JP5173052B1 - 燃料電池のスタック構造体 - Google Patents
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Abstract
【課題】「横縞型」の燃料電池のセルであって支持基板が外力を受けた場合において支持基板が変形し難いもの、を複数利用して構成されたスタック構造体を提供すること。
【解決手段】燃料ガス流路11が内部に形成された長手方向を有する平板状の支持基板10の上下面のそれぞれに、電気的に直列に接続された複数の発電素子部Aが長手方向において所定の間隔をおいて配置される。支持基板10の上下面のそれぞれには、複数の凹部12が長手方向において所定の間隔をおいて形成される。各凹部12は、周方向に閉じた4つの側壁と、底壁とで画定された直方体状の窪みである。各凹部12に、対応する発電素子部Aの燃料極20が埋設される。各燃料極20は、Ni又はNi酸化物と、希土類元素酸化物又は化学式AEZrO3(ただし、AEは、Ca、Sr、Mg、Baから選択される1種類又は2種類以上の元素)で表わされる酸化物と、を含んで構成される。
【選択図】図2
【解決手段】燃料ガス流路11が内部に形成された長手方向を有する平板状の支持基板10の上下面のそれぞれに、電気的に直列に接続された複数の発電素子部Aが長手方向において所定の間隔をおいて配置される。支持基板10の上下面のそれぞれには、複数の凹部12が長手方向において所定の間隔をおいて形成される。各凹部12は、周方向に閉じた4つの側壁と、底壁とで画定された直方体状の窪みである。各凹部12に、対応する発電素子部Aの燃料極20が埋設される。各燃料極20は、Ni又はNi酸化物と、希土類元素酸化物又は化学式AEZrO3(ただし、AEは、Ca、Sr、Mg、Baから選択される1種類又は2種類以上の元素)で表わされる酸化物と、を含んで構成される。
【選択図】図2
Description
本発明は、燃料電池のスタック構造体に関する。
従来より、「ガス流路が内部に形成された電子伝導性を有さない多孔質の支持基板」と、「前記支持基板の表面における互いに離れた複数の箇所にそれぞれ設けられ、燃料極、固体電解質、及び空気極が積層されてなる複数の発電素子部」と、「1組又は複数組の隣り合う前記発電素子部の間にそれぞれ設けられ、隣り合う前記発電素子部の一方の内側電極と他方の外側電極とを電気的に接続する電子伝導性を有する1つ又は複数の電気的接続部」とを備えた固体酸化物形燃料電池のセルが知られている(例えば、特許文献1、2を参照)。このような構成は、「横縞型」とも呼ばれる。
以下、支持基板の形状に着目する。特許文献1に記載の「横縞型」の固体酸化物形燃料電池のセルでは、支持基板が円筒状を呈している。円筒状の支持基板の表面(円筒面)には、燃料極を埋設するための複数の「環状溝」が軸方向の複数の箇所においてそれぞれ形成されている(図3を参照)。従って、支持基板において「環状溝」が形成された部分の外径が小さくなっている。このことに起因して、このセルは、支持基板に曲げ方向やねじり方向の外力が加えられた場合に変形し易い構造であるといえる。
また、特許文献2に記載の「横縞型」の固体酸化物形燃料電池のセルでは、支持基板が長手方向を有する平板状を呈している。平板状の支持基板の主面(平面)には、燃料極等を埋設するための「長手方向に延び且つ長手方向に開放された長溝」が形成されている(図3(b)を参照)。従って、支持基板において「長溝」が形成された部分の厚さが小さくなっている。
加えて、「長溝」は、長手方向に直交する幅方向の両端部において長手方向に延びる側壁を有する一方で、長手方向の両端部において幅方向に延びる側壁を有していない。即ち、「長溝」は、その周方向に閉じた側壁を有していない。従って、支持基板において「長溝」を囲む枠体が形成されていない。これらのことに起因して、このセルは、特に支持基板にねじり方向の外力が加えられた場合に変形し易い構造であるといえる。以上のことから、「横縞型」の燃料電池のセルにおいて、支持基板が外力を受けた場合における支持基板の変形を抑制することが望まれていたところである。
更には、上記の燃料電池のセルでは、燃料電池の作製時、作動時等において、支持基板の凹部に埋設された燃料極の割れ・剥離の発生を抑制することが重要である。燃料極の割れ・剥離の発生を抑制するための1つの手法として、例えば、燃料極と支持基板との間の熱膨張係数差を小さくすることが考えられる。
本発明は、「横縞型」の燃料電池のセルを複数含んだスタック構造体であって、支持基板が外力を受けた場合において支持基板が変形し難いものを提供することを目的とする。
本発明に係る燃料電池のセルは、ガス流路が内部に形成された電子伝導性を有さない平板状の多孔質の支持基板と、前記平板状の支持基板の主面における互いに離れた複数の箇所にそれぞれ設けられ「少なくとも燃料極、固体電解質、及び空気極が積層されてなる複数の発電素子部」と、1組又は複数組の隣り合う前記発電素子部の間にそれぞれ設けられ、隣り合う前記発電素子部の一方の燃料極と他方の空気極とを電気的に接続する電子伝導性を有する1つ又は複数の電気的接続部とを備える。即ち、このセルは、「横縞型」の燃料電池のセルである。
本発明に係る燃料電池のセルの特徴は、前記平板状の支持基板の主面における前記複数の箇所に、底壁と周方向に閉じた側壁とを有する第1凹部がそれぞれ形成され、前記各第1凹部に対応する前記発電素子部の燃料極がそれぞれ埋設されたことにある。ここで、前記燃料極(後述するように燃料極が集電部と活性部とで構成される場合には、燃料極集電部)が、Ni又はNi酸化物と、希土類元素酸化物又は化学式AEZrO3(ただし、AEは、Ca、Sr、Mg、Baから選択される1種類又は2種類以上の元素)で表わされる酸化物と、を含んで構成されることが好適である。
