JP4883992B2 - 燃料電池セル及び燃料電池 - Google Patents

Description

本発明は、燃料電池セル及び燃料電池に関し、特に、内部にガス流路が形成された多孔質の支持体の一方側面に固体電解質層を、他方側面にインターコネクタを有する燃料電池セル及び燃料電池に関するものである。

次世代エネルギーとして、近年、燃料電池セルのスタックを収納容器内に収容した燃料電池が種々提案されている。

図５は従来の中空平板型の固体電解質形燃料電池セルのセルスタックを示すもので、このセルスタックは、複数の燃料電池セル２３（２３ａ、２３ｂ）を集合させ、一方の燃料電池セル２３ａと他方の燃料電池セル２３ｂとの間に金属フェルトなどからなる集電部材２５を介在させ、一方の燃料電池セル２３ａの内側電極（酸素側電極）２７と他方の燃料電池セル２３ｂの外側電極（燃料側電極）２８とを電気的に接続して構成されていた。

燃料電池セル２３（２３ａ、２３ｂ）は、扁平状の内側電極２７の外周面に、固体電解質層２９、外側電極２８を順次設けて構成されており、固体電解質層２９、外側電極２８から露出した内側電極２７には、外側電極２８に接続しないようにインターコネクタ３０が設けられている。内側電極２７内にはガス流路を構成する複数のガス通過孔３２が形成されている。

一方の燃料電池セル２３ａと他方の燃料電池セル２３ｂとの電気的接続は、一方の燃料電池セル２３ａの内側電極２７を、該内側電極２７に設けられたインターコネクタ３０、集電部材２５を介して、他方の燃料電池セル２３ｂの外側電極２８に接続することにより行われていた（例えば特許文献１、２参照）。
特開平１−１６９８７８号公報 特開平２００５−２４３３３４号公報

しかしながら、上記燃料電池セル２３では、内側電極２７の一方側主面には、ガス流路形成方向に連続して固体電解質２９が形成され、他方側主面には、固体電解質２９と対向するように、ガス流路形成方向に連続してインターコネクタ３０が形成されているため、発電中に燃料電池セルが、インターコネクタ３０側が背となるように反るという問題があった。

即ち、上記燃料電池セルは、通常、大気中にて焼結して作製され、発電時には内部が還元性ガスに晒されるが、通常用いられるＬａＣｒＯ_３系（ランタンクロマイ系組成物）からなるインターコネクタ材料は、還元雰囲気において寸法変化を起こすことが知られており、この還元雰囲気における寸法変化のために、燃料電池セルが変形するといった問題があった。

つまり、内側電極２７の一方側主面に形成された、ＺｒＯ_２系、ＣｅＯ_２系、ランタンガレート系等からなる固体電解質２９は還元雰囲気における寸法変化が小さいのに対し、他方側主面に設けられたインターコネクタ３０は還元雰囲気において寸法変化が大きいため、図４（ａ）に示すように、インターコネクタ側を背に（インターコネクタ側が凸となるように）燃料電池セルが反るという問題点があった。この燃料電池セルの反りは、長さ方向に弓なりに反る場合のみならず、幅方向においても発生し、特に、セル一本当たりの発電量を大きくするため、燃料電池セルの長さを長くすると、図４（ａ−２）に示すように長さ方向に弓なりに反り易く、燃料電池セルの幅を大きくすると、図４（ａ−３）に示すように幅方向に反り易いという問題があった。

そして、セルスタックは、複数の燃料電池セル２３を集電部材２５により電気的に接続し作製されるが、上記したように燃料電池セル２３が反ると、複数の燃料電池セル２３の集電部材２５による電気的接続が解除され、複数の燃料電池セル２３から集電することができなくなるというおそれがあった。

本発明は、変形を抑制できる燃料電池セル及び燃料電池を提供することを目的とする。

本発明の燃料電池セルは、内部にガス流路が形成された基板状で多孔質であり、かつ導電性を有する支持体の一方側主面に、内側電極、固体電解質層、外側電極がこの順に積層されており、前記支持体の前記一方側主面と対向する他方側主面に複数の貫通孔を有する緻密質層が設けられているとともに、該緻密質層の前記貫通孔内にインターコネクタが設けられていることを特徴とする。

このような燃料電池セルでは、支持体の一方側の面に固体電解質層、他方側の面にインターコネクタを有しており、この他方側の面に形成されたインターコネクタが複数に分割されているため、インターコネクタが発電中に還元雰囲気に晒されたとしても、分割されたインターコネクタはある程度還元雰囲気で寸法変形するものの、インターコネクタが連続して形成されていないため、還元雰囲気における寸法変化による反り量を減少することができる。

