JP2006302643A - 多孔質材料及び燃料電池セル並びに燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】還元・酸化サイクルによる収縮・膨張を有効に抑制できる多孔質材料及び燃料電池セル並びに燃料電池を提供する。
【解決手段】多孔質材料は、Ｃｏを含む少なくとも二種類の鉄族金属及びその合金（固溶体を含む）並びにそれらの酸化物のうち少なくとも一種と、少なくとも一種の希土類元素を含有する希土類元素酸化物とを含有してなる。
【選択図】図１

Description

本発明は、Ｃｏを含む少なくとも二種類の鉄族金属及びその合金（固溶体を含む）並びにそれらの酸化物のうち少なくとも一種を含有する多孔質材料に関し、特に燃料電池セルの支持基板として用いられる多孔質材料、及びこの多孔質材料を支持基板として用いた燃料電池セル並びに燃料電池に関するものである。

燃料電池セルは発電と停止を繰り返すと、還元雰囲気と酸化雰囲気に交互に曝され、電極や支持体が還元・酸化サイクルを受ける。これらの電極や支持体材料として、従来、多孔質材料が用いられている。

図４は、従来の固体電解質形燃料電池のセルスタックを示すもので、このセルスタックは、複数の燃料電池セル１を整列集合させ、隣り合う一方の燃料電池セル１ａと他方の燃料電池セル１ｂとの間に金属フェルトからなる集電部材５を介在させ、一方の燃料電池セル１ａの燃料極７と他方の燃料電池セル１ｂの酸素極（空気極）１１とを電気的に接続して構成されていた。

燃料電池セル１（１ａ、１ｂ）は、円筒状のサーメットからなる燃料極７（内部が燃料ガス通路となる）の外周面に、固体電解質９、導電性セラミックスからなる酸素極１１を順次設けて構成されており、固体電解質９や酸素極１１によって覆われていない燃料極７の表面には、インターコネクタ１３が設けられている。図４から明らかなように、このインターコネクタ１３は、酸素極１１に接続しないように燃料極７と電気的に接続されている。

インターコネクタ１３は、燃料ガス及び空気等の酸素含有ガスで変質しにくい導電性セラミックスにより形成されているが、この導電性セラミックスは、燃料極７の内部を流れる燃料ガスと酸素極１１の外側を流れる酸素含有ガスとを確実に遮断するために、緻密なものでなければならない。

また、互いに隣り合う燃料電池セル１ａ、１ｂの間に設けられる集電部材５は、インターコネクタ１３を介して一方の燃料電池セル１ａの燃料極７に電気的に接続され、且つ他方の燃料電池セル１ｂの酸素極１１に接続されており、これにより、隣り合う燃料電池セルは、直列に接続されている。

燃料電池は、上記の構造を有するセルスタックを収納容器内に収容して構成され、燃料極７の内部に燃料ガス（水素）を流し、酸素極１１に空気（酸素）を流して高温で発電される。

上述した燃料電池を構成する燃料電池セルにおいては、一般に、燃料極７が、Ｎｉと、Ｙ_２Ｏ_３を含有するＺｒＯ_２（ＹＳＺ）とから形成され、固体電解質９がＹ_２Ｏ_３を含有するＺｒＯ_２（ＹＳＺ）から形成され、酸素極１１はランタンマンガネート系のペロブスカイト型複合酸化物から構成されている。従来、燃料極材料として、酸化ニッケルとスカンジア安定化ジルコニア（電解質）と酸化鉄からなる燃料極材料が知られている（特許文献１参照）。

このような燃料電池セルを製造する方法としては、燃料極７と固体電解質９とを同時焼成により形成する、いわゆる共焼結法が知られている。この共焼結法は、非常に簡単なプロセスで製造工程数も少なく、セルの製造時の歩留まり向上、コスト低減に有利である。

しかしながら、固体電解質９は、熱膨張係数が１０．８×１０^−６／℃のＹ_２Ｏ_３含有ＺｒＯ_２から形成されているが、固体電解質９を支持している燃料極７は、熱膨張係数が１６．３×１０^−６／℃とＹＳＺに比して著しく大きいＮｉを含有しているため、同時焼成に際して、固体電解質９とこれを支持している燃料極７との熱膨張差が大きく、燃料極７でのクラックの発生や固体電解質９の剥離という問題を生じていた。

