CN115621488A - 金属支承型电化学元件、固体氧化物型燃料电池和金属支承型电化学元件的制造方法 - Google Patents

金属支承型电化学元件、固体氧化物型燃料电池和金属支承型电化学元件的制造方法 Download PDF

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Abstract

实现具有致密且气体阻隔性能高的电解质层的元件。金属支承型电化学元件至少具有：作为支承体的金属基板、在金属基板之上形成的电极层、在电极层之上形成的缓冲层、以及在缓冲层之上形成的电解质层。电极层为多孔质，电解质层为致密，缓冲层的致密度比电极层的致密度大且比电解质层的致密度小。

Description

金属支承型电化学元件、固体氧化物型燃料电池和金属支承 型电化学元件的制造方法
技术领域
本发明涉及至少具有：作为支承体的金属基板、在前述金属基板之上形成的电极层、在前述电极层之上形成的缓冲层、以及在前述缓冲层之上形成的电解质层的金属支承型电化学元件和固体氧化物型燃料电池以及该金属支承型电化学元件的制造方法。
背景技术
在以往的电解质支承型的固体氧化物型燃料电池（以下，记为“SOFC”。）或电极支承型的SOFC中，为了得到致密且气密性和气体阻隔性高的电解质层，进行高温（例如1400℃）下的烧结。近年来，开发了为了提高坚固性而在金属基板上支承燃料极、空气极和电解质层的金属支承型SOFC。
在专利文献1中，公开了在多孔质的金属基板上将薄膜状的燃料极层、电解质层、空气极层按照此顺序层叠后的金属支承型SOFC。在该SOFC的制造工序中，在燃料极层之上涂敷、干燥电解质层的材料之后，进行按压。之后进行烧结，形成了致密的电解质层。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-234927号公报。
发明内容
发明要解决的课题
可是，即使为使用专利文献1的方法得到的电解质层，其性能也不充分，无法到达得到充分的开路电压（OCV），有改良的必要性。另一方面，当在金属支承型SOFC的制造时进行高温的热处理时，作为支承体的金属基板劣化或由于来自金属基板的Cr等的元素扩散而对SOFC的结构要素（电极层、电解质层）造成坏影响，存在SOFC的性能或耐久性降低的情况。因此，优选低的温度下的热处理。可是，当降低制造时的热处理温度时，难以得到良质的电极层或电解质层。当例如使电解质层的烧结温度变低时，难以得到致密且气密性和气体阻隔性高的电解质层。
进而，在以往的电极支承型SOFC或电解质支承型SOFC等中，例如通过共烧结而得到了金属陶瓷的阳极电极层和陶瓷的电解质层。在该情况下，各层与支承体一起同时收缩，因此，支承体上的各层从支承体接受的拘束力并没有那么大。可是，在将金属基板作为支承体的金属支承型SOFC中，在金属基板与电解质层或电极层中烧结时的收缩率不同，因此，在金属基板上形成电解质层和电极层时，电解质层和电极层从金属基板接受的拘束力变大。因此，在金属基板上形成针对以热冲击（heat shock）为首的各种应力的耐性高且性能、可靠性、稳定性优越的多孔质的电极层、以及致密且气密性和气体阻隔性高的电解质层是非常困难的。
即，在能够抑制金属基板的损伤的例如1100℃以下的温度区域中得到在金属基板上具有性能、可靠性、稳定性优越的多孔质的电极层以及致密且气密性和气体阻隔性高的电解质层的金属支承型SOFC是非常困难的，尤其，将烧结所需要的温度区域高的YSZ等氧化锆类材料用作电解质是极其困难的。
本发明是鉴于上述的课题而完成的，其目的在于实现在金属基板上具有多孔质的电极层和致密且气密性和气体阻隔性高的电解质层的性能、可靠性、稳定性优越的金属支承型电化学元件。
用于解决课题的方案
