JP4404557B2

JP4404557B2 - 成膜方法

Info

Publication number: JP4404557B2
Application number: JP2003033481A
Authority: JP
Inventors: 憲司安本; 響伊藤; 融山本
Original assignee: Central Research Institute of Electric Power Industry
Current assignee: Central Research Institute of Electric Power Industry
Priority date: 2003-02-12
Filing date: 2003-02-12
Publication date: 2010-01-27
Anticipated expiration: 2023-02-12
Also published as: JP2004247087A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、成膜方法に関する。さらに詳述すると、本発明は、固体電解質燃料電池（ＳＯＦＣ）の製造において燃料極にインターコネクタ膜を成膜する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
特許文献１に開示された従来の平板型固体電解質燃料電池では、多孔質燃料極と、多孔質燃料極の表面あるいは裏面のいずれか一方の面に成膜した電解質膜と、この電解質膜に成膜した空気極膜と、多孔質燃料極の他方の面に成膜したセパレータ膜と、空気極膜に接合した多孔質空気極とにより、単セルを形成している。そして、この単セルを積層して側面にマニホールド板を取り付けることにより、セルスタックを形成している。燃料極として、ニッケル（製造時は酸化ニッケル）とイットリアを固溶して安定化したジルコニア（ＹＳＺ）とを混合して焼結したものが開示されている。
【０００３】
セパレータ（インターコネクタとも呼ばれる）は、供給される燃料ガスと空気とを混合しないよう分離するために緻密であること、隣接するセル同士を電気的に接続するために高い電気伝導率を有すること、熱応力の発生を防止するために熱膨張係数が他のセル構成材と近似していること、等が要求される。そのような要求を満たすセパレータ材料として、ランタンクロマイト系酸化物が従来用いられている。また、緻密な膜を得るために、ランタンクロマイト系酸化物にカルシウムをドープすることも従来行なわれている。セパレータ膜の成膜方法として、特許文献１には、スラリーコート法、塗布熱分解法、ゾルゲル法が開示されている。
【０００４】
一方、基板上に目的材料を成膜する方法として、物理蒸着法（ＰＶＤ）、化学蒸着法（ＣＶＤ）、電気化学蒸着法（ＥＶＤ）、溶射法が従来知られている。
【０００５】
【特許文献１】
ＰＣＴ／ＪＰ９９／０２８９７（国際公開番号ＷＯ００／７４１５９）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本願発明者等が種々実験・検討したところ、燃料極にセパレータ膜を成膜する過程において、セパレータ材料に含まれるランタンやカルシウムと、燃料極材料に含まれるジルコニアとが化学反応（固相反応）を起こしてしまうことが知見された。当該反応により、本来緻密なセパレータ膜を得るためのカルシウムが燃料極材料に吸収されてしまう形となり、緻密なセパレータ膜を得ることができない。しかも、当該反応により、電気抵抗が高く熱膨張挙動が他のセル構成材と大きく異なる物質（パイロクロール型酸化物（例えば、ランタンジルコネートＬａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７など））が発現してしまう。
【０００７】
一方、物理蒸着法（ＰＶＤ）、化学蒸着法（ＣＶＤ）、電気化学蒸着法（ＥＶＤ）、溶射法による成膜は、何れもバッチ処理を主体としており、かつ歩留まりが低いために、比較的高いコストを必要とする。特に、電気化学蒸着法では原料に塩化物を用いるために設備が大掛かりになりやすい。また、溶射法で緻密膜を得ようとする場合には、高温での処理が可能であるが高価で大掛かりな設備を必要とするプラズマ溶射法や減圧溶射法を用いなければならない。
【０００８】
そこで本発明は、燃料極などの母材とその母材上に形成するインターコネクタなどの目的とする膜との間で生じ、母材または目的とする膜が備えるべき機能を損なう不都合な化学反応を、防止できる安価な成膜方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
かかる目的を達成するため、請求項１記載の成膜方法は、ジルコニアを組成に有する固体電解質燃料電池の燃料極に、ランタンクロマイト系ペロブスカイト型酸化物により固体電解質燃料電池のインターコネクタ膜を形成する方法において、チタン系ペロブスカイト型酸化物またはセリウム系蛍石型酸化物またはこれらの少なくとも一方を含む混合物を用いて燃料極上に中間層を形成し、当該中間層上にランタンクロマイト系ペロブスカイト型酸化物を用いてインターコネクタ膜を形成するようにしている。
【００１４】
したがって、燃料極材料に含まれるジルコニアとインターコネクタ材料に含まれるランタンとの間で生じる化学反応が中間層により防止される。これにより、燃料極またはインターコネクタ膜が備えるべき機能を損なうことなく、燃料極に対してインターコネクタ膜を形成することができる。
【００１５】
また、請求項２記載の発明は、請求項１記載の成膜方法において、中間層とインターコネクタ膜の一方または双方をスラリーコート法により成膜するようにしている。この場合、スラリーの濃度やスラリーの塗布および焼成の回数を調整することで膜厚の制御を行なうことができる。