この問題を解決する燃料電池セルとして、ＺｒＯ_２よりも熱膨張係数の低い希土類酸化物（Ｙ_２Ｏ_３やＹｂ_２Ｏ_３など）とＮｉとを組み合わせた支持基板に、燃料極、固体電解質、酸素極を形成した燃料電池セルが知られている（特許文献２参照）。

上記燃料電池セルによれば、支持基板の熱膨張係数を固体電解質の熱膨張係数に近づけることができるため、同時焼成に際しての燃料極でのクラック発生や、固体電解質の燃料極からの剥離を抑制できる。
特開２００３−３２７４１１号公報 特開２００４−１４６３３４号公報

しかしながら、同時焼成した後、触媒金属を活性化するために還元処理したり、実際に発電したりする際には、支持基板に形成された燃料ガス通路内に燃料ガス（水素など）が供給されるため、支持基板内部が還元雰囲気に曝され、発電を停止する際には、支持基板内部が酸化雰囲気に曝されることにより、支持基板は還元・酸化サイクルを繰り返し受け、支持基板が膨張し、固体電解質にクラックが発生する虞があった。

本発明は、還元・酸化サイクルによる収縮・膨張を有効に抑制できる多孔質材料及び燃料電池セル並びに燃料電池を提供することを目的とする。

本発明者等は、燃料電池セルの支持基板の還元・酸化サイクルによる膨張は、支持基板中のＮｉの酸化膨張と還元収縮だけによると考えると、支持基板の膨張が還元・酸化サイクルにより相殺されて元に戻るはずであるが、実際には元に戻らないことを実験的に見出した。その原因は、支持基板内部の骨格構造の変化によるものと思われる。この骨格構造変化の駆動力の一つとして、明らかではないが、還元時のＮｉの一時的な膨張や還元・酸化時のＮｉ又はＮｉＯの形状変化が考えられた。Ｎｉ又はＮｉＯの形状変化の駆動力は表面張力であり、Ｙ_２Ｏ_３の濡れ性が影響していると考えた。そして、Ｎｉ（又はＮｉＯ）とＹ_２Ｏ_３の濡れ性を向上させ、還元・酸化サイクルによる膨張を抑制する添加元素を検討した結果、Ｃｏが有効であることを見出し、本発明に至った。

即ち、本発明の多孔質材料は、Ｃｏを含む少なくとも二種類の鉄族金属及びその合金（固溶体を含む）並びにそれらの酸化物のうち少なくとも一種と、少なくとも一種の希土類元素を含有する希土類元素酸化物とを含有してなるものである。ここで、希土類元素酸化物はＹ_２Ｏ_３であること、鉄族金属がＣｏとＮｉであり、Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）モル比が５〜３０％であることが望ましい。

本発明の多孔質材料は、導電性を有する場合に好適に用いることができる。Ｃｏ、及びＣｏ以外の鉄族金属、例えばＮｉが少ない絶縁性の多孔質材料の場合においても、本発明を用いることができるが、Ｃｏ、及びＣｏ以外の鉄族金属、例えばＮｉが多い導電性を有する多孔質材料の場合には、還元・酸化サイクルによる収縮・膨張が大きくなるため、本発明を好適に用いることができる。

さらに、本発明の多孔質材料は、Ｃｏを含む少なくとも二種類の鉄族金属及びその合金（固溶体を含む）及びそれらの酸化物のうち少なくとも一種を含有するとともに、還元・酸化サイクルを３回繰り返す間の線膨張率の絶対値が０．２％以下であることを特徴とする。

このような多孔質材料は、還元・酸化サイクルによる支持基板の膨張を抑制できる。還元・酸化サイクルにおける体積膨張の原因は明らかでないが、Ｎｉを添加しなければこのような現象は起きないため、体積膨張に対するＮｉの影響は大きいと考えられる。このような還元・酸化時のＮｉ又はＮｉＯの形状変化による体積膨張を抑制するための添加元素としては、Ｃｏが有効である。その理由としては、ＣｏがＮｉ及びＮｉＯに固溶することにより、（Ｎｉ，Ｃｏ）、（Ｎｉ，Ｃｏ）Ｏと、Ｙ_２Ｏ_３との濡れ性が改善され、Ｎｉ、ＮｉＯ粒子が形状変化する際の再配列が容易になり体積膨張を抑制したものと思われる。

また、本発明の多孔質材料は基板状であることを特徴とする。このような基板状の多孔質材料は厚みが薄くなり、還元・酸化サイクルによる膨張によりクラックが入りやすいため、本発明を有効に用いることができる。

