JP2004303455A - 固体電解質型燃料電池セル - Google Patents
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Abstract
【課題】固体電解質層と酸素極層との間に元素拡散防止層が設けられ、酸素極層から固体電解質層への元素拡散が有効に抑制されるとともに、熱膨張係数差による元素拡散防止層と酸素極層との剥離が有効に防止され、製造歩留まりが高く且つ優れた耐久性を示す固体電解質型燃料電池セルを提供する。
【解決手段】固体電解質層と、固体電解質層の一方側の面に元素拡散防止層を介して形成された酸素極層と、固体電解質層の他方側の面に形成された燃料極層とを有する固体電解質型燃料電池セルにおいて、前記元素拡散防止層は、少なくとも１種の希土類元素とＺｒとを含有する複合酸化物からなり、且つ開気孔率が３０％以上の多孔質層であることを特徴とする。
【選択図】 図１
【解決手段】固体電解質層と、固体電解質層の一方側の面に元素拡散防止層を介して形成された酸素極層と、固体電解質層の他方側の面に形成された燃料極層とを有する固体電解質型燃料電池セルにおいて、前記元素拡散防止層は、少なくとも１種の希土類元素とＺｒとを含有する複合酸化物からなり、且つ開気孔率が３０％以上の多孔質層であることを特徴とする。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体電解質型燃料電池セルに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
次世代エネルギーとして、近年、燃料電池セルのスタックを収納容器内に収容した燃料電池が種々提案されている。このような燃料電池には、固体高分子型、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体電解質型など、各種のものが知られているが、中でも固体電解質型の燃料電池は、作動温度が８００〜１０００℃と高いものの、発電効率が高く、また排熱利用ができるなどの利点を有しており、その研究開発が推し進められている。
【０００３】
固体電解質型燃料電池セルの基本的な構造は、固体電解質層の一方の面に空気等の酸素含有ガスと接する酸素極層（空気極層）を形成し、他方の面に燃料ガス（水素）と接する燃料極層を形成させたものであり、一般に、固体電解質材料としては、希土類元素が固溶したＺｒＯ２（安定化ジルコニア）が使用され、酸素極形成材料としては、Ｌａ系ペロブスカイト型酸化物が使用され、更に燃料極形成材料としては、希土類元素が固溶しているＺｒＯ２とＮｉ等の金属乃至金属酸化物からなるサーメットが使用されている。
【０００４】
ところで、上記の固体電解質型燃料電池セルの製造法として、最近では、所謂共焼結法が採用されるようになってきている。この共焼結法は、固体電解質層と、燃料極層及び酸素極層の少なくとも一層とを同時焼成により形成するというものであり、製造工程数を少なくでき、コストダウンを図ることができるという利点を有している。
【０００５】
しかしながら、共焼結法により固体電解質型燃料電池セルを製造すると、酸素極層中のＬａなどの遷移元素が固体電解質層中に拡散してしまい、固体電解質の導電機能が損なわれてしまい、出力密度の低下等の不都合を生じるという問題がある。このような問題を回避するための手段として、固体電解質層と酸素極層との間に拡散防止層を設けることが提案されている（特許文献１，２参照）。
【０００６】
上記の特許文献１，２において、固体電解質層と酸素極層との間に設けられている拡散防止層は、希土類元素（例えばＣｅ、Ｙ、Ｓｍ）とＺｒとを含有する複合酸化物から形成されているものであり、このような拡散防止層を設けることにより、同時焼成に際して酸素極層から固体電解質層（或いは固体電解質層を介しての燃料極層）への元素拡散が防止され、出力密度の低下を回避することが可能となる。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００２−１５７５４号公報
【特許文献２】
特開２００２−１３４１３２号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の拡散防止層は、Ｚｒの酸化物成分を含有しているため、安定化ジルコニアを主成分とする固体電解質層と近似した熱膨張係数を有するものの、成分を全く異にする酸素極層との熱膨張係数差が大きく、このため、同時焼成に際して酸素極層と拡散防止層との間で剥離が生じやすく、製造歩留まりが低いという問題があった。この場合、同時焼成により予め固体電解質層上に拡散防止層を形成しておき、その後、拡散防止層上に酸素極層を焼付けて形成する場合も全く同様の問題を生じる。また、拡散防止層と酸素極層とが剥離せずに形成されたとしても、燃料電池セルの作動温度は８００〜１０００℃と高温であるため、発電の繰り返しにより拡散防止層と酸素極層との間に剥離等を生じてしまい、耐久性が低く、安定して特性を発揮することができない。
【０００９】
従って本発明の目的は、固体電解質層と酸素極層との間に元素拡散防止層が設けられ、酸素極層から固体電解質層への元素拡散が有効に抑制されるとともに、熱膨張係数差による元素拡散防止層と酸素極層との剥離が有効に防止され、製造歩留まりが高く且つ優れた耐久性を示す固体電解質型燃料電池セルを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、固体電解質層と、固体電解質層の一方側の面に元素拡散防止層を介して形成された酸素極層と、固体電解質層の他方側の面に形成された燃料極層とを有する固体電解質型燃料電池セルにおいて、
前記元素拡散防止層は、少なくとも１種の希土類元素とＺｒとを含有する複合酸化物からなり、且つ開気孔率が３０％以上の多孔質層であることを特徴とする固体電解質型燃料電池セルが提供される。
【００１１】
本発明において、元素拡散防止層の組成は、従来公知のものと変わるところはないが、この層がポーラスに形成されていること、換言すると、開気孔率が３０％以上の多孔質層となっていることが重要な特徴である。
【００１２】
酸素極層と元素拡散防止層との間の熱膨張係数差が大きいと、焼成時や発電時の加熱により両層の間に熱膨張差による熱応力が発生し、この結果、両層が剥離し易くなってしまう。しかるに本発明においては、元素拡散防止層がポーラスな層となっているため、熱膨張係数差による熱応力が緩和され、焼成時や発電時の加熱による剥離を有効に回避できるというものである。即ち、酸素極層は、空気等の酸素含有ガスと接触して電極反応を生じせしめるものであるため、元々、ポーラスに形成されている。従って、酸素極層に接する元素拡散防止層もポーラスな層とすることにより、両層の界面での自由度が大きくなり、熱応力による変形が吸収緩和され、この結果として、熱膨張係数差に起因する両層の剥離を有効に回避することができるのである。
【００１３】
かくして本発明によれば、焼成時や発電時の加熱による元素拡散防止層と酸素極層との剥離が防止されるため、製造歩留まりが高く、しかも優れた耐久性を示し、発電を繰り返した場合にも、長期にわたって安定した特性を示す。
【００１４】
本発明においては、
１．前記拡散防止層中の前記希土類元素として、Ｃｅ，Ｙ及びＳｍからなる群より選択された少なくとも１種を含有していること、
２．前記元素拡散防止層は、前記希土類元素として、Ｃｅ，Ｙ及びＳｍを含有していること、
３．前記元素拡散防止層は、酸化物換算で４．５乃至１０質量％のＺｒを含有していること、
４．前記元素拡散防止層は、２乃至１０μｍの厚みを有していること、
５．前記酸素極層が、ＬａＦｅＯ３型、ＬａＣｏＯ３型、又はＬａ（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ３型のペロブスカイト酸化物からなり、且つ開気孔率が２０％以上の多孔質層であると共に、前記固体電解質層は、希土類元素が固溶したＺｒＯ２からなり、且つ相対密度が９３％以上の緻密質層であり、前記燃料極層は、希土類元素が固溶しているＺｒＯ２と、Ｎｉ及び／またはＮｉＯとからなり、且つ開気孔率が１５％以上の多孔質層であること、
が好ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明を、以下、添付図面に示す具体例に基づいて説明する。