【００１６】
また、請求項３記載の発明は、請求項１または２に記載の成膜方法において、ランタンクロマイト系ペロブスカイト型酸化物は、カルシウムを含むものとしている。したがって、燃料極材料に含まれるジルコニアとインターコネクタ材料に含まれるカルシウムとの間で生じる化学反応が中間層により防止されると共に、カルシウムを含むランタンクロマイト系ペロブスカイト型酸化物によって緻密な膜を成膜することができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の構成を図面に示す実施形態に基づいて詳細に説明する。この成膜方法は、第１の材料によりなる母材に対して、第２の材料により目的とする膜を形成する方法であり、第１および第２の材料間で生じる化学反応であって母材または目的とする膜が備えるべき機能の一方または双方を損なわせる化学反応を、防止する第３の材料を用いて、母材上に中間層を形成し、その中間層上に第２の材料を用いて目的とする膜を形成するようにしている。
【００１８】
本実施形態では、平板型固体電解質燃料電池における燃料極へのインターコネクタ膜の成膜に適用した例について説明する。従って本実施形態では、燃料極が母材に該当し、インターコネクタ膜が目的とする膜に該当する。この平板型固体電解質燃料電池は、例えば図２に示すように、支持体（基板）となる燃料極２と、燃料極２の一方の面に成膜した電解質膜３と、電解質膜３に成膜した空気極膜４と、燃料極２の他方の面に成膜したインターコネクタ膜５とにより、単セル１を形成している。この単セル１では、燃料極２により単セル１の強度を確保するように、燃料極２を板材とし、電解質及び空気極及びインターコネクタをそれぞれ膜としている。例えば、基板となる燃料極２の板厚を数ｍｍ（例えば１〜１０ｍｍ程度）とするのに対して、電解質膜３、空気極膜４、インターコネクタ膜５の膜厚を数μｍ〜数十μｍ程度（例えば電解質膜３を３０μｍ程度、空気極膜４を１００μｍ程度、インターコネクタ膜５を５０μｍ程度）としている。
【００１９】
本実施形態における第１の材料としての燃料極材料は、例えば酸化ニッケル（但し燃料電池作動時には金属ニッケルに変化する）と、８モル％のイットリアを固溶して結晶構造を安定化させたジルコニアとの混合物（ＮｉＯ−８ＹＳＺ（Ｚｒ_０．９２Ｙ_０．０８Ｏ_２）サーメット）としている。このニッケルとイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）の混合材料は、平板型固体電解質燃料電池の燃料極材料として一般的に用いられている。燃料極２は、多孔性の例えば矩形の板材から成るものとしている。この多孔性の板材は、燃料ガスを十分に流通できると共に、単セル１として必要な強度と電子や酸素イオンの十分な導電性とを有するように形成する。燃料極２を多孔質体により形成することで、電極部材の単位容積当たりの燃料ガスとの接触面積を広くして発電性能の向上を図ることができる。また、リブ等を設けてガス流路を形成する従来の単セル１の複雑な構造に比べて単セル１の構造を簡素化できるので、組立精度を高くする必要が無くなる。よって、セルスタックの製造を容易にできると共に熱応力や外力に対して高強度化を図ることができる。さらに、セルスタックが高強度化されるので、多孔質燃料極２等の寸法を拡大してセルスタックの発電性能の向上を図ることができる。
【００２０】
さらに、燃料極２に使用する材料として、本願出願人が既に出願した発明に係る燃料極材料の使用が特に好ましい。この燃料極材料は、比較的大きな粒径を有するＹＳＺ粗粒子群と比較的小さな粒径を有するＹＳＺ微粒子群と酸化ニッケルまたはニッケル粒子群との混合物（特願平７−１２７３７５号参照）である。この混合物によれば、燃料極２の内部でＹＳＺ粗粒子により骨格が形成されるので単セル１の強度を向上することができると共に、高温・還元雰囲気下において気孔率の変化や体積の収縮を極めて低減できるので燃料極２の長寿命化及び高性能の長期安定化を図ることができる。
【００２１】
この燃料極２を製造する際は、酸化ニッケルとＹＳＺを混合してから例えばメチルセルロースやポリビニルアルコール等の成形剤を加えてプレス成形する。または、この酸化ニッケルとＹＳＺと成形剤の混合材を粘土状にして押し出し成形する。そして、得られた成形材を１４００℃程度で焼結して多孔質燃料極２を形成する。ここで、プレスや押し出しの圧力の強さや焼結温度の製造条件は、形成された多孔質燃料極２が燃料ガスを容易に通過できる程度の気孔率を有し、尚かつ単セル１として必要な機械的強度を有するように設定する。ここで、機械的強度を多孔質燃料極２の材質から成る無垢の固体よりも弱く設定した場合は、セルスタックの発電動作時の熱応力を吸収して緩和することができるので、セルスタックの強度を向上できる。
【００２２】
本実施形態における第２の材料としてのインターコネクタ材料は、ランタンクロマイト系ペロブスカイト型酸化物（ＬＣＯとも呼ぶ。）としている。このランタンクロマイト系ペロブスカイト型酸化物は、例えば下記の化学式で表記できる。
【００２３】
【化１】
（Ｌａ，Ａ１）（Ｃｒ，Ｂ１）Ｏ_３
【００２４】
ここで、化学式１中のＡ１，Ｂ１はランタンクロマイト（ＬａＣｒＯ_３）にドープされる物質であり、例えばＡ１はストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）等であり、Ｂ１はコバルト（Ｃｏ）、マグネシウム（Ｍｇ）等である。緻密なインターコネクタ膜５を得るためには、特にカルシウムをドープすることが好ましい。但し、場合によっては化学式１中のＡ１，Ｂ１の一方または双方が含まれなくても良い。例えば本実施形態ではインターコネクタ材料として一般に用いられているＬａ_０．７５Ｃａ_０．２７Ｃｒ_０．９Ｃｏ_０．１Ｏ_３を使用する。この材料は、実際には（Ｌａ，Ｃａ）（Ｃｒ，Ｃｏ）Ｏ_３とＣａＯの混合相であり、少量の過剰なＣａＯを添加することによって緻密な膜を得るようにしたものである。
