JP2011165379A

JP2011165379A - 固体酸化物形燃料電池セル

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Publication number: JP2011165379A
Application number: JP2010024114A
Authority: JP
Inventors: Makoto Omori; 誠大森; Kunihiko Yoshioka; 邦彦吉岡; Takuji Kimura; 拓二木村
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2010-02-05
Filing date: 2010-02-05
Publication date: 2011-08-25

Abstract

【課題】内部に燃料流路が形成された支持体の上面側にのみ電極が形成され、支持体の下面側に集電部材が形成されたＳＯＦＣセルにおいて、支持体と集電部材との間の伸縮量の相違に起因する支持体の反りを小さく、且つ、燃料ガス利用率を大きくすること。
【解決手段】内部に複数の燃料流路１１が形成された導電性の支持体１０の上面に、燃料極２０、電解質膜３０、及び空気極４０が積層され、支持体１０の下面に、ランタンクロマイトからなるインターコネクタ５０が形成されている。支持体１０の上面と各燃料流路１１における前記上面側の端との間の厚さ方向における距離の平均値（ｔ１）が、支持体１０の下面と各燃料流路１１における前記下面側の端との間の厚さ方向における距離の平均値（ｔ２）よりも小さい。即ち、各燃料流路１１の位置が支持体１０の厚さ方向において支持体１０の中央位置から空気極４０側にオフセットされた。
【選択図】図３

Description

本発明は、固体酸化物形燃料電池のセルに関する。

従来より、内部に燃料ガスの１つ又は複数の燃料流路を有する板状の支持体（導電体）であって燃料極の一部又は全部を兼ねる支持体と、前記支持体における上面及び下面のうちの第１面側に積層された固体電解質からなる電解質膜と、前記電解質膜における前記支持体と反対の面側に積層された空気極と、前記支持体における上面及び下面のうちの前記第１面と異なる第２面側に積層されたランタンクロマイトからなる集電部材（インターコネクタ）と、を備えた固体酸化物形燃料電池（Solid Oxide Fuel Cell：ＳＯＦＣ）のセル（単電池）が広く知られている（例えば、特許文献１を参照）。

なお、ランタンクロマイトは、酸化雰囲気でも還元雰囲気でも安定し、且つ、電気抵抗が小さいという特性を有する。上記集電部材（インターコネクタ）における支持体側の面は燃料ガス（例えば、水素）との接触により還元雰囲気に曝され、上記集電部材における支持体と反対側の面は酸素を含むガス（例えば、空気）との接触により酸化雰囲気に曝される。従って、上記集電部材の材質としてランタンクロマイトは好適である。

特開２００４−２４７２４８号公報

一般に、上記セルを構成する各部分は焼成により形成される。ここで、支持体は導電性を有する必要がある。このため、焼成後の支持体（焼成体）に対して高温下にて還元ガスを供給する熱処理（以下、「還元処理」と呼ぶ。）を行い、支持体内に含まれる酸化された金属（例えば、ＮｉＯ）を還元する必要がある。

この還元処理により、支持体は収縮する（還元収縮）。一方、この還元処理の際、集電部材にも上記還元ガスが供給される。この結果、ランタンクロマイトからなる集電部材は膨張する（還元膨張）。従って、還元処理後では、少なくとも支持体と集電部材との間において伸縮量の相違に起因する内部応力が不可避的に発生する。この内部応力の影響により支持体に反りが発生し得る。この支持体の反りが大きいと、集電部材の割れ、剥がれ等の問題が発生し得る。

以上より、上記セルでは、支持体と集電部材との間の伸縮量の相違に起因する支持体の反りを小さくすることが要求される。係る支持体の反りを小さくするためには、支持体の強度、特に、支持体における前記第２面と各燃料流路における第２面側の端との間の部分の強度を高くする必要がある。このためには、支持体の厚さ、特に、支持体の前記第２面と各燃料流路における第２面側の端との間の支持体の厚さ方向における距離（第２厚さ）が大きいことが好ましい。