図１は、本発明の固体電解質型燃料電池セルの代表的な構造を示す横断面図であり、図２は、図１の燃料電池セルから形成されるセルスタックの構造を示す横断面図である。
【００１６】
図１において、全体として１で示す燃料電池セルは、電極支持基板１０と、燃料極層１１と、固体電解質層１２と、酸素極層１３と、インターコネクタ１４とを備えており、酸素極層１３は、元素拡散防止層１５を介して固体電解質層１２上に設けられている。
【００１７】
電極支持基板１０は、電極反応のための各層及び集電のための部材を支持する基板となるものであり、図１から明らかな通り、両面がフラットな平板であり、破損等を防止するために、その両端には曲率部が形成されている。また、電極支持基板１０の内部には、複数のガス通路１０ａが形成されている。
【００１８】
また、インターコネクタ１４は、電極支持基板１０の一方のフラットな表面に設けられており、燃料極層１１は、電極支持基板１０の少なくとも他方のフラットな表面に積層されており、図１に示されているように、インターコネクタ１４の両側端部に接合している。さらに、固体電解質層１２は、少なくとも燃料極層１１を覆うように設けられるものであり、図１に示されているように、燃料極層１１の全面に積層されており、インターコネクタ１４の両側端部に接合されている。酸素極層１３は、元素拡散防止層１５を介して固体電解質層１２上に積層され、燃料極層１１と対面すると同時に、インターコネクタ１４と対面するように、電極支持基板１０のインターコネクタ１４が形成されていない側の表面上に位置している。
【００１９】
かかる燃料電池セル１では、電極支持基板１０内のガス通路１０ａ内に燃料ガス（水素）を供給し、且つ酸素極層１３の外側に空気等の酸素含有ガスを供給し、所定の作動温度まで加熱することにより発電が行われる。即ち、酸素極層１３で下記式（１）の電極反応を生じ、また燃料極層１１では、下記式（２）の電極反応を生じることによって発電する。
【００２０】
酸素極： １／２Ｏ２＋２ｅ− → Ｏ２− （固体電解質） …（１）
燃料極： Ｏ２− （固体電解質）＋ Ｈ２ → Ｈ２Ｏ＋２ｅ− …（２）
【００２１】
かかる発電によって生成した電流は、電極支持基板１０に設けられているインターコネクタ１４を介して集電される。
【００２２】
（電極支持基板１０）
電極支持基板１０は、燃料ガスを燃料極層１１まで透過させるためにガス透過性であること、及びインターコネクタ１４を介しての集電を行うために導電性であることが要求され、このような要求を満足する多孔質の導電性セラミック（もしくはサーメット）から形成されるが、燃料極層１１や固体電解質層１２との同時焼成により基板１０を製造する上では、鉄属金属成分と特定の希土類酸化物とから電極支持基板１０を形成することが好ましい。
【００２３】
上記の鉄族金属成分は、電極支持基板１０に導電性を付与するためのものであり、鉄族金属単体であってもよいし、また鉄族金属酸化物、鉄族金属の合金もしくは合金酸化物であってもよい。鉄族金属には、鉄、ニッケル及びコバルトがあり、何れをも使用することができるが、安価であること及び燃料ガス中で安定であることからＮｉ及び／またはＮｉＯを鉄族成分として含有していることが好ましい。
【００２４】
また鉄族金属成分と共に使用される希土類酸化物成分は、電極支持基板１０の熱膨張係数を、固体電解質層１２と近似させるために使用されるものであり、高い導電率を維持し且つ固体電解質層１２等への拡散を防止するために、Ｙ，Ｌｕ，Ｙｂ，Ｔｍ，Ｅｒ，Ｈｏ，Ｄｙ，Ｇｄ，Ｓｍ，Ｐｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の希土類元素を含む酸化物が好適である。このような希土類酸化物の例としては、Ｙ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｐｒ２Ｏ３を挙げることができ、特に安価であるという点で、Ｙ２Ｏ３，Ｙｂ２Ｏ３が好適である。
【００２５】
上述した鉄族成分は、電極支持基板１０中に３５〜６５体積％の量で含まれ、希土類酸化物は、電極支持基板１０中に３５〜６５体積％の量で含まれていることが好適である。勿論、電極支持基板１０中には、要求される特性が損なわれない限りの範囲で他の金属成分や酸化物成分を含有していてもよい。
【００２６】
上記のような鉄族金属成分と希土類酸化物とから構成される電極支持基板１０は、燃料ガス透過性を有していることが必要であるため、通常、開気孔率が３０％以上、特に３５乃至５０％の範囲にあることが好適である。また、その導電率は、３００Ｓ／ｃｍ以上、特に４４０Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。
【００２７】
上記電極支持基板１０の長さｄは、通常、１５〜３５ｍｍ、厚みは、２．５〜５ｍｍ程度であることが望ましい。また両端の曲率部の曲率半径は、１．２５乃至２．５ｍｍ程度であるのがよい。
【００２８】
（燃料極層１１）
燃料極層１１は、前述した式（２）の電極反応を生じせしめるものであり、それ自体公知の多孔質の導電性セラミックスから形成される。例えば、希土類元素が固溶しているＺｒＯ２と、Ｎｉ及び／またはＮｉＯとから形成される。この希土類元素が固溶しているＺｒＯ２（安定化ジルコニア）としては、以下に述べる固体電解質層１２の形成に使用されているものと同様のものを用いるがよい。
【００２９】
燃料極層１１中の安定化ジルコニア含量は、３５乃至６５体積％の範囲にあるのが好ましく、またＮｉ或いはＮｉＯ含量は、６５乃至３５体積％であるのがよい。さらに、この燃料極層１１の開気孔率は、１５％以上、特に２０乃至４０％の範囲にあるのがよく、その厚みは、１〜３０μｍであることが望ましい。例えば、燃料極層１１の厚みがあまり薄いと、集電性能が低下するおそれがあり、またあまり厚いと、固体電解質層１２と燃料極層１１との間で熱膨張差による剥離等を生じるおそれがある。
【００３０】
（固体電解質層１２）
燃料極層１１上に設けられている固体電解質層１２は、電極間の電子の橋渡しをする電解質としての機能を有していると同時に、燃料ガスと酸素含有ガスとのリークを防止するためにガス遮断性を有するものでなければならず、一般に３〜１５モル％の希土類元素が固溶したＺｒＯ２（通常、安定化ジルコニアと呼ばれる）から形成されている。この希土類元素としては、Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕを例示することができるが、安価であるという点からＹ、Ｙｂが望ましい。
【００３１】
この固体電解質層１２を形成する安定化ジルコニアセラミックスは、ガス透過を防止するという点から、相対密度（アルキメデス法による）が９３％以上、特に９５％以上の緻密質であることが望ましく、且つその厚みが１０〜１００μｍであることが望ましい。
【００３２】
（酸素極層１３）
元素拡散防止層１５を介して固体電解質層１３上に燃料極層１１と対面するように設けられている酸素極層１３は、所謂ＡＢＯ３型のペロブスカイト型酸化物からなる導電性セラミックスから形成される。かかるペロブスカイト型酸化物としては、６００〜１０００℃程度の作動温度での電気伝導性が高いという点から、ＡサイトにＬａを有するＬａ系ペロブスカイト酸化物、例えば、ＬａＦｅＯ３型、ＬａＣｏＯ３型、Ｌａ（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ３型のペロブスカイト酸化物の少なくとも１種が好適に使用される。尚、上記ペロブスカイト型酸化物においては、ＡサイトにＬａと共にＳｒなどが存在していてもよいし、さらにＢサイトには、ＦｅとともにＣｏやＭｎが存在していてもよい。
【００３３】
また、酸素極層１３は、ガス透過性を有していなければならず、従って、上記の導電性セラミックス（ペロブスカイト型酸化物）は、開気孔率が２０％以上、特に３０乃至５０％の範囲にあることが望ましい。また、酸素極層１３の厚みは、集電性という点から３０〜１００μｍであることが望ましい。
【００３４】
（元素拡散防止層１５）
本発明においては、上記の固体電解質層１２と酸素極層１３との間には、元素拡散防止層１５を設けることが必要である。即ち、この元素拡散防止層１５を設けないと、酸素極層１３を形成する際の焼成時に、該層中のＬａ等の遷移金属が固体電解質層１２中に拡散してしまい、固体電解質層１２の電解質としての特性が低下してしまい、出力密度の低下等がもたらされてしまう。しかるに、両層の間に元素拡散防止層１５を設けることにより、上記のＬａ等の元素拡散が有効に抑制されることとなる。