【００２５】
本実施形態における中間層は、燃料極２が備えるべき機能（例えば導電性やガス拡散性など）やインターコネクタ膜５が備えるべき機能（例えば導電性、気密性、耐熱性、耐食性など）を損なわせる化学反応（固相反応）を防止する役割を果たす。中間層を設けることで、インターコネクタ材料に含まれるランタンやカルシウムが、燃料極材料に含まれるジルコニア（酸化ジルコニウムＺｒＯ_２）と反応してしまうことを防止する。特に、本実施形態においてインターコネクタ材料として用いるＬａ_０．７５Ｃａ_０．２７Ｃｒ_０．９Ｃｏ_０．１Ｏ_３はカルシウムを過剰に含むため、このカルシウムが燃料極材料に含まれるジルコニアと反応してしまい易いが、中間層によってこの反応を防止する。そのような中間層の材料（第３の材料）としては、チタン系ペロブスカイト型酸化物またはセリウム系蛍石型酸化物が有効である。
【００２６】
チタン系ペロブスカイト型酸化物は、例えば下記の化学式で表記される。
【００２７】
【化２】
（Ａ２，Ｂ２）（Ｔｉ，Ｃ２）Ｏ_３
【００２８】
ここで、化学式２中のＡ２は、例えばカルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）、バリウム（Ｂａ）等のアルカリ土類金属である。化学式２中のＢ２は、同式中のＡ２の一部と置換可能な金属であり、例えばＬｎ（ランタノイド元素（Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ）を示す。）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）などの３価の金属である。化学式２中のＣ２は、同式中のチタンの一部と置換可能な金属であり、例えばニオブ（Ｎｂ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、ガリウム（Ｇａ）、スカンジウム（Ｓｃ）等である。化学式２中のＡ２を金属Ｂ２で部分置換すること及びチタンを金属Ｃ２で部分置換することで、中間層における電気伝導率が高まり燃料電池の性能を向上できる。但し、チタンの５割以上を金属Ｃ２で置換すると物性が変化してしまう虞があるので、金属Ｃ２による部分置換はチタンの５割未満とすることが好ましい。尚、化学式２中のＢ２，Ｃ２の一方または双方が含まれなくても良く、例えばカルシウムタイタネート（ＣａＴｉＯ_３）を中間層の材料として用いても良い。
【００２９】
一方、セリウム系蛍石型酸化物は、例えば下記の化学式で表記される。
【００３０】
【化３】
（Ｃｅ，Ａ３）Ｏ_２
【００３１】
ここで、化学式３中のＡ３は、同式中のセリウムの一部と置換可能な金属であり、例えばイットリウム（Ｙ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、スカンジウム（Ｓｃ）、カルシウム（Ｃａ）等である。化学式３中のセリウムを金属Ａ３で部分置換することで、中間層における電気伝導率が高まり燃料電池の性能を向上できる。但し、セリウムの５割以上を金属Ａ３で置換すると物性が変化してしまう虞があるので、金属Ａ３による部分置換はセリウムの５割未満であることが好ましい。尚、化学式３中のＡ３は含まれなくても良い。例えば本実施形態では、中間層材料（第３の材料）としてＣｅ_０．８Ｙ_０．２Ｏ_２を用いる。
【００３２】
尚、中間層材料（第３の材料）は、チタン系ペロブスカイト型酸化物とセリウム系蛍石型酸化物の少なくとも一方を含む混合物であっても良い。例えば、燃料極材料（第１の材料）およびインターコネクタ材料（第２の材料）に悪影響を及ぼさない物質であって、導電性、耐熱性、耐食性、耐酸化性などの好ましい物性を備えた物質を、チタン系ペロブスカイト型酸化物またはセリウム系蛍石型酸化物またはチタン系ペロブスカイト型酸化物とセリウム系蛍石型酸化物との混合物に混合して、これを中間層材料（第３の材料）としても良い。例えば、ＬＣＯおよびＮｉＯおよびＹＳＺに悪影響を及ぼさない金属（例えばＮｉＯやＦｅ酸化物（ＦｅＯ_Ｘ））をＣｅ_０．８Ｙ_０．２Ｏ_２に混合することにより、全体の導電性を損なうことなく緻密なインターコネクタ膜５を得ることができる。
【００３３】
中間層およびインターコネクタ膜５はスラリーコート法により成膜することが好ましい。この場合、図１に示すように、燃料極材料（第１の材料）により母材となる燃料極２を作製し（ステップ１（Ｓ１））、中間層材料（第３の材料）をスラリー化し（ステップ２（Ｓ２））、このスラリーを基板となる燃料極２に塗布し（ステップ３（Ｓ３））、熱処理（焼成）を行ない（ステップ４（Ｓ４））、燃料極２の上に中間層を成膜する。更に、インターコネクタ材料（第２の材料）をスラリー化し（ステップ５（Ｓ５））、このスラリーを中間層に塗布し（ステップ６（Ｓ６））、熱処理（焼成）を行ない（ステップ７（Ｓ７））、中間層の上にインターコネクタ膜５を成膜する。この場合、物理蒸着法、化学蒸着法、電気化学蒸着法、溶射法等と比較して、大掛かりな設備を必要とせず安価であり、しかもスラリーの濃度やスラリーの塗布および焼成の回数を調整することで簡単に膜厚の制御を行なえる利点がある。スラリー濃度やスラリー塗布・焼成回数により膜厚制御を行なうことは、歩留まりの向上、一層の薄膜化の実現による燃料電池の性能向上、要求される厚さの緻密膜を成膜するのに必要な原料の量が明らかになるため余分な材料を削減しコストを削減できる、等々の好ましい効果を生む。但し、必ずしも上述のスラリーコート法を用いることには限定されず、例えば塗布熱分解法、ゾルゲル法、ディッピング、未焼成の燃料極２にテープキャスト法で作製した未焼成膜を取り付けてこれらを同時に焼結する同時焼結法、などを採用しても良い。