また、本発明の燃料電池セルは、前記緻密質層が固体電解質材料からなることを特徴とする。このような燃料電池セルでは、支持体、例えば支持基板の両主面に固体電解質材料が形成されることになり、支持基板の両主面における材料構成を近づけることができ、支持基板の両側における変形差を抑制し、反り量を減少することができる。

さらに、本発明の燃料電池セルは、前記緻密質層の表面にインターコネクタ材料層が形成されており、該インターコネクタ材料層が前記緻密質層の複数の貫通孔内に形成された前記インターコネクタと電気的に接続していることを特徴とする。このような燃料電池セルでは、例えば、燃料電池セルを集電部材にて電気的に接続する場合、集電部材を緻密質層の貫通孔内のインターコネクタと電気的に接続する必要があるが、本発明では、緻密質層の表面に、複数の貫通孔内のインターコネクタと電気的に接続し、かつ複数のインターコネクタ同士を相互に電気的に接続するインターコネクタ材料層が形成されているため、集電部材をインターコネクタ材料層に接続することにより、集電部材と貫通孔内のインターコネクタとを電気的に接続することができ、燃料電池セルから電気を取り出しやすくなり、効率よく集電することができる。

また、本発明の燃料電池セルは、前記支持体が導電性を有するとともに、該支持体の一方側主面に内側電極を介して前記固体電解質層を形成してなることを特徴とする。前記支持体の一方側面に形成された内側電極は燃料極層であることを特徴とする。導電性の支持体の一方側の面に形成された内側電極が、空気極層である場合も含まれる。

このような燃料電池セルでは、ガス透過性が要求される支持体、及びガスとの反応性が要求される電極層を別個に形成するため、それぞれの機能に対応した材料、組織等とすることができ、また集電も容易に行うことができ、最適な燃料電池セルを作製できる。

さらに、本発明の他の燃料電池セルは、前記支持体が燃料極であるとともに、前記支持体の一方側主面に前記固体電解質層が形成されていることを特徴とする。いわゆる燃料極支持の燃料電池セルであり、支持体を燃料極として併用できるため、簡易な構造となり製造上も有利となる。

また、本発明の燃料電池セルは、前記支持体が基板状であり、前記支持体の一方側面が一方側主面であるとともに、前記支持体の他方側面が他方側主面であることを特徴とする。即ち、前記支持体が基板状であり、該支持体の一方側主面に前記固体電解質層を有するとともに、前記支持体の他方側主面に前記インターコネクタを有することを特徴とする。いわゆる中空平板型燃料電池セルである。このような中空平板型の燃料電池セルは、厚みが薄く変形しやすいため、特に本発明を好適に用いることができる。

本発明の燃料電池は、上記した燃料電池セルを収納容器内に複数収納してなることを特徴とする。このような燃料電池では、燃料電池セルの反りを抑制できるため、例えば、一方の燃料電池セルと他方の燃料電池セルとを集電部材により確実に接続でき、電気的接続信頼性を向上できる。

本発明の燃料電池セルでは、インターコネクタの還元による寸法変化による応力が緩和され、燃料電池セルの反り量を減少することができる。

本発明の燃料電池セルの断面を示す図１、断面斜視図を示す図２において、全体として３０で示す燃料電池セルは中空平板状であり、断面が扁平状で、全体的に見て細長基板状の多孔質支持基板（支持体）３１を備えている。支持基板３１の内部には、適当な間隔で６個の燃料ガス通路３１ａ（ガス流路を形成する）が長さ方向（軸長方向）に貫通して形成されており、燃料電池セル３０は、この支持基板３１上に各種の部材が設けられた構造を有している。このような燃料電池セル３０の複数を、図３に示すように、集電部材４０により互いに直列に接続することにより、燃料電池を構成するセルスタックを形成することができる。

支持基板３１は、図１、２に示されている形状から理解されるように、平坦部Ａと平坦部Ａの幅方向両端の弧状部Ｂとからなっており、平坦部Ａは主面を構成する。平坦部Ａの両主面は互いにほぼ平行に形成されており、平坦部Ａの一方の主面と両側の弧状部Ｂを覆うように多孔質な燃料極層３２が設けられており、さらに、この燃料極層３２を覆うように、緻密質な固体電解質層３３が積層されており、この固体電解質層３３の上には、燃料極層３２と対面するように、平坦部Ａの一方の主面に酸素極層３４が積層されている。燃料極層３２及び固体電解質層３３は、平坦部Ａの一方側主面に、ガス流路形成方向Ｇに連続して形成されている。