【００３５】
かかる元素拡散防止層１５は、少なくとも１種の希土類元素とＺｒとを含有する複合酸化物から形成される。この複合酸化物において、希土類元素成分は特に元素拡散防止能を有し、Ｚｒは、熱膨張係数を固体電解質層１２に近似させる機能を有している。従って、元素拡散防止層１５中のＺｒ含量は、酸化物換算で４．５乃至１０質量％、特に６乃至８質量％の範囲にあり、残部が希土類元素成分であることが好ましい。Ｚｒ含量が上記範囲よりも多いと、元素拡散防止能が低下してしまい、上記範囲よりも少量であると、固体電解質層１２との熱膨張係数差が大きくなってしまい、焼成時に固体電解質層１２との間で剥離を生じるおそれがある。
【００３６】
また、上記の希土類元素としては、Ｃｅ，Ｙ及びＳｍが好ましい。
【００３７】
また、希土類元素及びＺｒは、種々の形で存在することができ、例えば希土類元素酸化物中にＺｒＯ２が固溶していてもよいし、ＺｒＯ２中に希土類元素酸化物が固溶していてもよい。さらに、このＺｒＯ２は、Ｙで安定化されたものであってもよい。
【００３８】
また、本発明においては、かかる元素拡散防止層１５は、ポーラスであることが必要であり、開気孔率が３０％以上、好ましくは３５乃至５０％の多孔質層でなければならない。即ち、上記成分からなる元素拡散防止層１５は、固体電解質層１２との熱膨張係数差は小さいものの、酸素極層１３との熱膨張係数差は大きい。従って、酸素極層１３を焼成、焼付けにより形成する際或いは発電の際に生じる熱応力によって、酸素極層１３と元素拡散防止層１５との間で剥離が生じてしまい、製造歩留まりの低下や耐久性の低下が生じる。しかるに、上記のように元素拡散防止層１５をポーラスとすることにより、同様にポーラスな酸素極層１３との界面での自由度が高まり、この結果、熱膨張係数差に起因する両層の剥離を有効に回避することができ、製造歩留まりを向上させ、さらに耐久性を高めることができるのである。
【００３９】
また、このような元素拡散防止層１５の厚みは、２乃至１０μｍの範囲にあるのが好ましい。即ち、この厚みがあまり薄いと、元素拡散防止機能が不満足となってしまい、またあまり厚いと、酸素極層１３と固体電解質層１２との間での電子の受け渡しが阻害されてしまい、電池としての機能が低下するおそれがあるからである。
【００４０】
（インターコネクタ１４）
前述した酸素極層１３に対面するように、電極支持基板３１の一方の表面に設けられているインターコネクタ１４は、導電性セラミックスからなるが、燃料ガス（水素）及び酸素含有ガスと接触するため、耐還元性、耐酸化性を有していることが必要である。このため、かかる導電性セラミックスとしては、一般に、ランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物（ＬａＣｒＯ３系酸化物）が使用される。また、電極支持基板１０の内部を通る燃料ガス及び電極支持基板１０の外部を通る酸素含有ガスのリークを防止するため、かかる導電性セラミックスは緻密質でなければならず、例えば９３％以上、特に９５％以上の相対密度を有していることが好適である。
【００４１】
かかるインターコネクタ１４の厚みは、ガスのリーク防止と電気抵抗という点から、１０〜２００μｍであることが望ましい。即ち、この範囲よりも厚みが薄いと、ガスのリークを生じやすく、またこの範囲よりも厚みが大きいと、電気抵抗が大きく、電位降下により集電機能が低下してしまうおそれがあるからである。
【００４２】
また、図１から明らかな通り、ガスのリークを防止するために、インターコネクタ１４の両サイドには、緻密質の固体電解質層１２が密着しているが、シール性を高めるために、例えばＹ２Ｏ３などからなる接合層（図示せず）をインターコネクタ１４の両側面と固体電解質層１２との間に設けることもできる。
【００４３】
また、インターコネクタ１４の外面（上面）には、Ｐ型半導体層（図示せず）を設けることもできる。即ち、この燃料電池セル１から組み立てられるセルスタック（後述する図２参照）では、インターコネクタ１４には、導電性の集電部材２０が接続されるが、集電部材２０を直接インターコネクタ１４に直接接続すると、非オーム接触により、電位降下が大きくなり、集電性能が低下するおそれがある。しかるに、集電部材２０を、Ｐ型半導体層を介してインターコネクタ１４に接続させることにより、両者の接触がオーム接触となり、電位降下を少なくし、集電性能の低下を有効に回避することが可能となる。このようなＰ型半導体としては、遷移金属ペロブスカイト型酸化物を例示することができる。具体的には、インターコネクタ３５を構成するＬａＣｒＯ３系酸化物よりも電子伝導性が大きいもの、例えば、ＢサイトにＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏなどが存在するＬａＭｎＯ３系酸化物、ＬａＦｅＯ３系酸化物、ＬａＣｏＯ３系酸化物などの少なくとも一種からなるＰ型半導体セラミックスを使用することができる。このようなＰ型半導体層の厚みは、一般に、３０乃至１００μｍの範囲にあることが好ましい。
【００４４】
また、インターコネクタ１４は、一般に、電極支持基板１０の一方のフラットな表面に直接設けられるが、この部分にも燃料極層１１を設け、この燃料極層１１上にインターコネクタ１４を設けることもできる。即ち、燃料極層１１を支持基板１０の全周にわたって設け、この燃料極層１１上にインターコネクタ１４を設けることができる。燃料極層１１を介してインターコネクタ１４を電極支持基板１０上に設けた場合には、支持基板１０とインターコネクタ１４との間の界面での電位降下を抑制することができる上で有利である。
【００４５】
上述した本発明の燃料電池セル１は、図１に示す構造に限定されるものではなく、酸素極層１３がポーラスな元素拡散防止層１５を介して固体電解質層１２上に形成されている限り、種々の構成を採り得る。例えば、図１の例では、電極支持基板１０と燃料極層１１とが別個に形成されているが、電極支持基板１０そのものを燃料極として用いることもできる。即ち、燃料層形成用材料で、電極支持基板１０を形成することができ、この場合には、図１において、燃料極層１１を省略することができる。また、場合によっては、燃料極層１１と酸素極層１３及び元素拡散防止層１５との位置関係を逆にすることもできる。即ち、固体電解質の内側に元素拡散防止層を介して酸素極層を形成し、外側に燃料極層を形成することも可能であり、この場合には、電極支持基板１０の内部のガス通路１０ａには空気等の酸素含有ガスを導入し、外部に燃料ガスを供給することとなり、図１とは電流の流れが逆方向となる。
【００４６】
（燃料電池セルの製造）
以上のような構造を有する燃料電池セルは、元素拡散防止層１５をポーラスに形成することを除けば、公知の方法によって製造することができ、例えば図１の構造のものを例にとると、以下のようにして製造される。
【００４７】
先ず、Ｎｉ等の鉄族金属或いはその酸化物粉末と、Ｙ２Ｏ３などの希土類酸化物の粉末と、有機バインダと、溶媒とを混合して杯土を調製し、この杯土を用いての押出成形し、乾燥、脱脂して電極支持基板成形体を作製する。
【００４８】
次に、燃料極層形成用材料（Ｎｉ或いはＮｉＯ粉末と安定化ジルコニア粉末）と有機バインダとアルコール等の溶媒とを混合したスラリーを、上記で形成された電極支持基板成形体の所定位置に塗布し乾燥して、燃料極層用のコーティング層を形成する。
【００４９】
さらに、安定化ジルコニア粉末と、有機バインダと、溶媒とを混合してスラリーを調製し、このスラリーを用いて固体電解質層用シートを作製し、これを燃料極層用のコーティング層上に貼り付ける。この後、この積層体を仮焼する。
【００５０】
次いで、元素拡散防止層形成用材料（例えば希土類元素酸化物粉末とＺｒＯ２粉末との混合粉末）を、アクリル樹脂やポリビニルアルコールなどの熱可塑性樹脂からなる有機バインダと、イソプロピルアルコールなどの溶媒と混合してスラリーを調製するが、このスラリーにおいては、有機バインダを多量に使用する。具体的には、スラリー中の有機バインダ含量を１５質量％以上、特に２０乃至３５質量％とするのがよい。このように有機バインダを多量に使用することにより、ポーラスな元素拡散防止層を形成することができるからである。