【００３４】
中間層およびインターコネクタ膜５の膜厚は、薄いほど電気抵抗が小さくなり好ましいが、インターコネクタ膜５が薄過ぎると燃料ガスと空気を分離するなどのインターコネクタ膜５として必要とされる機能を果たさなくなる虞があり、中間層が薄過ぎるとインターコネクタ材料中のランタンやカルシウムが燃料極材料中のジルコニアと反応してしまう虞がある。このため、本実施形態では、インターコネクタ膜５の膜厚を５０μｍ程度とし、中間層の膜厚を１〜１０μｍ程度としている。
【００３５】
スラリーを得るための中間層材料およびインターコネクタ材料の粉体は、例えば粒径０．１〜１０μｍの範囲であることが好ましく、また緻密膜を得るために理論的には充填率が高いものが理想的であるから、ある程度小さな粒子と大きな粒子が良いバランスで混ざっているものが好ましい。
【００３６】
中間層材料およびインターコネクタ材料をスラリー化するために用いる溶媒は、特に限定されず、例えば水または水溶液（例えば硝酸水溶液、酢酸水溶液、有機酸塩水溶液など）あるいは有機溶媒（例えばトルエン、イソプロパノールなど）のいずれを選択して良い。特に有機溶媒の利用は、インターコネクタ材料の成分が溶媒に溶ける虞がないため、好ましい。また、有機溶媒を用いる場合に、結合剤、解膠剤、消泡剤、分散剤などの添加剤を加えても良い。また、水または水溶液を溶媒として用いる場合に、結合剤、消泡剤、分散剤、増粘剤、界面活性剤などの添加剤を加えても良い。
【００３７】
例えば本実施形態では、中間層用スラリーとインターコネクタ膜５用スラリーとを同じ条件で調製し、スラリーの塗布および焼成の回数を調整することで所望の膜厚を得るようにしている。
【００３８】
良好な膜を得るためのスラリーの組成の具体例を挙げると、例えば有機系スラリーの場合は、成膜材料（中間層材料またはインターコネクタ材料）１００ｇに対して、結合剤としてポリビニルブチラールを１０ｇ、可塑剤としてジブチルフタレートを１０ｍｌ、解膠剤として魚油を２ｍｌ、消泡剤としてトリトンＸを２ｍｌ、溶媒としてトルエン３００〜６００ｍｌおよびイソプロパノール６００〜１２００ｍｌ（この場合、トルエンとイソプロパノールの容積比は１：２となることが好ましい）を混合して、スラリーを調製する。また、水系スラリーの場合は、成膜材料（中間層材料またはインターコネクタ材料）３．５ｇに対して、分散剤として第一工業製薬製のＤ−１３４を０．７８ｇ、消泡剤として第一工業製薬製のＮ−１４を０．２２ｇ、増粘剤及び界面活性剤として水溶性の高分子(セルロース)である信越化学工業製のメトローズを溶媒の０〜数１０質量％、溶媒として水５０ｇを混合して、スラリーを調製する。また、水溶液系スラリーの場合は、成膜材料（中間層材料またはインターコネクタ材料）に、増粘剤及び界面活性剤としてメトローズを溶媒の０〜数１０質量％、溶媒として水溶液（硝酸水溶液、酢酸水溶液、有機酸塩水溶液など）を混合して、スラリーを調製する。上記のスラリーを、中間層については例えば１〜７回位、インターコネクタ膜５については例えば７〜２０回位、塗布および焼成を繰り返す。
【００３９】
焼成温度は高温であるほど一般に緻密な膜が得られるが、１４５０℃を超える高温で処理すると燃料極２の物性が変化して、燃料極２として機能しなくなってしまう虞がある。このため、焼成温度は１４００〜１４５０℃程度であることが好ましい。また、１回の焼成時間は１〜１０時間程度（通常は１〜３時間程度）、昇温速度は１００〜２３３℃／時間程度（通常は２００℃／時間程度）であることが好ましい。
【００４０】
燃料極２と空気極膜４との間に介在される電解質膜３としては、例えば燃料ガスや空気を流通させない程度に緻密なＹＳＺ膜の使用が好ましい。また、成膜法によっては多孔質燃料極２の微小な多数の孔に電解質膜３のＹＳＺが入り込む。このため、従来のようにＹＳＺの平板上に燃料極膜を成膜させる場合よりも、燃料極２の電解質膜３との接触面積を広くして電極反応場を増大すると共に酸素イオンパスを多量に形成することができる。したがって、平板型固体電解質燃料電池の性能を向上できる。また、本実施形態では電解質膜３をＹＳＺ膜から成るものとしているが、これには限られず電解質膜３として使用可能な既知の若しくは新規の材料を使用するようにしても良い。この場合も燃料極２と電解質膜３との接触面積を広くして電極反応場を増大することができる。
【００４１】
空気極膜４は、例えば図２に示すように、電解質膜３を挟んで多孔質燃料極２と反対側に形成される。この空気極膜４は、ランタンストロンチウムマンガナイト（Ｌａ，Ｓｒ，Ｍｎ，Ｏの化合物）の膜から成るものとしている。このランタンストロンチウムマンガナイトは平板型固体電解質燃料電池の空気極材料として一般的に用いられている。さらに、空気極膜４に使用する材料としては、本願出願人が既に出願した発明に係る空気極材料が好ましい（特願平２−２７３１７４号参照）。特に、ストロンチウムドープランタンマンガナイトの主成分の各々の元素が（Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘ）_１−ｙＭｎＯ_３−ｚであり、かつ０．２≦ｘ＜０．４及び０．０２５＜ｙ＜０．０５を満足するストロンチウムドープランタンマンガナイト粉体の利用が好ましい。尚、添字のｚは、通常約±０．１程度であるが、このｚの値は温度、時間、不定比量ｙ置換量ｘによって変化することから、その値を正確に規定することは余り意味がないのでここでは特に説明しない。この材料によれば、燃料電池の作動温度付近においても単相であり化学的に安定なので、ＹＳＺとの化学的反応性が小さくＹＳＺ膜を成膜するときや発電作動中に発電性能に悪影響を及ぼす反応生成物を生ずることがない。本実施形態では空気極膜４をランタンストロンチウムマンガナイトから成るものとしているが、これには限られず空気極材料として既知の若しくは新規の材料を使用できるのは勿論である。この場合も空気極を膜により形成することで発電性能の向上を図ることができると共に、単セル１の構造の簡素化により熱応力や外力に対して高強度化を図ることができる。