本発明の燃料電池セルは、燃料ガス通路が内部に設けられた上記多孔質材料からなる支持基板と、該支持基板上に設けられた燃料極層と、該燃料極層を覆うように前記支持基板上に設けられた固体電解質層と、前記燃料極層と対面するように前記固体電解質層上に設けられた酸素極とを具備するものである。このよう燃料電池セルでは、多孔質材料からなる支持基板の還元・酸化サイクルによる膨張を抑制できるため、例えば、酸化雰囲気と還元雰囲気に交互に曝される燃料電池セルの支持基板であっても、支持基板の表面に形成された燃料極や固体電解質におけるクラックや剥離を有効に抑制することができる。

また、本発明の燃料電池は、上記燃料電池セルを複数収納容器内に収納してなることを特徴とする。このような燃料電池では、燃料電池セルの破損を防止できるため、長期信頼性を向上できる。

本発明の多孔質材料では、鉄族金属（Ｃｏを除く）及びその酸化物のうち少なくとも一種に、Ｃｏを適量含有せしめることにより、還元・酸化サイクルによる膨張を抑制できるため、例えば、酸化雰囲気と還元雰囲気に交互に曝される燃料電池セルの支持体であっても、支持体の表面に形成された燃料極や固体電解質におけるクラックや剥離を有効に抑制することができる。

図１は、本発明の多孔質材料を用いた燃料電池セルの横断面を示すもので、全体として３０で示す燃料電池セルは中空平板状であり、断面が扁平状で、全体的に見て細長基板状の支持基板（支持体）３１を備えている。支持基板３１の内部には、幅方向に適当な間隔で複数の燃料ガス通路３１ａが長さ方向に貫通して形成されており、燃料電池セル３０は、この支持基板３１上に各種の部材が設けられた構造を有している。このような燃料電池セル３０の複数を、図２に示すように、集電部材４０により互いに直列に接続することにより、燃料電池を構成するセルスタックを形成することができる。

支持基板３１は、図１に示されている形状から理解されるように、平坦部Ａと平坦部Ａの両端の弧状部Ｂとからなっている。平坦部Ａの両面は互いにほぼ平行に形成されており、平坦部Ａの一方の面と両側の弧状部Ｂを覆うように燃料極層３２が設けられており、さらに、この燃料極層３２を覆うように、緻密質な固体電解質層３３が積層されており、この固体電解質層３３の上には、燃料極層３２と対面するように、平坦部Ａの一方の表面に酸素極３４が積層されている。尚、図１、２では燃料極層３２を太線で記載している。

また、燃料極層３２及び固体電極層３３が積層されていない平坦部Ａの他方の表面には、インターコネクタ３５が形成されている。図１から明らかな通り、燃料極層３２及び固体電解質層３３は、インターコネクタ３５の両サイドにまで延びており、支持基板３１の表面が外部に露出しないように構成されている。

上記のような構造の燃料電池セルでは、燃料極層３２の酸素極３４と対面している部分が燃料極として作動して発電する。即ち、酸素極３４の外側に空気等の酸素含有ガスを流し、且つ支持基板３１内のガス通路３１ａに燃料ガス（水素）を流し、所定の作動温度まで加熱することにより、酸素極３４で下記式（１）の電極反応を生じ、また燃料極層３２の燃料極となる部分では例えば下記式（２）の電極反応を生じることによって発電する。

酸素極： １／２Ｏ_２＋２ｅ⁻ → Ｏ^２− （固体電解質） …（１）
燃料極： Ｏ^２− （固体電解質）＋ Ｈ_２ → Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻ …（２）
かかる発電によって生成した電流は、支持基板３１に取り付けられているインターコネクタ３５を介して集電される。

（支持基板３１）
上記のような構造を有する燃料電池セル３０において、支持基板３１は、燃料ガスを燃料極３２まで透過させるためにガス透過性であること、及びインターコネクタ３５を介しての集電を行うために導電性であること、同時焼成時の熱膨張差による固体電解質３５などのクラックや剥離がないことが要求されるが、このような要求を満たすと同時に、還元・酸化サイクルにおける支持基板３１の体積膨張に起因した固体電解質３５などのクラックを抑制する目的で、Ｃｏを含む少なくとも二種類の鉄族金属、及びその合金（固溶体を含む）並びにそれらの酸化物のうち少なくとも一種と、少なくとも一種の希土類元素を含有する希土類元素の酸化物とを含有せしめて構成する。

