JP4533620B2 - 固体電解質型燃料電池及び固体電解質型燃料電池の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は固体電解質型燃料電池及び固体電解質型燃料電池の製造方法に関し、特に、空気極を改善した固体電解質型燃料電池及及び固体電解質型燃料電池の製造方法に関する。

水素と酸素とが電気化学的反応をすることによって発電する燃料電池が知られている。燃料電池の一つとして、作動温度が９００〜１０００℃の固体電解質型燃料電池が知られている。

図１は、従来の固体電解質型燃料電池１００の断面図である。公知のこの固体電解質型燃料電池１００は、円筒状の基体管１０１の外表面に設けられた複数のセル１０６と、隣接するセル１０６同士を電気的に直列に接続するインターコネクタ１０７とを備えている。それぞれのセル１０６は、燃料極１０３、固体酸化物である電解質膜１０４、空気極１０５を備える。燃料極１０３、電解質膜１０４及び空気極１０５は、層をなすように接合されている。一つのセル１０６の燃料極１０３とそれに隣接する他のセル１０６の空気極１０５とは、インターコネクタ１０７によって電気的に接続されている。基体管１０１、燃料極１０３、空気極１０５は多孔質である。インターコネクタ１０７及び電解質膜１０４は緻密である。

空気極１０５用の材料として、ドーパント（例示：Ｓｒ、Ｃａ）をドープしたＬａＣｏＯ_３系酸化物が知られている。空気極１０５は、図１に示されるように、電解質膜１０４上に形成される。ここで、両者の熱膨張係数は、大きく異なる（例示：ＬａＣｏＯ_３：２０×１０^−６／℃、安定化ジルコニア：１０×１０^−６／℃）。そのため、空気極１０５の電気抵抗を下げるため膜厚を厚くすると、熱膨張差に起因する割れがＬａＣｏＯ_３に発生する場合がある。その様子を示したのが図２である。

図２は、空気極に発生する割れ及び空気極と電解質膜との間に発生する剥離を示す断面図である。いずれも燃料電池の運転を停止（室温）した時を示す。固体電解質型燃料電池１００は、運転（運転温度：９００℃〜１０００℃）と停止（室温）とを繰り返す。そのため、空気極１０５と電解質膜１０４との熱膨張係数の差が大きい場合、当初図の左側に示す状態であったものが、右側に示すような状態になることが考えられる。この場合、空気極１０５自身には、割れ１２１が発生する。空気極１０５と電解質膜１０４との間には、剥離１２２が発生する。このような割れ１２１は、その幅Ａが大きい。そのため、運転時に空気極１０５が膨張して割れ１２１の幅が縮小しても、割れ１０１が閉じることは無い。従って、図面の左右方向の導電性が著しく阻害される。剥離１２２についても同様であり、図面の上下方向（電解質膜１０４から空気極１０５の方向）の導電性が著しく阻害される。そして、熱サイクルが多くなるほど、その傾向が顕著となり、導電性、耐久性を著しく低下させる。熱膨張係数の大きく異なる空気極と電解質膜とを積層しても、空気極の割れや剥離を抑制し、導電性及び耐久性を改善することが可能な技術が求められる。

一方、電解質膜１０４の材料として、ＹＳＺ（ｙｔｔｒｉａ−ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ−ｚｉｒｃｏｎｉａ）のようなジルコニア系酸化物が知られている。ここで、固体電解質型燃料電池１００の製造において、空気極１０５の材料として上記ＬａＣｏＯ_３を用い、ＹＳＺの電解質膜１０４上で焼結させる場合を考える。このような焼結を行うと、その界面に反応物が生成する。その様子を示したのが図３Ａ及び図３Ｂである。

図３Ａは、電解質膜上で空気極を焼結させたときに生成する反応物を示す断面図である。電解質膜１０４ａとしてＹＳＺ、空気極１０５ａとしてＬａＳｒＣｏＯ_３を用いている。左図の状態から焼結すると、右図のように両者の界面に反応物１０５ａ’である絶縁性のＬａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７やＳｒＺｒＯ_３が発生する。図３Ｂは、電解質膜上で空気極を焼結させたときに生成する反応物を示す断面図である。電解質膜１０４ｂとしてＹＳＺ、空気極１０５ｂとしてＬａＣａＣｏＯ_３を用いている。左図の状態から焼結すると、右図のように両者の界面に反応物１０５ｂ’である絶縁性のＬａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７やＣａＺｒＯ_３が発生する。従って、いずれの場合にも、図面の上下方向（電解質膜１０４から空気極１０５の方向）の導電性が著しく阻害される。空気極と電解質膜との界面の反応を抑制し、導電性を改善することが可能な技術が求められる。

関連する技術として、特開２００１−１９６０６９号公報に、燃料電池の技術が開示されている。この技術は、電解質膜の両側面に燃料極及び空気極を配してなる。そして、燃料極に燃料ガス及び空気極に空気を各々供給してなる燃料電池である。上記空気極原料がＬａＣａＭｎＯ_３系材料、ＬａＳｒＭｎＯ_３系材料、ＬａＳｒＣａＭｎＯ_３系材料、ＬａＳｒＭｎＣｏＯ_３系材料、ＬａＳｒＭｎＣｒＯ_３系材料のいずれか一種より選ばれてなる。それと共に、上記空気極原料の同種材料又は異種材料における粗粒と微粒との平均粒径の粒径比率が５／１〜２５０／１である。

また、特許２５９２０６７号公報に、固体電解質型燃料電池の酸素極の技術が開示されている。この技術は、固体電解質型燃料電池の酸素極において、固体電解質材料に接してＬａ_１−ｘＡ_ｘＭｎＯ_３（ＡはＳｒ，Ｃａなど、０≦ｘ≦０．４）で表されるランタンマンガナイト系のペロブスカイト型複合酸化物材料を配し、該ランタンマンガナイト系材料に接してＬａ_１−ｙＢ_ｙＣｏＯ_３（ＢはＳｒ，Ｃａなど、０≦ｙ≦０．４）で表されるランタンコバルタイト系のペロブスカイト型複合酸化物材料を配して二層構造としてなる。

特許２５９２０６７号公報 特開２００１−１９６０６９号公報

本発明の目的は、熱膨張係数の大きく異なる空気極と電解質膜とを積層した場合でも、空気極の導電性及び耐久性を向上させることが可能な固体電解質型燃料電池及び固体電解質型燃料電池の製造方法を提供することである。

本発明の他の目的は、熱膨張係数の大きく異なる空気極と電解質膜とを積層した場合でも、空気極の剥離を無くし、空気極の割れを適切に制御することが可能な固体電解質型燃料電池及び固体電解質型燃料電池の製造方法を提供することである。

本発明の更に他の目的は、空気極と電解質膜との界面の反応を抑制することが可能な固体電解質型燃料電池及び固体電解質型燃料電池の製造方法を提供することである。

以下に、発明を実施するための最良の形態で使用される番号・符号を用いて、課題を解決するための手段を説明する。これらの番号・符号は、特許請求の範囲の記載と発明を実施するための最良の形態との対応関係を明らかにするために括弧付きで付加されたものである。ただし、それらの番号・符号を、特許請求の範囲に記載されている発明の技術的範囲の解釈に用いてはならない。

上記課題を解決するために、本発明に係る固体電解質型燃料電池は、電解質膜（４）と、電解質膜（４）の一方の面に接続した空気極（５）と、電解質膜（４）の他方の面に接続した燃料極（３）とを具備する。空気極（５）は、電解質膜（４）に一方の面を接続した第１層（１５）と、第１層（１５）の他方の面に接続し、表面から第１層（１５）へ延びる割れ（２１）を有する第２層（１６）とを備える。
第２層に均質で微細な割れ（２１）を導入することにより、大きな割れ及び剥離を防止することができ、耐久性や信頼性を向上できる。それにより、均質で微細な割れ（２１）は運転温度では閉じるので、空気極（５）をその本来の導電率とすることが可能となる。

上記の固体電解質型燃料電池において、第２層（１６）は、第１平均粒径の第１微細粒子を有する微細粒子領域（１８）と、微細粒子領域（１８）に含まれその第１平均粒径よりも大きい第２平均粒径を有する第１粗大粒子（１９）とを含む。割れ（２１）は、主に微細粒子領域（１８）にある。
同一の第２層（１６）を、微細粒子領域（１８）と粗大粒子（１９）とで形成することで、割れ（２１）を主に微細粒子領域（１８）に選択的に形成することができる。

上記の固体電解質型燃料電池において、第２層（１６）は、ＬａＭａＣｏＯ_３相を含む。そのＭａは、Ｃａ及びＳｒの少なくとも一方を含む。
ＬａＭａＣｏＯ_３相を含む第２層（１６）は、高導電率であり好ましい。

上記の固体電解質型燃料電池において、第１層（１５）は、ＬａＭｂＭｎＯ_３相、安定化ＺｒＯ_２相とを含む。そのＭｂは、Ｃａ及びＳｒの少なくとも一方を含む。
ＬａＭｂＭｎＯ_３相と、安定化ＺｒＯ_２相とを含む第１層（１５）は、空気極（５）と電解質膜（４）との接着力の向上及び反応物の形成の抑制の点で好ましい。