燃料電池セル３０は、支持基板３１が導電性を有するとともに、該導電性支持基板３１の一方側主面に燃料極層３２を介して固体電解質層３３を形成することにより、ガス透過性が要求される支持基板３１、及びガスとの反応性が要求される燃料極層３２を、別個に形成するため、それぞれの機能に対応した材料、組織等とすることができ、また集電も容易に行うことができ、最適な燃料電池セルを作製できる。

また、燃料極層３２及び固体電極層３３が積層されていない平坦部Ａの他方側主面には、後述する緻密質な分割インターコネクタ３５が多数分散して形成されている。図１から明らかな通り、燃料極層３２及び固体電解質層３３は、支持基板３１の表面が外部に露出しないように構成されている。

そして、本発明では、支持基板３１の他方側主面には、多数の貫通孔を有する緻密質層３８が形成されており、図１、図２、図４（ｂ）に示すように、緻密質層３８の貫通孔内には緻密なインターコネクタ３５がそれぞれ形成され、それぞれのインターコネクタ３５が導電性の支持基板３１を介して燃料極層３２に電気的に接続している。このようにインターコネクタ３５が複数に分割され、緻密質層３８の貫通孔内に形成されているため、発電中に還元雰囲気に晒されたとしても、インターコネクタ材料の還元による寸法変化が分散され、寸法変化による応力が緩和され、燃料電池セルの反り量を減少することができる。また、燃料電池セルの製造時においても、熱膨張差による変形を減少することができる。

また、支持基板３１の外周面は、固体電解質層３３、緻密質層３８及びインターコネクタ３５により、緻密に被覆され、これにより、還元性ガス（例えば水素）と酸素含有ガス（例えば空気）とを確実に遮断でき、支持基板３１の内部からのガスの漏出を有効に防止している。

緻密質層３８の貫通孔は、図４（ｂ）に示すように、平面視円形状とされており、幅方向に３個形成された列と、２個形成された列が交互に行列をなしている。尚、図４（ｂ）では円形状の貫通孔を形成した例について記載したが、図４（ａ）のように長さ方向に連続して形成された従来のインターコネクタを分割するものであれば、貫通孔はどのような形状でも良い。

また、緻密質層３８は、固体電解質層３３を形成する固体電解質材料からなることが望ましい。これにより、支持基板３１の両主面に固体電解質材料が形成され、層構造がほぼ同一となり、支持基板３１の両主面における変形差をなくし、燃料電池セルの反りをさらに抑制することができる。尚、緻密質層３８は、例えば、フォルステライト材料を用いることができる。

さらに、本発明では、図４（ｃ−１）（ｃ−２）に示すように、緻密質層３８表面に、インターコネクタ３５を形成する材料と同一材料でインターコネクタ材料層４７を形成し、このインターコネクタ材料層４７を複数の貫通孔内のインターコネクタ３５と電気的に接続させることができる。この場合には、図３に示すように、燃料電池スタックを構成する場合に、燃料電池セル同士を集電部材４０により電気的に接続するが、集電部材４０をインターコネクタ材料層４７に接続することが容易となり、接続信頼性を向上できる。また、図４（ｃ−２）に示すようにインターコネクタ材料層４７上にＰ型半導体層３９を形成できるため、形成が容易である。尚、インターコネクタ材料層４７は緻密質層３８上に形成されるため、還元雰囲気に晒されることがないため、還元雰囲気での寸法変形は殆ど生じない。また、図１、２では、インターコネクタ材料層４７を有しない場合であり、この場合には、円形のインターコネクタ３５表面のみにＰ型半導体層３９が形成されている。

尚、緻密質層３８表面に、インターコネクタ３５を形成する材料と同一材料でインターコネクタ材料層４７を形成したが、本発明では、緻密質層３８表面に、インターコネクタ３５とは異なる導電性材料からなる被覆層を形成し、この被覆層により複数のインターコネクタ３５同士を電気的に接続しても良い。例えば、緻密質層３８を固体電解質材料以外の材料で形成した場合には、緻密質層３８表面に酸素極材料で被覆層を形成し、インターコネクタ３５同士を電気的に接続することができる。尚、貴金属、例えばＡｇ含有の導電性材料から被覆層を形成しても良い。

また、本発明の中空平板型の燃料電池セルでは、長さが１２０ｍｍ以上、厚みが８ｍｍ以下、幅が２０ｍｍ以上である場合に好適に用いることができる。即ち、中空平板型燃料電池セルでは、長さが長い場合、図４（ａ−２）に示すように、セルを長さ方向に見た場合に、インターコネクタ側を背にして弓なりに反り易くなるため、本発明を有効に用いることができ、また、幅が広くなると、図４（ａ−３）に示すように、セルの幅方向に、即ち、燃料電池セルを幅方向に見た場合に、インターコネクタ側を背にして三日月状に反り易くなるため、本発明を有効に用いることができる。