【００４２】
尚、電解質膜３及び空気極膜４の成膜方法は、スラリーコート法、塗布熱分解法、ゾルゲル法等の既知の成膜法を用いることができ、特定の方法に限定されない。
【００４３】
ここで、隣接する単セル１の空気極膜４と対向するインターコネクタ膜５の面に、空気極膜４に空気を供給するための空気流路６を形成するようにしても良い。この構成の場合、従来（特許文献１参照）のような多孔質の空気極基板は不要となり、高価な空気極材料の使用量を減じることができるため原材料費の削減につながる。更に、多孔質の空気極基板において生じてしまっていた電気的な損失を無くす効果もある。インターコネクタ膜５上に空気流路６を形成する構造としては、例えば、図６に示すようにインターコネクタ膜５そのものにより空気流路６としての溝を形成する場合と、図７に示すように空気流路６を形成するための溝を形成した燃料極２にインターコネクタ膜５を成膜する場合とが考えられる。図６および図７のいずれに示す構造を採用しても良いが、図７に示す構造の方がインターコネクタ膜５を薄く構成でき電気抵抗を小さくできるため、より好ましい。さらに、図８に示すように、隣接する単セル１のインターコネクタ膜５と対向する空気極膜４の面にも、空気流路６’を形成するようにしても良い。図８に示す例では、燃料極２に空気流路６’を形成するための溝を形成し、この燃料極２に電解質膜３と空気極膜４を成膜するようにしている。この構成の場合、燃料極２と電解質膜３との接触面および空気極膜４と電解質膜３との接触面の面積が、これらの接触面を平面とした場合の面積よりも、スタック方向における溝の深さに対応して増すため、セルスタックあたりの出力向上、出力密度あたりのコスト低減につながる効果も得られる。尚、図６においてインターコネクタ膜５そのものにより空気流路６としての溝を形成したように、空気極膜４そのものにより空気流路６’としての溝を形成するようにしても良い。
【００４４】
ここで、燃料極２の側面部２ａではガスシールがなされている必要がある。このために、例えば図２に示すようにインターコネクタ膜５で燃料極２の側面部２ａを覆い、ガスシールを行なうようにしても良い。または図３、図６、図７に示すようにインターコネクタ膜５と電解質膜３との双方によって燃料極２の側面部２ａのガスシールを行なうようにしても良い。或いは、図４、図８に示すように電解質膜３のみによって燃料極２の側面部２ａのガスシールを行なうようにしても良い。その他、図５に示すようにインターコネクタ膜５や電解質膜３とは別個のシール材１０（例えば、ガラスセラミックスやガラス板あるいはＹＳＺ膜など）によって、或いはマニホールド板１１によって、燃料極２の側面部２ａのガスシールを行なうようにしても良い。
【００４５】
ここで、本実施形態の燃料極２は多孔性であるため燃料ガスの流通は可能であるが、燃料極２への燃料ガスの供給をさらに良好に行なうために、燃料ガスを流通させる燃料ガス流路２ｂを燃料極２に設けることがより好ましい。尚、図２などでは、燃料ガス流路２ｂを円筒形としているが、これに限らず、角柱形または角柱形の角を丸めた形などに形成しても良い。
【００４６】
単セル１を積層した積層体の側面にマニホールド板１１を取り付けることにより、セルスタックが形成される。単セル１の積層数は形成される平板型固体電解質燃料電池に必要とされる電圧に応じて設定する。マニホールド板１１は快削性のガラスセラミックス製とすることが好ましい。この場合、１１００℃程度の熱処理でマニホールド板１１を積層体の側部に溶着することができ、セルスタックのガスシールを行うと共に単セル１同士の結合を行なえる。さらに、マニホールド板１１と積層体の熱膨張率を同等にすることができ、熱応力によるセルスタックの破壊を防止できる。さらに、燃料ガス流通口１２や空気流通口１３の穿孔作業を容易に行うことができる。
【００４７】
ここで、燃料ガス流路２ｂと空気流路６，６’とは、平行であっても良く（この場合、燃料ガスと空気とは並行流または対向流のどちらとしても良い。）、直交するものであっても良い。この場合、例えばマニホールド板１１には、燃料ガス流路２ｂと対向する部分に燃料ガス流通口１２を形成し、空気流路６，６’と対向する部分に空気流通口１３を形成する。燃料ガス流路２ｂと空気流路６，６’とを平行とする場合の例を図９に示し、燃料ガス流路２ｂと空気流路６，６’とを直交とする場合の例を図１０に示す。
【００４８】
さらに、燃料ガス流路２ｂと空気流路６，６’とを平行とした場合には、例えば図１１および図１２に示すようにセルスタックを構成しても良い。図示の例では、縦方向に燃料ガスが流れるようにセルスタックを設置している。そして、セルスタックの上部に配置されるマニホールド板１１ａには、燃料ガス流路２ｂと対向する部分に燃料ガス流通口１２を形成し、空気流路６，６’と対向する部分に空気流通口１３を形成している。また、セルスタックの下部に配置されるマニホールド板１１ｂには、空気流路６，６’と対向する部分に空気流通口１３のみを形成している。セルスタックの側面に配置されるマニホールド板１１ｃはシール材として機能する。そして、上部に配置されるマニホールド板１１ａに設けられた燃料ガス流通口１２には、ガス供給管（例えばセラミックス管）１４が挿入されている。このガス供給管１４は、燃料ガス流路２ｂの底部近傍（下部のマニホールド板１１ｂの近傍）まで伸びている。