他方、多孔質の支持体の内部に形成された燃料流路内を流通する燃料ガスは、支持体における前記第１面と各燃料流路における第１面側の端との間の部分に存在する多数の気孔を通過して電解質膜に供給され、発電反応に供される。上記セルの発電出力を大きくするためには、この燃料ガスの拡散抵抗を低減することが必要である。このためには、燃料ガスが支持体内の多数の気孔を通過する際の抵抗（燃料ガス通過抵抗）を小さくすることが要求される。燃料ガス通過抵抗を小さくするためには、支持体の厚さ、特に、支持体の前記第１面と各燃料流路における第１面側の端との間の支持体の厚さ方向における距離（第１厚さ）が小さいことが好ましい。

以上のことを鑑み、本発明の目的は、内部に燃料流路が形成された板状の支持体の第１面側に少なくとも電解質膜と空気極とが積層され前記支持体の第２面側にランタンクロマイトを含む集電部材が積層されたＳＯＦＣのセルにおいて、支持体と集電部材との間の伸縮量の相違に起因する支持体の反りが小さく、且つ、発電出力が大きいものを提供することにある。

本発明に係るＳＯＦＣのセルは、内部に燃料ガスの１つ又は複数の燃料流路が形成された板状の導電性の支持体であって前記１つ又は複数の燃料流路内を流通する燃料ガスと接触して前記燃料ガスを反応させる燃料極の一部又は全部を兼ねる支持体と、前記支持体における上面及び下面のうちの第１面側に積層され固体電解質からなる電解質膜と、前記電解質膜における前記支持体と反対の面側に積層され酸素を含むガスと接触して前記酸素を含むガスを反応させる空気極と、前記支持体における上面及び下面のうちの前記第１面と異なる第２面側に積層され、化学式Ｌａ_１−ｘＡ_ｘＣｒ_{１−ｙ−z}Ｂ_ｙＯ_３（ただし、Ａ：Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選択される少なくとも１種類の元素、Ｂ：Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｏから選択される少なくとも１種類の元素、ｘの範囲：０〜０．４、ｙの範囲：０〜０．３、ｚの範囲：０〜０．１)で表わされるランタンクロマイトを含む集電部材と、を備える。

ここで、前記支持体は、例えば、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）とニッケル（Ｎｉ）とを含んで構成され得る。前記支持体が燃料極の全部を兼ねる場合とは、前記支持体の第１面に電解質膜が直接形成される場合を指す。一方、前記支持体が燃料極の一部を兼ねる場合とは、前記支持体と前記電解質膜との間に燃料極活性層が介装される場合を指す。この燃料極活性層は、例えば、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）とニッケル（Ｎｉ）とを含むとともに前記支持体に比してイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）の含有割合が大きいように構成される。前記支持体と前記電解質膜との間に燃料極活性層が介装される場合、導電性を有する前記支持体は主として燃料極集電層として機能する。

本発明に係るＳＯＦＣのセルの特徴は、前記支持体の前記第１面と前記各燃料流路における前記第１面側の端との間の前記支持体の厚さ方向における距離の平均値である第１厚さ（ｔ１）が、前記支持体の前記第２面と前記各燃料流路における前記第２面側の端との間の前記支持体の厚さ方向における距離の平均値である第２厚さ（ｔ２）よりも小さいことにある。

これによれば、第１厚さが小さく且つ第２厚さが大きくなるように、支持体の形状（燃料流路の配置を含む）が設計され得る。従って、第１厚さが小さくされることで、上記燃料ガス通過抵抗が小さくなり、発電出力が大きくなり得る。この結果、セルの発電効率を高くすることができる。加えて、第２厚さが大きくされることで、支持体における第２厚さに対応する部分の強度が高くなり、支持体と集電部材との間の伸縮量の相違に起因する支持体の反りが小さくなり得る。この結果、集電部材の割れ、剥がれ等の問題が発生し難くなる。