また、燃料電池セルの厚みが８ｍｍ以下である場合には、対向する主面間の距離が薄いため、長さ方向や幅方向に反り易くなるため、本発明を有効に用いることができる。

上記のような構造の燃料電池セルでは、燃料極層３２の酸素極層３４と対面している部分が燃料極として作動して発電する。即ち、酸素極層３４の外側に空気等の酸素含有ガスを流し、且つ支持基板３１内のガス通路３１ａに燃料ガス（水素）を流し、所定の作動温度まで加熱することにより、酸素極層３４で下記式（１）の電極反応を生じ、また燃料極層３２の燃料極となる部分では例えば下記式（２）の電極反応を生じることによって発電する。

酸素極： １／２Ｏ_２＋２ｅ⁻ → Ｏ^２− （固体電解質） …（１）
燃料極： Ｏ^２− （固体電解質）＋ Ｈ_２ → Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻ …（２）
かかる発電によって生成した電流は、支持基板３１に取り付けられているインターコネクタ３５を介して集電される。

（支持基板３１）
上記のような構造を有する燃料電池セル３０において、支持基板３１は、燃料ガスを燃料極層まで透過させるためにガス透過性であること、及びインターコネクタ３５を介しての集電を行うために導電性であること、同時焼成時の熱膨張差による固体電解質層などのクラックや剥離がないことが要求されるが、このような要求を満たすと同時に、還元・酸化サイクルにおける支持基板３１の体積膨張に起因した固体電解質層などのクラックを抑制する目的で、触媒活性金属及びその酸化物のいずれかと、触媒金属及びその酸化物との反応物を生成しない無機骨材、例えば、金属酸化物である固体電解質又は少なくとも一種の希土類元素を含有する希土類元素酸化物とを含有せしめて構成する。

触媒金属としてはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの鉄族成分があり、金属単体であってもよいし、また酸化物、合金もしくは合金酸化物であってもよい。本発明では、何れをも使用することができるが、安価であること及び燃料ガス中で安定であることからＮｉ及び／またはＮｉＯを含有していることが好ましい。

また、無機骨材としては、（２）の電極反応を促進するために、所謂三相界面（電解質／触媒金属／気相の界面）を増やすために、固体電解質層３３を形成している安定化ジルコニアやランタンガレート系ペロブスカイト型組成物等と同等の材料を用いても良いし、熱膨張係数を下げて固体電解質層３３と近似させるために希土類酸化物を用いても良い。後者には特にＳｃ、Ｙ、Ｌｕ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｐｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の希土類元素を含む酸化物が使用される。このような希土類酸化物の具体例としては、Ｓｃ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｌｕ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｔｍ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｐｒ_２Ｏ_３を例示することができ、特に安価であるという点で、Ｙ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、さらにはＹ_２Ｏ_３が好適である。

尚、支持基板３１中には、要求される特性が損なわれない限りの範囲で他の金属成分や酸化物成分を含有していてもよい。

上記のような支持基板３１は、燃料ガス透過性を有していることが必要であるため、通常、開気孔率が３０％以上、特に３５〜５０％の範囲にあることが好適である。また、支持基板３１の導電率は、３００Ｓ／ｃｍ以上、特に４４０Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。

また、支持基板３１の平坦部Ａの長さは、通常、２０〜３５ｍｍ、弧状部Ｂの長さ（弧の長さ）は、３〜８ｍｍ程度であり、支持基板３１の厚みは（平坦部Ａの両面の間隔）は２．５〜８ｍｍ程度であることが望ましい。

（燃料極層３２）
本発明において、燃料極層３２は、前述した式（２）の電極反応を生じせしめるものであり、それ自体公知の多孔質の導電性セラミックスから形成される。例えば、希土類元素が固溶しているＺｒＯ_２と、Ｎｉ及び／またはＮｉＯとから形成される。この希土類元素が固溶しているＺｒＯ_２（安定化ジルコニア）としては、以下に述べる固体電解質層３３の形成に使用されているものと同様のものを用いるのがよい。

燃料極層３２中の安定化ジルコニア含量は、３５〜６５体積％の範囲にあるのが好ましく、またＮｉ或いはＮｉＯ含量は、６５〜３５体積％であるのがよい。さらに、この燃料極層３２の開気孔率は、１５％以上、特に２０〜４０％の範囲にあるのがよく、その厚みは、１〜３０μｍであることが望ましい。例えば、燃料極層３２の厚みがあまり薄いと、性能が低下するおそれがあり、またあまり厚いと、固体電解質層３３と燃料極層３２との間で熱膨張差による剥離等を生じるおそれがある。