【００５１】
上記のようにして調製された元素拡散防止層用のペーストを、先に形成された仮焼体の固体電解質層用シートの表面に塗布し、元素拡散防止層用コーティング層を形成する。
【００５２】
この後、インターコネクタ用材料（例えば、ＬａＣｒＯ３系酸化物粉末）、有機バインダ及び溶媒を混合してスラリーを調製し、インターコネクタ用シートを作製する。このインターコネクタ用シートを、電極支持体成形体に積層し、焼成用積層体を作製する。
【００５３】
次いで、上記の焼成用積層体を脱バインダ処理した後に、酸素含有雰囲気中で同時焼成する。この際、ポーラスな元素拡散防止層を形成するために、焼成温度は比較的低温とすることが望ましく、例えば１４５０〜１５００℃で同時焼成することが好ましい。即ち、高温で焼成を行うと、元素拡散防止層が緻密な層となってしまうからである。
【００５４】
上記のようにして形成された焼結体の元素拡散防止層上に、酸素極形成用の導電性セラミック微粉末（ＬａＣｏＦｅＯ３粉末）と有機バインダと溶媒とからなるスラリーを塗布して酸素極層用のコーティング層を形成し、焼き付けることにより、図１に示すような構造の固体電解質型燃料電池セルを得ることができる。尚、上記の導電性セラミック微粉末を含むスラリーを噴霧して焼き付けて酸素極層を形成してもよい。
【００５５】
尚、上記のようにして形成された燃料電池セルにおいて、電極支持基板１０や燃料極層１１の形成にＮｉ単体を用いた場合には、酸素含有雰囲気での焼成により、Ｎｉが酸化されてＮｉＯとなっているが、必要により、還元処理することにより、Ｎｉに戻すことができる。また、発電中に還元雰囲気に曝されるため、この時にもＮｉに還元されることになる。
【００５６】
層構成の異なる燃料電池セルは、上記の方法に準拠して容易に製造することができる。
【００５７】
（セルスタック）
セルスタックは、図２に示すように、上述した燃料電池セル１が複数集合して、上下に隣接する一方の燃料電池セル１と他方の燃料電池セル１との間に、金属フェルト及び／又は金属板からなる集電部材２０を介在させ、両者を互いに直列に接続することにより構成されている。即ち、一方の燃料電池セル１ａの電極支持基板１０は、インターコネクタ１４及び集電部材２０を介して、他方の燃料電池セル１ｂの酸素極層１３に電気的に接続されている。また、このようなセルスタックは、図２に示すように、サイドバイサイドに配置されており、隣接するセルスタック同士は、導電部材２２によって直列に接続されている。
【００５８】
このようなセルスタックを、所定の収納容器内に収容することにより燃料電池が構成される。この収納容器には、外部から水素等の燃料ガスを燃料電池セル１に導入する導入管、及び空気等の酸素含有ガスを燃料電池セル１の外部空間に導入するための導入管が設けられており、燃料電池セルが所定温度（例えば、６００乃至９００℃に加熱されることにより発電し、使用された燃料ガス、酸素含有ガスは、収納容器外に排出される。
【００５９】
【実施例】
本発明を次の例で説明する。
【００６０】
実施例１
先ず、平均粒径０．５μｍのＮｉＯ粉末と、平均粒径０．９μｍのＹ２Ｏ３粉末を焼成―還元後における体積比率がＮｉ ４８体積％、Ｙ２Ｏ３ ５２体積％になるように混合し、有機バインダーと溶媒にて作製した杯土を押し出し成型法にて成形し、乾燥、脱脂して電極支持基板成形体を作製した。
次に平均粒径０．５μｍのＮｉ粉末と希土類元素が固溶したＺｒＯ２粉と有機バインダーと溶媒を混合したスラリーを作製し、前記電極支持基板成形体に、スクリーン印刷法にて塗布、乾燥して、燃料極層用のコーティング層を形成した。次に８ｍｏｌ％のイットリアが固溶したＺｒＯ２粉末と有機バインダーと溶媒とを混合して得られたスラリーを、ドクターブレード法にて厚み４０μｍの固体電解質層用シートを作製し、電極支持基板成形体上の燃料極層用のコーティング層に貼り付け、乾燥した。
次に、電極支持基板成形体、および燃料極層のコーティング層、固体電解質成形体を積層した積層成形体を１０００℃にて仮焼処理した。
ＣｅＯ２を８５モル％、Ｓｍ２Ｏ３を１５モル％含む複合酸化物（ＳＤＣ）と、ＺｒＯ２を表１に示す量と、Ｙ２Ｏ３粉末を２８質量％と添加し、これにアクリルバインダーをスラリー全量中表１に量と、イソプロピルアルコールからなる溶媒を添加し、混合して作製した元素拡散防止層用のスラリーを、得られた仮焼体の固体電解質成形体の表面に、焼成後表１に示す厚みとなるようにスクリーン印刷法にて塗布した。
また、ＬａＣｒＯ３系酸化物と、有機バインダーと溶媒を混合したスラリーを作製し、これを、露出した電極支持基板成形体上に積層し、酸素含有雰囲気中で、表１に示すような焼成温度で同時焼成した。
この後、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真の画像解析により、元素拡散防止層の開気孔率を求め、表１に記載した。
次に、平均粒径２μｍのＬａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３粉末と、イソプロピルアルコールからなる混合液を作製し、積層体の元素拡散防止層の表面に噴霧塗布し、酸素側電極成形体を形成し、１１５０℃で焼き付け、酸素極層を形成し、燃料電池セルを作製した。この後、破断面をＳＥＭ観察にて、酸素極層と固体電解質層間の剥離有無を観察した。
なお、作製した燃料電池セルの寸法は２５ｍｍ×２００ｍｍで、電極支持基板の厚さは３ｍｍ、開気孔率３５％、燃料極層の厚さは１０μｍ、、開気孔率２４％、酸素極層の厚さは５０μｍ、開気孔率４０％、固体電解質層の厚さは３２μｍ、相対密度は９７％であった。
次に、この燃料電池セルの内部に、水素ガスを流し、８５０℃で、電極支持基板及び燃料極層の還元処理を施した。
得られた燃料電池セルの固体電解質層に対して、酸素極層を構成する元素Ｌａ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｆｅの固体電解質層への拡散を、ＥＰＭＡ（Ｘ線マイクロアナライザ）にて面分析したところ、固体電解質層には、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｆｅが拡散していないことを確認した。
得られた燃料電池セルの燃料ガス流路に燃料ガスを流通させ、セルの外側に酸素含有ガスを流通させ、燃料電池セルをガスバーナーを用いて８５０℃まで加熱し、発電試験を行った。このときの発電特性を確認した。
また、５時間発電した後、発電を停止して室温まで冷却した後、再度起動し５時間発電するサイクルを１０回繰り返した後、酸素極層と固体電解質層間の剥離有無を観察した。この結果も表１に記載した。
【００６１】
【表１】
【００６２】
この表１から、スラリー全量中のバインダ量が１５体積％以上の場合には、拡散防止層の開気孔率を３０％以上とでき、この場合には酸素極層と拡散防止層との界面に剥離は発生しなかった。一方、バインダ量が１０体積％の場合には、開気孔率が２０％と小さく（試料Ｎｏ．１）、酸素極層と拡散防止層との界面に剥離が生じており、特性評価さえできなかった。また、バインダ量が２７体積％であるものの、焼成温度が１５５０℃と高い試料Ｎｏ．１７の場合には、酸素極層と拡散防止層との界面に剥離が生じており、特性評価さえできなかった。
【００６３】
【発明の効果】
本発明の固体電解質型燃料電池セルによれば、固体電解質層と酸素極層との間に設けられた元素拡散防止層をポーラスなものとすることにより、酸素極層から固体電解質層への元素拡散が有効に抑制されるとともに、熱膨張係数差に起因する元素拡散防止層と酸素極層との剥離を有効に防止することができる。この結果、製造歩留まりが高く、且つ優れた耐久性を示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の燃料電池セルの代表的な構造を示す横断面図。
【図２】図１の燃料電池セルにより組み立てられたセルスタックの構造を示す図。
【符号の説明】
１：燃料電池セル
１０：電極支持基板
１１：燃料極層
１２：固体電解質層
１３：酸素極層
１４：インターコネクタ
１５：元素拡散防止層
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体電解質型燃料電池セルに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