本発明の実施形態に係るＳＯＦＣセルを示す斜視図である。図１に示したＳＯＦＣセルを２−２線を含みＸ−Ｙ平面と平行な平面に沿って切断して得られる断面を示す断面図である。図１に示したＳＯＦＣセルを３−３線を含みＸ−Ｚ平面と平行な平面に沿って切断して得られる断面を示す断面図である。図１に示した支持体を製造する過程にて使用される、支持体分割体の成形体の一方を示す斜視図である。図１に示した支持体を製造する過程にて使用される、支持体分割体の成形体の他方を示す斜視図である。２つの支持体分割体の成形体を接合する様子を示す斜視図である。２つの支持体分割体の成形体が接合されて得られた焼成前の接合体を示す斜視図である。図７に示した接合体を焼成して得られた焼成後の支持体を示す斜視図である。図８に示した支持体を９−９線を含みＸ−Ｚ平面と平行な平面に沿って切断して得られる断面を示す断面図である。図９に示した支持体の上面に燃料極が形成された物体における図９に対応する断面図である。図１０に示した物体の上面及び側面に電解質膜が形成された物体における図１０に対応する断面図である。図１１に示した物体の下面にインターコネクタが形成された物体における図１１に対応する断面図である。図１２に示した物体の上面に空気極が形成されることで完成されたＳＯＦＣセルにおける図１２に対応する断面図である。本発明の実施形態の変形例に係るＳＯＦＣセルにおける図１３に対応する断面図である。本発明の実施形態の他の変形例に係るＳＯＦＣセルにおける図１３に対応する断面図である。本発明の実施形態の他の変形例に係るＳＯＦＣセルにおける図１に対応する斜視図である。図１６に示したＳＯＦＣセルを１７−１７線を含みＸ−Ｙ平面と平行な平面に沿って切断して得られる断面を示す断面図である。図１６に示したＳＯＦＣセルを１８−１８線を含みＸ−Ｚ平面と平行な平面に沿って切断して得られる断面を示す断面図である。

（ＳＯＦＣセルの構成）
図１〜図３は、本発明の実施形態に係るＳＯＦＣセルＡを示す。このＳＯＦＣセルＡは、大略的にはＸ，Ｙ，Ｚ軸の方向に沿う辺を有する直方体状（Ｚ軸方向に厚さ方向を有する薄板状）を呈している。ＳＯＦＣセルＡの上方から見た形状（平面形状）は、本例では、Ｘ軸方向に沿う辺（短辺）の長さが３０〜１５０ｍｍでＹ軸方向に沿う辺（長辺）の長さが５０〜３００ｍｍの長方形である。ＳＯＦＣセルＡの厚さは、本例では、０．５〜５ｍｍである。なお、上記平面形状は、１辺が１０〜１００ｍｍの正方形、直径が１００ｍｍの円形等であってもよい。図１〜図３の示す各角部には、Ｒ面取りが施されていてもよい。以下、説明の便宜上、Ｚ軸正方向を「上」方向、Ｚ軸負方向を「下」方向と呼ぶこともある。

ＳＯＦＣセルＡは支持体１０と、燃料極２０と、電解質膜３０と、空気極４０と、インターコネクタ５０とを備える。支持体１０は、酸化ニッケルＮｉＯ及び／又はニッケルＮｉとイットリア安定化ジルコニアＹＳＺとから構成される多孔質の板状（直方体状）の焼成体である。支持体１０の厚さＴ１は０．５〜５．０ｍｍである。ＳＯＦＣセルＡの各構成部材の厚さのうち支持体１０の厚さが最も大きい。Ｎｉ及び／又はＮｉＯの全体中の体積比率はＮｉ換算で３５〜５５体積％であり、ＹＳＺの全体中の体積比率は４５〜６５体積％である。なお、支持体１０を構成する材質として、ＹＳＺに代えてイットリアＹ_２Ｏ_３が採用されてもよい。

図２、図３（特に、図３）から理解できるように、支持体１０の内部には、Ｙ軸方向に沿うように且つ互いに平行に、燃料ガスを流すための複数の燃料流路１１（空洞）が形成されている。また、外部と各燃料流路１１とを繋ぐ一対の開口１２，１２が形成されている。各燃料流路１１における厚さ方向の断面形状は、本例では、長方形であるが、正方形、円形、楕円形等であってもよい。

図３から理解できるように、各燃料流路１１の中心の厚さ方向（Ｚ軸方向）における位置は、支持体１０の厚さ方向における中央位置から上側（空気極４０側）にオフセットされている。即ち、支持体１０の上面と各燃料流路１１における上面側の端との間の厚さ方向における距離（第１肉厚）の平均値を「第１厚さｔ１」とし、支持体１０の下面と各燃料流路１１における下面側の端との間の厚さ方向における距離（第２肉厚）の平均値を「第２厚さｔ２」とすると、ｔ１＜ｔ２の関係が成立している（図３を参照）。