用于达成上述目的的本发明的金属支承型电化学元件的特征结构在于以下方面：至少具有：作为支承体的金属基板、在所述金属基板之上形成的电极层、在所述电极层之上形成的缓冲层、以及在所述缓冲层之上形成的电解质层，所述电极层为多孔质，所述电解质层为致密，所述缓冲层的致密度比所述电极层的致密度大且比所述电解质层的致密度小。
发明者们专心讨论的结果是，通过在多孔质的电极层与致密的电解质层之间设置缓冲层，从而能够在金属基板上稳定地形成多孔质的电极层和致密的电解质层，而且，通过在电极层与电解质层之间导入缓冲层，从而能够缓和根据热冲击等的各种应力，发现了能够形成可靠性、稳定性优越的元件。即，根据上述的特征结构，使前述缓冲层的致密度比电极层的致密度大且比电解质层的致密度小，由此，能够稳定地形成致密且气密性和气体阻隔性高的电解质层。此外，根据这样的结构，能够在金属基板上稳定地形成不损失电极层所要求的气体扩散性的多孔质的电极层、以及具有电解质层所要求的离子传导性和气体阻隔性的致密的电解质层。再有，致密度是指构成层的材料的空间所占的比例，能够表示为（1-孔隙率）。此外，与相对密度同等。
本发明的金属支承型电化学元件的另一特征结构在于以下方面：所述缓冲层包含氧化铈类材料。
根据上述的特征结构，由于缓冲层包含氧化铈类材料，所以缓冲层具有混合传导性。由此，能够实现电化学性能高的元件。
本发明的金属支承型电化学元件的另一特征结构在于以下方面：所述电解质层包含稳定化氧化锆。
根据上述的特征结构，由于电解质层包含稳定化氧化锆，所以能够实现即使在例如600℃以上优选的是650℃以上比较高的温度区域中也能够发挥高的电化学性能的元件。
本发明的金属支承型电化学元件的另一特征结构在于以下方面：所述缓冲层的厚度为4μm以上。
根据上述的特征结构，即使使用丝网印刷等廉价的手法也能够稳定地得到机械强度高的缓冲层。
本发明的金属支承型电化学元件的另一特征结构在于以下方面：所述缓冲层的厚度为10μm以下。
根据上述的特征结构，能够得到抑制了内部电阻的增加的、电化学特性高的元件。
本发明的金属支承型电化学元件的另一特征结构在于以下方面：所述缓冲层的致密度为50%以上且不足98%。
只要为致密度为50%以上且不足98%的缓冲层，则即使使用丝网印刷等廉价的手法也能够稳定地形成。此外，能够实现能够缓和以热冲击为首的各种应力的机械强度高的元件，并且，能够为能够发挥高的电化学特性的元件。当缓冲层的致密度过于高时，电极层与缓冲层的致密度较大不同，由此，难以得到将电极层与缓冲层之间的应力缓和的效果。另一方面，当缓冲层的致密度过于小时，缓冲层与电解质层的致密度较大不同，由此，难以得到将缓冲层与电解质层之间的应力缓和的效果。当缓冲层的致密度为80%以上时由于能够使缓冲层与电解质层之间的应力的缓和效果更大所以是更优选的。当缓冲层的致密度为不足96%时由于缓冲层与电极层之间的应力的缓和效果能够进一步变大所以是更优选的。
本发明的金属支承型电化学元件的另一特征结构在于以下方面：在所述电解质层的一部分中包含致密度为98%以上的致密电解质层。
根据上述的特征结构，在电解质层的一部分中包含致密电解层，由此，即使在电解质层的内部存在少许缺陷的情况下，也能够作为电解质层整体而为气密性和气体阻隔性高的状态。而且，这样的电解质层即使在能够抑制金属基板的损伤的温度区域（例如1100℃以下）也能够通过廉价的手法形成，容易形成能够发挥高的电化学特性的电解质层。即，这样的电解质层适于金属支承型电化学元件。
本发明的金属支承型电化学元件的另一特征结构在于以下方面：具有扩散抑制层，所述扩散抑制层抑制从所述金属基板向所述电极层的Cr的扩散。
根据上述的特征结构，能够抑制由向电极层的Cr的扩散造成的元件的性能降低。
本发明的金属支承型电化学元件的另一特征结构在于以下方面：所述扩散抑制层为在所述金属基板的表面形成的金属氧化物层。
根据上述的特征结构，能够使形成扩散抑制层的工艺为简便的工艺，能够廉价地制作元件。
本发明的金属支承型电化学元件的另一特征结构在于以下方面：所述金属基板具有多个贯通孔。