燃料ガスは、図１２中の矢印Ａで示すようにガス供給管１４の中を流通して、セルスタックの下方から供給され、そこから折り返すように燃料ガス流路２ｂを通ってセルスタックの上方に向かい、同図中の矢印Ｂで示すように上部のマニホールド板１１ａに設けられた燃料ガス流通口１２から排出される。また、セルスタックの下部のマニホールド板１１ｂには、ガス供給部１５が取り付けられている。空気は、図１１の矢印Ｃで示すように、ガス供給部１５から導入され、下部のマニホールド板１１ｂに設けられた空気流通口１３を介して空気流路６，６’を通り、上部のマニホールド板１１ａに設けられた空気流通口１３から排出される。この構成の場合、セルスタックの下部に配置されるマニホールド板１１ｂには空気流通口１３のみを形成すれば足り、燃料ガス流通口１２を形成する必要がないので、構造の簡素化を図ることができる。尚、ガス供給管１４に空気を流し、ガス供給部１５に燃料ガスを流すようにしても良い。この場合、セルスタックの下部に配置されるマニホールド板１１ｂには、燃料ガス流路２ｂと対向する部分に燃料ガス流通口１２のみを形成すると共に、上部に配置されるマニホールド板１１ａに設けられた空気流通口１３にガス供給管１４を挿入するようにする。この場合、セルスタックの下部に配置されるマニホールド板１１ｂには燃料ガス流通口１２のみを形成すれば足り、空気流通口１３を形成する必要がないので、図１１及び図１２の構成と同様に構造の簡素化を図ることができる。尚、図１１に示す構成の場合、燃料排ガスと空気排ガスとが混合することにより燃焼を起こすが、この燃焼熱を例えば供給する燃料や空気の予熱に使用したり、温水や水蒸気を発生させたり、吸収式冷凍機に使用する熱源として利用しても良い。この場合、電気と温水等を供給するコジェネレーションシステムを構成することができる。一方、図１１に示す構成のセルスタックの上部に空気排ガスと燃料排ガス用のマニホールドを設けることで、各排ガスを別々に取り出すことも勿論可能である。
【００４９】
【実施例】
＜実施例１＞
ＮｉＯ−ＹＳＺ（Ｚｒ_０．９２Ｙ_０．０８Ｏ_２）の混合物を１４００℃で焼結して基板となる多孔質の燃料極２を作製し、この燃料極２の上に、Ｃｅ_０．８Ｙ_０．２Ｏ_２（４０ｇ）とＮｉＯ（６０ｇ）の混合物を中間層材料として用いてスラリーコート法により中間層を成膜し、この中間層上にＬａ_０．７５Ｃａ_０．２７Ｃｒ_０．９Ｃｏ_０．１Ｏ_３を用いてスラリーコート法によりインターコネクタ膜５を成膜した。ここで、スラリー化に際して、中間層（Ｃｅ_０．８Ｙ_０．２Ｏ_２とＮｉＯの混合物）の粉体は、遊星ボールミルを用いて、Ｃｅ_０．８Ｙ_０．２Ｏ_２については平均粒径０．４μｍの粒子と平均粒径２μｍの粒子とが４：１の比となるように、ＮｉＯについては平均粒径１μｍとなるように得た。また、Ｌａ_０．７５Ｃａ_０．２７Ｃｒ_０．９Ｃｏ_０．１Ｏ_３の粉体は、遊星ボールミルを用いて、平均粒径０．７μｍの粒子となるように得た。スラリーの組成は、中間層及びインターコネクタ膜５ともに表１に従った。焼成条件は、中間層及びインターコネクタ膜５ともに、焼成温度を１４５０℃とし、１回の焼成時間を３時間とし、昇温速度を２００℃／時間とした。中間層用スラリーの塗布及び焼成は２回繰り返し、インターコネクタ膜５用スラリーの塗布及び焼成は２０回繰り返した。
【００５０】
【表１】

【００５１】
一方、比較例として、中間層を設けずに燃料極２上にインターコネクタ膜５を成膜した。比較例の成膜における諸条件は、中間層に関するものを除いて上記実施例と同様とした。
【００５２】
中間層を設けた場合のインターコネクタ膜５の様子を図１３および図１４に示し、中間層を設けない場合のインターコネクタ膜５の様子を図１５および図１６に示す。尚、図１３および図１５は全体図、図１４は図１３の拡大図、図１６は図１５の拡大図である。これらの図から、中間層を設けた場合の方が中間層を設けない場合と比較してインターコネクタ膜５が緻密となっていることが確認できる。また、インターコネクタ膜５近傍の元素の分布について、中間層を設けた場合を図１７に示し、中間層を設けない場合を図１８に示す。図１７（Ａ）および図１８（Ａ）はニッケル（Ｎｉ）元素の分布を示し、図１７（Ｂ）および図１８（Ｂ）はジルコニウム（Ｚｒ）元素の分布を示し、図１７（Ｃ）および図１８（Ｃ）はランタン（Ｌａ）元素の分布を示し、図１７（Ｄ）および図１８（Ｄ）はカルシウム（Ｃａ）元素の分布を示し、図１７（Ｅ）はセリウム（Ｃｅ）元素の分布を示し（尚、中間層を設けない場合である図１８にはセリウム元素の分布は示していない）、図１７（Ｆ）および図１８（Ｅ）はインターコネクタ膜５近傍の全体図を示す。図１７（Ａ）〜（Ｅ）および図１８（Ａ）〜（Ｄ）の図中で明るく白い部分が、対象元素が多く存在する箇所を示している。尚、図１７および図１８では、全ての元素ではなく、絶対量の多い元素や反応等に関わる主な元素のみを示している。図１７（Ｄ）と図１８（Ｄ）を比較すると、中間層を設けない場合では、カルシウムが燃料極２側に移動していることが確認できる。これは、インターコネクタ膜５中のカルシウムが燃料極２中のジルコニアと反応したためと解される。換言すれば、中間層を設けたことにより、インターコネクタ膜５中のカルシウムと燃料極２中のジルコニアとの反応が防止されたことが確認できる。
【００５３】
＜実施例２＞
ＮｉＯ−ＹＳＺ（Ｚｒ_０．９２Ｙ_０．０８Ｏ_２）の混合物を１４００℃で焼結して基板となる多孔質の燃料極２を作製し、この燃料極２の上に、ＣａＴｉ_０．９５Ｎｂ_０．０５Ｏ_３を中間層材料として用いてスラリーコート法により中間層を成膜し、この中間層上にＬａ_０．７５Ｃａ_０．２７Ｃｒ_０．９Ｃｏ_０．１Ｏ_３を用いてスラリーコート法によりインターコネクタ膜５を成膜した。ここで、スラリー化に際して、ＣａＴｉ_０．９５Ｎｂ_０．０５Ｏ_３の粉体は、遊星ボールミルを用いて、平均粒径０．３μｍの粒子と平均粒径２μｍの粒子とが４：１の比となるように得た。また、Ｌａ_０．７５Ｃａ_０．２７Ｃｒ_０．９Ｃｏ_０．１Ｏ_３の粉体は、遊星ボールミルを用いて、平均粒径０．７μｍの粒子となるように得た。スラリーの組成は、中間層及びインターコネクタ膜５ともに表１に従った。焼成条件は、中間層及びインターコネクタ膜５ともに、焼成温度を１４５０℃とし、１回の焼成時間を３時間とし、昇温速度を２００℃／時間とした。中間層用スラリーの塗布及び焼成は２回繰り返し、インターコネクタ膜５用スラリーの塗布及び焼成は１５回繰り返した。