なお、本例では、複数の燃料流路１１に対応するそれぞれの第１肉厚が全てｔ１で等しく、且つ、複数の燃料流路１１に対応するそれぞれの第２肉厚が全てｔ２で等しい。これに対し、複数の燃料流路１１に対応するそれぞれの第１肉厚が異なっていてもよいし、複数の燃料流路１１に対応するそれぞれの第２肉厚が異なっていてもよい。

後述するように（図４〜図８を参照）、この支持体１０は、例えば支持体１０を厚さ方向（Ｚ軸方向）に２分割して得られる形状を有する支持体分割体の成形体１０ｄ１ｇ，１０ｄ２ｇ（焼成前）を接合し、焼成することで形成されている。支持体１０は、支持基板（最も剛性が高い部材）として機能するとともに、燃料極（アノード電極）の一部としても機能する。

燃料極２０（アノード電極）は、支持体１０の上面に形成されている。燃料極２０は、支持体１０と同様、酸化ニッケルＮｉＯ及び／又はニッケルＮｉとイットリア安定化ジルコニアＹＳＺとから構成される多孔質の薄板状の焼成体である。燃料極２０の厚さＴ２は５．０〜３０．０μｍである。Ｎｉ及び／又はＮｉＯの全体中の体積比率はＮｉ換算で２５〜５０体積％であり、ＹＳＺの全体中の体積比率は５０〜７５体積％である。このように、燃料極２０では、支持体１０と比べて、ＹＳＺの含有割合（体積％）が大きい。

支持体１０は、燃料極２０における後述する（３）式で表わされる反応で得られた電子をインターコネクタ５０を介して外部に取り出すために主として使用され得る。この意味において、支持体１０は「燃料極集電層」とも呼ばれる。一方、燃料極２０は「燃料極活性層」とも呼ばれる。

電解質膜３０は、支持体１０と燃料極２０との接合体の周囲（下面を除いた上面及び側面）を囲むように前記接合体の表面に形成された薄膜である。電解質膜３０は、ＹＳＺから構成される緻密な焼成体である。電解質膜３０の厚さＴ３は１．０〜３０．０μｍである。なお、前記接合体の側面は発電に寄与しない。従って、前記接合体の側面は、電解質膜３０に代えて緻密な絶縁膜（例えばガラス）のみにより囲まれていてもよい。また、前記接合体の側面に形成された電解質膜３０の上に緻密な絶縁膜が形成（積層）されていてもよい。また、図３に示す例では、電解質膜３０が前記接合体の上面の全部に形成されているが、電解質膜３０が前記接合体の上面における周縁部を除いた中央部のみに形成されていてもよい。

空気極４０（カソード電極）は、電解質膜３０における「燃料極２０の上面に形成された部分」の上面に形成されている。空気極４０は、ランタンストロンチウムコバルトフェライトＬＳＣＦ（Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３）からなる多孔質の薄板状の焼成体である。空気極４０の厚さＴ４は５．０〜５０．０μｍである。また、図３に示す例では、空気極４０が電解質膜３０の上面の全部に形成されているが、空気極４０が電解質膜３０の上面における周縁部を除いた中央部のみに形成されていてもよい。

なお、セル作製時又はＳＯＦＣの作動中のセルＡ内において電解質膜３０内のＹＳＺと空気極４０内のストロンチウムとが反応して電解質膜３０と空気極４０との間の電気抵抗が増大する現象の発生を抑制するために、電解質膜３０と空気極４０との間に反応防止層が介装されてもよい。反応防止層は、セリアからなる緻密な薄板状の焼成体であることが好ましい。セリアとしては、具体的には、ＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）、ＳＤＣ（サマリウムドープセリア）等が挙げられる。

インターコネクタ５０は、支持体１０の下面に形成されていて、燃料極側の端子電極（集電部材）として機能する。インターコネクタ５０は、ランタンクロマイトＬＣからなる緻密な薄板状の焼成体である。インターコネクタ５０の厚さＴ５は、１〜３００μｍである。また、図３に示す例では、インターコネクタ５０が支持体１０の下面の全部に形成されているが、インターコネクタ５０が支持体１０の下面における周縁部を除いた中央部のみに形成されていてもよい。