次世代エネルギーとして、近年、燃料電池セルのスタックを収納容器内に収容した燃料電池が種々提案されている。このような燃料電池には、固体高分子型、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体電解質型など、各種のものが知られているが、中でも固体電解質型の燃料電池は、作動温度が８００〜１０００℃と高いものの、発電効率が高く、また排熱利用ができるなどの利点を有しており、その研究開発が推し進められている。
【０００３】
固体電解質型燃料電池セルの基本的な構造は、固体電解質層の一方の面に空気等の酸素含有ガスと接する酸素極層（空気極層）を形成し、他方の面に燃料ガス（水素）と接する燃料極層を形成させたものであり、一般に、固体電解質材料としては、希土類元素が固溶したＺｒＯ２（安定化ジルコニア）が使用され、酸素極形成材料としては、Ｌａ系ペロブスカイト型酸化物が使用され、更に燃料極形成材料としては、希土類元素が固溶しているＺｒＯ２とＮｉ等の金属乃至金属酸化物からなるサーメットが使用されている。
【０００４】
ところで、上記の固体電解質型燃料電池セルの製造法として、最近では、所謂共焼結法が採用されるようになってきている。この共焼結法は、固体電解質層と、燃料極層及び酸素極層の少なくとも一層とを同時焼成により形成するというものであり、製造工程数を少なくでき、コストダウンを図ることができるという利点を有している。
【０００５】
しかしながら、共焼結法により固体電解質型燃料電池セルを製造すると、酸素極層中のＬａなどの遷移元素が固体電解質層中に拡散してしまい、固体電解質の導電機能が損なわれてしまい、出力密度の低下等の不都合を生じるという問題がある。このような問題を回避するための手段として、固体電解質層と酸素極層との間に拡散防止層を設けることが提案されている（特許文献１，２参照）。
【０００６】
上記の特許文献１，２において、固体電解質層と酸素極層との間に設けられている拡散防止層は、希土類元素（例えばＣｅ、Ｙ、Ｓｍ）とＺｒとを含有する複合酸化物から形成されているものであり、このような拡散防止層を設けることにより、同時焼成に際して酸素極層から固体電解質層（或いは固体電解質層を介しての燃料極層）への元素拡散が防止され、出力密度の低下を回避することが可能となる。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００２−１５７５４号公報
【特許文献２】
特開２００２−１３４１３２号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の拡散防止層は、Ｚｒの酸化物成分を含有しているため、安定化ジルコニアを主成分とする固体電解質層と近似した熱膨張係数を有するものの、成分を全く異にする酸素極層との熱膨張係数差が大きく、このため、同時焼成に際して酸素極層と拡散防止層との間で剥離が生じやすく、製造歩留まりが低いという問題があった。この場合、同時焼成により予め固体電解質層上に拡散防止層を形成しておき、その後、拡散防止層上に酸素極層を焼付けて形成する場合も全く同様の問題を生じる。また、拡散防止層と酸素極層とが剥離せずに形成されたとしても、燃料電池セルの作動温度は８００〜１０００℃と高温であるため、発電の繰り返しにより拡散防止層と酸素極層との間に剥離等を生じてしまい、耐久性が低く、安定して特性を発揮することができない。
【０００９】
従って本発明の目的は、固体電解質層と酸素極層との間に元素拡散防止層が設けられ、酸素極層から固体電解質層への元素拡散が有効に抑制されるとともに、熱膨張係数差による元素拡散防止層と酸素極層との剥離が有効に防止され、製造歩留まりが高く且つ優れた耐久性を示す固体電解質型燃料電池セルを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、固体電解質層と、固体電解質層の一方側の面に元素拡散防止層を介して形成された酸素極層と、固体電解質層の他方側の面に形成された燃料極層とを有する固体電解質型燃料電池セルにおいて、
前記元素拡散防止層は、少なくとも１種の希土類元素とＺｒとを含有する複合酸化物からなり、且つ開気孔率が３０％以上の多孔質層であることを特徴とする固体電解質型燃料電池セルが提供される。
【００１１】
本発明において、元素拡散防止層の組成は、従来公知のものと変わるところはないが、この層がポーラスに形成されていること、換言すると、開気孔率が３０％以上の多孔質層となっていることが重要な特徴である。
【００１２】
酸素極層と元素拡散防止層との間の熱膨張係数差が大きいと、焼成時や発電時の加熱により両層の間に熱膨張差による熱応力が発生し、この結果、両層が剥離し易くなってしまう。しかるに本発明においては、元素拡散防止層がポーラスな層となっているため、熱膨張係数差による熱応力が緩和され、焼成時や発電時の加熱による剥離を有効に回避できるというものである。即ち、酸素極層は、空気等の酸素含有ガスと接触して電極反応を生じせしめるものであるため、元々、ポーラスに形成されている。従って、酸素極層に接する元素拡散防止層もポーラスな層とすることにより、両層の界面での自由度が大きくなり、熱応力による変形が吸収緩和され、この結果として、熱膨張係数差に起因する両層の剥離を有効に回避することができるのである。
【００１３】
かくして本発明によれば、焼成時や発電時の加熱による元素拡散防止層と酸素極層との剥離が防止されるため、製造歩留まりが高く、しかも優れた耐久性を示し、発電を繰り返した場合にも、長期にわたって安定した特性を示す。
【００１４】
本発明においては、
１．前記拡散防止層中の前記希土類元素として、Ｃｅ，Ｙ及びＳｍからなる群より選択された少なくとも１種を含有していること、
２．前記元素拡散防止層は、前記希土類元素として、Ｃｅ，Ｙ及びＳｍを含有していること、
３．前記元素拡散防止層は、酸化物換算で４．５乃至１０質量％のＺｒを含有していること、
４．前記元素拡散防止層は、２乃至１０μｍの厚みを有していること、
５．前記酸素極層が、ＬａＦｅＯ３型、ＬａＣｏＯ３型、又はＬａ（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ３型のペロブスカイト酸化物からなり、且つ開気孔率が２０％以上の多孔質層であると共に、前記固体電解質層は、希土類元素が固溶したＺｒＯ２からなり、且つ相対密度が９３％以上の緻密質層であり、前記燃料極層は、希土類元素が固溶しているＺｒＯ２と、Ｎｉ及び／またはＮｉＯとからなり、且つ開気孔率が１５％以上の多孔質層であること、
が好ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明を、以下、添付図面に示す具体例に基づいて説明する。
図１は、本発明の固体電解質型燃料電池セルの代表的な構造を示す横断面図であり、図２は、図１の燃料電池セルから形成されるセルスタックの構造を示す横断面図である。
【００１６】
図１において、全体として１で示す燃料電池セルは、電極支持基板１０と、燃料極層１１と、固体電解質層１２と、酸素極層１３と、インターコネクタ１４とを備えており、酸素極層１３は、元素拡散防止層１５を介して固体電解質層１２上に設けられている。
【００１７】
電極支持基板１０は、電極反応のための各層及び集電のための部材を支持する基板となるものであり、図１から明らかな通り、両面がフラットな平板であり、破損等を防止するために、その両端には曲率部が形成されている。また、電極支持基板１０の内部には、複数のガス通路１０ａが形成されている。
【００１８】
また、インターコネクタ１４は、電極支持基板１０の一方のフラットな表面に設けられており、燃料極層１１は、電極支持基板１０の少なくとも他方のフラットな表面に積層されており、図１に示されているように、インターコネクタ１４の両側端部に接合している。さらに、固体電解質層１２は、少なくとも燃料極層１１を覆うように設けられるものであり、図１に示されているように、燃料極層１１の全面に積層されており、インターコネクタ１４の両側端部に接合されている。酸素極層１３は、元素拡散防止層１５を介して固体電解質層１２上に積層され、燃料極層１１と対面すると同時に、インターコネクタ１４と対面するように、電極支持基板１０のインターコネクタ１４が形成されていない側の表面上に位置している。