上記の固体電解質型燃料電池において、空気極（５）は、第１層（１３）と第２層（１６）との間に設けられた第３層（１４）を更に備える。第３層（１４）は、ＬａＭｃＭｎＯ_３相、又は、ＬａＭｃＣｏＯ_３相を含む。そのＭｃは、Ｃａ及びＳｒの少なくとも一方を含む。
ＬａＭｃＭｎＯ_３相、又は、ＬａＭｃＣｏＯ_３相を含む第３層（１４）は、接着力の向上に更に好ましい。

上記の固体電解質型燃料電池において、第２層（１６）は、第２微細粒子と第２粗大粒子（１９）とが、体積配合比１：９〜５：５として混合されたものを含む原料を、焼結して得られる。第２微細粒子は、第３平均粒径を有する。第２粗大粒子は、第３平均粒径よりも大きい第４平均粒径を有する。
微細粒子領域（１８）と粗大粒子（１９）とを、この体積配合比で形成することで、割れ（２１）を微細で均質に微細粒子領域（１８）に形成することができる。

上記の固体電解質型燃料電池において、その第４平均粒径と第３平均粒径との比は、３〜３００である。
微細粒子領域（１８）と粗大粒子（１９）との平均粒径の比を、この範囲にすることで、より適切に割れ（２１）を微細で均質に微細粒子領域（１８）に形成することができる。

上記の固体電解質型燃料電池において、第３平均粒径は０．２μｍ〜５μｍであり、その第４平均粒径は１０μｍ〜５００μｍである。
微細粒子領域（１８）と粗大粒子（１９）との平均粒径を、この範囲にすることで、より適切に割れ（２１）を微細で均質に微細粒子領域（１８）に形成することができる。

上記の固体電解質型燃料電池において、その第２微細粒子及びその第２粗大粒子は、ＬａＳｒＣｏＯ_３系材料、ＬａＣａＣｏＯ_３系材料及びＬａＳｒＣａＣｏＯ_３系材料のうちの少なくとも一つを含む。
ＬａＳｒＣｏＯ_３系材料、ＬａＣａＣｏＯ_３系材料及びＬａＳｒＣａＣｏＯ_３系材料を用いた第２層（１６）は、高導電率であり好ましい。

上記の固体電解質型燃料電池において、そのＬａＳｒＣｏＯ_３系材料の組成は、（Ｌａ_１−ｘ１Ｓｒ_ｘ１）_ｍ１ＣｏＯ_３（０．０５≦ｘ１≦０．４、０．９３≦ｍ１≦１）である。そのＬａＣａＣｏＯ_３系材料の組成は、（Ｌａ_１−ｙ１Ｃａ_ｙ１）_ｎ１ＣｏＯ_３（０．０５≦ｙ１≦０．４、０．９３≦ｎ１≦１）である。そのＬａＳｒＣａＣｏＯ_３系材料の組成は、（Ｌａ_１−ｚ１（Ｓｒ、Ｃａ）_ｚ１）_ｋ１ＣｏＯ_３（０．０５≦ｚ１≦０．４、０．９３≦ｋ１≦１）である。
Ｌａ（Ｓｒ、Ｃａ）ＣｏＯ_３系材料を上記組成にすることは、第２層（１６）が高導電率となりより好ましい。

上記の固体電解質型燃料電池において、第１層（１５）は、ＬａＳｒＭｎＯ_３系材料、ＬａＣａＭｎＯ_３系材料及びＬａＳｒＣａＭｎＯ_３系材料のうちの少なくとも一つと、ＺｒＯ_２系材料とが混合されたものを含む原料を、焼結して得られる。
ＬａＭｂＭｎＯ_３系材料と、安定化ＺｒＯ_２系材料を用いた第１層（１５）は、空気極（５）と電解質膜（４）との接着力の向上及び反応物の形成の抑制の点で好ましい。

上記の固体電解質型燃料電池において、そのＬａＳｒＭｎＯ_３系材料、そのＬａＣａＭｎＯ_３系材料及びそのＬａＳｒＣａＭｎＯ_３系材料のうちの少なくとも一つと、そのＺｒＯ_２系材料との体積配合比は、５：５〜９：１である。
上記体積配合比にすることは、接着力の向上及び反応物の形成の抑制の点でより好ましい。

上記の固体電解質型燃料電池において、そのＬａＳｒＭｎＯ_３系材料の組成は、（Ｌａ_１−ｘ２Ｓｒ_ｘ２）_ｍ２ＭｎＯ_３（０．０５≦ｘ２≦０．４、０．９３≦ｍ２≦１）である。そのＬａＣａＭｎＯ_３系材料の組成は、（Ｌａ_１−ｙ２Ｃａ_ｙ２）_ｎ２ＭｎＯ_３（０．０５≦ｙ２≦０．４、０．９３≦ｎ２≦１）である。そのＬａＳｒＣａＭｎＯ_３系材料の組成は、（Ｌａ_１−ｚ２（Ｓｒ、Ｃａ）_ｚ２）_ｋ２ＭｎＯ_３（０．０５≦ｚ２≦０．４、０．９３≦ｋ２≦１）である。
上記組成にすることは、導電性を維持しながら接着力の向上及び反応物の形成の抑制の点でより好ましい。

上記の固体電解質型燃料電池において、空気極（５）は、第１層（１３）と第２層（１６）との間に設けられた第３層（１４）を更に備える。
第３層（１４）を設けることは、空気極（５）と電解質膜（４）との接着力を更に向上する点で好ましい。

上記の固体電解質型燃料電池において、第３層（１４）は、ＬａＳｒＭｎＯ_３系材料、ＬａＣａＭｎＯ_３系材料及びＬａＳｒＣａＭｎＯ_３系材料のうちの少なくとも一つか、又は、ＬａＳｒＣｏＯ_３系材料、ＬａＣａＣｏＯ_３系材料及びＬａＳｒＣａＣｏＯ_３系材料のうちの少なくとも一つが含まれる原料を、焼結して得られる。
上記材料は、高い導電性を有し、かつ接着力を更に向上する点で好ましい。

上記の固体電解質型燃料電池において、そのＬａＳｒＭｎＯ_３系材料の組成は、（Ｌａ_１−ｘ３Ｓｒ_ｘ３）_ｍ３ＭｎＯ_３（０．０５≦ｘ３≦０．４、０．９３≦ｍ３≦１）である。そのＬａＣａＭｎＯ_３系材料の組成は、（Ｌａ_１−ｙ３Ｃａ_ｙ２）_ｎ３ＭｎＯ_３（０．０５≦ｙ３≦０．４、０．９３≦ｎ３≦１）である。そのＬａＳｒＣａＭｎＯ_３系材料の組成は、（Ｌａ_１−ｚ３（Ｓｒ、Ｃａ）_ｚ３）_ｋ３ＭｎＯ_３（０．０５≦ｚ３≦０．４、０．９３≦ｋ３≦１）である。そのＬａＳｒＣｏＯ_３系材料の組成は、（Ｌａ_１−ｘ４Ｓｒ_ｘ４）_ｍ４ＣｏＯ_３（０．０５≦ｘ４≦０．４、０．９３≦ｍ４≦１）である。そのＬａＣａＣｏＯ_３系材料の組成は、（Ｌａ_１−ｙ４Ｃａ_ｙ４）_ｎ４ＣｏＯ_３（０．０５≦ｙ４≦０．４、０．９３≦ｎ４≦１）である。そのＬａＳｒＣａＣｏＯ_３系材料の組成は、（Ｌａ_１−ｚ４（Ｓｒ、Ｃａ）_ｚ４）_ｋ４ＣｏＯ_３（０．０５≦ｚ４≦０．４、０．９３≦ｋ４≦１）である。
上記組成にすることは、導電性を維持しながら接着力を更に向上させる点でより好ましい。

上記の固体電解質型燃料電池において、空気極（５）の端部（５−１）における電解質膜（４）の表面と接触する面は、電解質膜（４）の表面と９０度以下の角度（θ）で交わる。
このような形状にすることは、大きな割れの発生を抑制できる点で好ましい。

上記課題を解決するために本発明の固体電解質型燃料電池の製造方法は、（ａ）〜（ｂ）ステップを具備する。（ａ）ステップは、一方の面上に燃料極（３）を有する電解質膜（４）を形成する。（ｂ）ステップは、空気極（５）を電解質膜（４）の他方の面上に形成する。ただし、空気極（５）は、第１材料を用いた第１層（１５）と、表面から第１層（１５）へ延びる割れ（２１）を有する第２材料を用いた第２層（１６）とを備える。

上記の固体電解質型燃料電池の製造方法において、その第２材料は、第１平均粒径の微細粒子と、その第１平均粒径よりも大きい第２平均粒径を有する粗大粒子とを、体積配合比１：９〜５：５として混合したものを含む。

上記の固体電解質型燃料電池の製造方法において、その第２平均粒径と第１平均粒径との比は、３〜３００である。

上記の固体電解質型燃料電池の製造方法において、第１平均粒径は０．２μｍ〜５μｍであり、その第２平均粒径は１０μｍ〜５００μｍである。

上記の固体電解質型燃料電池の製造方法において、その微細粒子及びその粗大粒子は、ぞれぞれＬａＳｒＣｏＯ_３系材料、ＬａＣａＣｏＯ_３系材料及びＬａＳｒＣａＣｏＯ_３系材料のうちの少なくとも一つを含む。