また、この燃料極層３２は、酸素極層３４に対面する位置に存在して燃料極が形成されていればよいため、例えば酸素極層３４が設けられている側の平坦部Ａにのみ燃料極層３２が形成されていてもよい。（固体電解質層３３）
この燃料極層３２上に設けられている固体電解質層３３は、一般に３〜１５モル％の希土類元素が固溶したＺｒＯ_２（通常、安定化ジルコニア）と呼ばれる緻密質なセラミックスから形成されている。希土類元素としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕを例示することができるが、安価であるという点からＹ、Ｙｂが望ましい。

この固体電解質層３３を形成する安定化ジルコニアセラミックスは、ガス透過を防止するという点から、相対密度（アルキメデス法による）が９３％以上、特に９５％以上の緻密質であることが望ましく、且つその厚みが１０〜１００μｍであることが望ましい。固体電解質層３としては、安定化ジルコニア以外に、ランタンガレート系ペロブスカイト型組成物から構成されていても良い。

（酸素極層３４）
酸素極層３４は、所謂ＡＢＯ_３型のペロブスカイト型酸化物からなる導電性セラミックスから形成される。かかるペロブスカイト型酸化物としては、遷移金属ペロブスカイト型酸化物、特にＡサイトにＬａを有するＬａＭｎＯ_３系酸化物、ＬａＦｅＯ_３系酸化物、ＬａＣｏＯ_３系酸化物の少なくとも１種が好適であり、６００〜１０００℃程度の作動温度での電気伝導性が高いという点からＬａＦｅＯ_３系酸化物が特に好適である。尚、上記ペロブスカイト型酸化物においては、ＡサイトにＬａと共にＳｒなどが存在していてもよいし、さらにＢサイトには、ＦｅとともにＣｏやＭｎが存在していてもよい。

また、酸素極層３４は、ガス透過性を有していなければならず、従って、酸素極層３４を形成する導電性セラミックス（ペロブスカイト型酸化物）は、開気孔率が２０％以上、特に３０〜５０％の範囲にあることが望ましい。

このような酸素極層３４の厚みは、集電性という点から３０〜１００μｍであることが望ましい。

（インターコネクタ３５）
上記の酸素極層３４に対面する位置において、支持基板３１上に設けられているインターコネクタ３５は、導電性セラミックスからなるが、燃料ガス（水素）及び酸素含有ガスと接触するため、耐還元性、耐酸化性を有していることが必要である。このため、かかる導電性セラミックスとしては、一般に、ランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物（ＬａＣｒＯ_３系酸化物）が使用される。また、支持基板３１の内部を通る燃料ガス及び支持基板３１の外部を通る酸素含有ガスのリークを防止するため、かかる導電性セラミックスは緻密質でなければならず、例えば９３％以上、特に９５％以上の相対密度を有していることが好適である。

かかるインターコネクタ３５は、ガスのリーク防止と電気抵抗という点から、１０〜２００μｍであることが望ましい。即ち、この範囲よりも厚みが薄いと、ガスのリークを生じやすく、またこの範囲よりも厚みが大きいと、電気抵抗が大きく、電位降下により集電機能が低下してしまうおそれがあるからである。

インターコネクタ３５の外面（上面）には、Ｐ型半導体層３９が設けられている。集電部材４０を、Ｐ型半導体層３９を介してインターコネクタ３５に接続させることにより、両者の接触がオーム接触となり、電位降下を少なくし、集電性能の低下を有効に回避することが可能となり、例えば、一方の燃料電池セル３０の酸素極層３４からの電流を、他方の燃料電池セル３０の支持基板３１に効率良く伝達できる。このようなＰ型半導体としては、遷移金属ペロブスカイト型酸化物を例示することができる。

具体的には、インターコネクタ３５を構成するＬａＣｒＯ_３系酸化物よりも電子伝導性が大きいもの、例えば、ＢサイトにＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏなどが存在するＬａＭｎＯ_３系酸化物、ＬａＦｅＯ_３系酸化物、ＬａＣｏＯ_３系酸化物などの少なくとも一種からなるＰ型半導体セラミックスを使用することができる。このようなＰ型半導体層３９の厚みは、一般に、３０〜１００μｍの範囲にあることが好ましい。

また、インターコネクタ３５は、固体電解質層３３が設けられていない側の支持基板３１の平坦部分Ａ上に直接設けることもできるが、この部分にも燃料極材料が設けられ、この燃料極材料層上にインターコネクタ３５を設けことができる。この場合には、支持基板３１とインターコネクタ３５との間の界面での電位降下を抑制することができる上で有利である。