ランタンクロマイトＬＣの化学式は、下記(１)式にて表される。下記(１)式において、Ａは、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選択される少なくとも１種類の元素である。Ｂは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｏから選択される少なくとも１種類の元素である。ｘの範囲は、０〜０．５であり、更に好ましくは、０〜０．４である。ｙの範囲は、０〜０．４である。ｚの範囲は、０〜０．１５であり、更に好ましくは、０〜０．１である。δは０を含む微小値である。

Ｌａ_１−ｘＡ_ｘＣｒ_{１−ｙ＋ｚ}Ｂ_ｙＯ_３−δ …(１)

なお、燃料極側のインターコネクタ５０の材質としてランタンクロマイトＬＣが用いられるのは、インターコネクタ５０の上面（内側面）が燃料ガスとの接触により還元雰囲気に曝され、且つ、インターコネクタ５０の下面（外側面）が空気との接触により酸化雰囲気に曝されることに基づく。酸化・還元の両雰囲気で安定であり且つ電気抵抗が小さい導電性セラミックスとしては、現状では、ランタンクロマイトＬＣが最も適している。

なお、支持体１０の熱膨張率（常温から１０００℃までの平均熱膨張率）は１１〜１３．５ｐｐｍ／Ｋであるのに対し、インターコネクタ５０の熱膨張率（常温から１０００℃までの平均熱膨張率）は９〜１３．５ｐｐｍ／Ｋである。即ち、支持体１０の熱膨張率は、インターコネクタ５０の熱膨張率よりも大きい。以上、このＳＯＦＣセルＡでは、支持体１０の片側（上側）にのみ電極が形成されている。従って、このＳＯＦＣセルＡの構造は、「片側電極構造」とも呼ばれる。

作動温度（例えば、６００〜９００℃）に昇温した状態のＳＯＦＣのセルＡに対して、開口１２を介して支持体１０の内部の燃料流路１１に燃料ガス（水素ガス等）を供給するとともに空気極４０に酸素を含むガス（空気等）を供給することにより、下記（２）、（３）式に示す化学反応が発生する。これにより、燃料極２０と空気極４０との間に電位差が発生する。
（１／２）・Ｏ_２＋２^ｅ−→Ｏ^２− （於：空気極４０） …（２）
Ｈ_２＋Ｏ^２−→Ｈ_２Ｏ＋２^ｅ− （於：燃料極２０） …（３）

このＳＯＦＣのセルＡでは、実際には、空気極４０にも空気極側のインターコネクタ（図示せず）が接続される。そして、空気極側のインターコネクタと燃料極側のインターコネクタ５０とを介して前記電位差に基づく電力が外部に取り出される。

（ＳＯＦＣセルの製造方法）
次に、図１〜図３に示したＳＯＦＣのセルＡの製造方法の一例について説明する。以下、「成形体」とは焼成前の状態を意味するものとする。「成形体」を表す符号は、その「成形体」を焼成して得られる焼成体を表す符号の末尾に「ｇ」が付される。

本例では、支持体１０（焼成体）の作製に際し、先ず、図４、図５に示す、燃料流路１１が厚さ方向に２分割されるように支持体１０を厚さ方向（Ｚ軸方向）に２分割して得られる形状を有する支持体分割体成形体１０ｄ１ｇ，１０ｄ２ｇが作製される。成形体１０ｄ１ｇが支持体１０の下側（インターコネクタ５０側）に対応し、成形体１０ｄ２ｇが支持体１０の上側（空気極４０側）に対応する。従って、成形体１０ｄ１ｇの厚さは成形体１０ｄ２ｇの厚さよりも大きい。

支持体分割体成形体１０ｄ１ｇ，１０ｄ２ｇにおける燃料流路１１に対応する面にはそれぞれ、燃料流路１１の形状に対応する溝パターンが形成されている。２つの支持体分割体成形体１０ｄ１ｇ，１０ｄ２ｇが接合され焼成されることで、支持体１０が形成される。