上記の固体電解質型燃料電池の製造方法において、そのＬａＳｒＣｏＯ_３系材料の組成は、（Ｌａ_１−ｘ１Ｓｒ_ｘ１）_ｍ１ＣｏＯ_３（０．０５≦ｘ１≦０．４、０．９３≦ｍ１≦１）である。そのＬａＣａＣｏＯ_３系材料の組成は、（Ｌａ_１−ｙ１Ｃａ_ｙ１）_ｎ１ＣｏＯ_３（０．０５≦ｙ１≦０．４、０．９３≦ｎ１≦１）である。そのＬａＳｒＣａＣｏＯ_３系材料の組成は、（Ｌａ_１−ｚ１（Ｓｒ、Ｃａ）_ｚ１）_ｋ１ＣｏＯ_３（０．０５≦ｚ１≦０．４、０．９３≦ｋ１≦１）である。

上記の固体電解質型燃料電池の製造方法において、その第１材料は、ＬａＳｒＭｎＯ_３系材料、ＬａＣａＭｎＯ_３系材料及びＬａＳｒＣａＭｎＯ_３系材料のうちの少なくとも一つと、ＺｒＯ_２系材料とを混合したものを含む。

上記の固体電解質型燃料電池の製造方法において、そのＬａＳｒＭｎＯ_３系材料、そのＬａＣａＭｎＯ_３系材料及びそのＬａＳｒＣａＭｎＯ_３系材料のうちの少なくとも一つと、そのＺｒＯ_２系材料との体積配合比は、５：５〜９：１である。

上記の固体電解質型燃料電池の製造方法において、そのＬａＳｒＭｎＯ_３系材料の組成は、（Ｌａ_１−ｘ２Ｓｒ_ｘ２）_ｍ２ＭｎＯ_３（０．０５≦ｘ２≦０．４、０．９３≦ｍ２≦１）である。そのＬａＣａＭｎＯ_３系材料の組成は、（Ｌａ_１−ｙ２Ｃａ_ｙ２）_ｎ２ＭｎＯ_３（０．０５≦ｙ２≦０．４、０．９３≦ｎ２≦１）である。そのＬａＳｒＣａＭｎＯ_３系材料の組成は、（Ｌａ_１−ｚ２（Ｓｒ、Ｃａ）_ｚ２）_ｋ２ＭｎＯ_３（０．０５≦ｚ２≦０．４、０．９３≦ｋ２≦１）である。

上記の固体電解質型燃料電池の製造方法において、（ｂ）ステップは、（ｂ１）第１層（１３）と第２層（１６）との間に第３材料を用いた第３層（１４）を更に備える空気極（５）を、電解質膜（４）の他方の面上に形成するステップを備える。

上記の固体電解質型燃料電池の製造方法において、その第３材料は、ＬａＳｒＭｎＯ_３系材料、ＬａＣａＭｎＯ_３系材料及びＬａＳｒＣａＭｎＯ_３系材料のうちの少なくとも一つか、又は、ＬａＳｒＣｏＯ_３系材料、ＬａＣａＣｏＯ_３系材料及びＬａＳｒＣａＣｏＯ_３系材料のうちの少なくとも一つを含む。

上記の固体電解質型燃料電池の製造方法において、そのＬａＳｒＭｎＯ_３系材料の組成は、（Ｌａ_１−ｘ３Ｓｒ_ｘ３）_ｍ３ＭｎＯ_３（０．０５≦ｘ３≦０．４、０．９３≦ｍ３≦１）である。そのＬａＣａＭｎＯ_３系材料の組成は、（Ｌａ_１−ｙ３Ｃａ_ｙ２）_ｎ３ＭｎＯ_３（０．０５≦ｙ３≦０．４、０．９３≦ｎ３≦１）である。そのＬａＳｒＣａＭｎＯ_３系材料の組成は、（Ｌａ_１−ｚ３（Ｓｒ、Ｃａ）_ｚ３）_ｋ３ＭｎＯ_３（０．０５≦ｚ３≦０．４、０．９３≦ｋ３≦１）である。そのＬａＳｒＣｏＯ_３系材料の組成は、（Ｌａ_１−ｘ４Ｓｒ_ｘ４）_ｍ４ＣｏＯ_３（０．０５≦ｘ４≦０．４、０．９３≦ｍ４≦１）である。そのＬａＣａＣｏＯ_３系材料の組成は、（Ｌａ_１−ｙ４Ｃａ_ｙ４）_ｎ４ＣｏＯ_３（０．０５≦ｙ４≦０．４、０．９３≦ｎ４≦１）である。そのＬａＳｒＣａＣｏＯ_３系材料の組成は、（Ｌａ_１−ｚ４（Ｓｒ、Ｃａ）_ｚ４）_ｋ４ＣｏＯ_３（０．０５≦ｚ４≦０．４、０．９３≦ｋ４≦１）である。

上記の固体電解質型燃料電池の製造方法において、空気極（５）の端部（５−１）における電解質膜（４）の表面と接触する面は、電解質膜（４）の表面と９０度以下の角度（θ）で交わる。

本発明の固体電解質型燃料電池では、熱膨張係数の大きく異なる空気極と電解質膜とを積層した場合でも、割れの制御及び界面反応の抑制により、導電性及び耐久性を向上させ、信頼性を高めることができる。

以下、本発明の固体電解質型燃料電池及び固体電解質型燃料電池の製造方法の実施の形態について、添付図面を参照して説明する。

（第１の実施の形態）
まず、本発明の固体電解質型燃料電池の第１の実施の形態について説明する。

図４は、本発明の第１の実施の形態にかかる固体電解質型燃料電池の断面図である。固体電解質型燃料電池１０は、基体管１と、基体管１の外表面に設けられた複数のセル６と、隣接するセル６を電気的に直列に接続するインターコネクタ７とを備えている。それぞれのセル６は、燃料極３、電解質膜４及び空気極５を備える。燃料極３、電解質膜４及び空気極５は、基体管１の表面にこの順に積層されている。インターコネクタ７は、一つのセル６の空気極５と他のセル６の燃料極３とを電気的に接続する。

基体管１は、円筒状である。基体管１の主成分は、ＺｒＯ_２―ＣａＯ（ＣＳＺ）のようなジルコニア（ＺｒＯ_２）系複合酸化物に例示される。厚みは、必要な強度に応じて設定される。本実施の形態では、３ｍｍである。基体管１は、多孔質である。

燃料極３の主成分は、ＮｉＯ−ＣＳＺのような酸化ニッケルと他の金属酸化物の混合物に例示される。燃料極３の厚みは、必要な電気抵抗の大きさに基づいて設定される。電気抵抗の面から１００μｍ以上が好ましく、５００μｍ以上がより好ましい。一方、ガス拡散抵抗の面から１．０ｍｍ以下が好ましい。燃料極３は多孔質である。

電解質膜４の主成分は、ＺｒＯ_２―Ｙ_２Ｏ_３（ＹＳＺ）のようなジルコニア（ＺｒＯ_２）系酸化物に例示される。電解質膜の厚みは、薄ければ薄いほどよいが、製造上ピンホールや割れ目が出来難い１０μｍ以上が好ましい。一方、電気抵抗の面から０．２ｍｍ以下が好ましい。より好ましくは０．１ｍｍ以下である。電解質膜４は、緻密膜であり、気体のガスが透過しない。なお、この他、本発明の手法はＬａＧａＯ_３系等の電解質を用いた場合にも適用できる。

空気極５は、二つ以上の層が積層した多層構造を有する。空気極５の主成分は、ＬａＭＣｏＯ_３（Ｍ＝Ｓｒ、Ｃａ）のようなランタンコバルタイト（ＬａＣｏＯ_３）系酸化物に例示される。必要に応じて、ＹＳＺのようなジルコニア（ＺｒＯ_２）系酸化物及びＬａＳｒＭｎＯ_３のようなランタンマンガネート（ＬａＭｎＯ_３）系酸化物を用いる。詳細は後述する。空気極５の厚みは、必要な電気抵抗の大きさに基づいて設定される。電気抵抗の面から０．５ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは１．０ｍｍ以上である。一方、ガス拡散抵抗の面から２．０ｍｍ以下が好ましい。空気極５は多孔質である。

インターコネクタ７の主成分は、チタン酸化物に例示される。インターコネクタ７の厚みは、必要な電気抵抗の大きさに基づい設定される。ガスタイト性の面から２０μｍ以上が好ましい。他の層との形状的な関係から、１００μｍ以下が好ましい。

次に、空気極５について詳細に説明する。
図５は、本発明の第１の実施の形態にかかる固体電解質型燃料電池１０の電解質膜上に設けられた空気極を示す断面図である。上側の図のような断面の空気極５を詳細に示したものが下側の図である。下側の図において、空気極５は、電解質膜４上に設けられた第１層１５と、第１層１５上に設けられた第２層１６とを備える。第２層１６は、複数の微細な割れ（亀裂）２１を有する。

第１層１５は、空気極５を製造（形成）する際、空気極５（第２層１６）と電解質膜４とが反応して界面に絶縁性の中間層が生成するという現象を抑制する。加えて、第２層１６と電解質膜４との間の接着力を向上させ、空気極５の剥離を抑制する。この層には、割れ（亀裂）は、ほとんど入っていない。