Ｃｏを除く鉄族金属、例えばＮｉ、Ｆｅ成分は、支持基板３１に導電性を付与するためのものであり、金属単体であってもよいし、また酸化物、合金もしくは合金酸化物であってもよい。本発明では、何れをも使用することができるが、安価であること及び燃料ガス中で安定であることからＮｉ及び／またはＮｉＯであることが好ましい。

また、希土類元素酸化物は、支持基板３１の熱膨張係数を、固体電解質層３３を形成している安定化ジルコニアやランタンガレート系ペロブスカイト型組成物等と近似させるために使用されるものであり、高い導電率を維持し且つ固体電解質層３３等への拡散を防止するために、特にＹ、Ｌｕ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｐｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の希土類元素を含む酸化物が、上記鉄族成分と組合せで使用される。このような希土類酸化物の具体例としては、Ｙ_２Ｏ_３、Ｌｕ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｔｍ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｐｒ_２Ｏ_３を例示することができ、特に安価であるという点で、Ｙ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３が望ましく、さらにはＹ_２Ｏ_３が好適である。特に支持基板３１の熱膨張係数を安定化ジルコニア等の固体電解質材料と近似させるという点で、鉄族成分（金属換算量）と希土類酸化物の合計を１００体積％とすると、上述した鉄族成分の金属換算量は、支持基板３１中に３５〜６５体積％の量で含まれ、希土類酸化物は、支持基板３１中に３５〜６５体積％の量で含まれていることが好適である。

尚、少なくとも一種の希土類元素を含有する希土類元素酸化物とは、例えばＹ原料粉末中に、主となるＹの他に微量の他の希土類元素が含まれる場合や、例えばＹとＹｂの原料粉末を用いる場合等を包含する意味である。

本発明においては特に還元・酸化サイクルによる膨張を抑制する目的で、Ｃｏ金属或いはその酸化物等のＣｏ化合物（固溶体を含む）が、支持基板３１にＣｏ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）モル比で５〜３０％の量で含まれていることが好適である。特には、１０〜２０％であることが望ましい。Ｃｏは、支持基板中にＮｉＯとの固溶体で存在し、主相であるＹ_２Ｏ_３とともに支持基板の骨格を構成し、多孔質を形成していると考えられる。Ｃｏ化合物としては、ＣｏＯ、Ｃｏ_３Ｏ_４がある。

尚、支持基板３１中には、要求される特性が損なわれない限りの範囲で他の金属成分や酸化物成分を含有していてもよい。

上記のような支持基板３１は、燃料ガス透過性を有していることが必要であるため、通常、開気孔率が３０％以上、特に３５〜５０％の範囲にあることが好適である。また、支持基板３１の導電率は、３００Ｓ／ｃｍ以上、特に４４０Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。

また、支持基板３１の平坦部Ａの長さは、通常、１５〜３５ｍｍ、弧状部Ｂの長さ（弧の長さ）は、３〜８ｍｍ程度であり、支持基板３１の厚みは（平坦部Ａの両面の間隔）は２．５〜５ｍｍ程度であることが望ましい。

（燃料極層３２）
本発明において、燃料極層３２は、前述した式（２）の電極反応を生じせしめるものであり、それ自体公知の多孔質の導電性セラミックスから形成される。例えば、希土類元素が固溶しているＺｒＯ_２と、Ｎｉ及び／またはＮｉＯとから形成される。この希土類元素が固溶しているＺｒＯ_２（安定化ジルコニア）としては、以下に述べる固体電解質層３３の形成に使用されているものと同様のものを用いるのがよい。

燃料極層３２中の安定化ジルコニア含量は、３５〜６５体積％の範囲にあるのが好ましく、またＮｉ或いはＮｉＯ含量は、６５〜３５体積％であるのがよい。さらに、この燃料極層３２の開気孔率は、１５％以上、特に２０〜４０％の範囲にあるのがよく、その厚みは、１〜３０μｍであることが望ましい。例えば、燃料極層３２の厚みがあまり薄いと、性能が低下するおそれがあり、またあまり厚いと、固体電解質層３３と燃料極層３２との間で熱膨張差による剥離等を生じるおそれがある。

また、図１の例では、この燃料極層３２は、インターコネクタ３５の両サイドにまで延びているが、酸素極３４に対面する位置に存在して燃料極層３２が形成されていればよいため、例えば酸素極３４が設けられている側の平坦部Ａにのみ燃料極層３２が形成されていてもよい。さらには、支持基板３１の全周にわたって燃料極層３２を形成することも可能である。固体電解質層３３と支持基板３１との接合強度を高めるためには、固体電解質層３３の全体が燃料極層３２上に形成されていることが好適である。