支持体分割体成形体１０ｄ１ｇ，１０ｄ２ｇは、所謂「ゲルキャスト法」により作製される。ゲルキャスト法とは、セラミック粉体、分散媒、及びゲル化剤を含むセラミックスラリーを成形型を用いて成形し、成形されたスラリーを固化・乾燥して成形体（焼成前）を得る手法であり、例えば、ＷＯ２００４／０３５２８１号公報等に詳細に紹介されている。従って、ここでは、ゲルキャスト法についての詳細な説明は省略する。

作製された支持体分割体成形体１０ｄ１ｇ，１０ｄ２ｇ（固化・乾燥後、焼成前）における溝パターンが形成された側の面にはそれぞれ、所定の接合剤が塗布される。この接合剤の塗布は、支持体分割体成形体１０ｄ１ｇ，１０ｄ２ｇの何れか一方にのみなされてもよい。そして、図６に示すように、これら２つの支持体分割体成形体１０ｄ１ｇ，１０ｄ２ｇにおける接合剤が塗布された面（即ち、溝パターンが形成された側のそれぞれの面）同士が貼り合わされる。これにより、図７に示すように、内部に燃料流路１１が形成された接合成形体が得られる。

次いで、この接合成形体が焼成に供される。焼成条件は、例えば、最高温度１４００℃で１時間である。これにより、接合成形体を構成する成形体１０ｄ１ｇ，１０ｄ２ｇが焼成され、図８、図９に示すように、内部に燃料流路１１が形成された焼成体である支持体１０が得られる。

次に、図１０に示すように、支持体１０の上面に、後に燃料極２０（燃料極活性層）となるＹＳＺ−ＮｉＯペースト膜が形成される。ＹＳＺ−ＮｉＯペースト膜の形成は、支持体１０の上面にペーストが塗布されることで達成されてもよいし、支持体１０の上面にセラミックグリーンシートが貼り付けられることで達成されてもよい。

次いで、図１１に示すように、そのＹＳＺ−ＮｉＯペースト膜が形成された支持体１０の周囲（下面を除いた上面及び側面）に、後に電解質膜３０となるＹＳＺペースト膜が形成される。ＹＳＺペースト膜の形成は、ＹＳＺ−ＮｉＯペースト膜が形成された支持体１０の周囲（下面を除いた上面及び側面）にペーストが塗布されることで達成されてもよいし、ＹＳＺ−ＮｉＯペースト膜が形成された支持体１０の周囲（下面を除いた上面及び側面）をセラミックグリーンシートで覆うことで達成されてもよい。ＹＳＺ−ＮｉＯペースト膜が形成された支持体１０のセラミックグリーンシートによる被覆は、上面に対してはグリーンシートを貼り付けられることで達成され得、側面に対してはグリーンシートを巻き付けるように接着することで達成され得る。また、支持体１０の周縁部に対しては、ＹＳＺスラリーを用いたディッピングによりＹＳＺ膜が形成されてもよい。また、熱応力が高くなるＹＳＺペースト膜の側面部には、補強のため、セラミックペーストが更に塗布されてもよい。

次に、図１２に示すように、支持体１０の下面に、後にインターコネクタ５０となるＬＣペースト膜が形成される。ＬＣ膜の形成は、支持体１０の下面にペーストが塗布されることで達成されてもよいし、支持体１０の下面にセラミックグリーンシートが貼り付けられることで達成されてもよい。

このようにＹＳＺ−ＮｉＯペースト膜、ＹＳＺペースト膜、及びＬＣペースト膜が形成された物体が所定温度・所定時間（例えば、１３５０℃〜１６５０℃・１〜５時間）にて焼成される。これにより、図１２に示すように、支持体１０の上面に燃料極２０が形成され、燃料極２０が形成された支持体１０の周囲（下面を除いた上面及び側面）に電解質膜３０が形成され、支持体１０の下面にインターコネクタ５０が形成される。

また、上述のように、電解質膜３０と空気極４０との間に、セリア（ＣｅＯ２）からなる反応防止層が介装される場合、上記焼成前に、ＹＳＺペースト膜の全面（上面及び側面）に対して、後に反応防止層となるペースト膜が更に形成される。この膜の形成も、ＹＳＺペースト膜の場合と同様、ペーストの塗布、セラミックグリーンシートの利用等により達成され得る。そして、この膜とＹＳＺペースト膜とが共に焼成に供される。或いは、ＹＳＺペースト膜が焼成された後、この焼成体の上面のみに、後に反応防止層となるペースト膜が印刷法等により形成され、その後、この膜が焼成されてもよい。