第２層１６は、均質な微細な割れ（亀裂）２１が分布している。均質とは、割れの幅や分布の密度が全体的に概ね等しいことである。微細とは、燃料電池の運転温度において、熱膨張により割れが塞がり実質的に割れがない状態になる大きさである。均質な微細な割れ２１を積極的に導入することにより、電解質膜４と空気極５との熱膨張率の差による応力を緩和できる。割れ２１を微細にし概ね均一に分布させ、その数を多くしているので、一つの割れ２１の幅を小さくできる。一つの割れ２１が緩和する応力が小さいので、剥離もなくすことができる。加えて、運転温度では、第２層１６の割れ２１が熱膨張により塞がり、導電性も確保することができる。

図６は、本発明の第１の実施の形態にかかる固体電解質型燃料電池の電解質膜上に設けられた空気極の詳細を示す断面図である。
まず、第２層１６について更に説明する。
第２層１６は、複数の微細粒子を有する微細粒子領域１８と複数の粗大粒子１９（微細粒子よりも粒径が大きい）とを含む。第２層１６の割れ２１は、粗大粒子１９そのものには形成されず、粗大粒子１９を避けるように微細粒子領域１８において形成される。そして、微細粒子領域１８の表面の割れ起点から第１層１５へ向かって延びている。すなわち、原料となる微細粒子と粗大粒子１９との割合を適切に制御し、それらの密度分布の偏りをなくすことで、割れ２１の位置及び分布を制御することが可能となる。原料段階での微細粒子及び粗大粒子１９の粒径は、空気極５製造（焼結）後にも反映される。

原料の粗大粒子１９を多くしていくと、微細粒子領域１８が減少する。すなわち、割れ２１の形成されやすい領域が限定される。従って、第２層１６を形成する際、原料での粗大粒子１９の配合割合を多くし微細粒子の配合割合を減らしていけば、ある割合のところで均質で微細な割れ２１を形成することができる。

上記原料での微細粒子の平均粒径は０．２μｍ〜５μｍが好ましい。５μｍより大きい場合、充填率が落ち、微細粒子領域１８に均質な割れ２１を形成することが困難となる。０．２μｍより小さい場合、収縮が大きくなり、微細粒子領域１８の多孔質性を損なう（所望のガス透過率が得られなくなる）。微細粒子の平均粒径は、より好ましくは、０．５μｍ〜３μｍである。

原料での粗大粒子１９の平均粒径は、１０μｍ〜５００μｍが好ましい。１０μｍよりも小さい場合、焼結時の収縮率が大きくなり、均質な割れ２１とは異なる大きな割れや剥離が形成する。５００μｍより大きい場合、第２層１６の凹凸が大きくなり、脆く、導電性も悪くなる。粗大粒子１９の平均粒径は、より好ましくは、１００μｍ〜２００μｍである。

粗大粒子１９の平均粒径と微細粒子の平均粒径との比は、３：１〜３００：１が好ましい。３：１より小さい場合、粗大粒子１９と微細粒子領域１８との差がなくなり、微細粒子領域１８に均質な割れ２１を形成することが困難となり、大きな割れや剥離が形成する。３００：１より大きい場合、第２層１６の凹凸が大きくなり、脆く、導電性も悪くなる。

図７は、粗大粒子と微細粒子の配合比と導電率との関係を示すグラフである。縦軸は導電率、横軸は粗大粒子の割合（粗大粒子／（微細粒子＋粗大粒子）×１００（％））を示す。ただし、粗大粒子はＬａＣａＣｏＯ_３系材料、微細粒子は、ＬａＳｒＣｏＯ_３系材料を用いている。図６に示す構造における特性である。導電率２８０Ｓ／ｃｍを基準にすると、粗大粒子の割合５０％〜９０％が好ましい範囲となる。すなわち、微細粒子と粗大粒子との体積配合比は、５：５〜１：９が好ましい範囲である。この範囲では、均質微細な割れ２１が生成しており、約１０回の室温―１０００℃の熱サイクル試験でも導電率の低下は認められなかった。

第２層１６は、ＬａＭａＣｏＯ_３相を含む。ただし、Ｍａは、Ｃａ及びＳｒの少なくとも一方を含む。それらの原料としては、高い導電率を有することから、微細粒子領域１８及び粗大粒子１９のいずれも、ＬａＭＣｏＯ_３（Ｍ＝Ｓｒ、Ｃａ）のようなランタンコバルタイト（ＬａＣｏＯ_３）系材料であることが好ましい。
図８は、（Ｌａ_１−ｘ１Ｓｒ_ｘ１）_ｍ１ＣｏＯ_３系材料及び（Ｌａ_１−ｙ１Ｃａ_ｙ１）_ｎ１ＣｏＯ_３系材料の組成と導電率との関係を示すグラフである。ただし、割れは入っていない。縦軸は導電率、横軸はＡサイトの割合（ｍ１、ｎ１）を示す。材料単独の特性である。導電率１０００Ｓ／ｃｍを基準にすると、ｍ１及びｎ１共に０．９３≦ｍ１、ｎ１≦１が好ましい範囲となる。（Ｌａ_１−ｚ１（Ｓｒ、Ｃａ）_ｚ１）_ｋ１ＣｏＯ_３系材料のｋ１についても同様である。

図９は、（Ｌａ_１−ｘ１Ｓｒ_ｘ１）_ｍ１ＣｏＯ_３系材料及び（Ｌａ_１−ｙ１Ｃａ_ｙ１）_ｎ１ＣｏＯ_３系材料の組成と導電率との関係を示すグラフである。ただし、割れは入っていない。縦軸は導電率、横軸はＳｒ，Ｃａの割合（ｘ１、ｙ１）を示す。材料単独の特性である。導電率１０００Ｓ／ｃｍを基準にすると、ｘ１及びｙ１共に０．０５≦ｘ１、ｙ１≦０．４が好ましい範囲となる。（Ｌａ_１−ｚ１（Ｓｒ、Ｃａ）_ｚ１）_ｋ１ＣｏＯ_３系材料のｚ１についても同様である。

図８及び図９の結果から、（Ｌａ_１−ｘ１Ｓｒ_ｘ１）_ｍ１ＣｏＯ_３系材料、（Ｌａ_１−ｙ１Ｃａ_ｙ１）_ｎ１ＣｏＯ_３系材料及び（Ｌａ_１−ｚ１（Ｓｒ、Ｃａ）_ｚ１）_ｋ１ＣｏＯ_３は、概ね同等の導電性を示す。従って、第２層１６において、微細粒子領域１８及び複数の粗大粒子１９は、それぞれ３種類の材料を単独、又は任意の組み合わせで使用することができる。

次に、第１層１５について更に説明する。
第１層１５は、ＬａＭｂＭｎＯ_３相を含む。Ｍｂは、Ｃａ及びＳｒの少なくとも一方を含む。その原料としては、ＬａＳｒＭｎＯ_３系材料、ＬａＣａＭｎＯ_３系材料及びＬａＳｒＣａＭｎＯ_３系材料のうちの少なくとも一つを含むことが好ましい。

ＬａＳｒＭｎＯ_３系材料の組成は、（Ｌａ_１−ｘ２Ｓｒ_ｘ２）_ｍ２ＭｎＯ_３（０．０５≦ｘ２≦０．４、０．９３≦ｍ２≦１）であり、ＬａＣａＭｎＯ_３系材料の組成は、（Ｌａ_１−ｙ２Ｃａ_ｙ２）_ｎ２ＭｎＯ_３（０．０５≦ｙ２≦０．４、０．９３≦ｎ２≦１）であり、ＬａＳｒＣａＭｎＯ_３系材料の組成は、（Ｌａ_１−ｚ２（Ｓｒ、Ｃａ）_ｚ２）_ｋ２ＭｎＯ_３（０．０５≦ｚ２≦０．４、０．９３≦ｋ２≦１）である

図１０Ａは、空気極の第１層及び第２層と電解質膜との界面の様子を示す断面図である。第２層１６ａとしてＬａＳｒＣｏＯ_３を用い、第１層１５ｂとしてＬａＳｒＭｎＯ_３を用いた場合である。左図の状態から各層を所定の焼結温度で焼結しても、第１層１５ａとしてＬａＳｒＭｎＯ_３を用いることで、右図に示すように第２層１６ａと電解質膜４との間に反応物が生成しない。
図１０Ｂは、空気極の第１層及び第２層と電解質膜との界面の様子を示す断面図である。第２層１６ｂとしてＬａＣａＣｏＯ_３を用い、第１層１５ｂとしてＬａＳｒＭｎＯ_３を用いた場合である。左図の状態から各層を所定の焼結温度で焼結しても、第２層１６ｂのＣａが第１層１５ｂへ拡散するものの、右図に示すように第２層１６ａと電解質膜４との間には反応物が生成しない。加えて、第１層１５ｂにＣａが拡散してＬａＳｒＣａＭｎＯ_３となるが、膜厚が薄くその導電性は高いので全く問題が無い。
すなわち、第１層１５を用いない場合には、図３Ａ及び図３Ｂに示すように空気極と電解質膜との間に絶縁性の反応物が形成されるが、本願発明の第１層１５を用いると、そのような反応物の発生を抑制することができる。

