JP4754867B2 - 固体電解質型燃料電池及び固体電解質型燃料電池の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は固体電解質型燃料電池及び固体電解質型燃料電池の製造方法に関し、特にインターコネクタを改善した固体電解質型燃料電池及及び固体電解質型燃料電池の製造方法に関する。

水素と酸素とが電気化学的反応をすることによって発電する燃料電池が知られている。燃料電池の一つとして、作動温度が９００〜１０００℃の固体電解質型燃料電池が知られている。

図１は、従来の固体電解質型燃料電池１００の断面図である。固体電解質型燃料電池１００は、円筒状の基体管１０１の外表面１０２に設けられた複数のセル１０６と、隣接するセル１０６同士を電気的に直列に接続するインターコネクタ１０７とを具備している。セル１０６は、燃料極１０３、電解質膜１０４、空気極１０５を備えている。燃料極１０３、電解質膜１０４及び空気極１０５は、層をなすように接合されている。一つのセル１０６の燃料極１０３とそれに隣接する他のセル１０６の空気極１０５とは、インターコネクタ１０７によって電気的に接続されている。基体管１０１、燃料極１０３、空気極１０５は多孔質である。インターコネクタ１０７及び電解質膜１０４は緻密である。

インターコネクタ１０７には、電気導電性に優れること、ガスタイトであること、酸化還元のいずれにも耐久性があること、熱膨張係数が他の構成材料（空気極１０５、燃料極１０３、電解質膜１０４）のそれと近い値であることなどの特性が必要とされる。上記の要求を満たす材料として、ランタンクロマイトＬａ_１−ｘＭ_ｘＣｒＯ_３（Ｍ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、０．０５≦ｘ≦０．４）のようなＬａＣｒＯ系材料が知られている。その製造方法としては、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＥＶＤ（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、プラズマ溶射法、スラリー塗布及び焼結法などが提案されている。

一般に、ＣＶＤ・ＥＶＤ法を用いてＬａＣｒＯ系材料からなるインターコネクタを製造すると、緻密なインターコネクタを得ることは可能である。ただし、これらの製造方法では製造コストが高くなる。プラズマ溶射法を用いた場合、緻密なインターコネクタを製造することは困難である。

スラリー塗布及び焼結法については、例えば、特開２０００−２９００６５号公報及び特開２００１−２２９９３４号公報に、固体電解質型燃料電池の製造方法の技術が開示されている。この技術の焼結法では、多孔質空気極基体管上に中間層としての緻密質空気極を成膜し、共焼結を行った後、緻密質空気極上にインターコネクタを成膜、焼成する方法が開示されている。すなわち、インターコネクタは、空気極上に形成されている。

緻密質空気極上にインターコネクタを成膜及び焼成する方法（特許文献１、２）では、インターコネクタは焼結体上に成膜及び焼成される。そのため、収縮率をほぼゼロにしてインターコネクタを緻密化させる必要があること、焼成工程が２回となるため工程が複雑かつコストが高くなる。

また、特開平２−１１１６３２号公報に、カルシウムドープランタンクロマイト及び固体電解質型燃料電池の技術が開示されている。ランタンクロマイトの組成をＬａ_１−ｘＣａ_ｘＣｒ_１−ｙＣａ_ｙＯ_３、０＜ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．０５とすることで、１４００℃で緻密化するランタンクロマイトが得られるとしている。ただし、Ｃｒ欠損型のＣａドープランタンクロマイトは、１２００℃付近でＣａＣｒＯ_４が液相を生成するため、１４００℃程度でも緻密化する。しかし、電解質や燃料極と共焼結すると、液相が他相へ流出拡散してしまうため、共焼結では緻密化したランタンクロマイトは得られないという報告が有る（例えば、川田ら、Ｊ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ、Ｖｏｌ．１００、ｐ８４７−８５０（１９９２））。

関連する技術として、特開平５−２３４６０７号公報及び特開平５−３２６００１号公報に固体電解質型燃料電池の技術が開示されている。この技術の固体電解質型燃料電池では、ランタンクロマイト系インターコネクタとＹＳＺからなるスペーサとの間にＣａＴｉＯ_３や、ＮｉＯ−ＺｒＯ_２−Ｌａ_２Ｏ_３からなるバリヤ層を配置して、共焼結を行う方法が開示されている。ただし、これらはガスのリークを防止するためのものであり、バリヤ層の左右方向及び上下方向の導電性については記載が無く、全く考慮されていない。

特開２０００−２９００６５号公報 特開２００１−２２９９３４号公報 特開平５−２３４６０７号公報 特開平５−３２６００１号公報 川田ら、Ｊ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ、Ｖｏｌ．１００、ｐ８４７−８５０（１９９２）

本発明の目的は、電解質膜や燃料極との反応が少なく、緻密で高導電性のインターコネクタを有する固体電解質型燃料電池及び固体電解質型燃料電池の製造方法を提供することである。

本発明の他の目的は、低コストかつ簡便な方法で、他の構成部材との反応が少なく緻密で高導電性のインターコネクタを製造可能な固体電解質型燃料電池及び固体電解質型燃料電池の製造方法を提供することである。

以下に、発明を実施するための最良の形態で使用される番号・符号を用いて、課題を解決するための手段を説明する。これらの番号・符号は、特許請求の範囲の記載と発明を実施するための最良の形態との対応関係を明らかにするために括弧付きで付加されたものである。ただし、それらの番号・符号を、特許請求の範囲に記載されている発明の技術的範囲の解釈に用いてはならない。

上記課題を解決するために、本発明の固体電解質型燃料電池は、複数のセル（６）と、複数のセル（６）のうちの隣接する一方のセル（６）と他方のセル（６）とを電気的に接続するインターコネクタ（７）とを具備する。複数のセル（６）の各々は、燃料極（３）と、燃料極（３）上に設けられた電解質膜（４）と、電解質膜（４）の上に設けられた空気極（５）とを備える。インターコネクタ（７）は、一方のセル（６）の燃料極（３）の一部を覆うように設けられた第１層（１１−１）と、第１層（１１−１）層上に設けられた第２層（１１−２）とを含む。第１層（１１−１）は、Ｙ_２Ｏ_３系酸化物、ＣａＺｒＯ_３系酸化物及びＳｒＺｒＯ_３系酸化物のうちの少なくとも一つと、Ｎｉ系物質及びＮｉＯ系酸化物のうちの少なくとも一つとを含む。第２層（１１−２）はＬａＣｒＯ_３系酸化物を含む。
本発明において、２層構造のインターコネクタ（７）を用いることは、焼成時に燃料極（３）へインターコネクタ（７）用の材料が拡散することを防止でき、インターコネクタ（７）を緻密に形成できる。

上記の固体電解質型燃料電池において、第２層（１１−２）は、ＬａＣｒＯ_３系酸化物の焼結温度をＴとすると、（Ｔ−１００）℃以上Ｔ℃以下で液相を生成する複合酸化物に含まれ、ＬａＣｒＯ_３系酸化物に固溶する第１元素を更に含む。
本発明において、第２層（１１−２）の複合酸化物がＬａＣｒＯ_３系酸化物の焼結温度近傍で液相になり、かつ、第１層（１１−１）で材料の拡散を防止するので、インターコネクタ（７）を緻密に形成できる。例えば、ＬａＣｒＯ_３系酸化物の焼結温度を１４００℃とすれば、複合酸化物の液相化温度は、１３００℃〜１４００℃程度となる。

上記の固体電解質型燃料電池において、第１元素は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒから構成されるグループのうちの少なくとも３種類の元素を含む。

上記の固体電解質型燃料電池において、第１元素は、少なくともＣａ、Ａｌを含む。

上記の固体電解質型燃料電池において、第１元素は、ＣａとＡｌとＦｅ、ＣａとＡｌとＳｒ、及び、ＣａとＡｌとＴｉのうちの少なくとも一組を含む。

上記の固体電解質型燃料電池において、第２層（１１−２）は、組成式をＬａ_１−ｘ１Ｃａ_ｘ１Ｃｒ_{１−ｙ１−ｚ１}Ａｌ_ｙ１Ｆｅ_ｚ１Ｏ_３としたとき、０．２５≦ｘ１≦０．５である。

上記の固体電解質型燃料電池において、第２層（１１−２）は、組成式をＬａ_１−ｘ２Ｃａ_ｘ２Ｃｒ_{１−ｙ２−ｚ２}Ａｌ_ｙ２Ｓｒ_ｚ２Ｏ_３としたとき、０．２５≦ｘ２≦０．５である。