（燃料電池セルの製造）
以上のような構造を有する燃料電池セルは、以下のようにして製造される。先ず、Ｎｉ等の鉄族金属或いはその酸化物粉末と、例えばＹ_２Ｏ_３粉末と、有機バインダと、溶媒とを混合して坏土を調製し、この坏土を用いての押出成形により、支持基板成形体を作製し、これを乾燥する。

次に、燃料極形成用材料（Ｎｉ或いはＮｉＯ粉末と安定化ジルコニア粉末）、有機バインダ及び溶媒を混合してスラリーを調製し、このスラリーを用いて燃料極用のシートを作製し、所定位置に積層する。また、燃料極用のシートを作製する代りに、燃料極形成用材料を溶媒中に分散したペーストを、上記で形成された支持基板成形体の所定位置に塗布し乾燥して、燃料極用のコーティング層を形成してもよい。

これを仮焼し、表面に燃料極仮焼体が形成された支持基板仮焼体を作製し、燃料極仮焼体の開気孔中に、樹脂材料を含浸する。樹脂材料としては、アクリル系の樹脂などが用いられ、含浸させるには、樹脂を溶解した有機溶媒中に浸漬すれば良い。一方、インターコネクタが形成される支持基板仮焼体の部分にはマスクして、固体電解質が形成されないようにする。

この後、燃料極仮焼体の表面に浸漬塗布法により固体電解質を形成する。先ず、固体電解質材料を含有する浸漬液を作製し、この浸漬液に上記支持基板仮焼体を浸漬する。固体電解質材料としては、例えば希土類元素が固溶したＺｒＯ_２粉を用い、その他に、浸漬液中には、有機バインダとしてアクリル系バインダと、溶媒としてトルエンが添加混合されている。この浸漬液は、所定の粘度を有するように、有機成分が調整されている。

浸漬方向は、浸漬液中に支持基板仮焼体の長さ方向に浸漬するよりも、支持基板仮焼体の幅方向に浸漬することが望ましい。浸漬した後、引き上げる際に、支持基板仮焼体の燃料極仮焼体に着肉し、固体電解質成形体を形成し、また、支持基板仮焼体の表面に着肉し緻密質層成形体を形成する。

即ち、多孔質の支持基板仮焼体の表面に多孔質の燃料極仮焼体が形成され、燃料極仮焼体の開気孔中には樹脂材料が充填され、この燃料側電極仮焼体の表面に固体電解質成形体が形成され、インターコネクタが形成される支持基板仮焼体の表面に緻密質層成形体が形成される。燃料極仮焼体の開気孔中には、固体電解質材料が含浸されていない。マスクを除去することにより、固体電解質材料からなる緻密質層成形体に、貫通孔が形成されることになる。

尚、支持基板仮焼体は、Ｎｉ等の鉄族金属或いはその酸化物粒子と、Ｙ_２Ｏ_３粒子とからなり、燃料極仮焼体は、Ｎｉ或いはＮｉＯ粒子と安定化ジルコニア粒子とからなり、固体電解質成形体、緻密質層成形体は、安定化ジルコニア粉末と有機成分とから構成されている。

この後、インターコネクタ用材料（例えば、ＬａＣｒＯ_３系酸化物粉末）、有機バインダ及び溶媒を混合してスラリーを調製し、インターコネクタ用シートを作製する。このインターコネクタ用シートを、上記緻密質層成形体の貫通孔内に積層し、焼成用積層体を作製する。尚、緻密質層成形体上に、インターコネクタ材料層成形体を形成する場合には、例えば、インターコネクタ材料を含有する浸漬液を作成し、この浸漬液内に、緻密質層成形体に貫通孔が形成された支持基板仮焼体を浸漬し、緻密質層表面にインターコネクタ材料層を形成するとともに、緻密質層の貫通孔内にインターコネクタ材料を充填することができる。

次いで、上記の焼成用積層体を脱バインダ処理し、酸素含有雰囲気中、１３００〜１６００℃で同時焼成し、得られた焼結体の所定の位置に、酸素極形成用材料（例えば、ＬａＦｅＯ_３系酸化物粉末）と溶媒を含有するペースト、及び必要により、Ｐ型半導体層形成用材料（例えば、ＬａＦｅＯ_３系酸化物粉末）と溶媒を含むペーストを、ディッピング等により塗布し、１０００〜１３００℃で焼き付けることにより、図１に示す構造の本発明の燃料電池セル３０を製造することができる。

尚、支持基板３１や燃料極層３２の形成にＮｉ単体を用いた場合には、酸素含有雰囲気での焼成により、Ｎｉが酸化されてＮｉＯとなっているが、必要により、還元処理することにより、Ｎｉに戻すことができる。