図１０Ａ及び図１０Ｂのような第１層１５に他の物質を添加することで、その接着力を更に向上させることができる。それを示したのが図１１Ａ、図１１Ｂ及び図１２である。
図１１Ａは、空気極の第１層及び第２層と電解質膜との界面の様子を示す断面図である。第２層１６ｃとしてＬａＳｒＣｏＯ_３を用い、第１層１５ｃとしてＬａＳｒＭｎＯ_３／ＹＳＺを用いた場合である。左図の状態から各層を所定の焼結温度で焼結しても、第２層１６ｃのＳｒが第１層１５ｃへ拡散するものの、第１層１５ｃとしてＬａＳｒＭｎＯ_３／ＹＳＺを用いることで、右図に示すように第２層１６ｃと電解質膜４との間には、導電性を損なわない第１’層１５ｃ’ＬａＳｒＭｎＯ_３／ＳｒＺｒＯ_３しか生成しない。
図１１Ｂは、空気極の第１層及び第２層と電解質膜との界面の様子を示す断面図である。第２層１６ｄとしてＬａＣａＣｏＯ_３を用い、第１層１５ｃとしてＬａＳｒＭｎＯ_３／ＹＳＺを用いた場合である。左図の状態から各層を所定の焼結温度で焼結しても、第２層１６ｄのＣａが第１層１５ｄへ拡散するものの、右図に示すように第２層１６ｄと電解質膜４との間には、導電性を損なわない第１’層１５ｄ’ＬａＳｒＣａＭｎＯ_３／ＣａＺｒＯ_３しか生成しない。加えて、第１層１５ｄにＣａが拡散してＬａＳｒＣａＭｎＯ_３／ＹＳＺとなるが、その導電性は全く問題が無い。
すなわち、第１層１５を用いない場合には、図３Ａ及び図３Ｂに示すように空気極と電解質膜との間に絶縁性の反応物が形成されるが、本願発明の第１層１５を用いると、そのような反応物の発生を抑制することができる。

第１層１５は、ＬａＭｂＭｎＯ_３相と、安定化ＺｒＯ_２相とを含んでいても良い。後述のように、その場合、接着力が向上する。その原料としては、ＬａＳｒＭｎＯ_３系材料、ＬａＣａＭｎＯ_３系材料及びＬａＳｒＣａＭｎＯ_３系材料のうちの少なくとも一つと、ＺｒＯ_２系材料とを混合したものを含むことが好ましい。

ＬａＳｒＭｎＯ_３系材料の組成、ＬａＣａＭｎＯ_３系材料の組成、ＬａＳｒＣａＭｎＯ_３系材料の組成は、それぞれ上述の通りである。（Ｌａ_１−ｚ２（Ｓｒ、Ｃａ）_ｚ２）_ｋ２ＭｎＯ_３（０．０５≦ｚ２≦０．４、０．９３≦ｋ２≦１）である。ＬａＳｒＭｎＯ_３系材料、ＬａＣａＭｎＯ_３系材料及びＬａＳｒＣａＭｎＯ_３系材料のうちの少なくとも一つと、ＺｒＯ_２系材料との体積配合比は、５：５〜９：１である

図１２は、接着力と第１層１５におけるＹＳＺの混合率との関係を示すグラフである。縦軸はＹＳＺの混合率０％の接着力で規格化した第１層１５の電解質膜４に対する接着力している。横軸は、原料段階でのＹＳＺ混合量（Ｖｏｌ％）である。図に示すように、ＹＳＺを混合するほど、接着力が向上することがわかる。ＹＳＺの混合料は、５０％以下が好ましい。それより多い場合には、所望の導電性が得られないからである。なお、ここでは、ＹＳＺを用いているが、ＣＳＺに例示される他の安定化ジルコニアを用いても同様の結果を得ることができる。

図１３は、空気極の断面を示す図である。図４や図５においては、空気極５の断面を単に矩形として模式的に示している。しかし、実際の製造される空気極５’では、上側の図のように端部５’−１の電解質膜４と接触していない角の部分が丸まり、端部５’−１と電解質膜４の表面とが９０度程度の角度で交わることが好ましい。この場合、空気極５’の特性を劣化させるような大きな割れ（上述の均質で微細な割れとは異なる）が起き難くなる。加えて、下側の図に示すように、端部５−１と電解質膜４の表面との成す角θを、更に小さくし、９０度未満にすることで、そのような割れの発生を更に低くすことが出来る。それにより、図５や図６に置いて説明した均質微細割れのみを形成することが可能となる。角θは、９０度以下が好ましいく、より好ましくは、６０度以下である。ただし、角度が３０度よりも小さすぎると空気極５が全体的に薄くなり電気抵抗が大きくなるので、３０度以上が好ましい。より好ましくは４０度以上である。

次に、本発明の固体電解質型燃料電池の製造方法の第１の実施の形態について説明する。

図１４は、本発明の固体電解質型燃料電池の製造方法の第１の実施の形態を示すフロー図である。まず、基体管材料を押出成形機により、円筒型の円筒管に形成し、乾燥させる（ステップＳ０１）。次に、円筒管の所定の位置に燃料極材料を印刷し、乾燥させる（ステップＳ０２）。更に、燃料極材料の外表面に電解質材料を印刷し、乾燥させる（ステップＳ０３）。次いで、所定の位置にインターコネクタコネクタ材料を印刷し、乾燥する（ステップＳ０４）。インターコネクタ材料は、塗付された一方の燃料極材料と少なくとも一部で接触するように印刷される。基体管材料と、その外表面に積層された燃料極材料、電解質材料、インターコネクタ材料について、所定の温度で一度に焼結する（ステップＳ０５）。これにより、基体管１、燃料極３、電解質膜４、インターコネクタ７が完成する。

次に、電解質膜４の外表面とインターコネクタ７の一部とを覆うように空気極５の第１層１５用の第１材料を印刷し乾燥して、第１膜を形成する（ステップＳ０６）。
このとき、第１材料は、ＬａＭｎＯ_３系材料（ＬａＳｒＭｎＯ_３系材料、ＬａＣａＭｎＯ_３系材料及びＬａＳｒＣａＭｎＯ_３系材料のうちの少なくとも一つ）と、ＺｒＯ_２系材料とを混合したスラリーである。そして、ＬａＭｎＯ_３系材料と、ＺｒＯ_２系材料との体積配合比は、５：５〜９：１である。ＬａＭｎＯ_３系材料としては、（Ｌａ_１−ｘ２Ｓｒ_ｘ２）_ｍ２ＭｎＯ_３、（Ｌａ_１−ｙ２Ｃａ_ｙ２）_ｎ２ＭｎＯ_３、（Ｌａ_１−ｚ２（Ｓｒ、Ｃａ）_ｚ２）_ｋ２ＭｎＯ_３（０．０５≦ｘ２、ｙ２、ｚ２≦０．４、０．９３≦ｍ２、ｎ２、ｋ２≦１）に例示され、ＺｒＯ_２系材料は、ＹＳＺに例示される。

次に、第１膜の外表面を覆うように空気極５の第２層１６用の第２材料を印刷し乾燥して、第２膜を形成する（ステップＳ０７）。ただし、塗付する際、図１３のような端部５−１になるようにする。
このとき、第２材料は、微細粒子と粗大粒子とを体積配合比１：９〜５：５として混合したスラリーである。粗大粒径の平均粒径と微細粒子の平均粒径との比は、３〜３００である。粗大粒径の平均粒径は１０μｍ〜５００μｍであり、微細粒子の平均粒径は０．５μｍ〜３μｍである。微細粒子及び粗大粒子は、ＬａＣｏＯ_３系材料（ＬａＳｒＣｏＯ_３系材料、ＬａＣａＣｏＯ_３系材料及びＬａＳｒＣａＣｏＯ_３系材料のうちの少なくとも一つ）を含む。ＬａＣｏＯ_３系材料としては、（Ｌａ_１−ｘ１Ｓｒ_ｘ１）_ｍ１ＣｏＯ_３、（Ｌａ_１−ｙ１Ｃａ_ｙ１）_ｎ１ＣｏＯ_３、（Ｌａ_１−ｚ１（Ｓｒ、Ｃａ）_ｚ１）_ｋ１ＣｏＯ_３（０．０５≦ｘ１、ｙ１、ｚ１≦０．４、０．９３≦ｍ１、ｎ１、ｋ１≦１）に例示される。

その後、再度所定の温度で焼結する（ステップＳ０８）。焼結により主に微細粒子領域１８に、均質で微細な割れ２１が形成される。これにより、図４に示す図５及び図６の空気極５を有する固体電解質型燃料電池１０が完成する。すなわち、割れは、概ね微細粒子領域に形成される。そして、他の領域に形成される割れは、形成されたとしても電池性能の妨げにならない程度に少なく、その大きさも小さい。
なお、ステップＳ０５を省略し、円筒管、燃料極材料、電解質材料、インターコネクタ材料及び空気極材料を一体に焼結することも可能である。逆に、更に、ステップＳ０６の後に焼結プロセスを加えることも可能である。その場合、個々の膜をより確実に形成することができる。

本発明において、熱膨張係数の大きく異なる空気極と電解質膜とを積層した場合でも、粗大粒子と微細粒子領域とを適切に設けた第２層を導入することにより、微細な割れを微細粒子領域のみに積極的に導入することができる。それにより、空気極の修復不可能な割れやの発生を無くすことが可能となる。それにより、導電性及び耐久性が向上し、信頼性を高めることができる。