【００５４】
作製した単セル１について図１９に示す実験装置を用いて発電性能を測定した。尚、図１９中の符号８は、単セル１を保持すると共に燃料ガスと空気とを混合しないよう分離するためのシール材であり、符号７は、集電体として用いたＰｔ網である。磁性管９は内管９ａと外管９ｂとの二重構造となっており、内管９ａの内部では燃料ガス（水素）が流通し（図１９中の一点鎖線の矢印は燃料ガスの流れを示す）、内管９ａと外管９ｂとの間では空気が流通するようになっている（図１９中の実線の矢印は空気の流れを示す）。燃料ガスと空気とは、インターコネクタ膜５および電解質膜３およびシール材８および磁性管９により混合しないように分離される。尚、単セル１の側面にはガラスセラミックスとガラス板を取り付けてガスシールを行なった。発電性能の測定結果を図２０に示す。同図に示すように、インターコネクタ膜５を設けた場合の発電性能は、インターコネクタ膜５を設けなかった場合の発電性能とほぼ同等であった。即ち、セルスタックを構成する上で必須となるインターコネクタを、単セルの発電性能を殆んど低下させることなく設けることができた。
【００５５】
以上のように本発明によれば、従来不可能若しくは極めて困難であったＬＣＯ製インターコネクタ膜５の燃料極２上への成膜を、簡単に且つ低コストに行なうことができる。基板となる燃料極２にインターコネクタ膜５を成膜することで、燃料極とインターコネクタとが一体化され、燃料極とインターコネクタとの間の接触抵抗（接触部分の電気抵抗）を大幅に低減できるので、発電性能を向上することができる。さらに、燃料極材料は空気極材料等と比較して一般に機械的強度も高く電気伝導率も高く更に熱伝導率も高くしかも低コストであることから、燃料極２を基板とする方が空気極等を基板とする場合よりも燃料電池の強度および発電性能を向上でき製造費を低減できる。さらに、インターコネクタ膜５をＬＣＯ製とすることで、燃料電池の作動温度を１０００℃付近にすることが可能となるので、作動温度の低温化を余儀なくされる金属セパレータを使用する場合と比較して、プラント効率を向上できる。以上を総じれば、本発明によって固体電解質型燃料電池の製造コスト削減と高性能化ならびにコンパクト化を図ることが可能となる。
【００５６】
なお、上述の実施形態は本発明の好適な実施の一例ではあるがこれに限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々変形実施可能である。上述の実施形態では、ランタンクロマイト系ペロブスカイト型酸化物をインターコネクタ材料（第２の材料）として用いたが、この例に限定されない。緻密な中間層を設けることにより、従来は空気極材料として用いられてきた材料をインターコネクタ材料として使用することができる。例えば下記の化学式４で表記されるランタンマンガナイト、化学式５で表記されるランタンフェライト、化学式６で表記されるランタンコバルタイト等、ランタンを組成に含むペロブスカイト型酸化物などをインターコネクタ材料（第２の材料）として用いても良い。
【００５７】
【化４】
（Ｌａ，Ａ４）（Ｍｎ，Ｂ４）Ｏ_３
【００５８】
【化５】
（Ｌａ，Ａ４）（Ｆｅ，Ｂ４）Ｏ_３
【００５９】
【化６】
（Ｌａ，Ａ４）（Ｃｏ，Ｂ４）Ｏ_３
【００６０】
ここで、化学式４〜６中のＡ４は、各式中のランタン（Ｌａ）の一部と置換可能な金属であり、例えばカルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）等のアルカリ土類金属である。また、化学式４〜６中のＢ４は、各式中のマンガン（Ｍｎ）または鉄（Ｆｅ）またはコバルト（Ｃｏ）の一部と置換可能な金属であり、例えばマンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）等の遷移金属である。
【００６１】
さらに、本発明の成膜方法は、燃料極２へのインターコネクタ膜５の成膜に用いることには限定されない。例えば、電解質への空気極の成膜に適用しても良い。一例を挙げれば、ＹＳＺより成る電解質の上に、化学式３で表記されるセリウム系蛍石型酸化物を用いて中間層を成膜し、その中間層の上に、化学式６で表記されるランタンコバルタイトを用いて空気極膜を成膜する。ＹＳＺとランタンコバルタイトは激しく反応するが、セリウム系蛍石型酸化物はランタンコバルタイトやＹＳＺとは固相反応を生じず、しかもセリウム系蛍石型酸化物は空気極側で電解質としての役割を果たす性質があるため、電解質または空気極が備えるべき機能を損なうことなく、電解質に対して空気極膜を形成することができる。
【００６２】
その他、本発明の成膜方法は、平板型や固体電解型以外の燃料電池に適用しても良く、さらには燃料電池以外に適用しても良い。第１の材料によりなる母材に対して第２の材料により目的とする膜を形成する場合であって、母材または目的とする膜が備えるべき機能の一方または双方を損なわせる化学反応が第１および第２の材料間で容易に進行してしまう場合に、その化学反応を防止する第３の材料を用いて第１および第２の材料間に中間層を設けることで、母材と膜に用いる材料の組み合わせの範囲を拡大でき、材料選択の幅を広げることができる。例えばガスタービン翼の耐熱性向上のために母材となるタービン翼上に高耐熱被覆膜を成膜する場合、あるいは、耐食性や耐酸化性の向上が求められる部品上に耐食性材料を成膜する場合、などへの利用が考えられる。
