その効果は変わらずに発現されていることがわかる。さらに、希土類元素の固溶量が多くなれば、焼成温度の影響を受けることなく、ランタンジルコネートの形成を抑制している。さらに希土類元素の種類を変更させた試料Ｎｏ．１３、１４においてもその効果は変わらずに発現されていることがわかる。

一方、希土類元素の固溶量が４５モル％未満の試料Ｎｏ．６．７では、Ｌａが拡散し、ランタンジルコネートが形成され高抵抗層を形成するために電位降下が大きいことがわかる。

１ 導電性支持体
２ 燃料ガス流路
３ 燃料極層
４ 固体電解質層
５ 中間層
６ 空気極層
７ 密着層
８ インターコネクタ
１０ 固体酸化物形燃料電池セル
１１ 燃料電池セルスタック装置
１８ 燃料電池モジュール
２３ 燃料電池装置
Ａ： 発電素子

Claims (6)

1. 内部に燃料ガスを流通させるための燃料ガス流路を有する導電性支持体と、該導電性支持体上に密着層を介して設けられた、ランタンクロマイト系のペロブスカイト型複合酸化物を含有するインターコネクタと、該インターコネクタが設けられていない部分の前記導電性支持体上に設けられた、燃料極層、固体電解質層および空気極層を順次積層してなる発電素子とを具備する固体酸化物形燃料電池セルであって、前記密着層が、４５モル％以上の希土類元素が固溶したジルコニアを含有することを特徴とする固体酸化物形燃料電池セル。
2. 前記密着層は、前記インターコネクタとの界面から１μｍの深さの部位においてランタン（Ｌａ）を含有していないことを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池セル。
3. 貫通孔を有する導電性支持体成形体上に、希土類元素が４５モル％以上固溶したジルコニアを含有する密着層成形体が設けられ、該密着層成形体上にランタン（Ｌａ）およびクロム（Ｃｒ）を含有する酸化物粉末を含有するインターコネクタ成形体が設けられるとともに、該インターコネクタ成形体が設けられていない部分の前記導電性支持体成形体上に燃料極層成形体が設けられ、該燃料極層成形体上に固体電解質層成形体が設けられた積層成形体を作製する工程と、該積層成形体を１３５０℃〜１４５０℃にて焼成する工程と、前記固体電解質層成形体を焼結してなる固体電解質層上に空気極層を形成する工程とを具備することを特徴とする固体酸化物形燃料電池セルの製法。
4. 請求項１または２に記載の固体酸化物形燃料電池セルの複数個を、集電部材を介して電気的に直列に接続してなることを特徴とする燃料電池セルスタック装置。
5. 請求項４に記載の燃料電池セルスタック装置を収納容器内に収納してなることを特徴とする燃料電池モジュール。
6. 請求項５に記載の燃料電池モジュールと、前記燃料電池セルスタック装置を動作させるための補機とを外装ケース内に収納してなることを特徴とする燃料電池装置。

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