根据上述的特征结构，能够通过多个贯通孔将气体向电极层供给，因此，能够利用简易的结构更提高元件的性能。
本发明的金属支承型电化学元件的另一特征结构在于以下方面：所述贯通孔被形成在所述金属基板中的形成有所述电解质层的区域的内侧。
根据上述的特征结构，通过致密且气密性和气体阻隔性高的电解质层覆盖形成有贯通孔的区域，因此，不需要包装或密封等用于防止气体向别处漏出的另外的构造。即，能够抑制元件的制造成本的增加。
本发明的金属支承型电化学元件的另一特征结构在于以下方面：所述贯通孔被形成在所述金属基板中的形成有所述电极层的区域的内侧。
根据上述的特征结构，能够通过贯通孔将供给的气体向电极层有效地供给，因此，作为电化学元件的结构是优选的。
本发明的金属支承型电化学元件的另一特征结构在于以下方面：在所述电解质层之上具有成为所述电极层的对极的对电极层。
根据上述的特征结构，如上述那样，能够实现在金属基板上具有多孔质的电极层、致密度比电极层大且比电解质层小的缓冲层、致密且气密性和气体阻隔性高的电解质层、以及对电极层并且能够通过电极层和对电极层来用作电化学元件的电化学元件。即，能够实现高性能且稳定性、可靠性优越的、能够整体实施阳极反应和阴极反应的金属支承型电化学元件。
本发明的金属支承型电化学元件的另一特征结构在于以下方面：具有反应防止层，所述反应防止层被形成在所述电解质层与所述对电极层之间。
根据上述的特征结构，能够实现防止电解质层的成分与对电极层的成分之间的反应且长期的耐久性优越的元件。
用于达成上述目的的本发明的固体氧化物型燃料电池的特征结构在于以下方面，具有上述的金属支承型电化学元件，能够在额定运转时在600℃以上750℃以下的温度区域中运转。
根据上述的特征结构，在额定运转时在600℃以上750℃以下的温度区域中运转，因此，能够发挥高的发电性能并抑制金属支承型电化学元件的劣化来长期间维持燃料电池的性能。再有，当在额定运转时能够在650℃以上750℃以下的温度区域中运转时由于能够更提高燃料电池系统的发电性能所以是更优选的。
用于达成上述目的的本发明的金属支承型电化学元件的制造方法的特征结构在于以下方面，具有：在作为支承体的金属基板之上形成多孔质的电极层的电极层形成步骤、在所述电极层之上形成缓冲层的缓冲层形成步骤、以及在所述缓冲层之上形成致密的电解质层的电解质层形成步骤，
所述缓冲层的致密度比所述电极层大且比所述电解质层的致密度小，
在1100℃以下进行所述电极层形成步骤、所述缓冲层形成步骤和所述电解质层形成步骤。
根据上述的特征结构，在金属基板上具有多孔质的电极层、在电极层之上形成的缓冲层、在缓冲层之上形成的电解质层，所述缓冲层的致密度比所述电极层大且比所述电解质层的致密度小，由此，在金属基板上能够稳定地形成多孔质的电极层、以及致密且气密性和气体阻隔性高的电解质层。此外，在1100℃以下进行电极层形成步骤、缓冲层形成步骤和电解质层形成步骤，因此，能够抑制金属基板的劣化而得到高品质的元件。此外，在根据需要而在金属支承型电化学元件的制造工序中包含形成对电极层的对电极层形成步骤或形成反应防止层的反应防止层形成步骤等的情况下，优选在1100℃以下进行这些步骤。当像这样做时，能够抑制金属基板的劣化而得到高品质的元件。
附图说明
图1是示出金属支承型电化学元件的结构的概略图。
图2是示出金属支承型电化学元件的结构的概略图。
图3是示出金属支承型电化学元件的结构的概略图。
图4是示出金属支承型电化学元件的结构的概略图。
图5是金属支承型电化学元件的剖面的电子显微镜照片。
图6是金属支承型电化学元件的剖面的电子显微镜照片。
具体实施方式
（第一实施方式）