【００１９】
かかる燃料電池セル１では、電極支持基板１０内のガス通路１０ａ内に燃料ガス（水素）を供給し、且つ酸素極層１３の外側に空気等の酸素含有ガスを供給し、所定の作動温度まで加熱することにより発電が行われる。即ち、酸素極層１３で下記式（１）の電極反応を生じ、また燃料極層１１では、下記式（２）の電極反応を生じることによって発電する。
【００２０】
酸素極： １／２Ｏ２＋２ｅ− → Ｏ２− （固体電解質） …（１）
燃料極： Ｏ２− （固体電解質）＋ Ｈ２ → Ｈ２Ｏ＋２ｅ− …（２）
【００２１】
かかる発電によって生成した電流は、電極支持基板１０に設けられているインターコネクタ１４を介して集電される。
【００２２】
（電極支持基板１０）
電極支持基板１０は、燃料ガスを燃料極層１１まで透過させるためにガス透過性であること、及びインターコネクタ１４を介しての集電を行うために導電性であることが要求され、このような要求を満足する多孔質の導電性セラミック（もしくはサーメット）から形成されるが、燃料極層１１や固体電解質層１２との同時焼成により基板１０を製造する上では、鉄属金属成分と特定の希土類酸化物とから電極支持基板１０を形成することが好ましい。
【００２３】
上記の鉄族金属成分は、電極支持基板１０に導電性を付与するためのものであり、鉄族金属単体であってもよいし、また鉄族金属酸化物、鉄族金属の合金もしくは合金酸化物であってもよい。鉄族金属には、鉄、ニッケル及びコバルトがあり、何れをも使用することができるが、安価であること及び燃料ガス中で安定であることからＮｉ及び／またはＮｉＯを鉄族成分として含有していることが好ましい。
【００２４】
また鉄族金属成分と共に使用される希土類酸化物成分は、電極支持基板１０の熱膨張係数を、固体電解質層１２と近似させるために使用されるものであり、高い導電率を維持し且つ固体電解質層１２等への拡散を防止するために、Ｙ，Ｌｕ，Ｙｂ，Ｔｍ，Ｅｒ，Ｈｏ，Ｄｙ，Ｇｄ，Ｓｍ，Ｐｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の希土類元素を含む酸化物が好適である。このような希土類酸化物の例としては、Ｙ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｐｒ２Ｏ３を挙げることができ、特に安価であるという点で、Ｙ２Ｏ３，Ｙｂ２Ｏ３が好適である。
【００２５】
上述した鉄族成分は、電極支持基板１０中に３５〜６５体積％の量で含まれ、希土類酸化物は、電極支持基板１０中に３５〜６５体積％の量で含まれていることが好適である。勿論、電極支持基板１０中には、要求される特性が損なわれない限りの範囲で他の金属成分や酸化物成分を含有していてもよい。
【００２６】
上記のような鉄族金属成分と希土類酸化物とから構成される電極支持基板１０は、燃料ガス透過性を有していることが必要であるため、通常、開気孔率が３０％以上、特に３５乃至５０％の範囲にあることが好適である。また、その導電率は、３００Ｓ／ｃｍ以上、特に４４０Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。
【００２７】
上記電極支持基板１０の長さｄは、通常、１５〜３５ｍｍ、厚みは、２．５〜５ｍｍ程度であることが望ましい。また両端の曲率部の曲率半径は、１．２５乃至２．５ｍｍ程度であるのがよい。
【００２８】
（燃料極層１１）
燃料極層１１は、前述した式（２）の電極反応を生じせしめるものであり、それ自体公知の多孔質の導電性セラミックスから形成される。例えば、希土類元素が固溶しているＺｒＯ２と、Ｎｉ及び／またはＮｉＯとから形成される。この希土類元素が固溶しているＺｒＯ２（安定化ジルコニア）としては、以下に述べる固体電解質層１２の形成に使用されているものと同様のものを用いるがよい。
【００２９】
燃料極層１１中の安定化ジルコニア含量は、３５乃至６５体積％の範囲にあるのが好ましく、またＮｉ或いはＮｉＯ含量は、６５乃至３５体積％であるのがよい。さらに、この燃料極層１１の開気孔率は、１５％以上、特に２０乃至４０％の範囲にあるのがよく、その厚みは、１〜３０μｍであることが望ましい。例えば、燃料極層１１の厚みがあまり薄いと、集電性能が低下するおそれがあり、またあまり厚いと、固体電解質層１２と燃料極層１１との間で熱膨張差による剥離等を生じるおそれがある。
【００３０】
（固体電解質層１２）
燃料極層１１上に設けられている固体電解質層１２は、電極間の電子の橋渡しをする電解質としての機能を有していると同時に、燃料ガスと酸素含有ガスとのリークを防止するためにガス遮断性を有するものでなければならず、一般に３〜１５モル％の希土類元素が固溶したＺｒＯ２（通常、安定化ジルコニアと呼ばれる）から形成されている。この希土類元素としては、Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕを例示することができるが、安価であるという点からＹ、Ｙｂが望ましい。
【００３１】
この固体電解質層１２を形成する安定化ジルコニアセラミックスは、ガス透過を防止するという点から、相対密度（アルキメデス法による）が９３％以上、特に９５％以上の緻密質であることが望ましく、且つその厚みが１０〜１００μｍであることが望ましい。
【００３２】
（酸素極層１３）
元素拡散防止層１５を介して固体電解質層１３上に燃料極層１１と対面するように設けられている酸素極層１３は、所謂ＡＢＯ３型のペロブスカイト型酸化物からなる導電性セラミックスから形成される。かかるペロブスカイト型酸化物としては、６００〜１０００℃程度の作動温度での電気伝導性が高いという点から、ＡサイトにＬａを有するＬａ系ペロブスカイト酸化物、例えば、ＬａＦｅＯ３型、ＬａＣｏＯ３型、Ｌａ（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ３型のペロブスカイト酸化物の少なくとも１種が好適に使用される。尚、上記ペロブスカイト型酸化物においては、ＡサイトにＬａと共にＳｒなどが存在していてもよいし、さらにＢサイトには、ＦｅとともにＣｏやＭｎが存在していてもよい。
【００３３】
また、酸素極層１３は、ガス透過性を有していなければならず、従って、上記の導電性セラミックス（ペロブスカイト型酸化物）は、開気孔率が２０％以上、特に３０乃至５０％の範囲にあることが望ましい。また、酸素極層１３の厚みは、集電性という点から３０〜１００μｍであることが望ましい。
【００３４】
（元素拡散防止層１５）
本発明においては、上記の固体電解質層１２と酸素極層１３との間には、元素拡散防止層１５を設けることが必要である。即ち、この元素拡散防止層１５を設けないと、酸素極層１３を形成する際の焼成時に、該層中のＬａ等の遷移金属が固体電解質層１２中に拡散してしまい、固体電解質層１２の電解質としての特性が低下してしまい、出力密度の低下等がもたらされてしまう。しかるに、両層の間に元素拡散防止層１５を設けることにより、上記のＬａ等の元素拡散が有効に抑制されることとなる。
【００３５】
かかる元素拡散防止層１５は、少なくとも１種の希土類元素とＺｒとを含有する複合酸化物から形成される。この複合酸化物において、希土類元素成分は特に元素拡散防止能を有し、Ｚｒは、熱膨張係数を固体電解質層１２に近似させる機能を有している。従って、元素拡散防止層１５中のＺｒ含量は、酸化物換算で４．５乃至１０質量％、特に６乃至８質量％の範囲にあり、残部が希土類元素成分であることが好ましい。Ｚｒ含量が上記範囲よりも多いと、元素拡散防止能が低下してしまい、上記範囲よりも少量であると、固体電解質層１２との熱膨張係数差が大きくなってしまい、焼成時に固体電解質層１２との間で剥離を生じるおそれがある。
【００３６】
また、上記の希土類元素としては、Ｃｅ，Ｙ及びＳｍが好ましい。
【００３７】
また、希土類元素及びＺｒは、種々の形で存在することができ、例えば希土類元素酸化物中にＺｒＯ２が固溶していてもよいし、ＺｒＯ２中に希土類元素酸化物が固溶していてもよい。さらに、このＺｒＯ２は、Ｙで安定化されたものであってもよい。
【００３８】