このように、本発明に係る「横縞型」の燃料電池のセルでは、燃料極を埋設するための各第1凹部が周方向に閉じた側壁を有している。換言すれば、支持基板において各第1凹部を囲む枠体がそれぞれ形成されている。従って、このセルは、支持基板が外力を受けた場合に変形し難い構造であるといえる。
加えて、燃料極が、Ni又はNi酸化物と、希土類元素酸化物等を含んで構成される場合、燃料極が、Ni又はNi酸化物と、イットリア安定化ジルコニア(YSZ)とから構成される場合に比べて、燃料極と支持基板との間の熱膨張係数差を小さくすることができる。この結果、燃料電池の作製時、作動時等において、支持基板の第1凹部に埋設された燃料極の割れ・剥離の発生を抑制することができる。
この場合、前記各電気的接続部が、緻密な材料で構成された第1部分と、前記第1部分と接続され且つ多孔質の材料で構成された第2部分とで構成され、前記第1凹部に埋設された各燃料極の外側面に、前記燃料極の材料からなる底壁と全周に亘って前記燃料極の材料からなる周方向に閉じた側壁とを有する第2凹部がそれぞれ形成され、前記各第2凹部に、対応する前記電気的接続部の前記第1部分がそれぞれ埋設されることが好適である。
これによれば、第1凹部に埋設された燃料極の外側平面上に電気的接続部の第1部分が積層される(接触する)構成が採用される場合に比べて、燃料極と電気的接続部との界面の面積を大きくできる。従って、燃料極と電気的接続部との間における電子伝導性を高めることができる。この結果、燃料電池の発電出力を高めることができる。
ここにおいて、前記第1凹部の平面形状(支持基板の主面に垂直の方向からみた場合の形状)は、例えば、長方形、正方形、円形、楕円形、長円形である。また、前記支持基板が長手方向を有し、且つ、前記複数の第1凹部が長手方向に沿って所定の間隔をおいて配置されていることが好適である。
本発明に係る燃料電池のスタック構造体は、上述した複数のセルと、前記各セルが支持板の表面から前記長手方向に沿ってそれぞれ突出し且つ前記複数のセルがスタック状に整列するように、前記各セルの前記長手方向の一端部を接合材を用いてそれぞれ接合・支持する支持板と、マニホールドの内部空間と前記複数のセルの前記ガス流路のそれぞれの一端部とが連通するように、前記支持板が設けられるガスのマニホールドと、を備える。
前記支持板の表面には、前記マニホールドの内部空間と前記複数のセルの一端部とを連通するための1つ又は複数の孔が形成され、前記各セルの一端部が、対応する前記孔に対応して位置付けられ、前記接合材が、前記各孔と対応する前記セルの一端部との接合部のそれぞれにおいて前記孔と前記セルの一端部との間に存在する空間に充填されるよう設けられることによって、前記各孔と対応する前記セルの一端部とがそれぞれ接合される。
(構成)
図1は、本発明の実施形態に係る固体酸化物形燃料電池(SOFC)のセルを示す。このSOFCのセルは、長手方向(x軸方向)を有する平板状の支持基板10の上下面(互いに平行な両側の主面(平面))のそれぞれに、電気的に直列に接続された複数(本例では、4つ)の同形の発電素子部Aが長手方向において所定の間隔をおいて配置された、所謂「横縞型」と呼ばれる構成を有する。
図1は、本発明の実施形態に係る固体酸化物形燃料電池(SOFC)のセルを示す。このSOFCのセルは、長手方向(x軸方向)を有する平板状の支持基板10の上下面(互いに平行な両側の主面(平面))のそれぞれに、電気的に直列に接続された複数(本例では、4つ)の同形の発電素子部Aが長手方向において所定の間隔をおいて配置された、所謂「横縞型」と呼ばれる構成を有する。
このSOFCのセルの全体を上方からみた形状は、例えば、長手方向の辺の長さが5〜50cmで長手方向に直交する幅方向(y軸方向)の長さが1〜10cmの長方形である。このSOFCのセルの全体の厚さは、1〜5mmである。このSOFCのセルの全体は、厚さ方向の中心を通り且つ支持基板10の主面に平行な面に対して上下対称の形状を有する。以下、図1に加えて、このSOFCのセルの図1に示す2−2線に対応する部分断面図である図2を参照しながら、このSOFCのセルの詳細について説明する。図2は、代表的な1組の隣り合う発電素子部A,Aのそれぞれの構成(の一部)、並びに、発電素子部A,A間の構成を示す部分断面図である。その他の組の隣り合う発電素子部A,A間の構成も、図2に示す構成と同様である。
支持基板10は、電子伝導性を有さない多孔質の材料からなる平板状の焼成体である。後述する図6に示すように、支持基板10の内部には、長手方向に延びる複数(本例では、6本)の燃料ガス流路11(貫通孔)が幅方向において所定の間隔をおいて形成されている。本例では、各凹部12は、支持基板10の材料からなる底壁と、全周に亘って支持基板10の材料からなる周方向に閉じた側壁(長手方向に沿う2つの側壁と幅方向に沿う2つの側壁)と、で画定された直方体状の窪みである。
支持基板10は、例えば、CSZ(カルシア安定化ジルコニア)から構成され得る。或いは、NiO(酸化ニッケル)とYSZ(8YSZ)(イットリア安定化ジルコニア)とから構成されてもよいし、NiO(酸化ニッケル)とY2O3(イットリア)とから構成されてもよいし、MgO(酸化マグネシウム)とMgAl2O4(マグネシアアルミナスピネル)とから構成されてもよい。
支持基板10は、「遷移金属酸化物又は遷移金属」と、絶縁性セラミックスとを含んで構成され得る。「遷移金属酸化物又は遷移金属」としては、NiO(酸化ニッケル)又はNi(ニッケル)が好適である。遷移金属は、燃料ガスの改質反応を促す触媒(炭化水素系のガスの改質触媒)として機能し得る。