本発明において、第２層と電解質膜との間に第１層を加えることにより、電極の各層の接着力を向上させることができ、それにより、空気極の剥離の発生を無くすことか可能となる。それにより、導電性及び耐久性が向上し、信頼性を高めることができる。

本発明により、ＬａＣｏＯ_３系材料を空気極に用いた場合でも空気極と電解質膜との界面の反応を抑制することができるので、内部抵抗損を発生させること無く高導電性の空気極を有するセルを得ることができる。それにより、固体電解質型燃料電池の効率を向上させることが可能となる。

（第２の実施の形態）
次に、本発明の固体電解質型燃料電池の第２の実施の形態について説明する。本実施の形態の固体電解質型燃料電池１０は、外観が、第１の実施の形態における図４及び図５と同様である。従って、それらの説明を省略する。

図１５は、本発明の第２の実施の形態にかかる固体電解質型燃料電池の電解質膜上に設けられた空気極を示す断面図である。図１５に示すように、本実施の形態は、第１層１５が反応防止層１３と中間層１４との２層になる点が第１の実施の形態と異なる。

反応防止層１３は、第１の実施の形態における第１層１５と同じであり、それより上に積層されている層（本実施の形態では、中間層１４）と電解質膜４との反応を抑制する。それと同時に、積層されている層と電解質膜４との接着性を高める。

第３層としての中間層１４は、更に、それより上に積層されている層（本実施の形態では、第２層１６）とそれより下に積層されている層（本実施の形態では、反応防止層１３であり、第１の実施の形態の第１層１５に相当）との接着性を高める。中間層１４を挿入することで、電解質膜４、反応防止層１３、中間層１４及び第２層１６における互いに隣接する層同士の接着性を更に高めることが可能となる。

中間層１４はＬａＭｃＭｎＯ_３相、又は、ＬａＭｃＣｏＯ_３相を含む。ただし、Ｍｃは、Ｃａ及びＳｒの少なくとも一方を含む。それらの原料としては、ＬａＭｃＭｎＯ_３相の場合、ＬａＳｒＭｎＯ_３系材料、ＬａＣａＭｎＯ_３系材料及びＬａＳｒＣａＭｎＯ_３系材料のうちの少なくとも一つを含む材料であることが好ましい。ＬａＭｃＣｏＯ_３相の場合、ＬａＳｒＣｏＯ_３系材料、ＬａＣａＣｏＯ_３系材料及びＬａＳｒＣａＣｏＯ_３系材料のうちの少なくとも一つを含む材料であることが好ましい。

ＬａＳｒＭｎＯ_３系材料の組成は、（Ｌａ_１−ｘ３Ｓｒ_ｘ３）_ｍ３ＭｎＯ_３（０．０５≦ｘ３≦０．４、０．９３≦ｍ３≦１）であり、ＬａＣａＭｎＯ_３系材料の組成は、（Ｌａ_１−ｙ３Ｃａ_ｙ２）_ｎ３ＭｎＯ_３（０．０５≦ｙ３≦０．４、０．９３≦ｎ３≦１）であり、ＬａＳｒＣａＭｎＯ_３系材料の組成は、（Ｌａ_１−ｚ３（Ｓｒ、Ｃａ）_ｚ３）_ｋ３ＭｎＯ_３（０．０５≦ｚ３≦０．４、０．９３≦ｋ３≦１）である。ＬａＳｒＣｏＯ_３系材料の組成は、（Ｌａ_１−ｘ４Ｓｒ_ｘ４）_ｍ４ＣｏＯ_３（０．０５≦ｘ４≦０．４、０．９３≦ｍ４≦１）であり、ＬａＣａＣｏＯ_３系材料の組成は、（Ｌａ_１−ｙ４Ｃａ_ｙ４）_ｎ４ＣｏＯ_３（０．０５≦ｙ４≦０．４、０．９３≦ｎ４≦１）であり、ＬａＳｒＣａＣｏＯ_３系材料の組成は、（Ｌａ_１−ｚ４（Ｓｒ、Ｃａ）_ｚ４）_ｋ４ＣｏＯ_３（０．０５≦ｚ４≦０．４、０．９３≦ｋ４≦１）である。

他の構成については、第１の実施の形態と同様であるのでその説明を省略する。

次に、本発明の固体電解質型燃料電池の製造方法の第２の実施の形態について説明する。

図１６は、本発明の固体電解質型燃料電池の製造方法の第２の実施の形態を示すフロー図である。ステップＳ１１〜ステップＳ１５については、第１の実施の形態におけるステップＳ０１からステップＳ０５と同様であるのでその説明を省略する。

次に、電解質膜４の外表面とインターコネクタ７の一部とを覆うように空気極５の第１層１５の反応防止相用の第１材料を印刷し乾燥して、第１膜を形成する（ステップＳ１６）。ただし、塗付する際、図１３のような端部５−１になるようにする。
このとき、第１材料は、ＬａＭｎＯ_３系材料（ＬａＳｒＭｎＯ_３系材料、ＬａＣａＭｎＯ_３系材料及びＬａＳｒＣａＭｎＯ_３系材料のうちの少なくとも一つ）と、ＺｒＯ_２系材料とを混合したスラリーである。そして、ＬａＭｎＯ_３系材料と、ＺｒＯ_２系材料との体積配合比は、５：５〜９：１である。ＬａＭｎＯ_３系材料としては、（Ｌａ_１−ｘ２Ｓｒ_ｘ２）_ｍ２ＭｎＯ_３、（Ｌａ_１−ｙ２Ｃａ_ｙ２）_ｎ２ＭｎＯ_３、（Ｌａ_１−ｚ２（Ｓｒ、Ｃａ）_ｚ２）_ｋ２ＭｎＯ_３（０．０５≦ｘ２、ｙ２、ｚ２≦０．４、０．９３≦ｍ２、ｎ２、ｋ２≦１）に例示され、ＺｒＯ_２系材料は、ＹＳＺに例示される。

続いて、第１膜の外表面を覆うように空気極５の第１層１５の中間層用の第３材料を印刷し乾燥して、第３膜を形成する（ステップＳ１７）。
このとき、第３材料は、ＬａＭｎＯ_３系材料（ＬａＳｒＭｎＯ_３系材料、ＬａＣａＭｎＯ_３系材料及びＬａＳｒＣａＭｎＯ_３系材料のうちの少なくとも一つ）を含むスラリーか、又は、ＬａＣｏＯ_３系材料（ＬａＳｒＣｏＯ_３系材料、ＬａＣａＣｏＯ_３系材料及びＬａＳｒＣａＣｏＯ_３系材料のうちの少なくとも一つ）を含むスラリーである。ＬａＭｎＯ_３系材料としては、（Ｌａ_１−ｘ２Ｓｒ_ｘ２）_ｍ２ＭｎＯ_３、（Ｌａ_１−ｙ２Ｃａ_ｙ２）_ｎ２ＭｎＯ_３、（Ｌａ_１−ｚ２（Ｓｒ、Ｃａ）_ｚ２）_ｋ２ＭｎＯ_３（０．０５≦ｘ２、ｙ２、ｚ２≦０．４、０．９３≦ｍ２、ｎ２、ｋ２≦１）に例示される。ＬａＣｏＯ_３系材料としては、（Ｌａ_１−ｘ１Ｓｒ_ｘ１）_ｍ１ＣｏＯ_３、（Ｌａ_１−ｙ１Ｃａ_ｙ１）_ｎ１ＣｏＯ_３、（Ｌａ_１−ｚ１（Ｓｒ、Ｃａ）_ｚ１）_ｋ１ＣｏＯ_３（０．０５≦ｘ１、ｙ１、ｚ１≦０．４、０．９３≦ｍ１、ｎ１、ｋ１≦１）に例示される。

次に、第３膜の外表面を覆うように空気極５の第２層１６用の第２材料を印刷し乾燥して、第２膜を形成する（ステップＳ１８）。ただし、塗付する際、図１３のような端部５−１になるようにする。
このとき、第２材料は、微細粒子と粗大粒子とを体積配合比１：９〜５：５として混合したスラリーである。粗大粒径の平均粒径と微細粒子の平均粒径との比は、３〜３００である。粗大粒径の平均粒径は１０μｍ〜５００μｍであり、微細粒子の平均粒径は０．５μｍ〜３μｍである。微細粒子及び粗大粒子は、ＬａＣｏＯ_３系材料（ＬａＳｒＣｏＯ_３系材料、ＬａＣａＣｏＯ_３系材料及びＬａＳｒＣａＣｏＯ_３系材料のうちの少なくとも一つ）を含む。ＬａＣｏＯ_３系材料としては、（Ｌａ_１−ｘ１Ｓｒ_ｘ１）_ｍ１ＣｏＯ_３、（Ｌａ_１−ｙ１Ｃａ_ｙ１）_ｎ１ＣｏＯ_３、（Ｌａ_１−ｚ１（Ｓｒ、Ｃａ）_ｚ１）_ｋ１ＣｏＯ_３（０．０５≦ｘ１、ｙ１、ｚ１≦０．４、０．９３≦ｍ１、ｎ１、ｋ１≦１）に例示される。