（固体電解質層３３）
この燃料極層３２上に設けられている固体電解質層３３は、一般に３〜１５モル％の希土類元素が固溶したＺｒＯ_２（通常、安定化ジルコニア）と呼ばれる緻密質なセラミックスから形成されている。希土類元素としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕを例示することができるが、安価であるという点からＹ、Ｙｂが望ましい。

この固体電解質層３３を形成する安定化ジルコニアセラミックスは、ガス透過を防止するという点から、相対密度（アルキメデス法による）が９３％以上、特に９５％以上の緻密質であることが望ましく、且つその厚みが１０〜１００μｍであることが望ましい。

（酸素極３４）
酸素極３４は、所謂ＡＢＯ_３型のペロブスカイト型酸化物からなる導電性セラミックスから形成される。かかるペロブスカイト型酸化物としては、遷移金属ペロブスカイト型酸化物、特にＡサイトにＬａを有するＬａＭｎＯ_３系酸化物、ＬａＦｅＯ_３系酸化物、ＬａＣｏＯ_３系酸化物の少なくとも１種が好適であり、６００〜１０００℃程度の作動温度での電気伝導性が高いという点からＬａＦｅＯ_３系酸化物が特に好適である。尚、上記ペロブスカイト型酸化物においては、ＡサイトにＬａと共にＳｒなどが存在していてもよいし、さらにＢサイトには、ＦｅとともにＣｏやＭｎが存在していてもよい。

また、酸素極３４は、ガス透過性を有していなければならず、従って、酸素極３４を形成する導電性セラミックス（ペロブスカイト型酸化物）は、開気孔率が２０％以上、特に３０〜５０％の範囲にあることが望ましい。

このような酸素極３４の厚みは、集電性という点から３０〜１００μｍであることが望ましい。

（インターコネクタ３５）
上記の酸素極３４に対面する位置において、支持基板３１上に設けられているインターコネクタ３５は、導電性セラミックスからなるが、燃料ガス（水素）及び酸素含有ガスと接触するため、耐還元性、耐酸化性を有していることが必要である。このため、かかる導電性セラミックスとしては、一般に、ランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物（ＬａＣｒＯ_３系酸化物）が使用される。また、支持基板３１の内部を通る燃料ガス及び支持基板３１の外部を通る酸素含有ガスのリークを防止するため、かかる導電性セラミックスは緻密質でなければならず、例えば９３％以上、特に９５％以上の相対密度を有していることが好適である。

かかるインターコネクタ３５は、ガスのリーク防止と電気抵抗という点から、１０〜２００μｍであることが望ましい。即ち、この範囲よりも厚みが薄いと、ガスのリークを生じやすく、またこの範囲よりも厚みが大きいと、電気抵抗が大きく、電位降下により集電機能が低下してしまうおそれがあるからである。

また、図１から明らかな通り、ガスのリークを防止するために、インターコネクタ３５の両サイドには、緻密質の固体電解質層３３が密着しているが、シール性を高めるために、例えばＹ_２Ｏ_３などからなる接合層（図示せず）をインターコネクタ３５の両側面と固体電解質層３３との間に設けることもできる。

インターコネクタ３５の外面（上面）には、Ｐ型半導体層３９を設けることが好ましい。即ち、この燃料電池セルから組み立てられるセルスタック（図２参照）では、インターコネクタ３５には、導電性の集電部材４０が接続されるが、集電部材４０を、Ｐ型半導体層３９を介してインターコネクタ３５に接続させることにより、両者の接触がオーム接触となり、電位降下を少なくし、集電性能の低下を有効に回避することが可能となり、例えば、一方の燃料電池セル３０の酸素極３４からの電流を、他方の燃料電池セル３０の支持基板３１に効率良く伝達できる。このようなＰ型半導体としては、遷移金属ペロブスカイト型酸化物を例示することができる。

具体的には、インターコネクタ３５を構成するＬａＣｒＯ_３系酸化物よりも電子伝導性が大きいもの、例えば、ＢサイトにＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏなどが存在するＬａＭｎＯ_３系酸化物、ＬａＦｅＯ_３系酸化物、ＬａＣｏＯ_３系酸化物などの少なくとも一種からなるＰ型半導体セラミックスを使用することができる。このようなＰ型半導体層３９の厚みは、一般に、３０〜１００μｍの範囲にあることが好ましい。