また、絶縁性セラミックスとしては、MgO(酸化マグネシウム)、又は、「MgAl2O4(マグネシアアルミナスピネル)とMgO(酸化マグネシウム)の混合物」が好適である。また、絶縁性セラミックスとして、CSZ(カルシア安定化ジルコニア)、YSZ(8YSZ)(イットリア安定化ジルコニア)、Y2O3(イットリア)が使用されてもよい。
このように、支持基板10が「遷移金属酸化物又は遷移金属」を含むことによって、改質前の残存ガス成分を含んだガスが多孔質の支持基板10の内部の多数の気孔を介して燃料ガス流路11から燃料極に供給される過程において、上記触媒作用によって改質前の残存ガス成分の改質を促すことができる。加えて、支持基板10が絶縁性セラミックスを含むことによって、支持基板10の絶縁性を確保することができる。この結果、隣り合う燃料極間における絶縁性が確保され得る。
支持基板10の厚さは、1〜5mmである。支持基板10の熱膨張係数は、11.0〜13.0ppm/Kである。以下、このセルの形状が上下対称となっていることを考慮し、説明の簡便化のため、支持基板10の上面側の構成についてのみ説明していく。支持基板10の下面側の構成についても同様である。
図2及び図3に示すように、支持基板10の上面(上側の主面)に形成された各凹部12には、燃料極集電部21の全体が埋設(充填)されている。従って、各燃料極集電部21は直方体状を呈している。各燃料極集電部21の上面(外側面)には、凹部21aが形成されている。各凹部21aは、燃料極集電部21の材料からなる底壁と、周方向に閉じた側壁(長手方向に沿う2つの側壁と幅方向に沿う2つの側壁)と、で画定された直方体状の窪みである。周方向に閉じた側壁のうち、長手方向に沿う2つの側壁は支持基板10の材料からなり、幅方向に沿う2つの側壁は燃料極集電部21の材料からなる。
各凹部21aには、燃料極活性部22の全体が埋設(充填)されている。従って、各燃料極活性部22は直方体状を呈している。燃料極集電部21と燃料極活性部22とにより燃料極20が構成される。燃料極20(燃料極集電部21+燃料極活性部22)は、電子伝導性を有する多孔質の材料からなる焼成体である。各燃料極活性部22の幅方向に沿う2つの側面と底面とは、凹部21a内で燃料極集電部21と接触している。
各燃料極集電部21の上面(外側面)における凹部21aを除いた部分には、凹部21bが形成されている。各凹部21bは、燃料極集電部21の材料からなる底壁と、周方向に閉じた側壁(長手方向に沿う2つの側壁と幅方向に沿う2つの側壁)と、で画定された直方体状の窪みである。周方向に閉じた側壁のうち、長手方向に沿う2つの側壁は支持基板10の材料からなり、幅方向に沿う2つの側壁は燃料極集電部21の材料からなる。
各凹部21bには、インターコネクタ30が埋設(充填)されている。従って、各インターコネクタ30は直方体状を呈している。インターコネクタ30は、電子伝導性を有する緻密な材料からなる焼成体である。各インターコネクタ30の幅方向に沿う2つの側面と底面とは、凹部21b内で燃料極集電部21と接触している。
燃料極20(燃料極集電部21及び燃料極活性部22)の上面(外側面)と、インターコネクタ30の上面(外側面)と、支持基板10の主面とにより、1つの平面(凹部12が形成されていない場合の支持基板10の主面と同じ平面)が構成されている。即ち、燃料極20の上面とインターコネクタ30の上面と支持基板10の主面との間で、段差が形成されていない。
燃料極活性部22は、例えば、NiO(酸化ニッケル)とYSZ(8YSZ)(イットリア安定化ジルコニア)とから構成され得る。或いは、NiO(酸化ニッケル)とGDC(ガドリニウムドープセリア)とから構成されてもよい。燃料極集電部21は、Ni(ニッケル)又はNi酸化物と、希土類元素酸化物又は化学式AEZrO3(ただし、AEは、Ca、Sr、Mg、Baから選択される1種類又は2種類以上の元素)で表わされる酸化物と、を含んで構成される。具体的には、燃料極集電部21は、例えば、NiO(酸化ニッケル)とY2O3(イットリア)とから構成されてもよいし、NiO(酸化ニッケル)とCaZrO3(カルシウムジルコネート)とから構成されてもよい。燃料極活性部22の厚さは、5〜30μmであり、燃料極集電部21の厚さ(即ち、凹部12の深さ)は、50〜500μmである。
このように、燃料極集電部21は、電子伝導性を有する物質を含んで構成される。燃料極活性部22は、電子伝導性を有する物質と酸素イオン伝導性を有する物質とを含んで構成される。燃料極活性部22における「気孔部分を除いた全体積に対する酸化性イオン伝導性を有する物質の体積割合」は、燃料極集電部21における「気孔部分を除いた全体積に対する酸化性イオン伝導性を有する物質の体積割合」よりも大きい。燃料極集電部21の熱膨張係数は、10.0〜12.5ppm/Kであり、燃料極活性部22の熱膨張係数は、10.5〜12.5ppm/Kである。
インターコネクタ30は、例えば、LaCrO3(ランタンクロマイト)から構成され得る。或いは、(Sr,La)TiO3(ストロンチウムチタネート)から構成されてもよい。インターコネクタ30の厚さは、10〜100μmである。
燃料極20及びインターコネクタ30がそれぞれの凹部12に埋設された状態の支持基板10における長手方向に延びる外周面において複数のインターコネクタ30が形成されたそれぞれの部分の長手方向中央部を除いた全面は、固体電解質膜40により覆われている。固体電解質膜40は、イオン伝導性を有し且つ電子伝導性を有さない緻密な材料からなる焼成体である。固体電解質膜40は、例えば、YSZ(8YSZ)(イットリア安定化ジルコニア)から構成され得る。或いは、LSGM(ランタンガレート)から構成されてもよい。固体電解質膜40の厚さは、3〜50μmである。