（セルスタック）
セルスタックは、図３に示すように、上述した燃料電池セル３０が複数集合して、上下に隣接する一方の燃料電池セル３０と他方の燃料電池セル３０との間に、金属フェルト及び／又は金属板からなる集電部材４０を介在させ、両者を互いに直列に接続することにより構成されている。即ち、一方の燃料電池セル３０の支持基板３１は、インターコネクタ３５、Ｐ型半導体層３９、集電部材４０を介して、他方の燃料電池セル３０の酸素極３４に電気的に接続されている。また、このようなセルスタックは、図３に示すように、サイドバイサイドに配置されており、隣接するセルスタック同士は、導電部材４２によって直列に接続されている。尚、図３では、Ｐ型半導体層３９の記載を省略した。

本発明の燃料電池は、図３のセルスタックを、収納容器内に収容して構成される。この収納容器には、外部から水素等の燃料ガスを燃料電池セル３０に導入する導入管、及び空気等の酸素含有ガスを燃料電池セル３０の外部空間に導入するための導入管が設けられており、燃料電池セルが所定温度（例えば、６００〜９００℃）に加熱されることにより発電し、使用された燃料ガス、酸素含有ガスは、収納容器外に排出される。

尚、本発明は上記形態に限定されるものではなく、発明の要旨を変更しない範囲で種々の変更が可能である。例えば、上記形態では、支持基板３１上に燃料極層３２を形成した場合について説明したが、支持基板自体が燃料極であり、支持基板に固体電解質、酸素極層を形成しても良い。また、上記形態では、支持基板３１上に燃料極層３２を形成した場合について説明したが、支持基板に空気極層を形成したセルであってもよい。

さらに、上記形態では、中空平板型燃料電池セルに本発明を適用した例について説明したが、本発明では、上記形態に限定されるものではなく、例えば、円筒型燃料電池セルであっても本発明を有効に適用することができる。

平均粒径０．５μｍのＮｉＯ粉末と、Ｙ_２Ｏ_３粉末（平均粒径は０．６〜０．９μｍ）を、ＮｉＯがＮｉ換算で４８体積％、Ｙ_２Ｏ_３が５２体積％になるようにして混合し、この混合粉末に、ポアー剤、有機バインダ（ポリビニルアルコール）と、水（溶媒）とを混合して形成した支持基板用坏土を押出成形し、これを乾燥し、脱バインダ処理し、扁平状の支持基板用成形体を作製し、これを乾燥した。この後、１０００℃で仮焼し、支持基板仮焼体を作製した。

次に、８モル％Ｙ_２Ｏ_３を含有するＺｒＯ_２（ＹＳＺ）粉末と、ＮｉＯ粉末と、有機バインダ（アクリル樹脂）と、溶媒（トルエン）とを混合したスラリーを用いて燃料極形成用シートを作製し、これを支持基板仮焼体の所定位置に積層し、１０００℃で仮焼し、支持基板仮焼体の表面に燃料極仮焼体を形成した。

この後、図４（ｂ）のインターコネクタ形成位置（燃料極仮焼体表面）に貫通孔を形成できるようにマスクした。一方、上記ＹＳＺ粉末と、有機バインダー（アクリル樹脂）と、トルエンからなる溶媒とを混合した浸漬液を作製し、この浸漬液中に支持基板仮焼体を浸漬し、引き上げることにより燃料極仮焼体の表面、及び支持基板仮焼体表面に固体電解質材料の塗布膜を形成し、乾燥することにより固体電解質成形体、緻密質層成形体を形成した。

次に、平均粒径２μｍのＬａＣｒＯ_３系酸化物粉末と、有機バインダー（アクリル樹脂）と、溶媒（トルエン）とを混合したスラリーを用いて、インターコネクタ用シートを作製し、これらのシートを、上記積層シートのマスクを剥離した部分に積層し、さらに平均粒径２μｍのＬａＣｒＯ_３系酸化物粉末と、有機バインダー（アクリル樹脂）と、溶媒（トルエン）とを混合したスラリーを、緻密質層成形体上に塗布し、インターコネクタ材料層成形体を形成した。

支持基板仮焼体、燃料極仮焼体、インターコネクタ用シート、インターコネクタ材料層成形体、固体電解質成形体からなる焼結用積層シートを作製し、この焼結用積層シートを脱バインダ処理し、大気中にて１５００℃で同時焼成した。

得られた焼結体を、平均粒径２μｍのＬａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３粉末と、溶媒（ノルマルパラフィン）をからなるペースト中に浸漬し、焼結体に形成されている固体電解質層の表面に酸素側電極用コーティング層を設け、同時に、上記ペーストを焼結体に形成されているインターコネクタ材料層の外面に塗布し、Ｐ型半導体用コーティング層を設け、さらに、１１５０℃で焼き付け、図４（ｃ−２）に示すような燃料電池セルを作製した。