その後、再度所定の温度で焼結する（ステップＳ１９）。焼結により主に微細粒子領域１８に、均質で微細な割れ２１が形成される。これにより、図４に示す図５及び図６の空気極５を有する固体電解質型燃料電池１０が完成する。
なお、ステップＳ１５を省略し、円筒管、燃料極材料、電解質材料、インターコネクタ材料及び空気極材料を一体に焼結することも可能である。逆に、更に、ステップＳ１６及びステップＳ１７の少なくとも一方の後に焼結プロセスを加えることも可能である。その場合、個々の膜をより確実に形成することができる。

ただし、第３材料として、まずＬａＭｎＯ_３系材料を含むスラリーを塗付／乾燥し、その後、ＬａＣｏＯ_３系材料を塗付／乾燥して、２層とすることも可能である。それにより、更に接着力を向上できる。

本実施の形態により、第１の実施の形態と同様の効果を得ることができる。加えて、各層同士の接着性を更に向上させることが可能となる。それにより、固体電解質型燃料電池の信頼性を向上させることができる。

図１は、従来の固体電解質型燃料電池１００の断面図である。 図２は、空気極に発生する割れ及び空気極と電解質膜との間に発生する剥離を示す断面図である。 図３Ａは、電解質膜上で空気極を焼結させたときに生成する反応物を示す断面図である。 図３Ｂは、電解質膜上で空気極を焼結させたときに生成する反応物を示す断面図である。 図４は、本発明の第１の実施の形態にかかる固体電解質型燃料電池の断面図である。 図５は、本発明の第１の実施の形態にかかる固体電解質型燃料電池の電解質膜上に設けられた空気極を示す断面図である。 図６は、本発明の第１の実施の形態にかかる固体電解質型燃料電池の電解質膜上に設けられた空気極の詳細を示す断面図である。 図７は、粗大粒子と微細粒子の配合比と導電率との関係を示すグラフである。 図８は、（Ｌａ_１−ｘ１Ｓｒ_ｘ１）_ｍ１ＣｏＯ_３系材料及び（Ｌａ_１−ｙ１Ｃａ_ｙ１）_ｎ１ＣｏＯ_３系材料の組成と導電率との関係を示すグラフである。 図９は、（Ｌａ_１−ｘ１Ｓｒ_ｘ１）_ｍ１ＣｏＯ_３系材料及び（Ｌａ_１−ｙ１Ｃａ_ｙ１）_ｎ１ＣｏＯ_３系材料の組成と導電率との関係を示すグラフである。 図１０Ａは、空気極の第１層及び第２層と電解質膜との界面の様子を示す断面図である。 図１０Ｂは、空気極の第１層及び第２層と電解質膜との界面の様子を示す断面図である。 図１１Ａは、空気極の第１層及び第２層と電解質膜との界面の様子を示す断面図である。 図１１Ｂは、空気極の第１層及び第２層と電解質膜との界面の様子を示す断面図である。 図１２は、接着力と第１層１５におけるＹＳＺの混合率との関係を示すグラフである。 図１３は、空気極の断面を示す図である。 図１４は、本発明の固体電解質型燃料電池の製造方法の第１の実施の形態を示すフロー図である。 図１５は、本発明の第２の実施の形態にかかる固体電解質型燃料電池の電解質膜上に設けられた空気極を示す断面図である。 図１６は、本発明の固体電解質型燃料電池の製造方法の第２の実施の形態を示すフロー図である。

符号の説明

１、１０１ 基体管
３、１０３ 燃料極
４、１０４（ａ、ｂ） 電解質膜
５（’）、１０５（ａ、ｂ） 空気極
５（’）−１ 端部
１５ｃ’、１５ｄ’、１０５ａ’、１０５ｂ’ 反応物
６、１０６ セル
７、１０７ インターコネクタ
１０、１００ 固体電解質型燃料電池
１３ 反応防止層
１４ 中間層
１５（ａ，ｂ、ｃ、ｄ） 第１層
１６（ａ，ｂ、ｃ、ｄ） 第２層
１８ 微細粒子領域
１９ 粗大粒子
２１、１２１ 割れ
１２２ 剥離

Claims (21)