また、インターコネクタ３５は、固体電解質層３３が設けられていない側の支持基板３１の平坦部分Ａ上に直接設けることもできるが、この部分にも燃料極層３２を設け、この燃料極層３２上にインターコネクタ３５を設けることもできる。即ち、燃料極層３２を支持基板３１の全周にわたって設け、この燃料極層３２上にインターコネクタ３５を設けることができる。即ち、燃料極層３２を介してインターコネクタ３５を支持基板３１上に設けた場合には、支持基板３１とインターコネクタ３５との間の界面での電位降下を抑制することができる上で有利である。

（燃料電池セルの製造）
以上のような構造を有する燃料電池セルは、以下のようにして製造される。先ず、例えば、Ｎｉ或いはその酸化物粉末と、Ｙ_２Ｏ_３粉末と、Ｃｏ_３Ｏ_４などのＣｏ酸化物の粉末と、有機バインダーと、溶媒とを混合してスラリーを調製し、このスラリーを用いての押出成形により、支持基板成形体を作製し、これを乾燥する。

次に、燃料極層形成用材料（Ｎｉ或いはＮｉＯ粉末と安定化ジルコニア粉末）、有機バインダー及び溶媒を混合してスラリーを調製し、このスラリーを用いて燃料極層用のシートを作製する。また、燃料極層用のシートを作製する代りに、燃料極形成用材料を溶媒中に分散したペーストを、上記で形成された支持基板成形体の所定位置に塗布し乾燥して、燃料極層用のコーティング層を形成してもよい。

さらに、安定化ジルコニア粉末と、有機バインダーと、溶媒とを混合してスラリーを調製し、このスラリーを用いて固体電解質層用シートを作製する。

上記のようにして形成された支持基板成形体、燃料極用シート及び固体電解質層用シートを、例えば図１に示すような層構造となるように積層し、乾燥する。この場合、支持基板成形体の表面に燃料極層用のコーティング層が形成されている場合には、固体電解質層用シートのみを支持基板成形体に積層し、乾燥すればよい。

この後、インターコネクタ用材料（例えば、ＬａＣｒＯ_３系酸化物粉末）、有機バインダー及び溶媒を混合してスラリーを調製し、インターコネクタ用シートを作製する。

このインターコネクタ用シートを、上記で得られた積層体の所定位置にさらに積層し、焼成用積層体を作製する。

次いで、上記の焼成用積層体を脱バインダー処理し、酸素含有雰囲気中、１３００〜１６００℃で同時焼成し、得られた焼結体の所定の位置に、酸素極形成用材料（例えば、ＬａＦｅＯ_３系酸化物粉末）と溶媒を含有するペースト、及び必要により、Ｐ型半導体層形成用材料（例えば、ＬａＦｅＯ_３系酸化物粉末）と溶媒を含むペーストを、ディッピング等により塗布し、１０００〜１３００℃で焼き付けることにより、図１に示す構造の本発明の燃料電池セル３０を製造することができる。

尚、支持基板３１や燃料極層３２の形成にＮｉ単体を用いた場合には、酸素含有雰囲気での焼成により、Ｎｉが酸化されてＮｉＯとなっているが、必要により、還元処理することにより、Ｎｉに戻すことができる。

また、本発明の燃料電池セルでは、ＮｉＣｏ合金（固溶体を含む）或いはそれらの酸化物と、Ｙ_２Ｏ_３とを用いて形成された支持基板上に、燃料極層、固体電解質層及び酸素極を設けることにより、熱膨張差による同時焼成時の固体電解質層の剥離やクラックの発生などの不都合を有効に回避すると同時に、還元・酸化サイクル（例えば、燃料電池の起動停止）による支持基板の体積膨張をも抑制することができる。

また、支持基板中に存在するＣｏ元素は、同時焼成に際して固体電解質層に拡散しても、少量であれば固体電解質のイオン伝導度や酸素側電極の導電率等に悪影響を及ぼすことがない。

（セルスタック）
セルスタックは、図２に示すように、上述した燃料電池セル３０が複数集合して、上下に隣接する一方の燃料電池セル３０と他方の燃料電池セル３０との間に、金属フェルト及び／又は金属板からなる集電部材４０を介在させ、両者を互いに直列に接続することにより構成されている。即ち、一方の燃料電池セル３０の支持基板３１は、インターコネクタ３５、Ｐ型半導体層３９、集電部材４０を介して、他方の燃料電池セル３０の酸素極３４に電気的に接続されている。また、このようなセルスタックは、図２に示すように、サイドバイサイドに配置されており、隣接するセルスタック同士は、導電部材４２によって直列に接続されている。