上記の固体電解質型燃料電池において、第２層（１１−２）は、組成式をＬａ_１−ｘ３Ｃａ_ｘ３Ｃｒ_{１−ｙ３−ｚ３}Ａｌ_ｙ３Ｔｉ_ｚ３Ｏ_３としたとき、０．２５≦ｘ≦０．５である。

上記課題を解決するために、本発明の固体電解質型燃料電池は、（ａ）第１層（１１−１）と第２層（１１−２）とを備えるインターコネクタ（７）における第１層（１１−１）用の第１材料の第１膜を、燃料極（３）の一部を覆うように形成するステップと、（ｂ）第２層用の第２材料の第２膜を、第１膜上に形成するステップと、（ｃ）第１膜及び第２膜を焼成し、第１層（１１−１）と第２層（１１−２）とを形成するステップとを具備する。第１材料は、Ｙ_２Ｏ_３系材料、ＣａＺｒＯ_３系材料及びＳｒＺｒＯ_３系材料のうちの少なくとも一つと、Ｎｉ系材料及びＮｉＯ系材料のうちの少なくとも一つとを含む。第２材料は、ＬａＣｒＯ_３系材料と複合酸化物とを含む。
本発明において、２層構造のインターコネクタ（７）を用いることは、焼成時に燃料極（３）へインターコネクタ（７）用の材料が拡散することを防止でき、インターコネクタ（７）を緻密に形成できる。

上記の固体電解質型燃料電池の製造方法において、Ｙ_２Ｏ_３系材料、ＣａＺｒＯ_３系材料及びＳｒＺｒＯ_３系材料のうちの少なくとも一つと、Ｎｉ系材料及びＮｉＯ系材料のうちの少なくとも一つとの体積配合比は、７：３〜２：８である。

上記の固体電解質型燃料電池の製造方法において、複合酸化物は、ＬａＣｒＯ_３系材料の焼結温度をＴとすると、（Ｔ−１００）℃以上Ｔ℃以下で液相を生成し、ＬａＣｒＯ_３系材料に固溶する元素を含む。
本発明において、第２層（１１−２）の複合酸化物がＬａＣｒＯ_３系酸化物の焼結温度近傍で液相になり、かつ、第１層（１１−１）で材料の拡散を防止するので、インターコネクタ（７）を緻密に形成できる。例えば、ＬａＣｒＯ_３系酸化物の焼結温度を１４００℃とすれば、複合酸化物の液相化温度は、１３００℃〜１４００℃程度となる。

上記の固体電解質型燃料電池の製造方法において、複合酸化物は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒから構成されるグループのうちの少なくとも３種類の元素を含む。

上記の固体電解質型燃料電池の製造方法において、複合酸化物は、少なくともＣａ、Ａｌを含む。

上記の固体電解質型燃料電池の製造方法において、複合酸化物は、Ｃａ−Ａｌ−Ｆｅ系酸化物、Ｃａ−Ａｌ−Ｓｒ系酸化物及びＣａ−Ａｌ−Ｔｉ系酸化物のうちの少なくとも一つを含む。

上記の固体電解質型燃料電池の製造方法において、Ｃａ−Ａｌ−Ｆｅ系酸化物の組成範囲は、ＣａＯ：５５〜７０ｍｏｌ％、Ａｌ_２Ｏ_３：１５〜４４ｍｏｌ％、Ｆｅ_２Ｏ_３：１〜１５ｍｏｌ％である。

上記の固体電解質型燃料電池の製造方法において、ＬａＣｒＯ_３系酸化物の組成をＬａＣｒＯ_３とし、Ｃａ−Ａｌ−Ｆｅ系酸化物の組成をＣａ_ｘ１Ａｌ_ｙ１Ｆｅ_ｚ１としたとき、ＬａＣｒＯ_３系酸化物へのＣａ−Ａｌ−Ｆｅ系酸化物の混合量は、組成式Ｌａ_１−ｘ１Ｃａ_ｘ１Ｃｒ_{１−ｙ１−ｚ１}Ａｌ_ｙ１Ｆｅ_ｚ１Ｏ_３において、０．３≦ｘ１≦０．５５である。

上記の固体電解質型燃料電池の製造方法において、Ｃａ−Ａｌ−Ｓｒ系酸化物の組成範囲は、ＣａＯ：５０〜６５ｍｏｌ％、Ａｌ_２Ｏ_３：３０〜４０ｍｏｌ％、ＳｒＯ：１〜１５ｍｏｌ％である。

上記の固体電解質型燃料電池の製造方法において、ＬａＣｒＯ_３系酸化物の組成をＬａＣｒＯ_３とし、Ｃａ−Ａｌ−Ｓｒ系酸化物の組成をＣａ_ｘ２Ａｌ_ｙ２Ｓｒ_ｚ２としたとき、ＬａＣｒＯ_３系酸化物へのＣａ−Ａｌ−Ｓｒ系酸化物の混合量は、組成式Ｌａ_１−ｘ２Ｃａ_ｘ２Ｃｒ_{１−ｙ２−ｚ２}Ａｌ_ｙ２Ｓｒ_ｚ２Ｏ_３において、０．３≦ｘ２≦０．５５である。

上記の固体電解質型燃料電池の製造方法において、Ｃａ−Ａｌ−Ｔｉ系酸化物の組成範囲は、ＣａＯ：５５〜７０ｍｏｌ％、Ａｌ_２Ｏ_３：１５〜４４ｍｏｌ％、ＴｉＯ_２：１〜１５ｍｏｌ％である。

上記の固体電解質型燃料電池の製造方法において、ＬａＣｒＯ_３系酸化物の組成をＬａＣｒＯ_３とし、Ｃａ−Ａｌ−Ｔｉ系酸化物の組成をＣａ_ｘ３Ａｌ_ｙ３Ｔｉ_ｚ３としたとき、ＬａＣｒＯ_３系酸化物へのＣａ−Ａｌ−Ｔｉ系酸化物の混合量が、組成式Ｌａ_１−ｘ３Ｃａ_ｘ３Ｃｒ_{１−ｙ３−ｚ３}Ａｌ_ｙ３Ｔｉ_ｚ３Ｏ_３において、０．３≦ｘ３≦０．５５である。

本発明により、電解質膜や燃料極との反応が少なく緻密で高導電性のインターコネクタを有する固体電解質型燃料電池を、低コストかつ簡便な方法で製造することが可能となる。

以下、本発明の固体電解質型燃料電池及び固体電解質型燃料電池の製造方法の実施の形態について、添付図面を参照して説明する。

まず、本発明の固体電解質型燃料電池の実施の形態について説明する。

図２は、本発明の固体電解質型燃料電池の実施の形態の断面図である。固体電解質型燃料電池１０は、基体管１と、基体管１の外表面に設けられた複数のセル６と、隣接するセル６を電気的に直列に接続するインターコネクタ７とを備えている。それぞれのセル６は、燃料極３、電解質膜４及び空気極５を備える。燃料極３、電解質膜４及び空気極５は、基体管１の表面にこの順に積層されている。インターコネクタ７は、一つのセル６の空気極５と他のセル６の燃料極３とを電気的に接続する。

基体管１は、円筒状である。基体管１の主成分は、ＺｒＯ_２―ＣａＯ（ＣＳＺ）のようなジルコニア（ＺｒＯ_２）系複合酸化物に例示される。厚みは、必要な強度に応じて設定される。本実施の形態では、３ｍｍである。基体管１は、多孔質である。

燃料極３の主成分は、ＮｉＯ−ＹＳＺのような酸化ニッケルと他の金属酸化物の混合物に例示される。燃料極３の厚みは、必要な電気抵抗の大きさに基づいて設定される。電気抵抗の面から１００μｍ以上が好ましく、５００μｍ以上がより好ましい。一方、ガス拡散抵抗の面から１．０ｍｍ以下が好ましい。燃料極３は多孔質である。

電解質膜４の主成分は、ＺｒＯ_２−Ｙ_２Ｏ_３（ＹＳＺ）のようなジルコニア（ＺｒＯ_２）系酸化物に例示される。電解質膜４の厚みは、薄ければ薄いほどよいが、製造上ピンホールや割れ目が出来難い１０μｍ以上が好ましい。一方、電気抵抗の面から０．２ｍｍ以下が好ましい。より好ましくは０．１ｍｍ以下である。電解質膜４は、緻密膜であり、気体のガスが透過しない。

空気極５の主成分は、ＬａＭ_１ＣｏＯ_３（Ｍ_１＝Ｓｒ、Ｃａ）のようなランタンコバルタイト（ＬａＣｏＯ_３）系酸化物やＬａＭ_１ＭｎＯ_３のようなランタンマンガネート（ＬａＭｎＯ_３）系酸化物に例示される。空気極５の厚みは、必要な電気抵抗の大きさに基づいて設定される。電気抵抗の面から０．５ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは１．０ｍｍ以上である。一方、ガス拡散抵抗の面から２．０ｍｍ以下が好ましい。空気極５は多孔質である。