1. 基体管と、
   前記基体管上に設けられた燃料極と、
   前記燃料極上に設けられた電解質膜と、
   前記電解質膜上に設けられた空気極とを具備し、
   前記空気極は、
   前記電解質膜に一方の面を接続した第１層と、
   前記第１層の他方の面に接続し、表面から前記第１層へ延びる割れを有する第２層とを備え、
   前記第１層は、
   ＬａＭｂＭnＯ _３ 相を含み、前記ＭｂはＣａ及びＳｒの少なくとも一方を含み、
   前記第２層は、
   第１平均粒径の第１微細粒子を有する微細粒子領域と、
   前記微細粒子領域に含まれ、前記第１平均粒径よりも大きい第２平均粒径を有する第１粗大粒子とを含み、
   前記割れが主に前記微細粒子領域にあり、
   第３平均粒径の第２微細粒子と、前記第３平均粒径よりも大きい第４平均粒径の第２粗大粒子とが体積配合比１：９〜５：５で混合されたものを含む原料を焼結して得られ、
   第３平均粒径は０．２μｍ〜５μｍ、前記第４平均粒径は１０μｍ〜５００μｍであり、
   前記第４平均粒径と第３平均粒径との比は、３〜３００であり、
   ＬａＭａＣｏＯ _３ 相を含み、前記ＭａはＣａ及びＳｒの少なくとも一方を含む
   固体電解質型燃料電池。
2. 請求項１に記載の固体電解質型燃料電池において、
   前記第１層は、安定化ＺｒＯ_２ 相を更に含む
   固体電解質型燃料電池。
3. 請求項１又は２に記載の固体電解質型燃料電池において、
   前記空気極は、
   前記第１層と前記第２層との間に設けられた第３層を更に備え、
   前記第３層は、ＬａＭｃＭｎＯ_３相、又は、ＬａＭｃＣｏＯ_３相を含み、
   前記Ｍｃは、Ｃａ及びＳｒの少なくとも一方を含む
   固体電解質型燃料電池。
4. 請求項１乃至３のいずれか一項に記載の固体電解質型燃料電池において、
   前記第２微細粒子及び前記第２粗大粒子は、ＬａＳｒＣｏＯ_３系材料、ＬａＣａＣｏＯ_３系材料及びＬａＳｒＣａＣｏＯ_３系材料のうちの少なくとも一つを含む
   固体電解質型燃料電池。
5. 請求項４に記載の固体電解質型燃料電池において、
   前記ＬａＳｒＣｏＯ_３系材料の組成は、（Ｌａ_１−ｘ１Ｓｒ_ｘ１）_ｍ１ＣｏＯ_３（０．０５≦ｘ１≦０．４、０．９３≦ｍ１≦１）であり、前記ＬａＣａＣｏＯ_３系材料の組成は、（Ｌａ_１−ｙ１Ｃａ_ｙ１）_ｎ１ＣｏＯ_３（０．０５≦ｙ１≦０．４、０．９３≦ｎ１≦１）であり、前記ＬａＳｒＣａＣｏＯ_３系材料の組成は、（Ｌａ_１−ｚ１（Ｓｒ、Ｃａ）_ｚ１）_ｋ１ＣｏＯ_３（０．０５≦ｚ１≦０．４、０．９３≦ｋ１≦１）である
   固体電解質型燃料電池。
6. 請求項２に記載の固体電解質型燃料電池において、
   前記第１層は、ＬａＳｒＭｎＯ_３系材料、ＬａＣａＭｎＯ_３系材料及びＬａＳｒＣａＭｎＯ_３系材料のうちの少なくとも一つと、ＺｒＯ_２系材料とが混合されたものを含む原料を、焼結して得られる
   固体電解質型燃料電池。
7. 請求項６に記載の固体電解質型燃料電池において、
   前記ＬａＳｒＭｎＯ_３系材料、前記ＬａＣａＭｎＯ_３系材料及び前記ＬａＳｒＣａＭｎＯ_３系材料のうちの少なくとも一つと、前記ＺｒＯ_２系材料との体積配合比は、５：５〜９：１である
   固体電解質型燃料電池。
8. 請求項６又は７に記載の固体電解質型燃料電池において、
   前記ＬａＳｒＭｎＯ_３系材料の組成は、（Ｌａ_１−ｘ２Ｓｒ_ｘ２）_ｍ２ＭｎＯ_３（０．０５≦ｘ２≦０．４、０．９３≦ｍ２≦１）であり、前記ＬａＣａＭｎＯ_３系材料の組成は、（Ｌａ_１−ｙ２Ｃａ_ｙ２）_ｎ２ＭｎＯ_３（０．０５≦ｙ２≦０．４、０．９３≦ｎ２≦１）であり、前記ＬａＳｒＣａＭｎＯ_３系材料の組成は、（Ｌａ_１−ｚ２（Ｓｒ、Ｃａ）_ｚ２）_ｋ２ＭｎＯ_３（０．０５≦ｚ２≦０．４、０．９３≦ｋ２≦１）である
   固体電解質型燃料電池。
9. 請求項６乃至８のいずれか一項に記載の固体電解質型燃料電池において、
   前記空気極は、
   前記第１層と前記第２層との間に設けられた第３層を更に備える
   固体電解質型燃料電池。
10. 請求項９に記載の固体電解質型燃料電池において、
    前記第３層は、ＬａＳｒＭｎＯ_３系材料、ＬａＣａＭｎＯ_３系材料及びＬａＳｒＣａＭｎＯ_３系材料のうちの少なくとも一つ、又は、ＬａＳｒＣｏＯ_３系材料、ＬａＣａＣｏＯ_３系材料及びＬａＳｒＣａＣｏＯ_３系材料のうちの少なくとも一つが含まれる原料を、焼結して得られる
    固体電解質型燃料電池。
11. 請求項１０に記載の固体電解質型燃料電池において、
    前記ＬａＳｒＭｎＯ_３系材料の組成は、（Ｌａ_１−ｘ３Ｓｒ_ｘ３）_ｍ３ＭｎＯ_３（０．０５≦ｘ３≦０．４、０．９３≦ｍ３≦１）であり、前記ＬａＣａＭｎＯ_３系材料の組成は、（Ｌａ_１−ｙ３Ｃａ_ｙ２）_ｎ３ＭｎＯ_３（０．０５≦ｙ３≦０．４、０．９３≦ｎ３≦１）であり、前記ＬａＳｒＣａＭｎＯ_３系材料の組成は、（Ｌａ_１−ｚ３（Ｓｒ、Ｃａ）_ｚ３）_ｋ３ＭｎＯ_３（０．０５≦ｚ３≦０．４、０．９３≦ｋ３≦１）であり、前記ＬａＳｒＣｏＯ_３系材料の組成は、（Ｌａ_１−ｘ４Ｓｒ_ｘ４）_ｍ４ＣｏＯ_３（０．０５≦ｘ４≦０．４、０．９３≦ｍ４≦１）であり、前記ＬａＣａＣｏＯ_３系材料の組成は、（Ｌａ_１−ｙ４Ｃａ_ｙ４）_ｎ４ＣｏＯ_３（０．０５≦ｙ４≦０．４、０．９３≦ｎ４≦１）であり、前記ＬａＳｒＣａＣｏＯ_３系材料の組成は、（Ｌａ_１−ｚ４（Ｓｒ、Ｃａ）_ｚ４）_ｋ４ＣｏＯ_３（０．０５≦ｚ４≦０．４、０．９３≦ｋ４≦１）である
    固体電解質型燃料電池。
12. 請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の固体電解質型燃料電池において、
    前記空気極の端部における前記電解質膜の表面と接触する面は、前記電解質膜の表面と９０度以下の角度で交わる
    固体電解質型燃料電池。
13. （ａ）基体管上に形成された燃料極上に電解質膜を形成するステップと、
    （ｂ）空気極を前記電解質膜上に形成するステップとを具備し、
    前記空気極は、
    第１材料を用いた第１層と、
    表面から前記第１層へ延びる割れを有し、第２材料を用いた第２層とを備え、
    前記第１材料は、
    ＬａＳｒＭｎＯ _３ 系材料、ＬａＣａＭｎＯ _３ 系材料及びＬａＳｒＣａＭｎＯ _３ 系材料のうちの少なくとも一つ含み、
    前記第２材料は、
    第１平均粒径の微細粒子と、前記第１平均粒径よりも大きい第２平均粒径の粗大粒子とを、体積配合比１：９〜５：５として混合したものを含み、
    第１平均粒径は０．２μｍ〜５μｍであり、前記第２平均粒径は１０μｍ〜５００μｍであり、
    前記第２平均粒径と第１平均粒径との比は、３〜３００であり、
    前記微細粒子及び前記粗大粒子は、ぞれぞれＬａＳｒＣｏＯ _３ 系材料、ＬａＣａＣｏＯ _３ 系材料及びＬａＳｒＣａＣｏＯ _３ 系材料のうちの少なくとも一つを含む
    固体電解質型燃料電池の製造方法。
14. 請求項１３に記載の固体電解質型燃料電池の製造方法において、
    前記ＬａＳｒＣｏＯ_３系材料の組成は、（Ｌａ_１−ｘ１Ｓｒ_ｘ１）_ｍ１ＣｏＯ_３（０．０５≦ｘ１≦０．４、０．９３≦ｍ１≦１）であり、前記ＬａＣａＣｏＯ_３系材料の組成は、（Ｌａ_１−ｙ１Ｃａ_ｙ１）_ｎ１ＣｏＯ_３（０．０５≦ｙ１≦０．４、０．９３≦ｎ１≦１）であり、前記ＬａＳｒＣａＣｏＯ_３系材料の組成は、（Ｌａ_１−ｚ１（Ｓｒ、Ｃａ）_ｚ１）_ｋ１ＣｏＯ_３（０．０５≦ｚ１≦０．４、０．９３≦ｋ１≦１）である
    固体電解質型燃料電池の製造方法。
15. 請求項１３又は１４に記載の固体電解質型燃料電池の製造方法において、
    前記第１材料は、前記ＬａＳｒＭｎＯ_３系材料、前記ＬａＣａＭｎＯ_３系材料及び前記ＬａＳｒＣａＭｎＯ_３系材料のうちの少なくとも一つと、ＺｒＯ_２系材料とを混合したものを含む
    固体電解質型燃料電池の製造方法。
16. 請求項１５に記載の固体電解質型燃料電池の製造方法において、
    前記ＬａＳｒＭｎＯ_３系材料、前記ＬａＣａＭｎＯ_３系材料及び前記ＬａＳｒＣａＭｎＯ_３系材料のうちの少なくとも一つと、前記ＺｒＯ_２系材料との体積配合比は、５：５〜９：１である
    固体電解質型燃料電池の製造方法。
17. 請求項１５又は１６に記載の固体電解質型燃料電池の製造方法において、
    前記ＬａＳｒＭｎＯ_３系材料の組成は、（Ｌａ_１−ｘ２Ｓｒ_ｘ２）_ｍ２ＭｎＯ_３（０．０５≦ｘ２≦０．４、０．９３≦ｍ２≦１）であり、前記ＬａＣａＭｎＯ_３系材料の組成は、（Ｌａ_１−ｙ２Ｃａ_ｙ２）_ｎ２ＭｎＯ_３（０．０５≦ｙ２≦０．４、０．９３≦ｎ２≦１）であり、前記ＬａＳｒＣａＭｎＯ_３系材料の組成は、（Ｌａ_１−ｚ２（Ｓｒ、Ｃａ）_ｚ２）_ｋ２ＭｎＯ_３（０．０５≦ｚ２≦０．４、０．９３≦ｋ２≦１）である
    固体電解質型燃料電池の製造方法。
18. 請求項１３乃至１７のいずれか一項に記載の固体電解質型燃料電池の製造方法において、
    前記（ｂ）ステップは、
    （ｂ１）前記第１層と前記第２層との間に第３材料を用いた第３層を更に備える前記空気極を、前記電解質膜上に形成ステップを備える
    固体電解質型燃料電池の製造方法。
19. 請求項１８に記載の固体電解質型燃料電池の製造方法において、
    前記第３材料は、ＬａＳｒＭｎＯ_３系材料、ＬａＣａＭｎＯ_３系材料及びＬａＳｒＣａＭｎＯ_３系材料のうちの少なくとも一つか、又は、ＬａＳｒＣｏＯ_３系材料、ＬａＣａＣｏＯ_３系材料及びＬａＳｒＣａＣｏＯ_３系材料のうちの少なくとも一つを含む
    固体電解質型燃料電池の製造方法。
20. 請求項１９に記載の固体電解質型燃料電池の製造方法において、
    前記ＬａＳｒＭｎＯ_３系材料の組成は、（Ｌａ_１−ｘ３Ｓｒ_ｘ３）_ｍ３ＭｎＯ_３（０．０５≦ｘ３≦０．４、０．９３≦ｍ３≦１）であり、前記ＬａＣａＭｎＯ_３系材料の組成は、（Ｌａ_１−ｙ３Ｃａ_ｙ２）_ｎ３ＭｎＯ_３（０．０５≦ｙ３≦０．４、０．９３≦ｎ３≦１）であり、前記ＬａＳｒＣａＭｎＯ_３系材料の組成は、（Ｌａ_１−ｚ３（Ｓｒ、Ｃａ）_ｚ３）_ｋ３ＭｎＯ_３（０．０５≦ｚ３≦０．４、０．９３≦ｋ３≦１）であり、前記ＬａＳｒＣｏＯ_３系材料の組成は、（Ｌａ_１−ｘ４Ｓｒ_ｘ４）_ｍ４ＣｏＯ_３（０．０５≦ｘ４≦０．４、０．９３≦ｍ４≦１）であり、前記ＬａＣａＣｏＯ_３系材料の組成は、（Ｌａ_１−ｙ４Ｃａ_ｙ４）_ｎ４ＣｏＯ_３（０．０５≦ｙ４≦０．４、０．９３≦ｎ４≦１）であり、前記ＬａＳｒＣａＣｏＯ_３系材料の組成は、（Ｌａ_１−ｚ４（Ｓｒ、Ｃａ）_ｚ４）_ｋ４ＣｏＯ_３（０．０５≦ｚ４≦０．４、０．９３≦ｋ４≦１）である
    固体電解質型燃料電池の製造方法。
21. 請求項１３乃至２０のいずれか一項に記載の固体電解質型燃料電池の製造方法において、
    前記空気極の端部における前記電解質膜の表面と接触する面は、前記電解質膜の表面と９０度以下の角度で交わる
    固体電解質型燃料電池の製造方法。

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