作製した燃料電池セルの長さは１４５ｍｍ、幅は２６ｍｍ、厚みは３．２ｍｍ、燃料極層の厚みは１０μｍ、酸素極層の厚みは５０μｍ、インターコネクタの厚みは５０μｍ、Ｐ型半導体層の厚みは５０μｍであった。また、インターコネクタは、直径６ｍｍで４０個形成し、インターコネクタ材料層は厚さ５０μｍであった。

作製した燃料電池セルについて、インターコネクタの形成側と反対側の面の上下端に直線状の定規を当て、この定規とセル表面との最大距離を求め（図４（ａ−２））、長さ方向の反り量Ｌｈとし、インターコネクタの形成側と反対側の面の幅方向両端に直線状の定規を当て、この定規とセル表面との最大距離を求め（図４（ａ−３））、幅方向の反り量Ｌｂとした。この結果、セル作製後の長さ方向の反り量は０．１ｍｍ、幅方向の反り量は０．０８ｍｍであった。

さらに、得られた燃料電池セルを８５０℃の温度で水素ガスをガス通路３１ａ内に１２時間供給し、水素ガスを流しながら放冷した。その後、上記と同様にして長さ方向の反り量及び幅方向の反り量を求めたところ、長さ方向の反り量は０．３ｍｍ、幅方向の反り量は０．１ｍｍであった。

一方、比較例として、インターコネクタを分割しない図４（ａ）に示すような燃料電池セルを作製し作製後の反り量、及び上記還元処理後の反り量を測定したところ、焼成後においては、長さ方向の反り量は０．５ｍｍ、幅方向の反り量は０．３ｍｍであり、還元処理後では、長さ方向の反り量は１．８ｍｍ、幅方向の反り量は０．６ｍｍであった。従って、本発明の燃料電池セルでは、反り量を抑制できることがわかる。

本発明の燃料電池セルを示すもので、（ａ）は横断面図、（ｂ）は（ａ）のｘ−ｘ線に沿った縦断面図である。 本発明の燃料電池セルの断面斜視図である。 本発明の燃料電池セルのスタックを示す横断面図である。 インターコネクタの形成状態を示す説明図で、（ａ）は従来のもの、（ｂ）は緻密質膜の貫通孔にインターコネクタを分割してそれぞれ形成した場合、（ｃ）はインターコネクタを緻密質層上に形成したインターコネクタ材料層により接続したものである。 従来の燃料電池セルのスタックを示す横断面図である。

符号の説明

３１・・・支持基板（支持体）
３１ａ・・・燃料ガス通路（ガス流路）
３２・・・燃料極層
３３・・・固体電解質層
３４・・・酸素極層
３５・・・インターコネクタ
３８・・・緻密質層
４０・・・集電部材
４７・・・インターコネクタ材料層

Claims (6)

1. 内部にガス流路が形成された基板状で多孔質であり、かつ導電性を有する支持体の一方側主面に、内側電極、固体電解質層、外側電極がこの順に積層されており、前記支持体の前記一方側主面と対向する他方側主面に複数の貫通孔を有する緻密質層が設けられているとともに、該緻密質層の前記貫通孔内にインターコネクタが設けられていることを特徴とする燃料電池セル。
2. 前記緻密質層が固体電解質材料からなることを特徴とする請求項１記載の燃料電池セル。
3. 前記緻密質層の表面にインターコネクタ材料層が形成されており、該インターコネクタ材料層が前記緻密質層の複数の貫通孔内に形成された前記インターコネクタと電気的に接続していることを特徴とする請求項１又は２記載の燃料電池セル。
4. 前記内側電極は燃料極層であることを特徴とする請求項１乃至３のうちいずれかに記載の燃料電池セル。
5. 内部にガス流路が形成された基板状で多孔質の支持体の一方側主面に固体電解質層を有するとともに、前記支持体の前記一方側主面と対向する他方側主面にインターコネクタを有する燃料電池セルであって、前記支持体が燃料極であり、前記支持体の一方側主面に前記固体電解質層および酸素極層が順次形成されているとともに、前記支持体の他方側主面に複数の貫通孔を有する緻密質層を形成し、該緻密質層の貫通孔内にそれぞれ前記インターコネクタを形成してなり、かつ前記緻密質層の表面にインターコネクタ材料層が形成されており、該インターコネクタ材料層が前記緻密質層の複数の貫通孔内に形成された前記インターコネクタと電気的に接続していることを特徴とする燃料電池セル。
6. 請求項１乃至５のうちいずれかに記載の燃料電池セルを収納容器内に複数収納してなることを特徴とする燃料電池。

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