【００６３】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、請求項１記載の成膜方法によれば、従来不可能若しくは極めて困難であったランタンクロマイト系ペロブスカイト型酸化物製インターコネクタの燃料極上への成膜を、簡単に且つ低コストに行なうことができる。燃料極にインターコネクタ膜を成膜することで、燃料極とインターコネクタとが一体化され、燃料極とインターコネクタとの間の接触抵抗（接触部分の電気抵抗）を大幅に低減できるので、発電性能を向上することができる。さらに、燃料極材料は空気極材料等と比較して一般に機械的強度も高く電気伝導率も高く熱伝導率も高くしかも低コストであることから、燃料極を基板とする方が空気極等を基板とする場合よりも燃料電池の強度および発電性能を向上でき製造費を低減できる。さらに、インターコネクタ膜をランタンクロマイト系ペロブスカイト型酸化物製とすることで、燃料電池の作動温度を１０００℃付近にすることが可能となるので、作動温度の低温化を余儀なくされる金属セパレータを使用する場合と比較して、プラント効率を向上できる。したがって、燃料電池の製造コスト削減と高性能化ならびにコンパクト化を図ることが可能となる。
【００６４】
さらに、請求項２記載の成膜方法によれば、スラリーコート法により成膜するようにしているので、物理蒸着法、化学蒸着法、電気化学蒸着法、溶射法等と比較して、大掛かりな設備を必要とせず安価であり、しかもスラリーの濃度やスラリーの塗布および焼成の回数を調整することで簡単に膜厚の制御を行なえる利点がある。スラリー濃度やスラリー塗布・焼成回数により膜厚制御を行なうことは、歩留まりの向上、一層の薄膜化の実現による燃料電池の性能向上、要求される厚さの緻密膜を成膜するのに必要な原料の量が明らかになるため余分な材料を削減しコストを削減できる、等々の好ましい効果を生む。
【００６７】
さらに、請求項３記載の成膜方法によれば、燃料極材料に含まれるジルコニアとインターコネクタ材料に含まれるカルシウムとの間で生じる化学反応が中間層により防止されると共に、カルシウムを含むランタンクロマイト系ペロブスカイト型酸化物によって緻密な膜を成膜することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の成膜方法の実施の一形態を示すフローチャートである。
【図２】平板型固体電解質燃料電池の単セルの構成の一例を示す概略斜視図である。
【図３】平板型固体電解質燃料電池の単セルの構成の他の例を示す概略斜視図である。
【図４】平板型固体電解質燃料電池の単セルの構成の更に他の例を示す概略斜視図である。
【図５】平板型固体電解質燃料電池の単セルの構成の更に他の例を示す概略斜視図である。
【図６】平板型固体電解質燃料電池のセルスタックにおける空気流路の構成の一例を示す概略側面図である。
【図７】平板型固体電解質燃料電池のセルスタックにおける空気流路の他の構成例を示す概略側面図である。
【図８】平板型固体電解質燃料電池のセルスタックにおける空気流路の更に他の構成例を示す概略側面図である。
【図９】平板型固体電解質燃料電池のセルスタックにおける燃料ガス流通口と空気流通口の構成の一例を示す概略斜視図である。
【図１０】平板型固体電解質燃料電池のセルスタックにおける燃料ガス流通口と空気流通口の他の構成例を示す概略斜視図である。
【図１１】平板型固体電解質燃料電池のセルスタックにおける燃料ガス流通口と空気流通口の更に他の構成例を示す概略斜視図である。
【図１２】図１１の一部を拡大した概略斜視図である。
【図１３】中間層を設けた場合のインターコネクタ膜の様子を示す写真である。
【図１４】中間層を設けた場合のインターコネクタ膜の様子を拡大して示す写真である。
【図１５】中間層を設けない場合のインターコネクタ膜の様子を示す写真である。
【図１６】中間層を設けない場合のインターコネクタ膜の様子を拡大して示す写真である。
【図１７】中間層を設けた場合のインターコネクタ膜近傍の元素の分布を示し、（Ａ）はニッケル元素、（Ｂ）はジルコニウム元素、（Ｃ）はランタン元素、（Ｄ）はカルシウム元素、（Ｅ）はセリウム元素の分布を示し、（Ｆ）はインターコネクタ膜近傍の全体図を示す。
【図１８】中間層を設けない場合のインターコネクタ膜近傍の元素の分布を示し、（Ａ）はニッケル元素、（Ｂ）はジルコニウム元素、（Ｃ）はランタン元素、（Ｄ）はカルシウム元素の分布を示し、（Ｅ）はインターコネクタ膜近傍の全体図を示す。
【図１９】単セルの発電性能の測定試験の実験装置の概略構成を示す中央縦断面図である。
【図２０】本発明の成膜方法によりインターコネクタ膜を成膜した単セルの発電性能を示すグラフである。
【符号の説明】
１単セル
２燃料極
３電解質膜
４空気極膜
５インターコネクタ膜

Claims

ジルコニアを組成に有する固体電解質燃料電池の燃料極に、ランタンクロマイト系ペロブスカイト型酸化物により固体電解質燃料電池のインターコネクタ膜を形成する方法において、チタン系ペロブスカイト型酸化物またはセリウム系蛍石型酸化物またはこれらの少なくとも一方を含む混合物を用いて前記燃料極上に中間層を形成し、当該中間層上に前記ランタンクロマイト系ペロブスカイト型酸化物を用いて前記インターコネクタ膜を形成することを特徴とする成膜方法。
前記中間層と前記インターコネクタ膜の一方または双方をスラリーコート法により成膜することを特徴とする請求項１記載の成膜方法。
前記ランタンクロマイト系ペロブスカイト型酸化物は、カルシウムを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の成膜方法。