インターコネクタ７は、反応防止層１１−１とインターコネクタ層１１−２とを備える。反応防止層１１−１は、隣接する二つのセル６間において、一方のセル６における燃料極３の端部（一部）と他方のセル６における電解質膜４の端部（一部）とを覆うように設けられている。更に一方のセル６における電解質膜４の端部を覆うように設けられていても良い。反応防止層１１−１は、インターコネクタ層１１−２におけるドーパントＭ_２や他の物質の外部（燃料極３及び電解質膜４）への拡散を抑える機能を有する。インターコネクタ層１１−２は、反応防止層１１−１を覆うように設けられている。他方のセル６の空気極４の一部は、インターコネクタ層１１−２の一部を覆うように設けられている。これより、一方のセル６における燃料極３と他方のセル６における空気極５とが接続される。

反応防止層１１−１は、インターコネクタ層１１−２から物質が反応防止層１１−１を越えて拡散することを抑制する。反応防止層１１−１は、Ｙ_２Ｏ_３系酸化物及びＱＺｒＯ_３系酸化物のうちの少なくとも一つと、Ｎｉ系物質及びＮｉＯ系酸化物のうちの少なくとも一つとを含む。ただし、Ｑはアルカリ土類金属である。Ｑとしては、拡散防止の点でＣａ、Ｓｒが特に好ましい。

反応防止層１１−１の原料となる材料は、材料物性として液相成分（例示：後述のインターコネクタ層１１−２中の複合酸化物が液相化したもの）の拡散を抑制する性質を有するものが好ましい。液相化した複合酸化物が燃料極３まで拡散することを防止できるからである。そのような材料は、Ｙ_２Ｏ_３系材料及びＱＺｒＯ_３系材料のうちの少なくとも一つ（以下、「Ｙ_２Ｏ_３系材料等」ともいう）と、Ｎｉ系材料及びＮｉＯ系材料のうちの少なくとも一つ（以下、「ＮｉＯ系材料等」ともいう）とを混合したものを含む。Ｙ_２Ｏ_３系材料等だけでも良い。Ｑとしては、拡散防止の点でＣａ、Ｓｒが特に好ましい。Ｙ_２Ｏ_３系材料等とＮｉＯ系材料等との体積混合比は、２：８〜７：３である。体積混合比が２：８より小さい場合には、インターコネクタ層１１−２の一部が燃料極３及び電解質膜４へ拡散することを防止できなくなる。７：３より大きい場合には、絶縁性のＹ_２Ｏ_３系材料等が多過ぎて、反応防止層１１−１の導電率が低下する。

インターコネクタ層１１−２は、ＬａＭ_２ＣｒＯ_３（Ｍ_２＝Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ）のようなランタンクロマイト（ＬａＣｒＯ_３）系酸化物と、第１元素とを含む。第１元素は、ＬａＣｒＯ_３系酸化物の焼結温度をＴ℃とすると、（Ｔ−１００）℃以上Ｔ℃以下で液相を生成する複合酸化物に含まれ、ＬａＣｒＯ_３系酸化物に固溶する。ＬａＣｒＯ_３系酸化物がＬａＣｒＯ_３の場合、焼結温度が約１４００℃なので、液相を生成する温度は、１３００℃〜１４００℃となる。第１元素は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒから構成されるグループのうちの少なくとも３種類の元素に例示される。

インターコネクタ層１１−２の原料となる材料は、ドーパントＭ_２をドープされたＬａＣｒＯ_３系材料と複合酸化物とを含む。ＬａＣｒＯ_３系材料の組成としては、導電性や緻密性からＬａ_１−ｘ０Ｍ_２ｘ０ＣｒＯ_３（０≦ｘ０≦０．４）が好ましい。ｘ０がゼロでも良いのは、複合化合物が固溶し、その元素の一部がドーパントの機能を果たすからである。

複合酸化物としては、そのＬａＣｒＯ_３系材料の焼結温度Ｔと同じか少し低い温度Ｔ０で液相を生成する材料を選択する。ただし、０℃≦Ｔ−Ｔ０≦１００℃が好ましい。０℃より小さいと、ＬａＣｒＯ_３系材料の焼結温度で液相を生成せず、インターコネクタ層１１−２は緻密化しない。１００℃より大きいと、液相自体の粘性が低下して拡散しやすくなり、液相中の物質（元素）が反応防止層１１−１を介して燃料極３へ拡散してしまう。液相生成温度と焼結温度とが近いと、液相の粘性が高いために拡散し難くなり好適である。複合酸化物は、例えば、そのＬａＣｒＯ_３系材料の焼結温度が１４００℃の場合、複合酸化物は１３００℃〜１４００℃で液相を生成し、ＬａＣｒＯ_３系材料へ固溶する元素を含んでいる。

より具体的には、複合酸化物は主成分として、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒから構成されるグループのうちの少なくとも３種類の元素を含むことが好ましい。更に、液相の生成やＬａＣｒＯ_３系材料への固溶の点から、Ｃａ及びＡｌを含んでいることがより好ましい。そのような材料として、Ｃａ−Ａｌ−Ｆｅ系酸化物、Ｃａ−Ａｌ−Ｓｒ系酸化物及びＣａ−Ａｌ−Ｔｉ系酸化物のうちの少なくとも一つを含んでいることがより好ましい。

複合酸化物がＣａ−Ａｌ−Ｆｅ系酸化物の場合、組成範囲は、ＣａＯ：５５〜７０ｍｏｌ％、Ａｌ_２Ｏ_３：１５〜４４ｍｏｌ％、Ｆｅ_２Ｏ_３：１〜１５ｍｏｌ％が好ましい。この範囲以外では、焼結されたインターコネクタ層１１−２は、所定の緻密さを維持できない。

Ｃａ−Ａｌ−Ｆｅ系酸化物の組成をＣａ_ｘ１Ａｌ_ｙ１Ｆｅ_ｚ１とする。このとき、ＬａＣｒＯ_３系酸化物へのＣａ−Ａｌ−Ｆｅ系酸化物の混合量は、ＬａＣｒＯ_３系酸化物中に固溶したときの組成式Ｌａ_１−ｘ１Ｃａ_ｘ１Ｃｒ_{１−ｙ１−ｚ１}Ａｌ_ｙ１Ｆｅ_ｚ１Ｏ_３において、０．３≦ｘ１≦０．５５である。すなわち、インターコネクタ層１１−２用の材料のうち約３０〜５５ｍｏｌ％がこの複合酸化物になる。この範囲以外では、焼結後のインターコネクタ層１１−２は、所定の緻密さを維持できない。

焼結後のインターコネクタ層１１−２では、元素の一部が反応防止層１１−１へ拡散することがある。その場合、Ｃａ−Ａｌ−Ｆｅ系酸化物は、１０〜１５％程度減少する。したがって、焼結後のインターコネクタ層１１−２の組成式Ｌａ_１−ｘ１Ｃａ_ｘ１Ｃｒ_{１−ｙ１−ｚ１}Ａｌ_ｙ１Ｆｅ_ｚ１Ｏ_３において、０．２５≦ｘ１≦０．５となる。

複合酸化物がＣａ−Ａｌ−Ｓｒ系酸化物の場合、組成範囲は、ＣａＯ：５０〜６５ｍｏｌ％、Ａｌ_２Ｏ_３：３０〜４０ｍｏｌ％、ＳｒＯ：１〜１５ｍｏｌ％が好ましい。この範囲以外では、焼結されたインターコネクタ層１１−２は、所定の緻密さを維持できない。

Ｃａ−Ａｌ−Ｓｒ系酸化物の組成をＣａ_ｘ２Ａｌ_ｙ２Ｓｒ_ｚ２とする。このとき、ＬａＣｒＯ_３系酸化物へのＣａ−Ａｌ−Ｓｒ系酸化物の混合量は、ＬａＣｒＯ_３系酸化物中に固溶したときの組成式Ｌａ_１−ｘ２Ｃａ_ｘ２Ｃｒ_{１−ｙ２−ｚ２}Ａｌ_ｙ２Ｓｒ_ｚ２Ｏ_３において、０．３≦ｘ２≦０．５５である。すなわち、インターコネクタ層１１−２用の材料のうち約３０〜５５ｍｏｌ％がこの複合酸化物になる。この範囲以外では、焼結後のインターコネクタ層１１−２は、所定の緻密さを維持できない。