また、本発明においては、かかる元素拡散防止層１５は、ポーラスであることが必要であり、開気孔率が３０％以上、好ましくは３５乃至５０％の多孔質層でなければならない。即ち、上記成分からなる元素拡散防止層１５は、固体電解質層１２との熱膨張係数差は小さいものの、酸素極層１３との熱膨張係数差は大きい。従って、酸素極層１３を焼成、焼付けにより形成する際或いは発電の際に生じる熱応力によって、酸素極層１３と元素拡散防止層１５との間で剥離が生じてしまい、製造歩留まりの低下や耐久性の低下が生じる。しかるに、上記のように元素拡散防止層１５をポーラスとすることにより、同様にポーラスな酸素極層１３との界面での自由度が高まり、この結果、熱膨張係数差に起因する両層の剥離を有効に回避することができ、製造歩留まりを向上させ、さらに耐久性を高めることができるのである。
【００３９】
また、このような元素拡散防止層１５の厚みは、２乃至１０μｍの範囲にあるのが好ましい。即ち、この厚みがあまり薄いと、元素拡散防止機能が不満足となってしまい、またあまり厚いと、酸素極層１３と固体電解質層１２との間での電子の受け渡しが阻害されてしまい、電池としての機能が低下するおそれがあるからである。
【００４０】
（インターコネクタ１４）
前述した酸素極層１３に対面するように、電極支持基板３１の一方の表面に設けられているインターコネクタ１４は、導電性セラミックスからなるが、燃料ガス（水素）及び酸素含有ガスと接触するため、耐還元性、耐酸化性を有していることが必要である。このため、かかる導電性セラミックスとしては、一般に、ランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物（ＬａＣｒＯ３系酸化物）が使用される。また、電極支持基板１０の内部を通る燃料ガス及び電極支持基板１０の外部を通る酸素含有ガスのリークを防止するため、かかる導電性セラミックスは緻密質でなければならず、例えば９３％以上、特に９５％以上の相対密度を有していることが好適である。
【００４１】
かかるインターコネクタ１４の厚みは、ガスのリーク防止と電気抵抗という点から、１０〜２００μｍであることが望ましい。即ち、この範囲よりも厚みが薄いと、ガスのリークを生じやすく、またこの範囲よりも厚みが大きいと、電気抵抗が大きく、電位降下により集電機能が低下してしまうおそれがあるからである。
【００４２】
また、図１から明らかな通り、ガスのリークを防止するために、インターコネクタ１４の両サイドには、緻密質の固体電解質層１２が密着しているが、シール性を高めるために、例えばＹ２Ｏ３などからなる接合層（図示せず）をインターコネクタ１４の両側面と固体電解質層１２との間に設けることもできる。
【００４３】
また、インターコネクタ１４の外面（上面）には、Ｐ型半導体層（図示せず）を設けることもできる。即ち、この燃料電池セル１から組み立てられるセルスタック（後述する図２参照）では、インターコネクタ１４には、導電性の集電部材２０が接続されるが、集電部材２０を直接インターコネクタ１４に直接接続すると、非オーム接触により、電位降下が大きくなり、集電性能が低下するおそれがある。しかるに、集電部材２０を、Ｐ型半導体層を介してインターコネクタ１４に接続させることにより、両者の接触がオーム接触となり、電位降下を少なくし、集電性能の低下を有効に回避することが可能となる。このようなＰ型半導体としては、遷移金属ペロブスカイト型酸化物を例示することができる。具体的には、インターコネクタ３５を構成するＬａＣｒＯ３系酸化物よりも電子伝導性が大きいもの、例えば、ＢサイトにＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏなどが存在するＬａＭｎＯ３系酸化物、ＬａＦｅＯ３系酸化物、ＬａＣｏＯ３系酸化物などの少なくとも一種からなるＰ型半導体セラミックスを使用することができる。このようなＰ型半導体層の厚みは、一般に、３０乃至１００μｍの範囲にあることが好ましい。
【００４４】
また、インターコネクタ１４は、一般に、電極支持基板１０の一方のフラットな表面に直接設けられるが、この部分にも燃料極層１１を設け、この燃料極層１１上にインターコネクタ１４を設けることもできる。即ち、燃料極層１１を支持基板１０の全周にわたって設け、この燃料極層１１上にインターコネクタ１４を設けることができる。燃料極層１１を介してインターコネクタ１４を電極支持基板１０上に設けた場合には、支持基板１０とインターコネクタ１４との間の界面での電位降下を抑制することができる上で有利である。
【００４５】
上述した本発明の燃料電池セル１は、図１に示す構造に限定されるものではなく、酸素極層１３がポーラスな元素拡散防止層１５を介して固体電解質層１２上に形成されている限り、種々の構成を採り得る。例えば、図１の例では、電極支持基板１０と燃料極層１１とが別個に形成されているが、電極支持基板１０そのものを燃料極として用いることもできる。即ち、燃料層形成用材料で、電極支持基板１０を形成することができ、この場合には、図１において、燃料極層１１を省略することができる。また、場合によっては、燃料極層１１と酸素極層１３及び元素拡散防止層１５との位置関係を逆にすることもできる。即ち、固体電解質の内側に元素拡散防止層を介して酸素極層を形成し、外側に燃料極層を形成することも可能であり、この場合には、電極支持基板１０の内部のガス通路１０ａには空気等の酸素含有ガスを導入し、外部に燃料ガスを供給することとなり、図１とは電流の流れが逆方向となる。
【００４６】
（燃料電池セルの製造）
以上のような構造を有する燃料電池セルは、元素拡散防止層１５をポーラスに形成することを除けば、公知の方法によって製造することができ、例えば図１の構造のものを例にとると、以下のようにして製造される。
【００４７】
先ず、Ｎｉ等の鉄族金属或いはその酸化物粉末と、Ｙ２Ｏ３などの希土類酸化物の粉末と、有機バインダと、溶媒とを混合して杯土を調製し、この杯土を用いての押出成形し、乾燥、脱脂して電極支持基板成形体を作製する。
【００４８】
次に、燃料極層形成用材料（Ｎｉ或いはＮｉＯ粉末と安定化ジルコニア粉末）と有機バインダとアルコール等の溶媒とを混合したスラリーを、上記で形成された電極支持基板成形体の所定位置に塗布し乾燥して、燃料極層用のコーティング層を形成する。
【００４９】
さらに、安定化ジルコニア粉末と、有機バインダと、溶媒とを混合してスラリーを調製し、このスラリーを用いて固体電解質層用シートを作製し、これを燃料極層用のコーティング層上に貼り付ける。この後、この積層体を仮焼する。
【００５０】
次いで、元素拡散防止層形成用材料（例えば希土類元素酸化物粉末とＺｒＯ２粉末との混合粉末）を、アクリル樹脂やポリビニルアルコールなどの熱可塑性樹脂からなる有機バインダと、イソプロピルアルコールなどの溶媒と混合してスラリーを調製するが、このスラリーにおいては、有機バインダを多量に使用する。具体的には、スラリー中の有機バインダ含量を１５質量％以上、特に２０乃至３５質量％とするのがよい。このように有機バインダを多量に使用することにより、ポーラスな元素拡散防止層を形成することができるからである。
【００５１】
上記のようにして調製された元素拡散防止層用のペーストを、先に形成された仮焼体の固体電解質層用シートの表面に塗布し、元素拡散防止層用コーティング層を形成する。
【００５２】
この後、インターコネクタ用材料（例えば、ＬａＣｒＯ３系酸化物粉末）、有機バインダ及び溶媒を混合してスラリーを調製し、インターコネクタ用シートを作製する。このインターコネクタ用シートを、電極支持体成形体に積層し、焼成用積層体を作製する。
【００５３】
次いで、上記の焼成用積層体を脱バインダ処理した後に、酸素含有雰囲気中で同時焼成する。この際、ポーラスな元素拡散防止層を形成するために、焼成温度は比較的低温とすることが望ましく、例えば１４５０〜１５００℃で同時焼成することが好ましい。即ち、高温で焼成を行うと、元素拡散防止層が緻密な層となってしまうからである。
【００５４】
上記のようにして形成された焼結体の元素拡散防止層上に、酸素極形成用の導電性セラミック微粉末（ＬａＣｏＦｅＯ３粉末）と有機バインダと溶媒とからなるスラリーを塗布して酸素極層用のコーティング層を形成し、焼き付けることにより、図１に示すような構造の固体電解質型燃料電池セルを得ることができる。尚、上記の導電性セラミック微粉末を含むスラリーを噴霧して焼き付けて酸素極層を形成してもよい。
【００５５】