なお、上述の例では、支持体１０が焼成により形成された後に、燃料極２０、電解質膜３０、及びインターコネクタ５０が焼成により形成されている。これに対し、支持体１０、燃料極２０、電解質膜３０、及びインターコネクタ５０が同時に焼成（共焼成）されてもよい。

次に、図１３に示すように、この焼成体の上面（即ち、電解質膜３０の上面）に、後に空気極４０となるシートが印刷法により形成され、そのシートが所定温度・所定時間（例えば、１０００〜１２００℃・１〜５時間）にて焼成される。これにより、焼成体の上面に空気極４０が形成される。なお、上述のように、空気極４０だけ後で焼成されるのは、空気極４０の焼成温度（例えば１０００℃）が他の構成部材の焼成温度（１４００℃）よりも低いことに基づく。

上述した焼成は全て酸化性雰囲気で行われる。支持体１０及び燃料極２０は導電性を有する必要がある。従って、その後、焼成後の支持体１０及び燃料極２０に対して、加熱による高温下（例えば、８００℃）にて還元ガスを供給する熱処理（還元処理）が行われる。この還元処理により、支持体１０、及び燃料極２０内のＮｉＯがＮｉへと還元される。以上、図１〜図３に示したＳＯＦＣセルＡの製造方法の一例について説明した。

（作用・効果）
以上、説明した本発明の実施形態に係るＳＯＦＣセルＡでは、図３に示すように、第１厚さｔ１が、第２厚さｔ２よりも小さくなるように支持体１０の形状が設計されている。この結果、支持体１０とインターコネクタ５０との間の伸縮量の相違に起因する支持体１０の反りが小さく、且つ、発電出力が大きいＳＯＦＣセルが提供され得る。以下、このことについて説明する。

＜第１厚さｔ１が小さく設計できることによる作用・効果＞
多孔質の支持体１０の内部に形成された燃料流路１１内を流通する燃料ガスは、支持体１０における上面と各燃料流路１１における前記上面側の端との間の部分に存在する多数の気孔を通過して燃料極２０、及び電解質膜３０に供給され、発電反応に供される。ＳＯＦＣセルの発電出力を大きくするためには、この燃料ガスの拡散抵抗を低減することが必要である。このためには、燃料ガスが支持体１０内の多数の気孔を通過する際の抵抗（燃料ガス通過抵抗）を小さくする必要がある。燃料ガス通過抵抗を小さくするためには、第１厚さｔ１が小さいことが好ましい。上記実施形態に係るＳＯＦＣセルＡでは、第１厚さｔ１が小さくされ得ることにより、発電出力が大きくされ得る。この結果、ＳＯＦＣセルの発電効率を高くすることができる。

＜第２厚さｔ２が大きく設計できることによる作用・効果＞
上述したように、支持体１０の熱膨張率は、インターコネクタ５０の熱膨張率よりも大きい。従って、上述した焼成後（且つ、上記還元処理前）の常温下では、少なくとも支持体１０とインターコネクタ５０との間において収縮量の相違に起因する内部応力が不可避的に発生する。具体的には、支持体１０はインターコネクタ５０からＸ−Ｙ平面方向の引張応力を受け、インターコネクタ５０は支持体１０からＸ−Ｙ平面方向の圧縮応力を受ける。

加えて、上記還元処理により、支持体１０は収縮する（還元収縮）。一方、この還元処理の際、インターコネクタ５０にも上記還元ガスが供給される。この結果、ランタンクロマイトＬＣからなるインターコネクタ５０は膨張する（還元膨張）。従って、還元処理後では、上述した内部応力（支持体１０については引張応力、インターコネクタ５０については圧縮応力）が更に増大する。係る内部応力の影響により支持体１０に反りが発生し得る。この支持体１０の反りが大きいと、インターコネクタ５０の割れ、剥がれ等の問題が発生し得る。