本発明の燃料電池は、図２のセルスタックを、収納容器内に収容して構成される。この収納容器には、外部から水素等の燃料ガスを燃料電池セル３０に導入する導入管、及び空気等の酸素含有ガスを燃料電池セル３０の外部空間に導入するための導入管が設けられており、燃料電池セルが所定温度（例えば、６００〜９００℃）に加熱されることにより発電し、使用された燃料ガス、酸素含有ガスは、収納容器外に排出される。

尚、本発明は上記形態に限定されるものではなく、発明の要旨を変更しない範囲で種々の変更が可能である。例えば、支持基板３１の形状を円筒状とすることも可能であるし、酸素極３４と固体電解質層３３との間に、適当な導電性を有する中間層を形成することも可能である。さらに、上記形態では、支持基板３１上に燃料極層３２を形成した場合について説明したが、支持基板自体に燃料極としての機能を付与し、支持基板に固体電解質、酸素極層を形成しても良い。

平均粒径０．５μｍのＮｉＯ粉末と、Ｙ_２Ｏ_３粉末（平均粒径は０．６〜０．９μｍ）を、焼成後におけるＮｉＯがＮｉ換算で４８体積％、Ｙ_２Ｏ_３が５２体積％になるようにして混合した（試料Ｎｏ．１）。

次に、平均粒径０．５μｍのＮｉＯ粉末と、Ｃｏ_３Ｏ_４粉末（平均粒径０．７μｍ）と、Ｙ_２Ｏ_３粉末（平均粒径は０．６〜０．９μｍ）を、焼成後におけるＮｉＣｏ合金換算で４８体積％、Ｙ_２Ｏ_３が５２体積％になるように混合した（試料Ｎｏ．２〜５）。

上記の混合粉末に、ポアー剤、有機バインダー（ポリビニルアルコール）と、水（溶媒）とを混合して形成した支持基板用スラリーを直方体状に押出成形し、これを乾燥し、脱バインダー処理し、大気中にて１５００℃で焼成した。

得られた焼結体を高さ３ｍｍ、幅４ｍｍ、長手方向の長さ４０ｍｍに加工し、酸素分圧約１０^−１９Ｐａでの還元雰囲気中において８５０℃で１６時間還元処理した後、還元雰囲気のまま自然冷却し、還元前後の長手方向の長さを測定し、還元後の長さから還元前の長さを引いた長さを長手方向の伸びとして線膨張率（（長手方向の伸び）／（焼結直後（還元前）の長手方向の長さ））として求めた。さらに、大気（酸化雰囲気）中において８５０℃で１６時間酸化処理した後、大気中で自然冷却し、上記と同様にして線膨張率を求めた。さらに、これらのサイクルを３回繰り返し、その結果を図３に記載した。

さらに、作製直後の焼結体について、導電率を酸素分圧約１０^−１９Ｐａでの還元雰囲気中において８５０℃で４端子法にて測定した。それらの結果を表１に記載した。

表１の結果から理解されるように、Ｃｏ酸化物を添加することにより、還元・酸化サイクルによる膨張を抑制できることが判る。

また、実施例１で用いた各試料粉末を用いて、実施例１と同様に押出成形して、扁平状の支持基板用成形体を作製し、これを乾燥した。

次に、８モル％Ｙ_２Ｏ_３を含有するＺｒＯ_２（ＹＳＺ）粉末と、ＮｉＯ粉末と、有機バインダー（アクリル樹脂）と、溶媒（トルエン）とを混合したスラリーを用いて燃料極層形成用シートを作製し、また、上記ＹＳＺ粉末と、有機バインダー（アクリル樹脂）と、トルエンからなる溶媒とを混合したスラリーを用いて、固体電解質層用シートを作製し、これらのシートを積層した。

この積層シートを、上記支持基板用成形体に、その両端間が所定間隔をおいて離間するように（図１参照）巻き付け、乾燥した。

一方、平均粒径２μｍのＬａＣｒＯ_３系酸化物粉末と、有機バインダー（アクリル樹脂）と、溶媒（トルエン）とを混合したスラリーを用いて、インターコネクタ用シートを作製し、このシートを、上記積層シートにおける支持基板用成形体の露出部分に積層し、支持基板用成形体、燃料極層用シート、固体電解質層用シートからなる焼結用積層シートを作製した。