尚、上記のようにして形成された燃料電池セルにおいて、電極支持基板１０や燃料極層１１の形成にＮｉ単体を用いた場合には、酸素含有雰囲気での焼成により、Ｎｉが酸化されてＮｉＯとなっているが、必要により、還元処理することにより、Ｎｉに戻すことができる。また、発電中に還元雰囲気に曝されるため、この時にもＮｉに還元されることになる。
【００５６】
層構成の異なる燃料電池セルは、上記の方法に準拠して容易に製造することができる。
【００５７】
（セルスタック）
セルスタックは、図２に示すように、上述した燃料電池セル１が複数集合して、上下に隣接する一方の燃料電池セル１と他方の燃料電池セル１との間に、金属フェルト及び／又は金属板からなる集電部材２０を介在させ、両者を互いに直列に接続することにより構成されている。即ち、一方の燃料電池セル１ａの電極支持基板１０は、インターコネクタ１４及び集電部材２０を介して、他方の燃料電池セル１ｂの酸素極層１３に電気的に接続されている。また、このようなセルスタックは、図２に示すように、サイドバイサイドに配置されており、隣接するセルスタック同士は、導電部材２２によって直列に接続されている。
【００５８】
このようなセルスタックを、所定の収納容器内に収容することにより燃料電池が構成される。この収納容器には、外部から水素等の燃料ガスを燃料電池セル１に導入する導入管、及び空気等の酸素含有ガスを燃料電池セル１の外部空間に導入するための導入管が設けられており、燃料電池セルが所定温度（例えば、６００乃至９００℃に加熱されることにより発電し、使用された燃料ガス、酸素含有ガスは、収納容器外に排出される。
【００５９】
【実施例】
本発明を次の例で説明する。
【００６０】
実施例１
先ず、平均粒径０．５μｍのＮｉＯ粉末と、平均粒径０．９μｍのＹ２Ｏ３粉末を焼成―還元後における体積比率がＮｉ ４８体積％、Ｙ２Ｏ３ ５２体積％になるように混合し、有機バインダーと溶媒にて作製した杯土を押し出し成型法にて成形し、乾燥、脱脂して電極支持基板成形体を作製した。
次に平均粒径０．５μｍのＮｉ粉末と希土類元素が固溶したＺｒＯ２粉と有機バインダーと溶媒を混合したスラリーを作製し、前記電極支持基板成形体に、スクリーン印刷法にて塗布、乾燥して、燃料極層用のコーティング層を形成した。次に８ｍｏｌ％のイットリアが固溶したＺｒＯ２粉末と有機バインダーと溶媒とを混合して得られたスラリーを、ドクターブレード法にて厚み４０μｍの固体電解質層用シートを作製し、電極支持基板成形体上の燃料極層用のコーティング層に貼り付け、乾燥した。
次に、電極支持基板成形体、および燃料極層のコーティング層、固体電解質成形体を積層した積層成形体を１０００℃にて仮焼処理した。
ＣｅＯ２を８５モル％、Ｓｍ２Ｏ３を１５モル％含む複合酸化物（ＳＤＣ）と、ＺｒＯ２を表１に示す量と、Ｙ２Ｏ３粉末を２８質量％と添加し、これにアクリルバインダーをスラリー全量中表１に量と、イソプロピルアルコールからなる溶媒を添加し、混合して作製した元素拡散防止層用のスラリーを、得られた仮焼体の固体電解質成形体の表面に、焼成後表１に示す厚みとなるようにスクリーン印刷法にて塗布した。
また、ＬａＣｒＯ３系酸化物と、有機バインダーと溶媒を混合したスラリーを作製し、これを、露出した電極支持基板成形体上に積層し、酸素含有雰囲気中で、表１に示すような焼成温度で同時焼成した。
この後、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真の画像解析により、元素拡散防止層の開気孔率を求め、表１に記載した。
次に、平均粒径２μｍのＬａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３粉末と、イソプロピルアルコールからなる混合液を作製し、積層体の元素拡散防止層の表面に噴霧塗布し、酸素側電極成形体を形成し、１１５０℃で焼き付け、酸素極層を形成し、燃料電池セルを作製した。この後、破断面をＳＥＭ観察にて、酸素極層と固体電解質層間の剥離有無を観察した。
なお、作製した燃料電池セルの寸法は２５ｍｍ×２００ｍｍで、電極支持基板の厚さは３ｍｍ、開気孔率３５％、燃料極層の厚さは１０μｍ、、開気孔率２４％、酸素極層の厚さは５０μｍ、開気孔率４０％、固体電解質層の厚さは３２μｍ、相対密度は９７％であった。
次に、この燃料電池セルの内部に、水素ガスを流し、８５０℃で、電極支持基板及び燃料極層の還元処理を施した。
得られた燃料電池セルの固体電解質層に対して、酸素極層を構成する元素Ｌａ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｆｅの固体電解質層への拡散を、ＥＰＭＡ（Ｘ線マイクロアナライザ）にて面分析したところ、固体電解質層には、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｆｅが拡散していないことを確認した。
得られた燃料電池セルの燃料ガス流路に燃料ガスを流通させ、セルの外側に酸素含有ガスを流通させ、燃料電池セルをガスバーナーを用いて８５０℃まで加熱し、発電試験を行った。このときの発電特性を確認した。
また、５時間発電した後、発電を停止して室温まで冷却した後、再度起動し５時間発電するサイクルを１０回繰り返した後、酸素極層と固体電解質層間の剥離有無を観察した。この結果も表１に記載した。
【００６１】
【表１】
この表１から、スラリー全量中のバインダ量が１５体積％以上の場合には、拡散防止層の開気孔率を３０％以上とでき、この場合には酸素極層と拡散防止層との界面に剥離は発生しなかった。一方、バインダ量が１０体積％の場合には、開気孔率が２０％と小さく（試料Ｎｏ．１）、酸素極層と拡散防止層との界面に剥離が生じており、特性評価さえできなかった。また、バインダ量が２７体積％であるものの、焼成温度が１５５０℃と高い試料Ｎｏ．１７の場合には、酸素極層と拡散防止層との界面に剥離が生じており、特性評価さえできなかった。
【００６３】
【発明の効果】
本発明の固体電解質型燃料電池セルによれば、固体電解質層と酸素極層との間に設けられた元素拡散防止層をポーラスなものとすることにより、酸素極層から固体電解質層への元素拡散が有効に抑制されるとともに、熱膨張係数差に起因する元素拡散防止層と酸素極層との剥離を有効に防止することができる。この結果、製造歩留まりが高く、且つ優れた耐久性を示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の燃料電池セルの代表的な構造を示す横断面図。
【図２】図１の燃料電池セルにより組み立てられたセルスタックの構造を示す図。
【符号の説明】
１：燃料電池セル
１０：電極支持基板
１１：燃料極層
１２：固体電解質層
１３：酸素極層
１４：インターコネクタ
１５：元素拡散防止層
Claims (6)
- 固体電解質層と、固体電解質層の一方側の面に元素拡散防止層を介して形成された酸素極層と、固体電解質層の他方側の面に形成された燃料極層とを有する固体電解質型燃料電池セルにおいて、
前記元素拡散防止層は、少なくとも１種の希土類元素とＺｒとを含有する複合酸化物からなり、且つ開気孔率が３０％以上の多孔質層であることを特徴とする固体電解質型燃料電池セル。 - 前記拡散防止層中の前記希土類元素として、Ｃｅ，Ｙ及びＳｍからなる群より選択された少なくとも１種を含有している請求項１に記載の固体電解質型燃料電池セル。
- 前記元素拡散防止層は、前記希土類元素として、Ｃｅ，Ｙ及びＳｍを含有している請求項２記載の固体電解質型燃料電池セル。
- 前記元素拡散防止層は、酸化物換算で４．５乃至１０質量％のＺｒを含有している請求項１乃至３の何れかに記載の固体電解質型燃料電池セル。
- 前記元素拡散防止層は、２乃至１０μｍの厚みを有している請求項１乃至４の何れかに記載の固体電解質型燃料電池セル。
- 前記酸素極層が、ＬａＦｅＯ３型、ＬａＣｏＯ３型、又はＬａ（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ３型のペロブスカイト酸化物からなり、且つ開気孔率が２０％以上の多孔質層であると共に、前記固体電解質層は、希土類元素が固溶したＺｒＯ２からなり、且つ相対密度が９３％以上の緻密質層であり、前記燃料極層は、希土類元素が固溶しているＺｒＯ２と、Ｎｉ及び／またはＮｉＯとからなり、且つ開気孔率が１５％以上の多孔質層である請求項１乃至５の何れかに記載の固体電解質型燃料電池セル。
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