ここで、係る支持体１０の反りを小さくするためには、支持体１０の強度、特に、支持体１０における下面と各燃料流路１１における前記下面側の端との間の部分の強度を高くする必要がある。このためには、支持体１０の厚さ、特に、第２厚さｔ２が大きいことが好ましい。上記実施形態に係るＳＯＦＣセルＡでは、第２厚さｔ２が大きくされ得ることにより、支持体１０における第２厚さｔ２に対応する部分の強度が高くなる。従って、支持体１０とインターコネクタ５０との間の伸縮量の相違に起因する支持体１０の反りが小さくなり得る。この結果、インターコネクタ５０の割れ、剥がれ等の問題が発生し難くなる。

なお、上記実施形態では、ゲルキャスト法を用いて作製された厚さが異なる２つの支持体分割体成形体１０ｄ１ｇ，１０ｄ２ｇが接合され焼成されることで、支持体１０が形成された。これにより、各燃料流路１１の位置が支持体１０の厚さ方向においてオフセットした支持体１０が実現された。即ち、第１厚さｔ１が小さく且つ第２厚さｔ２が大きい支持体１０が実現された。このように、各燃料流路の位置が支持体の厚さ方向においてオフセットした支持体（即ち、第１厚さが小さい支持体）を、所謂押し出し法等を用いて実現することは非常に困難である。

本発明は上記実施形態に限定されることはなく、本発明の範囲内において種々の変形例を採用することができる。例えば、上記実施形態では、支持体１０と電解質膜３０との間に燃料極２０（燃料極活性層）が介装されている。即ち、支持体１０が燃料極の一部（＝燃料極集電層）を兼ねている。これに対し、支持体１０が燃料極の全部を兼ねる場合、燃料極２０が省略される。

また、上記実施形態では、支持体１０の作製に際し、溝パターンが形成された２つの支持体分割体成形体同士が接合されているが、図１４、図１５に示すように、溝パターンが形成された１つの支持体分割体成形体と溝パターンが形成されていない１つの支持体分割体成形体とを接合することで、支持体が作製されてもよい。

また、上記実施形態では、支持体１０の内部において、Ｙ軸方向に沿うように且つ互いに平行な複数の燃料流路１１の両端が集合して一対の開口１２，１２に接続されているが、図１６〜図１８に示すように、支持体１０の内部において、Ｙ軸方向に沿うように且つ互いに平行な複数の燃料流路１１がＹ軸方向にそれぞれ貫通していてもよい。

１０…支持体、１０ｄ１ｇ，１０ｄ２ｇ…支持体分割体成形体、１１…燃料流路、２０…燃料極、３０…電解質膜、４０…空気極、５０…インターコネクタ

Claims

内部に燃料ガスの１つ又は複数の燃料流路が形成された板状の導電性の支持体であって前記１つ又は複数の燃料流路内を流通する燃料ガスと接触して前記燃料ガスを反応させる燃料極の一部又は全部を兼ねる支持体と、
前記支持体における上面及び下面のうちの第１面側に積層され固体電解質からなる電解質膜と、
前記電解質膜における前記支持体と反対の面側に積層され酸素を含むガスと接触して前記酸素を含むガスを反応させる空気極と、
前記支持体における上面及び下面のうちの前記第１面と異なる第２面側に積層され、化学式Ｌａ_１−ｘＡ_ｘＣｒ_{１−ｙ−z}Ｂ_ｙＯ_３（ただし、Ａ：Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選択される少なくとも１種類の元素、Ｂ：Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｏから選択される少なくとも１種類の元素、ｘの範囲：０〜０．４、ｙの範囲：０〜０．３、ｚの範囲：０〜０．１)で表わされるランタンクロマイトを含む集電部材と、
を備えた固体酸化物形燃料電池のセルであって、
前記支持体の前記第１面と前記各燃料流路における前記第１面側の端との間の前記支持体の厚さ方向における距離の平均値である第１厚さ（ｔ１）が、前記支持体の前記第２面と前記各燃料流路における前記第２面側の端との間の前記支持体の厚さ方向における距離の平均値である第２厚さ（ｔ２）よりも小さい、固体酸化物形燃料電池のセル。
請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池のセルにおいて、
前記支持体は、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）とニッケル（Ｎｉ）とを含んで構成され、
前記支持体と前記電解質膜との間に、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）とニッケル（Ｎｉ）とを含むとともに前記支持体に比してイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）の含有割合が大きい燃料極活性層が介装された固体酸化物形燃料電池のセル。