次に、この焼結用積層シートを脱バインダー処理し、大気中にて１５００℃で同時焼成した。

得られた焼結体を、平均粒径２μｍのＬａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３粉末と、溶媒（ノルマルパラフィン）をからなるペースト中に浸漬し、焼結体に形成されている固体電解質層の表面に酸素極用コーティング層を設け、同時に、上記ペーストを焼結体に形成されているインターコネクタの外面に塗布し、Ｐ型半導体用コーティング層を設け、さらに、１１５０℃で焼き付け、図１に示すような燃料電池セルを作製した（試料Ｎｏ．６〜１０）。

作製した燃料電池セルにおいて、支持基板の平坦部Ａの長さは２６ｍｍ、弧状部Ｂの長さは３．５ｍｍ、厚みは２．８ｍｍ、燃料極層の厚みは１０μｍ、固体電解質層の厚みは４０μｍ、酸素極の厚みは５０μｍ、インターコネクタの厚みは５０μｍ、Ｐ型半導体層の厚みは５０μｍであった。

得られた燃料電池セルの固体電解質層の断面をＥＰＭＡにより分析し、支持基板からの拡散元素を確認するとともに、支持基板のガス通路内に水素ガスを流し、更に燃料電池セルの外側（酸素極の外面）に空気を流し、８５０℃において１００時間発電させ、この後、水素ガスを停止し、自然冷却させた（支持基板を酸化させた）後、燃料電池セル内部に水が入らないように加圧して水中に浸し、ガス漏れの有無を観察し、支持基板、固体電解質層のクラックや、支持基板からの固体電解質層、燃料極層の剥離を実体顕微鏡で観察した。このサイクルを３回繰り返し、それらの結果を表２に記載した。

また、８５０℃において１００時間後（１回目の発電）の、燃料電池セル１本当たりの発電性能を測定し、表２に記載した。

表２の結果から理解されるように、本発明の試料Ｎｏ．８〜１０では、燃料極層、固体電解質層のクラックや、支持基板からの固体電解質層、燃料極層の剥離は見られなかった。また、支持基板から固体電解質へのＣｏの顕著な拡散もなく、発電性能も０．４０Ｗ／ｃｍ^２以上と良好であった。

一方、試料Ｎｏ．６では、１回目の酸化で支持基板の膨張が０．４％以上と大きいために、燃料極層、固体電解質層にクラックが発生した。

中空平板状の燃料電池セルを示す横断面図である。 図１の燃料電池セルにより形成されたセルスタックを示す横断面図である。 還元・酸化サイクル試験後の支持基板の線膨張率を示すグラフである。 円筒型燃料電池セルからなるセルスタックを示す横断面図である。

符号の説明

３１・・・支持基板
３１ａ・・・燃料ガス通路
３２・・・燃料極
３３・・・固体電解質
３４・・・酸素極
３５・・・インターコネクタ
４０・・・集電部材

Claims (7)

1. Ｃｏを含む少なくとも二種類の鉄族金属及びその合金並びにそれらの酸化物のうち少なくとも一種と、少なくとも一種の希土類元素を含有する希土類元素酸化物とを含有してなることを特徴とする多孔質材料。
2. 前記希土類元素酸化物はＹ_２Ｏ_３であることを特徴とする請求項１記載の多孔質材料。
3. 前記鉄族金属がＮｉ及びＣｏであり、Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）モル比が５〜３０％であることを特徴とする請求項１又は２記載の多孔質材料。
4. 還元・酸化サイクルを３回繰り返す間の線膨張率の絶対値が０．２％以下であることを特徴とする請求項１乃至３のうちいずれかに記載の多孔質材料。
5. 導電性を有することを特徴とする請求項１乃至４のうちいずれかに記載の多孔質材料。
6. 燃料ガス通路が内部に設けられた請求項１乃至５のうちいずれかに記載の多孔質材料からなる支持基板と、該支持基板上に設けられた燃料極層と、該燃料極層を覆うように前記支持基板上に設けられた固体電解質層と、前記燃料極層と対面するように前記固体電解質層上に設けられた酸素極とを具備することを特徴とする燃料電池セル。
7. 請求項６に記載の燃料電池セルを複数収納容器内に収納してなることを特徴とする燃料電池。

Images