焼結後のインターコネクタ層１１−２では、元素の一部が反応防止層１１−１へ拡散することがある。その場合、Ｃａ−Ａｌ−Ｓｒ系酸化物は、１０〜１５％程度減少する。したがって、焼結後のインターコネクタ層１１−２の組成式Ｌａ_１−ｘ２Ｃａ_ｘ２Ｃｒ_{１−ｙ２−ｚ２}Ａｌ_ｙ２Ｓｒ_ｚ２Ｏ_３において、０．２５≦ｘ２≦０．５となる。

複合酸化物がＣａ−Ａｌ−Ｔｉ系酸化物の場合、組成範囲は、ＣａＯ：５５〜７０ｍｏｌ％、Ａｌ_２Ｏ_３：１５〜４４ｍｏｌ％、ＴｉＯ_２：１〜１５ｍｏｌ％が好ましい。の範囲以外では、焼結後のインターコネクタ層１１−２は、所定の緻密さを維持できない。

Ｃａ−Ａｌ−Ｔｉ系酸化物の組成をＣａ_ｘ３Ａｌ_ｙ３Ｔｉ_ｚ３とする。このとき、ＬａＣｒＯ_３系酸化物へのＣａ−Ａｌ−Ｔｉ系酸化物の混合量は、ＬａＣｒＯ_３系酸化物中に固溶したときの組成式Ｌａ_１−ｘ３Ｃａ_ｘ３Ｃｒ_{１−ｙ３−ｚ３}Ａｌ_ｙ３Ｆｅ_ｚ３Ｏ_３において、０．３≦ｘ３≦０．５５である。すなわち、インターコネクタ層１１−２用の材料のうち約３０〜５５ｍｏｌ％がこの複合酸化物になる。この範囲以外では、焼結後のインターコネクタ層１１−２は、所定の緻密さを維持できない。

焼結後のインターコネクタ層１１−２では、元素の一部が反応防止層１１−１へ拡散することがある。その場合、Ｃａ−Ａｌ−Ｔｉ系酸化物は、１０〜１５％程度減少する。したがって、焼結後のインターコネクタ層１１−２の組成式Ｌａ_１−ｘ３Ｃａ_ｘ３Ｃｒ_{１−ｙ３−ｚ３}Ａｌ_ｙ３Ｓｒ_ｚ３Ｏ_３において、０．２５≦ｘ２≦０．５となる。

インターコネクタ７を焼成で形成する際、反応防止層１１−１を設けることで、インターコネクタ層１１−２からドーパントＭ_２や他の物質が反応防止層１１−１を越えて拡散することを抑えることができる。それにより、インターコネクタ層１１−２のドーパントＭ_２の外部（燃料極３及び電解質膜４）への拡散が著しく抑えられるので、緻密（ガスタイト）で高導電率のインターコネクタ７を形成することが可能となる。

インターコネクタ７の厚みは、必要な電気抵抗の大きさに基づい設定される。ガスタイト性及び電気抵抗の面から２０μｍ以上が好ましい。他の層との形状的な関係から、２００μｍ以下が好ましい。その中で、反応防止層１１−１の厚みとインターコネクタ層１１−２の厚みとの比は、１：５〜５：１が好ましい。比が１：５より小さい場合、インターコネクタ層１１−２のドーパントＭや他の物質が燃料極３や電解質膜４へ拡散してしまう。その場合、インターコネクタ７は、所望の密度が得られない。比が５：１より大きい場合、インターコネクタ７の膜厚が厚くなりすぎるという不具合が発生する。

次に、本発明の固体電解質型燃料電池の製造方法の実施の形態について説明する。

図３は、本発明の固体電解質型燃料電池の製造方法の実施の形態を示すフローチャートである。まず、基体管材料を押出成形機により、円筒型の円筒管に形成し、乾燥させる（ステップＳ１１）。次に、円筒管の所定の位置に燃料極材料を塗付（印刷）し、乾燥させる（ステップＳ１２）。更に、燃料極材料の外表面に電解質材料を塗付し、乾燥させる（ステップＳ１３）。

次いで、隣接するセル間において、一方のセル用の燃料極材料の端部と他方のセル用の電解質材料の端部とを覆うように反応防止層用の反応防止材料を塗付し乾燥して第１膜を形成する（ステップＳ１４）。反応防止材料は、Ｙ_２Ｏ_３系材料等とＮｉＯ系材料等とを含むスラリーである。

第１膜（反応防止材料）を覆うように、インターコネクタ層用のインターコネクタ材料を塗付し乾燥して第２膜を形成する（ステップＳ１５）。インターコネクタ材料は、ドーパントＭ_２をドープされたＬａＣｒＯ_３系材料と複合酸化物とを含むスラリーである。

基体管材料と、その外表面に積層された燃料極材料、電解質材料、第１膜（反応防止材料）、第２膜（インターコネクタ材料）について、所定の温度（例示：１４００℃）で一度に焼結（共焼結）する（ステップＳ１６）。これにより、基体管１、燃料極３、電解質膜４、インターコネクタ７が完成する。

このとき、複合酸化物が焼結温度よりやや低い温度（例示：１３００℃〜１４００℃）で液相となるので、インターコネクタ層１１−２を緻密化させることができる。加えて、焼結温度の直前で液相化すること、及び、燃料極３との間に反応防止層１１−１を導入していることにより、インターコネクタ層１１−２の材料が燃料極３へ拡散し反応することを防止することができる。したがって、インターコネクタ７が緻密（ガスタイト）で且つ高導電率を有するように形成することができる。

次に、電解質膜４の外表面とインターコネクタ７の一部とを覆うように空気極材料を塗付し、乾燥する。（ステップＳ１７）。その後、再度所定の温度で焼結する（ステップＳ１８）。図２の固体電解質型燃料電池１０が完成する。

なお、ステップＳ１６を省略し、円筒管、燃料極材料、電解質材料、第１膜（反応防止材料）、第２膜（インターコネクタ材料）及び空気極材料を一体に焼結することも可能である。

本発明により、電解質膜や燃料極との反応が少なく緻密で高導電性のインターコネクタを有する固体電解質型燃料電池を、低コストかつ簡便な方法で製造することが可能となる。

以下、本発明の実施例について説明する。

（実施例１）
上記製造方法において、基体管に燃料極、電解質を成膜（ステップＳ１１〜Ｓ１３）後、反応防止層１１−１用の反応防止材料として、６０ｖｏｌ％ＮｉＯ−４０ｖｏｌ％Ｙ_２Ｏ_３、６０ｖｏｌ％ＮｉＯ−４０ｖｏｌ％ＣａＺｒＯ_３及び６０ｖｏｌ％ＮｉＯ−４０ｖｏｌ％ＳｒＺｒＯ_３のいずれかを用いて第１膜を形成した（ステップＳ１４）。その上に、インターコネクタ層１１−２用のインターコネクタ材料として、ＬａＣｒＯ_３とＣａ−Ａｌ−Ｆｅ酸化物（６３ｍｏｌ％ＣａＯ−３１ｍｏｌ％Ａｌ_２Ｏ_３−６ｍｏｌ％Ｆｅ_２Ｏ_３）との混合物（固溶後の組成Ｌａ_０．６Ｃａ_０．４Ｃｒ_０．６Ａｌ_０．３９Ｆｅ_０．０８Ｏ_３）を用いて第２膜を形成した（ステップＳ１５）。その後、第１膜と第２膜とを共焼結した（ステップＳ１６）。比較例１として、反応防止層１１−１を挿入せず、ＬａＣｒＯ_３とＣａ−Ａｌ−Ｆｅ酸化物（６３ｍｏｌ％ＣａＯ−３１ｍｏｌ％Ａｌ_２Ｏ_３−６ｍｏｌ％Ｆｅ_２Ｏ_３）との混合物（固溶後の組成Ｌａ_０．６Ｃａ_０．４Ｃｒ_０．６Ａｌ_０．３９Ｆｅ_０．０８Ｏ_３）を成膜、焼成した試料も作製した。焼成後、断面を研磨後、画像解析によりインターコネクタ部の密度を求めた。

図４は、反応防止層１１−１とインターコネクタ７の密度との関係を示す表である。反応防止層１１−１を設けていない比較例１の場合、インターコネクタ７の密度は８０％と低い。一方、Ｙ_２Ｏ_３系酸化物等とＮｉＯ系酸化物との混合物を反応防止層１１−１として用いる実験例１〜３の場合、インターコネクタ７の密度が改善しているのがわかる。すなわち、緻密（ガスタイト）なインターコネクタ７になっている。このとき、所望の導電率と密度９０％を基準に考慮すると、実験結果からＹ_２Ｏ_３系材料等と、ＮｉＯ系材料等との体積混合比、及び、反応防止層１１−１の厚みとインターコネクタ層１１−２の厚みとの比は、上記の範囲となる。