即ち、燃料極20がそれぞれの凹部12に埋設された状態の支持基板10における長手方向に延びる外周面の全面は、インターコネクタ30と固体電解質膜40とからなる緻密層により覆われている。この緻密層は、緻密層の内側の空間を流れる燃料ガスと緻密層の外側の空間を流れる空気との混合を防止するガスシール機能を発揮する。
なお、図2に示すように、本例では、固体電解質膜40が、燃料極20の上面、インターコネクタ30の上面における長手方向の両側端部、及び支持基板10の主面を覆っている。ここで、上述したように、燃料極20の上面とインターコネクタ30の上面と支持基板10の主面との間で段差が形成されていない。従って、固体電解質膜40が平坦化されている。この結果、固体電解質膜40に段差が形成される場合に比して、応力集中に起因する固体電解質膜40でのクラックの発生が抑制され得、固体電解質膜40が有するガスシール機能の低下が抑制され得る。
固体電解質膜40における各燃料極活性部22と接している箇所の上面には、反応防止膜50を介して空気極60が形成されている。反応防止膜50は、緻密な材料からなる焼成体であり、空気極60は、電子伝導性を有する多孔質の材料からなる焼成体である。反応防止膜50及び空気極60を上方からみた形状は、燃料極活性部22と略同一の長方形である。
反応防止膜50は、例えば、GDC=(Ce,Gd)O2(ガドリニウムドープセリア)から構成され得る。反応防止膜50の厚さは、3〜50μmである。空気極60は、例えば、LSCF=(La,Sr)(Co,Fe)O3(ランタンストロンチウムコバルトフェライト)から構成され得る。或いは、LSF=(La,Sr)FeO3(ランタンストロンチウムフェライト)、LNF=La(Ni,Fe)O3(ランタンニッケルフェライト)、LSC=(La,Sr)CoO3(ランタンストロンチウムコバルタイト)等から構成されてもよい。また、空気極60は、LSCFからなる第1層(内側層)とLSCからなる第2層(外側層)との2層によって構成されてもよい。空気極60の厚さは、10〜100μmである。
なお、反応防止膜50が介装されるのは、SOFC作製時又は作動中のSOFC内において固体電解質膜40内のYSZと空気極60内のSrとが反応して固体電解質膜40と空気極60との界面に電気抵抗が大きい反応層が形成される現象の発生を抑制するためである。
ここで、燃料極20と、固体電解質膜40と、反応防止膜50と、空気極60とが積層されてなる積層体が、「発電素子部A」に対応する(図2を参照)。即ち、支持基板10の上面には、複数(本例では、4つ)の発電素子部Aが、長手方向において所定の間隔をおいて配置されている。
各組の隣り合う発電素子部A,Aについて、一方の(図2では、左側の)発電素子部Aの空気極60と、他方の(図2では、右側の)発電素子部Aのインターコネクタ30とを跨ぐように、空気極60、固体電解質膜40、及び、インターコネクタ30の上面に、空気極集電膜70が形成されている。空気極集電膜70は、電子伝導性を有する多孔質の材料からなる焼成体である。空気極集電膜70を上方からみた形状は、長方形である。
空気極集電膜70は、例えば、LSCF=(La,Sr)(Co,Fe)O3(ランタンストロンチウムコバルトフェライト)から構成され得る。或いは、LSC=(La,Sr)CoO3(ランタンストロンチウムコバルタイト)から構成されてもよい。或いは、Ag(銀)、Ag−Pd(銀パラジウム合金)から構成されてもよい。空気極集電膜70の厚さは、50〜500μmである。
このように各空気極集電膜70が形成されることにより、各組の隣り合う発電素子部A,Aについて、一方の(図2では、左側の)発電素子部Aの空気極60と、他方の(図2では、右側の)発電素子部Aの燃料極20(特に、燃料極集電部21)とが、電子伝導性を有する「空気極集電膜70及びインターコネクタ30」を介して電気的に接続される。この結果、支持基板10の上面に配置されている複数(本例では、4つ)の発電素子部Aが電気的に直列に接続される。ここで、電子伝導性を有する「空気極集電膜70及びインターコネクタ30」が、前記「電気的接続部」に対応する。
なお、インターコネクタ30は、前記「電気的接続部」における前記「緻密な材料で構成された第1部分」に対応し、気孔率は10%以下である。空気極集電膜70は、前記「電気的接続部」における前記「多孔質の材料で構成された第2部分」に対応し、気孔率は20〜60%である。
以上、説明した「横縞型」のSOFCのセルに対して、図4に示すように、支持基板10の燃料ガス流路11内に燃料ガス(水素ガス等)を流すとともに、支持基板10の上下面(特に、各空気極集電膜70)を「酸素を含むガス」(空気等)に曝す(或いは、支持基板10の上下面に沿って酸素を含むガスを流す)ことにより、固体電解質膜40の両側面間に生じる酸素分圧差によって起電力が発生する。更に、このセルを外部の負荷に接続すると、下記(1)、(2)式に示す化学反応が起こり、電流が流れる(発電状態)。
(1/2)・O2+2e−→O2− (於:空気極60) …(1)
H2+O2−→H2O+2e− (於:燃料極20) …(2)
(1/2)・O2+2e−→O2− (於:空気極60) …(1)
H2+O2−→H2O+2e− (於:燃料極20) …(2)
発電状態においては、図5に示すように、各組の隣り合う発電素子部A,Aについて、電流が、矢印で示すように流れる。この結果、図4に示すように、このSOFCのセル全体から(具体的には、図4において最も手前側の発電素子部Aのインターコネクタ30と最も奥側の発電素子部Aの空気極60とを介して)電力が取り出される。
(製造方法)
次に、図1に示した「横縞型」のSOFCのセルの製造方法の一例について図6〜図14を参照しながら簡単に説明する。図6〜図14において、各部材の符号の末尾の「g」は、その部材が「焼成前」であることを表す。