インターコネクタ７が電解質４、燃料極３と接する界面にＮｉＯ−Ｙ_２Ｏ_３またはＮｉＯ−ＭＺｒＯ_３（Ｍはアルカリ土類金属）及びＬａＣｒＯ_３とＣａ−Ａｌ−Ｆｅ酸化物との混合物を積層成膜して、共焼結することにより、緻密で高い電子導電性を有するランタンクロマイト系インターコネクタが得られる。ＬａＣｒＯ_３系酸化物の焼結温度１４００℃の直下である１３００〜１４００℃の範囲でＣａ−Ａｌ−Ｆｅ系複合酸化物が液相となるために、インターコネクタ層１１−２のＬａＣｒＯ_３系酸化物の焼結性が促進される。そのとき、反応防止層１１−１を有しているため、インターコネクタ層１１−２の物質が他層に拡散し焼結性が低下することはない。

また、Ｃａ−Ａｌ−Ｆｅ系複合酸化物は、焼結後にＬａＣｒＯ_３系酸化物に固溶して、例えばＬａ_１−ｘＣａ_ｘＣｒ_{１−ｙ−ｚ}Ａｌ_ｙＦｅ_ｚＯ_３となる。そのため、インターコネクタ７は高い電子導電性を発現する。固体電解質型燃料電池の運転中は反応防止層１１−１に含まれるＮｉＯが還元されてＮｉとなり、反応防止層１１−１も導電性を有するため、反応防止層１１−１が燃料極３とインターコネクタ７との界面の導電性を阻害することがない。

（実施例２）
上記製造方法において、基体管に燃料極、電解質を成膜（ステップＳ１１〜Ｓ１３）後、反応防止層１１−１用の反応防止材料として、６０ｖｏｌ％ＮｉＯ−４０ｖｏｌ％ＣａＺｒＯ_３を用いて第１膜を形成した（ステップＳ１４）。その上に、ＬａＣｒＯ_３とＣａ−Ａｌ−Ｆｅ酸化物（組成：ＣａＯ：５５〜７０ｍｏｌ％、Ａｌ_２Ｏ_３：１５〜４４ｍｏｌ％、Ｆｅ_２Ｏ_３：１〜１５ｍｏｌ％の範囲）との混合物を用いて第２膜を形成した（ステップＳ１５）。その後、第１膜と第２膜とを共焼結した（ステップＳ１６）。このときのＣａ−Ａｌ−Ｆｅ酸化物の組成を図５のようにした。比較例２として、材料の段階からランタンクロマイト組成Ｌａ_０．６Ｃａ_０．４Ｃｒ_０．６Ａｌ_０．３９Ｆｅ_０．０８Ｏ_３とした膜を形成、焼成した試料も作製した。焼成後、断面を研磨後、画像解析によりインターコネクタ７の密度を求めた。

図５は、インターコネクタ層１１−２の複合酸化物とインターコネクタ７の密度との関係を示す表である。ランタンクロマイト組成Ｌａ_０．６Ｃａ_０．４Ｃｒ_０．６Ａｌ_０．３９Ｆｅ_０．０８Ｏ_３材料をインターコネクタ層１１−２として用いる比較例２の場合、インターコネクタ７の密度は８６％と低い。このように、比較例２は実験例２と同組成であっても、液相化する複合酸化物を含んでいないためインターコネクタ７の密度が低下してしまう。一方、ＬａＣｒＯ_３とＣａ−Ａｌ−Ｆｅ酸化物との混合物をインターコネクタ層１１−２として用いる実験例２、４，５の場合、インターコネクタ７の密度が改善しているのがわかる。すなわち、緻密（ガスタイト）なインターコネクタ７になっている。これは、共焼結の過程で複合酸化物が液相化するためと考えられる。ただし、実験例６の場合、インターコネクタ７の密度が改善していない。Ｃａ−Ａｌ−Ｆｅ酸化物中のＣａが多すぎたためと考えられる。このとき、所望の導電率と密度９０％を基準に考慮すると、実験結果からＣａ−Ａｌ−Ｆｅ酸化物の組成比、ＬａＣｒＯ_３とＣａ−Ａｌ−Ｆｅ系複合酸化物との混合比、及び、反応防止層１１−１の厚みとインターコネクタ層１１−２の厚みとの比は、上記の範囲となる。

インターコネクタが電解質４、燃料極３と接する界面にＮｉＯ−ＣａＺｒＯ_３及びＬａＣｒＯ_３とＣａ−Ａｌ−Ｆｅ酸化物の混合物を積層成膜して、共焼結することにより、緻密で高い電子導電性を有するランタンクロマイト系インターコネクタが得られる。ＬａＣｒＯ_３系酸化物の焼結温度１４００℃よりもやや下にある１３００〜１４００℃の範囲でＣａ−Ａｌ−Ｆｅ系複合酸化物が液相となるために、インターコネクタ層１１−２のＬａＣｒＯ_３系酸化物の焼結性が促進される。そのとき、反応防止層１１−１を有しているため、インターコネクタ層１１−２の物質が他層に拡散し焼結性が低下することはない。

また、Ｃａ−Ａｌ−Ｆｅ系複合酸化物は、焼結後にＬａＣｒＯ_３系酸化物に固溶して、例えば、Ｌａ_１−ｘＣａ_ｘＣｒ_{１−ｙ−ｚ}Ａｌ_ｙＦｅ_ｚＯ_３となる。そのため、インターコネクタ７は高い電子導電性を発現する。固体電解質型燃料電池の運転中は反応防止層１１−１に含まれるＮｉＯが還元されてＮｉとなり、反応防止層１１−１も導電性を有するため、反応防止層１１−１が導電性を阻害することがない。

図６は、Ｃａ−Ａｌ−Ｆｅ系複合酸化物の組成とインターコネクタ密度との関係を示す状態図である。この図において、斜線で示した領域は、実験により求められ、インターコネクタ７の密度が約９０％以上で、所望の導電性が得られる範囲である。すなわち、組成がＣａＯ：５５〜７０ｍｏｌ％かつＡｌ_２Ｏ_３：１５〜４４ｍｏｌ％かつＦｅ_２Ｏ_３：１〜１５ｍｏｌ％の範囲が好ましい範囲となる。それ以外の範囲では、インターコネクタ７の密度が低下してしまう。

（実施例３）
上記製造方法において、基体管に燃料極、電解質を成膜（ステップＳ１１〜Ｓ１３）後、反応防止層１１−１用の反応防止材料として、６０ｖｏｌ％ＮｉＯ−４０ｖｏｌ％ＣａＺｒＯ_３を用いて第１膜を形成した（ステップＳ１４）。その上に、ＬａＣｒＯ_３とＣａ−Ａｌ−Ｓｒ酸化物（組成：ＣａＯ：５０〜６５ｍｏｌ％、Ａｌ_２Ｏ_３：３０〜４０ｍｏｌ％、ＳｒＯ：１〜１５ｍｏｌ％の範囲）との混合物を用いて第２膜を形成した（ステップＳ１５）。その後、第１膜と第２膜とを共焼結した（ステップＳ１６）。このときのＣａ−Ａｌ−Ｓｒ酸化物の組成を図７のようにした。焼成後、断面を研磨後、画像解析によりインターコネクタ７の密度を求めた。

図７は、インターコネクタ層１１−２の複合酸化物とインターコネクタ７の密度との関係を示す表である。ＬａＣｒＯ_３とＣａ−Ａｌ−Ｓｒ酸化物との混合物をインターコネクタ層１１−２として用いる実験例７〜９の場合、インターコネクタ７の密度が改善しているのがわかる。すなわち、緻密（ガスタイト）なインターコネクタ７になっている。これは、共焼結の過程で複合酸化物が液相化するためと考えられる。ただし、実験例１０の場合、インターコネクタ７の密度が改善していない。Ｃａ−Ａｌ−Ｓｒ酸化物中のＣａが多すぎたためと考えられる。このとき、所望の導電率と密度９０％を基準に考慮すると、実験結果からＣａ−Ａｌ−Ｓｒ酸化物の組成比、ＬａＣｒＯ_３とＣａ−Ａｌ−Ｓｒ系複合酸化物との混合比、及び、反応防止層１１−１の厚みとインターコネクタ層１１−２の厚みとの比は、上記の範囲となる。

インターコネクタが電解質４、燃料極３と接する界面にＮｉＯ−ＣａＺｒＯ_３及びＬａＣｒＯ_３とＣａ−Ａｌ−Ｓｒ酸化物の混合物を積層成膜して、共焼結することにより、緻密で高い電子導電性を有するランタンクロマイト系インターコネクタが得られる。ＬａＣｒＯ_３系酸化物の焼結温度１４００℃のよりもやや下にある１３００〜１４００℃の範囲で、Ｃａ−Ａｌ−Ｓｒ系複合酸化物が液相となるために、インターコネクタ層１１−２のＬａＣｒＯ_３系酸化物の焼結性が促進される。そのとき、反応防止層１１−１を有しているため、インターコネクタ層１１−２の物質が他層に拡散し焼結性が低下することはない。