次に、図1に示した「横縞型」のSOFCのセルの製造方法の一例について図6〜図14を参照しながら簡単に説明する。図6〜図14において、各部材の符号の末尾の「g」は、その部材が「焼成前」であることを表す。
先ず、図6に示す形状を有する支持基板の成形体10gが作製される。この支持基板の成形体10gは、例えば、支持基板10の材料(例えば、CSZ)の粉末にバインダー等が添加されて得られるスラリーを用いて、押し出し成形、切削等の手法を利用して作製され得る。以下、図6に示す7−7線に対応する部分断面を表す図7〜図14を参照しながら説明を続ける。
図7に示すように、支持基板の成形体10gが作製されると、次に、図8に示すように、支持基板の成形体10gの上下面に形成された各凹部に、燃料極集電部の成形体21gがそれぞれ埋設・形成される。次いで、図9に示すように、各燃料極集電部の成形体21gの外側面に形成された各凹部に、燃料極活性部の成形体22gがそれぞれ埋設・形成される。各燃料極集電部の成形体21g、及び各燃料極活性部22gは、例えば、燃料極20の材料(例えば、NiとYSZ)の粉末にバインダー等が添加されて得られるスラリーを用いて、印刷法等を利用して埋設・形成される。
続いて、図10に示すように、各燃料極集電部の成形体21gの外側面における「燃料極活性部の成形体22gが埋設された部分を除いた部分」に形成された各凹部に、インターコネクタの成形体30gがそれぞれ埋設・形成される。各インターコネクタの成形体30gは、例えば、インターコネクタ30の材料(例えば、LaCrO3)の粉末にバインダー等が添加されて得られるスラリーを用いて、印刷法等を利用して埋設・形成される。
次に、図11に示すように、複数の燃料極の成形体(21g+22g)及び複数のインターコネクタの成形体30gがそれぞれ埋設・形成された状態の支持基板の成形体10gにおける長手方向に延びる外周面において複数のインターコネクタの成形体30gが形成されたそれぞれの部分の長手方向中央部を除いた全面に、固体電解質膜の成形膜40gが形成される。固体電解質膜の成形膜40gは、例えば、固体電解質膜40の材料(例えば、YSZ)の粉末にバインダー等が添加されて得られるスラリーを用いて、印刷法、ディッピング法等を利用して形成される。
次に、図12に示すように、固体電解質膜の成形体40gにおける各燃料極の成形体22gと接している箇所の外側面に、反応防止膜の成形膜50gが形成される。各反応防止膜の成形膜50gは、例えば、反応防止膜50の材料(例えば、GDC)の粉末にバインダー等が添加されて得られるスラリーを用いて、印刷法等を利用して形成される。
そして、このように種々の成形膜が形成された状態の支持基板の成形体10gが、空気中にて1500℃で3時間焼成される。これにより、図1に示したSOFCのセルにおいて空気極60及び空気極集電膜70が形成されていない状態のセルが得られる。
次に、図13に示すように、各反応防止膜50の外側面に、空気極の成形膜60gが形成される。各空気極の成形膜60gは、例えば、空気極60の材料(例えば、LSCF)の粉末にバインダー等が添加されて得られるスラリーを用いて、印刷法等を利用して形成される。
次に、図14に示すように、各組の隣り合う発電素子部について、一方の発電素子部の空気極の成形膜60gと、他方の発電素子部のインターコネクタ30とを跨ぐように、空気極の成形膜60g、固体電解質膜40、及び、インターコネクタ30の外側面に、空気極集電膜の成形膜70gが形成される。各空気極集電膜の成形膜70gは、例えば、空気極集電膜70の材料(例えば、LSCF)の粉末にバインダー等が添加されて得られるスラリーを用いて、印刷法等を利用して形成される。
そして、このように成形膜60g、70gが形成された状態の支持基板10が、空気中にて1050℃で3時間焼成される。これにより、図1に示したSOFCのセルが得られる。以上、図1に示したSOFCのセルの製造方法の一例について説明した。
(作用・効果)
以上、説明したように、上記本発明の実施形態に係る「横縞型」のSOFCのセルでは、支持基板10の上下面に形成されている、燃料極20を埋設するための複数の凹部12のそれぞれが、全周に亘って支持基板10の材料からなる周方向に閉じた側壁を有している。換言すれば、支持基板10において各凹部12を囲む枠体がそれぞれ形成されている。従って、このセルは、支持基板10が外力を受けた場合に変形し難い。
以上、説明したように、上記本発明の実施形態に係る「横縞型」のSOFCのセルでは、支持基板10の上下面に形成されている、燃料極20を埋設するための複数の凹部12のそれぞれが、全周に亘って支持基板10の材料からなる周方向に閉じた側壁を有している。換言すれば、支持基板10において各凹部12を囲む枠体がそれぞれ形成されている。従って、このセルは、支持基板10が外力を受けた場合に変形し難い。
また、支持基板10の各凹部12内に燃料極20及びインターコネクタ30等の部材が隙間なく充填・埋設された状態で、支持基板10と前記埋設された部材とが共焼結される。従って、部材間の接合性が高く且つ信頼性の高い焼結体が得られる。
また、燃料極20(具体的には、燃料極集電部21)が、Ni又はNi酸化物と、希土類元素酸化物(Y2O3)等を含んで構成されている。従って、燃料極が、Ni又はNi酸化物と、イットリア安定化ジルコニア(YSZ)とから構成される場合に比べて、燃料極と支持基板との間の熱膨張係数差を小さくすることができる。この結果、燃料電池の作製時、作動時等において、支持基板10の凹部12に埋設された燃料極20の割れ・剥離の発生を抑制することができる。
また、インターコネクタ30が、燃料極集電部21の外側面に形成された凹部21bに埋設され、この結果、直方体状のインターコネクタ30の幅方向(y軸方向)に沿う2つの側面と底面とが凹部21b内で燃料極集電部21と接触している。従って、燃料極集電部21の外側平面上に直方体状のインターコネクタ30が積層される(接触する)構成が採用される場合に比べて、燃料極20(集電部21)とインターコネクタ30との界面の面積を大きくできる。従って、燃料極20とインターコネクタ30との間における電子伝導性を高めることができ、この結果、燃料電池の発電出力を高めることができる。
また、上記実施形態では、平板状の支持基板10の上下面のそれぞれに、複数の発電素子部Aが設けられている。これにより、支持基板の片側面のみに複数の発電素子部が設けられる場合に比して、セル中における発電素子部の数を多くでき、燃料電池の発電出力を高めることができる。
また、上記実施形態では、固体電解質膜40が、燃料極20の外側面、インターコネクタ30の外側面における長手方向の両側端部、及び支持基板10の主面を覆っている。ここで、燃料極20の外側面とインターコネクタ30の外側面と支持基板10の主面との間で段差が形成されていない。従って、固体電解質膜40が平坦化されている。この結果、固体電解質膜40に段差が形成される場合に比して、応力集中に起因する固体電解質膜40でのクラックの発生が抑制され得、固体電解質膜40が有するガスシール機能の低下が抑制され得る。
なお、本発明は上記実施形態に限定されることはなく、本発明の範囲内において種々の変形例を採用することができる。例えば、上記実施形態では、図6等に示すように、支持基板10に形成された凹部12の平面形状(支持基板10の主面に垂直の方向からみた場合の形状)が、長方形になっているが、例えば、正方形、円形、楕円形、長穴形状等であってもよい。
また、上記実施形態においては、各凹部12にはインターコネクタ30の全体が埋設されているが、インターコネクタ30の一部のみが各凹部12に埋設され、インターコネクタ30の残りの部分が凹部12の外に突出(即ち、支持基板10の主面から突出)していてもよい。
また、上記実施形態において、凹部12における底壁と側壁とのなす角度θが90°になっているが、図15に示すように、角度θが90〜135°となっていてもよい。また、上記実施形態においては、図16に示すように、凹部12における底壁と側壁とが交差する部分が半径Rの円弧状になっていて、凹部12の深さに対する半径Rの割合が0.01〜1となっていてもよい。
また、上記実施形態においては、平板状の支持基板10の上下面のそれぞれに複数の凹部12が形成され且つ複数の発電素子部Aが設けられているが、図17に示すように、支持基板10の片側面のみに複数の凹部12が形成され且つ複数の発電素子部Aが設けられていてもよい。
また、上記実施形態においては、燃料極20が燃料極集電部21と燃料極活性部22との2層で構成されているが、燃料極20が燃料極活性部22に相当する1層で構成されてもよい。加えて、上記実施形態においては、「内側電極」及び「外側電極」がそれぞれ燃料極及び空気極となっているが、逆であってもよい。
加えて、上記実施形態においては、図3に示すように、燃料極集電部21の外側面に形成された凹部21bが、燃料極集電部21の材料からなる底壁と、周方向に閉じた側壁(支持基板10の材料からなる長手方向に沿う2つの側壁と、燃料極集電部21の材料からなる幅方向に沿う2つの側壁)と、で画定された直方体状の窪みとなっている。この結果、凹部21bに埋設されたインターコネクタ30の幅方向に沿う2つの側面と底面とが凹部21b内で燃料極集電部21と接触している。
これに対し、図18に示すように、燃料極集電部21の外側面に形成された凹部21bが、燃料極集電部21の材料からなる底壁と、全周に亘って燃料極集電部21の材料からなる周方向に閉じた側壁(長手方向に沿う2つの側壁と、幅方向に沿う2つの側壁)と、で画定された直方体状の窪みであってもよい。これによれば、凹部21bに埋設されたインターコネクタ30の4つの側面の全てと底面とが凹部21b内で燃料極集電部21と接触する。従って、燃料極集電部21とインターコネクタ30との界面の面積をより一層大きくできる。従って、燃料極集電部21とインターコネクタ30との間における電子伝導性をより一層高めることができ、この結果、燃料電池の発電出力をより一層高めることができる。
(スタック構造体の全体構成の一例)
以下、図1等に示したSOFCのセル(以下、「セル100」と呼ぶ。)を用いたSOFCのスタック構造体について説明する。図19に示すように、このスタック構造体は、多数のセル100と、多数のセル100のそれぞれに燃料ガスを供給するための燃料ガスのマニホールド200と、を備えている。マニホールド200の全体は、ステンレス鋼等の材料で構成されている。
以下、図1等に示したSOFCのセル(以下、「セル100」と呼ぶ。)を用いたSOFCのスタック構造体について説明する。図19に示すように、このスタック構造体は、多数のセル100と、多数のセル100のそれぞれに燃料ガスを供給するための燃料ガスのマニホールド200と、を備えている。マニホールド200の全体は、ステンレス鋼等の材料で構成されている。
マニホールド200の天板(換言すれば、ガスタンクの天板(平板))は、多数のセル100を支持するための支持板210を兼ねている。また、マニホールド200には、外部からマニホールド200の内部空間に燃料ガスを導入するための導入通路220が設けられている。各セル100が支持板210の表面から第1長手方向(x軸方向)に沿ってそれぞれ突出し且つ複数のセル100がスタック状に整列するように、各セル100の第1長手方向の一端部が支持板210に接合・支持されている(接合構造の詳細は後述する)。各セル100の第1長手方向の他端部は、自由端となっている。従って、このスタック構造は、「片持ちスタック構造」と表現することができる。