また、Ｃａ−Ａｌ−Ｓｒ系複合酸化物は、焼結後にＬａＣｒＯ_３系酸化物に固溶して、例えば、Ｌａ_{１−ｘ−ｙ}Ｃａ_ｘＳｒ_ｙＣｒ_１−ｚＡｌ_ｚＯ_３となる。そのため、インターコネクタ７は高い電子導電性を発現する。固体電解質型燃料電池の運転中は反応防止層１１−１に含まれるＮｉＯが還元されてＮｉとなり、反応防止層１１−１も導電性を有するため、反応防止層１１−１が導電性を阻害することがない。

図８は、Ｃａ−Ａｌ−Ｓｒ系複合酸化物の組成とインターコネクタ密度との関係を示す状態図である。この図において、斜線で示した領域は、実験により求められ、インターコネクタ７の密度が約９０％以上で、所望の導電性が得られる範囲である。すなわち、組成がＣａＯ：５０〜６５ｍｏｌ％、Ａｌ_２Ｏ_３：３０〜４０ｍｏｌ％、ＳｒＯ：１〜１５ｍｏｌ％の範囲が好ましい範囲となる。それ以外の範囲では、インターコネクタ７の密度が低下してしまう。

（実施例４）
上記製造方法において、基体管に燃料極、電解質を成膜（ステップＳ１１〜Ｓ１３）後、反応防止層１１−１用の反応防止材料として、６０ｖｏｌ％ＮｉＯ−４０ｖｏｌ％ＣａＺｒＯ_３を用いて第１膜を形成した（ステップＳ１４）。その上に、ＬａＣｒＯ_３とＣａ−Ａｌ−Ｔｉ酸化物（組成：ＣａＯ：５５〜７０ｍｏｌ％、Ａｌ_２Ｏ_３：１５〜４４ｍｏｌ％、ＴｉＯ_２：１〜１５ｍｏｌ％の範囲）との混合物を用いて第２膜を形成した（ステップＳ１５）。その後、第１膜と第２膜とを共焼結した（ステップＳ１６）。このときのＣａ−Ａｌ−Ｔｉ酸化物の組成を図９のようにした。焼成後、断面を研磨後、画像解析によりインターコネクタ７の密度を求めた。

図９は、インターコネクタ層１１−２の複合酸化物とインターコネクタ７の密度との関係を示す表である。ＬａＣｒＯ_３とＣａ−Ａｌ−Ｔｉ酸化物との混合物をインターコネクタ層１１−２として用いる実験例１１〜１４の場合、インターコネクタ７の密度が改善しているのがわかる。すなわち、緻密（ガスタイト）なインターコネクタ７になっている。これは、共焼結の過程で複合酸化物が液相化するためと考えられる。ただし、実験例１４の場合、インターコネクタ７の密度が改善していない。Ｃａ−Ａｌ−Ｔｉ酸化物中のＣａが多すぎたためと考えられる。このとき、所望の導電率と密度９０％を基準に考慮すると、実験結果からＣａ−Ａｌ−Ｔｉ系複合酸化物の組成比、ＬａＣｒＯ_３とＣａ−Ａｌ−Ｔｉ系複合酸化物との混合比、及び、反応防止層１１−１の厚みとインターコネクタ層１１−２の厚みとの比は、上記の範囲となる。

インターコネクタが電解質４、燃料極３と接する界面にＮｉＯ−ＣａＺｒＯ_３及びＬａＣｒＯ_３とＣａ−Ａｌ−Ｔｉ酸化物の混合物を成膜して、共焼結することにより、緻密で高い電子導電性を有するランタンクロマイト系インターコネクタが得られる。ＬａＣｒＯ_３系酸化物の焼結温度１４００℃よりもやや低い１３００〜１４００℃の範囲で、Ｃａ−Ａｌ−Ｔｉ系複合酸化物が液相となるために、インターコネクタ層１１−２のＬａＣｒＯ_３系酸化物の焼結性が促進される。そのとき、反応防止層１１−１を有しているため、インターコネクタ層１１−２の物質が他層に拡散し焼結性が低下することはない。

また、Ｃａ−Ａｌ−Ｔｉ系複合酸化物は焼結後にＬａＣｒＯ_３に固溶してＬａ_１−ｘＣａ_ｘＣｒ_{１−ｙ−ｚ}Ａｌ_ｙＴｉ_ｚＯ_３となる。そのため、ンターコネクタ７は高い電子導電性を発現する。固体電解質型燃料電池の運転中は反応防止層１１−１に含まれるＮｉＯが還元されてＮｉとなり、反応防止層１１−１も導電性を有するため、反応防止層１１−１が導電性を阻害することがない。

図１０は、Ｃａ−Ａｌ−Ｔｉ系複合酸化物の組成とインターコネクタ密度との関係を示す状態図である。この図において、斜線で示した領域は、実験により求められ、インターコネクタ７の密度が約９０％以上で、所望の導電性が得られる範囲である。すなわち、組成がＣａＯ：５５〜７０ｍｏｌ％、Ａｌ_２Ｏ_３：１５〜４４ｍｏｌ％、ＴｉＯ_２：１〜１５ｍｏｌ％の範囲が好ましい範囲となる。それ以外の範囲では、インターコネクタ７の密度が低下してしまう。

（実施例５）
上記製造方法において、基体管に燃料極、電解質を成膜（ステップＳ１１〜Ｓ１３）後、反応防止層１１−１用の反応防止材料として、６０ｖｏｌ％ＮｉＯ−４０ｖｏｌ％ＣａＺｒＯ_３を用いて第１膜を形成した（ステップＳ１４）。その上に、ＬａＣｒＯ_３とＣａ−Ａｌ−Ｆｅ酸化物（組成：６３ＣａＯ−３１Ａｌ_２Ｏ_３−６Ｆｅ_２Ｏ_３）との混合物を用いて第２膜を形成した（ステップＳ１５）。その後、第１膜と第２膜とを共焼結した（ステップＳ１６）。このときのＣａ−Ａｌ−Ｆｅ酸化物の混合量をＬａＣｒＯ_３中に固溶したときの組成式で図１１のようにした。焼成後、断面を研磨後、画像解析によりインターコネクタ部の密度を求めた。

図１１は、ＬａＣｒＯ_３中の複合酸化物の混合量とインターコネクタ７の密度との関係を示す表である。ＬａＣｒＯ_３中のＣａ−Ａｌ−Ｆｅ酸化物の混合量が所定の範囲にあるインターコネクタ層１１−２として用いる実験例２、１６〜１８の場合、インターコネクタ７の密度が改善しているのがわかる。すなわち、緻密（ガスタイト）なインターコネクタ７になっている。これは、共焼結の過程で複合酸化物が液相化するためと考えられる。ただし、実験例１５の場合、インターコネクタ７の密度が改善していない。すなわち、Ｘ＝０．２ではインターコネクタ密度が低下している。Ｘ＝０．６ではインターコネクタ密度は高いが、Ｃａ−Ａｌ−Ｆｅ複合酸化物がランタンクロマイトに固溶しきれず第二相として析出したため、導電性が低下すると予想される。このとき、所望の導電率と密度９０％を基準に考慮すると、実験結果からＬａＣｒＯ_３とＣａ−Ａｌ−Ｆｅ系複合酸化物との混合比、及び、反応防止層１１−１の厚みとインターコネクタ層１１−２の厚みとの比は、上記の範囲となる。

インターコネクタが電解質４、燃料極３と接する界面にＮｉＯ−ＣａＺｒＯ_３を成膜する。その上に、Ｃａ−Ａｌ−Ｆｅ酸化物がＬａＣｒＯ_３中に固溶したときの組成式がＬａ_１−ｘＣａ_ｘＣｒ_{１−ｙ−ｚ}Ａｌ_ｙＦｅ_ｚＯ_３でＸ＝０．３〜０．５５となるようにＬａＣｒＯ_３とＣａ−Ａｌ−Ｆｅ系複合酸化物とを混合して成膜して、共焼結することにより緻密で高い電子導電性を有するランタンクロマイト系インターコネクタが得られる。これは、Ｃａ−Ａｌ−Ｓｒ酸化物やＣａ−Ａｌ−Ｔｉ酸化物でも同様である。ＬａＣｒＯ_３系酸化物の焼結温度１４００℃よりもやや低い１３００〜１４００℃の範囲で、Ｃａ−Ａｌ−Ｆｅ系複合酸化物が液相となるために、ＬａＣｒＯ_３系酸化物の焼結性が促進される。そのとき、反応防止層１１−１を有しているために、インターコネクタ層１１−２の物質が他層に拡散し焼結性が低下することはない。また、添加したＣａ−Ａｌ−Ｆｅ系複合酸化物は焼結後にＬａＣｒＯ_３に固溶するためランタンクロマイトは高い電子導電性を発現する。

なお、組成式Ｌａ_１−ｘＣａ_ｘＣｒ_{１−ｙ−ｚ}Ａｌ_ｙＦｅ_ｚＯ_３において、Ｘ＝０．３〜０．５５は、強焼結後にＸ＝０．２５〜０．５程度になる。これは、Ｃａ−Ａｌ−Ｓｒ酸化物やＣａ−Ａｌ−Ｔｉ酸化物の場合でも同様である。

（実施例６）
上記製造方法において、基体管に燃料極、電解質を成膜（ステップＳ１１〜Ｓ１３）後、反応防止層１１−１用の反応防止材料として、６０ｖｏｌ％ＮｉＯ−４０ｖｏｌ％ＣａＺｒＯ_３を用いて第１膜を形成した（ステップＳ１４）。その上に、Ｌａ_１−ｘＭ_２ｘＣｒＯ_３（Ｍ_２＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、０≦ｘ≦０．４）の組成のランタンクロマイトとＣａ−Ａｌ−Ｆｅ酸化物（組成：６３ＣａＯ−３１Ａｌ_２Ｏ_３−６Ｆｅ_２Ｏ_３）との混合物を用いて第２膜を形成した（ステップＳ１５）。その後、第１膜と第２膜とを共焼結した（ステップＳ１６）。このときのＬａＣｒＯ_３組成とＣａ−Ａｌ−Ｆｅ酸化物の混合量をＬａＣｒＯ_３中に固溶したときの組成式で図１２のようにした。焼成後、断面を研磨後、画像解析によりインターコネクタ７の密度を求めた。

図１２は、Ｌａ_１−ｘＭ_２ｘＣｒＯ_３の組成とインターコネクタ７の密度との関係を示す表である。所定の組成範囲にあるＬａ_１−ｘＭ_２ｘＣｒＯ_３のインターコネクタ層１１−２を用いる実験例２、１９〜２２、２４、２５の場合、インターコネクタ７の密度が改善しているのがわかる。すなわち、緻密（ガスタイト）なインターコネクタ７になっている。これは、共焼結の過程で複合酸化物が液相化するためと考えられる。ただし、実験例２２の場合、インターコネクタ７の密度が改善していない。すなわち、Ｘ＝０．５ではＣａ−Ａｌ−Ｆｅ複合酸化物の添加量が多くなるとＬａ_１−ｘＭ_２ｘＣｒＯ_３のＡサイトのＣａ量がＬａ量より著しく多くなり安定性が低下するため、多くを添加することができず、焼結性が低下する。このとき、所望の導電率と密度９０％を基準に考慮すると、実験結果からＬａＣｒＯ_３とＣａ−Ａｌ−Ｆｅ系複合酸化物との混合比、及び、反応防止層１１−１の厚みとインターコネクタ層１１−２の厚みとの比は、上記の範囲となる。

インターコネクタが電解質４、燃料極３と接する界面にＮｉＯ−ＣａＺｒＯ_３を成膜する。その上に、Ｌａ_１−ｘＭ_２ｘＣｒＯ_３（Ｍ２＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、０≦ｘ≦０．４）の組成のランタンクロマイトとＣａ−Ａｌ−Ｆｅ酸化物を混合して成膜して、共焼結することにより緻密で高い電子導電性を有するランタンクロマイト系インターコネクタが得られる。これは、Ｃａ−Ａｌ−Ｓｒ酸化物やＣａ−Ａｌ−Ｔｉ酸化物でも同様である。ＬａＣｒＯ_３系酸化物の焼結温度１４００℃よりもやや低い１３００〜１４００℃の範囲でＣａ−Ａｌ−Ｆｅ系複合酸化物が液相となるために、ＬａＣｒＯ_３系酸化物の焼結性が促進される。そのとき、反応防止層１１−１を有しているために、インターコネクタ層１１−２の物質が他層に拡散し、焼結性が低下することはない。また、添加した複合酸化物は焼結後にランタンクロマイトに固溶する。

本発明により、電解質膜や燃料極との反応が少なく緻密で高導電性のインターコネクタを有する固体電解質型燃料電池を、低コストかつ簡便な方法で製造することが可能となる。

図１は、従来の固体電解質型燃料電池１００の断面図である。 図２は、本発明の固体電解質型燃料電池の実施の形態の断面図である。 図３は、本発明の固体電解質型燃料電池の製造方法の実施の形態を示すフローチャートである。 図４は、反応防止層１１−１とインターコネクタ７の密度との関係を示す表である。 図５は、インターコネクタ層１１−２の複合酸化物とインターコネクタ７の密度との関係を示す表である。 図６は、Ｃａ−Ａｌ−Ｆｅ系複合酸化物の組成とインターコネクタ密度とこ関係を示す状態図である。 図７は、インターコネクタ層１１−２の複合酸化物とインターコネクタ７の密度との関係を示す表である。 図８は、Ｃａ−Ａｌ−Ｓｒ系複合酸化物の組成とインターコネクタ密度とこ関係を示す状態図である。 図９は、インターコネクタ層１１−２の複合酸化物とインターコネクタ７の密度との関係を示す表である。 図１０は、Ｃａ−Ａｌ−Ｔｉ系複合酸化物の組成とインターコネクタ密度とこ関係を示す状態図である。 図１１は、ＬａＣｒＯ_３中の複合酸化物の混合量とインターコネクタ７の密度との関係を示す表である。 図１２は、Ｌａ_１−ｘＭ_２ｘＣｒＯ_３の組成とインターコネクタ７の密度との関係を示す表である。

符号の説明

１、１０１ 基体管
３、１０３ 燃料極
４、１０４ 電解質
５、１０５ 空気極
６、１０６ セル
７、１０７ インターコネクタ
１０、１００ 固体電解質型燃料電池
１１−１ 反応防止層
１１−２ インターコネクタ層

Claims (20)