図20に示すように、支持板210(マニホールド200の天板)の表面には、マニホールド200の内部空間と連通する多数の挿入孔211が形成されている。各挿入孔211には、対応するセル100の一端部がそれぞれ挿入される。図21に示すように、各挿入孔211の形状は、長さL4、幅L5の長円形状(L4>L5)を呈し、線対称に関する対称軸の方向(第3長手方向、y軸方向)を有する。
挿入孔211の長さL4は、セル100の一端部の側面の長さL2(図1を参照)より0.2〜3mm大きい。同様に、挿入孔211の幅L5は、セル100の一端部の側面の幅L3(図1を参照)より0.2〜3mm大きい。即ち、図22、23に示すように、第2長手方向(セル100の一端部の側面の長さ方向)が挿入孔211の対称軸の方向(挿入孔211の長さ方向)に沿うように、セル100の一端部が挿入孔211に挿入された状態では、挿入孔211の内壁とセル100の一端部の外壁との間に隙間が形成される。換言すれば、セル100の一端部が挿入孔211に遊嵌される。なお、図22、図23(特に、図23)では、前記隙間が誇張して描かれている。
図22、図23に示すように、挿入孔211とセル100の一端部との接合部のそれぞれにおいて、固化された接合材300が前記隙間に充填されるように設けられている。これにより、各挿入孔211と対応するセル100の一端部とがそれぞれ接合・固定されている。なお、接合材300によって接合・固定されるセル100の一端部は、支持基板10が絶縁性の緻密膜(具体的には、固定電解質膜40)で覆われた部分であり、この部分には発電素子部Aが存在しない。図22に示すように、各セル100のガス流路18の一端部は、マニホールド200の内部空間と連通している。
また、図22に示すように、隣接するセル100、100の間には、隣接するセル100、100の間(より詳細には、一方のセル100の燃料極12と他方のセル100の空気極14)を電気的に直列に接続するための集電部材400が介在している。集電部材400は、例えば、金属メッシュ等で構成される。この金属メッシュは、例えば、ステンレス鋼で構成され得る。このステンレス鋼の表面に、セラミックス膜がコーティングされていてもよい。加えて、各セル100について表側と裏側とを電気的に直列に接続するための集電部材500も設けられている。
接合材300は、結晶化ガラスで構成されることが好ましいが、非晶質ガラス、金属ろう材等でも構成され得る。結晶化ガラスとしては、例えば、SiO2−MgO系のものが好ましい。
以上、説明した燃料電池の片持ちスタック構造を稼働させる際には、図24に示すように、高温(例えば、600〜800℃)の燃料ガス(水素等)及び「酸素を含むガス(空気等)」を流通させる。導入通路220から導入された燃料ガスは、マニホールド200の内部空間へと移動し、その後、各挿入孔211を介して対応するセル100のガス流路18にそれぞれ導入される。各ガス流路18を通過した燃料ガスは、その後、各ガス流路18の他端(自由端)から外部に排出される。空気は、スタック構造の内部における隣接するセル100間の隙間に沿って、セル100の幅方向(y軸方向)に流される。
上述した片持ちスタック構造は、例えば、以下の手順で組み立てられる。先ず、必要な枚数の完成したセル100、並びに、完成したマニホールド200が準備される。次いで、所定の治具等を用いて、複数のセル100がスタック状に整列・固定される。次に、複数のセル100がスタック状に整列・固定された状態が維持されながら、複数のセル100のそれぞれの一端部が、支持板210の対応する挿入孔211に一度に挿入される。次いで、接合材300用のペーストが、挿入孔211とセル100の一端部との接合部のそれぞれの隙間に充填される。その際、図5に示すように、ペーストが支持板210の表面から上方に向けてはみ出す程度まで前記接合部に供給されてもよい。
次に、そのペーストに熱処理を加えてペーストを固化することによって、接合材300が固化される。これにより、各セルの一端部が対応する挿入孔211にそれぞれ接合・固定される。換言すれば、各セル100の一端部が接合材300を用いて支持板210にそれぞれ接合・支持される。その後、前記所定の治具が複数のセル100から取り外されて、上述した片持ちスタック構造体が完成する。
以下、接合材300として結晶化ガラスが使用される場合について特に付言する。この場合、前記接合材用のペーストとして非晶質ガラスが使用される。前記隙間に充填された非晶質ガラスに熱処理が加えられる。この熱処理によって非晶質ガラスの温度がその結晶化温度まで到達すると、結晶化温度下にて、非晶質ガラスの内部で結晶相が生成されて、結晶化が進行していく。この結果、非晶質ガラスがセラミックス化されて、結晶化ガラスとなる。ここで、結晶化ガラスとは、全体積に対する「結晶相が占める体積」の割合(結晶化度)が60%以上であり、全体積に対する「非晶質相及び不純物が占める体積」の割合が40%未満のガラス(セラミックス)を指す。
10…支持基板、11…燃料ガス流路、12…凹部、20…燃料極、21…燃料極集電部、21a、21b…凹部、22…燃料極活性部、30…インターコネクタ、40…固体電解質膜、50…反応防止膜、60…空気極、70…空気極集電膜、A…発電素子部、100…セル、200…マニホールド、210…支持板、211…挿入孔、300…接合材、400…集電部材
Claims (9)
- それぞれが、長手方向を有し且つその内部に前記長手方向に沿うガス流路が形成された支持基板と、前記支持基板の表面に設けられ且つ少なくとも内側電極、固体電解質、及び外側電極がこの順で積層された発電素子部と、を含む複数のセルと、
前記各セルが支持板の表面から前記長手方向に沿ってそれぞれ突出し且つ前記複数のセルがスタック状に整列するように、前記各セルの前記長手方向の一端部を接合材を用いてそれぞれ接合・支持する支持板と、