1. 複数のセルと、
   前記複数のセルのうちの隣接する一方のセルと他方のセルとを電気的に接続するインターコネクタと
   を具備し、
   前記複数のセルの各々は、
   燃料極と、
   前記燃料極上に設けられた電解質膜と、
   前記電解質膜の上に設けられた空気極と
   を備え、
   前記インターコネクタは、
   前記一方のセルの前記燃料極の一部を覆うように設けられた第１層と、
   前記第１層層上に設けられた第２層と
   を含み、
   前記第１層は、Ｙ_２Ｏ_３系酸化物、ＣａＺｒＯ_３系酸化物及びＳｒＺｒＯ_３系酸化物のうちの少なくとも一つと、Ｎｉ系物質及びＮｉＯ系酸化物のうちの少なくとも一つとを含み、
   前記第２層は、複合酸化物が固溶したＬａＣｒＯ_３系酸化物を含み、
   前記複合酸化物は、ＬａＣｒＯ _３ 系材料の焼結温度をＴとすると、（Ｔ−１００）℃以上Ｔ℃以下で液相を生成し、前記ＬａＣｒＯ _３ 系材料に固溶する第１元素を含む
   固体電解質型燃料電池。
2. 請求項１に記載の固体電解質型燃料電池において、
   前記第１元素は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒから構成されるグループのうちの少なくとも３種類の元素を含む
   固体電解質型燃料電池。
3. 請求項２に記載の固体電解質型燃料電池において、
   前記第１元素は、少なくともＣａ、Ａｌを含む
   固体電解質型燃料電池。
4. 円筒状の基体管と、
   該基体管の外表面に設けられた複数のセルと、
   前記複数のセルのうちの隣接する一方のセルと他方のセルとを電気的に接続するインターコネクタと
   を具備し、
   前記複数のセルの各々は、
   燃料極と、
   前記燃料極上に設けられた電解質膜と、
   前記電解質膜の上に設けられた空気極と
   を備え、
   前記インターコネクタは、
   隣接する前記セル間において、少なくとも一方の前記セルにおける燃料極の端部と他方の前記セルにおける電解質膜の端部とを覆うように設けられた第１層と、
   前記第１層層上に設けられた第２層と
   を含み、
   前記第１層は、Ｙ _２ Ｏ _３ 系酸化物、ＣａＺｒＯ _３ 系酸化物及びＳｒＺｒＯ _３ 系酸化物のうちの少なくとも一つと、Ｎｉ系物質及びＮｉＯ系酸化物のうちの少なくとも一つとを含み、
   前記第２層は、少なくともＣａとＡｌとを含む複合酸化物が固溶したＬａＣｒＯ _３ 系酸化物を含む
   固体電解質型燃料電池。
5. 請求項３又は４に記載の固体電解質型燃料電池において、
   前記第１元素は、ＣａとＡｌとＦｅ、ＣａとＡｌとＳｒ、及び、ＣａとＡｌとＴｉのうちの少なくとも一組を含む
   固体電解質型燃料電池。
6. 請求項５に記載の固体電解質型燃料電池において、
   前記第２層は、組成式をＬａ_１−ｘ１Ｃａ_ｘ１Ｃｒ_{１−ｙ１−ｚ１}Ａｌ_ｙ１Ｆｅ_ｚ１Ｏ
   _３としたとき、０．２５≦ｘ１≦０．５である
   固体電解質型燃料電池。
7. 請求項５に記載の固体電解質型燃料電池において、
   前記第２層は、組成式をＬａ_１−ｘ２Ｃａ_ｘ２Ｃｒ_{１−ｙ２−ｚ２}Ａｌ_ｙ２Ｓｒ_ｚ２Ｏ
   _３としたとき、０．２５≦ｘ２≦０．５である
   固体電解質型燃料電池。
8. 請求項５に記載の固体電解質型燃料電池において、
   前記第２層は、組成式をＬａ_１−ｘ３Ｃａ_ｘ３Ｃｒ_{１−ｙ３−ｚ３}Ａｌ_ｙ３Ｔｉ_ｚ３Ｏ
   _３としたとき、０．２５≦ｘ≦０．５である
   固体電解質型燃料電池。
9. （ａ）第１層と第２層とを備えるインターコネクタにおける前記第１層用の第１材料の第１膜を、燃料極の一部を覆うように形成するステップと、
   （ｂ）前記第２層用の第２材料の第２膜を、前記第１膜上に形成するステップと、
   （ｃ）前記第１膜及び前記第２膜を焼成し、前記第１層と前記第２層とを形成するステップと
   を具備し、
   前記第１材料は、Ｙ_２Ｏ_３系材料、ＣａＺｒＯ_３系材料及びＳｒＺｒＯ_３系材料のうちの少なくとも一つと、Ｎｉ系材料及びＮｉＯ系材料のうちの少なくとも一つとを含み、
   前記第２材料は、ＬａＣｒＯ_３系材料と複合酸化物とを含み、
   前記複合酸化物は、ＬａＣｒＯ _３ 系材料の焼結温度をＴ℃とすると、（Ｔ−１００）℃以上Ｔ℃以下で液相を生成し、前記ＬａＣｒＯ _３ 系材料に固溶する元素を含む
   固体電解質型燃料電池の製造方法。
10. 請求項９に記載の固体電解質型燃料電池の製造方法において、
    前記Ｙ_２Ｏ_３系材料、前記ＣａＺｒＯ_３系材料及び前記ＳｒＺｒＯ_３系材料のうちの少なくとも一つと、前記Ｎｉ系材料及び前記ＮｉＯ系材料のうちの少なくとも一つとの体積配合比は、７：３〜２：８である
    固体電解質型燃料電池の製造方法。
11. 請求項１０に記載の固体電解質型燃料電池の製造方法において、
    前記複合酸化物は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒから構成されるグループのうちの少なくとも３種類の元素を含む
    固体電解質型燃料電池の製造方法。
12. 請求項１１に記載の固体電解質型燃料電池の製造方法において、
    前記複合酸化物は、少なくともＣａ、Ａｌを含む
    固体電解質型燃料電池の製造方法。
13. （ａ）第１層と第２層とを備えるインターコネクタにおける前記第１層用の第１材料の第１膜を、燃料極の一部を覆うように形成するステップと、
    （ｂ）前記第２層用の第２材料の第２膜を、前記第１膜上に形成するステップと、
    （ｃ）前記第１膜及び前記第２膜を焼成し、前記第１層と前記第２層とを形成するステップと
    を具備し、
    前記第１材料は、Ｙ _２ Ｏ _３ 系材料、ＣａＺｒＯ _３ 系材料及びＳｒＺｒＯ _３ 系材料のうちの少なくとも一つと、Ｎｉ系材料及びＮｉＯ系材料のうちの少なくとも一つとを含み、
    前記第２材料は、ＬａＣｒＯ _３ 系材料と少なくともＣａとＡｌとを含む複合酸化物とを含む
    固体電解質型燃料電池の製造方法。
14. 請求項１２又は１３に記載の固体電解質型燃料電池の製造方法において、
    前記複合酸化物は、Ｃａ−Ａｌ−Ｆｅ系酸化物、Ｃａ−Ａｌ−Ｓｒ系酸化物及びＣａ−Ａｌ−Ｔｉ系酸化物のうちの少なくとも一つを含む
    固体電解質型燃料電池の製造方法。
15. 請求項１４に記載の固体電解質型燃料電池の製造方法において、
    前記Ｃａ−Ａｌ−Ｆｅ系酸化物の組成範囲は、ＣａＯ：５５〜７０ｍｏｌ％、Ａｌ_２Ｏ_３：１５〜４４ｍｏｌ％、Ｆｅ_２Ｏ_３：１〜１５ｍｏｌ％である
    固体電解質型燃料電池の製造方法。
16. 請求項１４又は１５に記載の固体電解質型燃料電池の製造方法において、
    前記ＬａＣｒＯ_３系酸化物の組成をＬａＣｒＯ_３とし、前記Ｃａ−Ａｌ−Ｆｅ系酸化物の組成をＣａ_ｘ１Ａｌ_ｙ１Ｆｅ_ｚ１としたとき、
    前記ＬａＣｒＯ_３系酸化物への前記Ｃａ−Ａｌ−Ｆｅ系酸化物の混合量は、組成式Ｌａ_１−ｘ１Ｃａ_ｘ１Ｃｒ_{１−ｙ１−ｚ１}Ａｌ_ｙ１Ｆｅ_ｚ１Ｏ_３において、０．３≦ｘ１≦０
    ．５５である
    固体電解質型燃料電池の製造方法。
17. 請求項１４に記載の固体電解質型燃料電池の製造方法において、
    前記Ｃａ−Ａｌ−Ｓｒ系酸化物の組成範囲は、ＣａＯ：５０〜６５ｍｏｌ％、Ａｌ_２Ｏ_３：３０〜４０ｍｏｌ％、ＳｒＯ：１〜１５ｍｏｌ％である
    固体電解質型燃料電池の製造方法。
18. 請求項１４又は１７に記載の固体電解質型燃料電池の製造方法において、
    前記ＬａＣｒＯ_３系酸化物の組成をＬａＣｒＯ_３とし、前記Ｃａ−Ａｌ−Ｓｒ系酸化物の組成をＣａ_ｘ２Ａｌ_ｙ２Ｓｒ_ｚ２としたとき、
    前記ＬａＣｒＯ_３系酸化物への前記Ｃａ−Ａｌ−Ｓｒ系酸化物の混合量は、組成式Ｌａ_１−ｘ２Ｃａ_ｘ２Ｃｒ_{１−ｙ２−ｚ２}Ａｌ_ｙ２Ｓｒ_ｚ２Ｏ_３において、０．３≦ｘ２≦０．５５である
    固体電解質型燃料電池の製造方法。
19. 請求項１４に記載の固体電解質型燃料電池の製造方法において、
    前記Ｃａ−Ａｌ−Ｔｉ系酸化物の組成範囲は、ＣａＯ：５５〜７０ｍｏｌ％、Ａｌ_２Ｏ_３：１５〜４４ｍｏｌ％、ＴｉＯ_２：１〜１５ｍｏｌ％である
    固体電解質型燃料電池の製造方法。
20. 請求項１４又は１９に記載の固体電解質型燃料電池の製造方法において、
    前記ＬａＣｒＯ_３系酸化物の組成をＬａＣｒＯ_３とし、前記Ｃａ−Ａｌ−Ｔｉ系酸化物の組成をＣａ_ｘ３Ａｌ_ｙ３Ｔｉ_ｚ３としたとき、
    前記ＬａＣｒＯ_３系酸化物への前記Ｃａ−Ａｌ−Ｔｉ系酸化物の混合量が、組成式Ｌａ_１−ｘ３Ｃａ_ｘ３Ｃｒ_{１−ｙ３−ｚ３}Ａｌ_ｙ３Ｔｉ_ｚ３Ｏ_３において、０．３≦ｘ３≦０．５５である
    固体電解質型燃料電池の製造方法。

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