マニホールドの内部空間と前記複数のセルの前記ガス流路のそれぞれの一端部とが連通するように、前記支持板が設けられるガスのマニホールドと、
を備えた燃料電池のスタック構造体であって、
前記支持板の表面には、前記マニホールドの内部空間と前記複数のセルの一端部とを連通するための1つ又は複数の孔が形成され、
前記各セルの一端部が、対応する前記孔に対応して位置付けられ、
前記接合材が、前記各孔と対応する前記セルの一端部との接合部のそれぞれにおいて前記孔と前記セルの一端部との間に存在する空間に充填されるよう設けられることによって、前記各孔と対応する前記セルの一端部とがそれぞれ接合され、
前記セルは、
ガス流路が内部に形成された平板状の多孔質の前記支持基板と、
前記平板状の支持基板の主面における互いに離れた複数の箇所にそれぞれ設けられ、少なくとも内側電極、固体電解質、及び外側電極がこの順に積層されてなる複数の前記発電素子部と、
1組又は複数組の隣り合う前記発電素子部の間にそれぞれ設けられ、隣り合う前記発電素子部の一方の内側電極と他方の外側電極とを電気的に接続する1つ又は複数の電気的接続部と、
を備え、
前記平板状の支持基板の主面における前記複数の箇所に、前記支持基板の材料からなる底壁と全周に亘って前記支持基板の材料からなる周方向に閉じた側壁とを有する第1凹部がそれぞれ形成され、
前記各第1凹部に、対応する前記発電素子部の内側電極がそれぞれ埋設された、燃料電池のスタック構造体。 - それぞれが、長手方向を有し且つその内部に前記長手方向に沿うガス流路が形成された支持基板と、前記支持基板の表面に設けられ且つ少なくとも内側電極、固体電解質、及び外側電極がこの順で積層された発電素子部と、を含む複数のセルと、
前記各セルが支持板の表面から前記長手方向に沿ってそれぞれ突出し且つ前記複数のセルがスタック状に整列するように、前記各セルの前記長手方向の一端部を接合材を用いてそれぞれ接合・支持する支持板と、
マニホールドの内部空間と前記複数のセルの前記ガス流路のそれぞれの一端部とが連通するように、前記支持板が設けられるガスのマニホールドと、
を備えた燃料電池のスタック構造体であって、
前記支持板の表面には、前記マニホールドの内部空間と連通するとともに前記複数のセルの一端部を挿入するための複数の挿入孔が形成され、
前記各セルの一端部が、対応する前記挿入孔に遊嵌され、
前記接合材が、前記各挿入孔と対応する前記セルの一端部との接合部のそれぞれにおいて前記挿入孔の内壁と前記セルの一端部の外壁との間に存在する隙間に少なくとも進入するよう設けられることによって、前記各挿入孔と対応する前記セルの一端部とがそれぞれ接合され、
前記セルは、
ガス流路が内部に形成された平板状の多孔質の前記支持基板と、
前記平板状の支持基板の主面における互いに離れた複数の箇所にそれぞれ設けられ、少なくとも内側電極、固体電解質、及び外側電極がこの順に積層されてなる複数の前記発電素子部と、
1組又は複数組の隣り合う前記発電素子部の間にそれぞれ設けられ、隣り合う前記発電素子部の一方の内側電極と他方の外側電極とを電気的に接続する1つ又は複数の電気的接続部と、
を備え、
前記平板状の支持基板の主面における前記複数の箇所に、前記支持基板の材料からなる底壁と全周に亘って前記支持基板の材料からなる周方向に閉じた側壁とを有する第1凹部がそれぞれ形成され、
前記各第1凹部に、対応する前記発電素子部の内側電極がそれぞれ埋設された、燃料電池のスタック構造体。 - 請求項1又は請求項2に記載の燃料電池のスタック構造体において、
前記各電気的接続部は、緻密な材料で構成された第1部分と、前記第1部分と接続され且つ多孔質の材料で構成された第2部分とで構成され、
前記埋設された各内側電極の外側面に、前記内側電極の材料からなる底壁と全周に亘って前記内側電極の材料からなる周方向に閉じた側壁とを有する第2凹部がそれぞれ形成され、
前記各第2凹部に、対応する前記電気的接続部の前記第1部分がそれぞれ埋設された、燃料電池のスタック構造体。 - 請求項1乃至請求項3の何れか一項に記載の燃料電池のスタック構造体において、
前記接合材は、
熱処理によって結晶化温度まで温度が高められた非晶質ガラスの結晶化が進行することによって生成される結晶化ガラスで構成された、燃料電池のスタック構造体。 - 請求項1乃至請求項4の何れか一項に記載の燃料電池のスタック構造体において、
前記各セルの一端部における、前記発電素子部が存在せず、且つ前記支持基板が絶縁性の緻密膜で覆われた部分が、前記接合材によって対応する前記孔と接合された、燃料電池のスタック構造体。 - 請求項5に記載の燃料電池のスタック構造体において、
前記絶縁性の緻密膜は、前記発電素子部を構成する前記固体電解質の膜が前記セルの一端部まで延設された膜である、燃料電池のスタック構造体。 - 請求項1乃至請求項6の何れか一項に記載の燃料電池のスタック構造体において、
隣接する前記セルの間の空間には、前記隣接するセルの間を電気的に直列に接続するための集電部材が介在する、燃料電池のスタック構造体。 - 請求項7に記載の燃料電池のスタック構造体において、
前記集電部材は、表面にセラミックス膜がコーティングされたステンレス鋼で構成された、燃料電池のスタック構造体。 - 請求項1乃至請求項8の何れか一項に記載の燃料電池のスタック構造体において、
前記各セルについて、前記支持基板の表裏の両面に、前記複数の発電素子部がそれぞれ設けられ、
前記各セルについて、前記支持基板の表側の前記発電素子部と裏側の前記発電素子部との間を電気的に直列に接続するための集電部材が設けられた、燃料電池のスタック構造体。
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