以下，一边参照图1和图2一边对金属支承型电化学元件E、固体氧化物型燃料电池（Solid Oxide Fuel Cell：SOFC）和金属支承型电化学元件E的制造方法进行说明。将金属支承型电化学元件E用作例如接受包含氢的可燃气体和空气的供给来进行发电的固体氧化物型燃料电池的结构要素。再有，以下，在表示层的位置关系等时，存在从例如缓冲层3来看将电解质层4侧称为“上”或“上侧”而将电极层2侧称为“下”或“下侧”的情况。此外，存在将金属基板1中的形成有电极层2的一侧的面称为“表侧”而将相反侧的面称为“背侧”的情况。
（金属支承型电化学元件）
金属支承型电化学元件E如图1所示那样至少具有：作为支承体的金属基板1、在金属基板1之上形成的电极层2、在电极层2之上形成的缓冲层3、以及在缓冲层3之上形成的电解质层4。而且，金属支承型电化学元件E还具有在电解质层4之上形成的反应防止层5、以及在反应防止层5之上形成的对电极（counter electrode）层6。对电极层6被形成在电解质层4之上，反应防止层5被形成在电解质层4与对电极层6之间。电极层2为多孔质，电解质层4为致密。而且，缓冲层3的致密度比电极层2的致密度大，比电解质层4的致密度小。再有，致密度是指构成层的材料的空间所占的比例，能够表示为（1-孔隙率（porosity））。此外，与相对密度同等。
（金属基板）
金属基板1支承电极层2、缓冲层3和电解质层4等来保持金属支承型电化学元件E的强度，担负作为支承体的作用。作为金属基板1的材料，使用电子传导性、耐热性、耐氧化性和耐腐蚀性优越的材料。例如，使用铁素体类不锈钢、奥氏体类不锈钢、镍合金等。特别是优选使用包含铬的合金。
金属基板1具有贯通表侧的面和背侧的面来设置的多个贯通孔1a。再有，例如，贯通孔1a能够通过激光加工等设置于金属基板1。贯通孔1a具有从金属基板1的背侧的面向表侧的面透过气体的功能。为了使金属基板1具有气体透过性，也能够使用多孔质金属。
在金属基板1的表面设置有作为扩散抑制层的金属氧化物层1b。即，在金属基板1与后述的电极层2之间形成有扩散抑制层。金属氧化物层1b不仅被设置于向金属基板1的外部露出的面，还被设置于与电极层2的接触面（界面）和贯通孔1a的内侧的面。利用该金属氧化物层1b，能够抑制金属基板1与电极层2之间的元素相互扩散。例如，在作为金属基板1而使用铁素体类不锈钢的情况下，金属氧化物层1b主要为铬氧化物。而且，将铬氧化物作为主成分的金属氧化物层1b抑制金属基板1的铬原子等向电极层2或电解质层4扩散。金属氧化物层1b的厚度优选为亚微米级（sub-micron order）。此外，例如，平均的厚度优选为0.3μm以上0.7μm以下左右。此外，最小厚度优选为约0.1μm以上。
此外，最大厚度优选为约1.1μm以下。
在作为金属基板1而使用铁素体类不锈钢材料的情况下，热膨胀系数与用作电极层2或电解质层4的材料的YSZ（氧化钇稳定化氧化锆（yttria-stabilized zirconia））或GDC（钆掺杂氧化铈（gadolinium-doped ceria），也称为CGO）等接近。因此，在重复低温和高温的温度循环的情况下，金属支承型电化学元件E也难以受到损伤。因此，由于能够实现长期耐久性优越的金属支承型电化学元件E所以是优选的。
（电极层）
电极层2如图1所示那样被以薄膜的状态设置于金属基板1的表侧的面并且比设置有贯通孔1a的区域大的区域。设置有贯通孔1a的区域的整体被电极层2覆盖。也就是说，贯通孔1a被形成在金属基板1中的形成有电极层2的区域的内侧。换言之，面向电极层2设置全部贯通孔1a。
作为电极层2的材料，能够使用例如NiO-GDC、Ni-GDC、NiO-YSZ、Ni-YSZ、CuO-CeO2、Cu-CeO2等金属陶瓷（cermet）材料。在这些例子中，GDC、YSZ、CeO2能够称为金属陶瓷材料的骨料。再有，关于电极层2，优选利用低温烧结法（不进行比例如1100℃高的高温区域中的烧结处理的使用低温区域中的烧结处理的湿法）或气溶胶沉积法（aerosol depositionmethod）、喷镀法等形成。利用这些低温区域中的能够使用的工艺，在不使用比例如1100℃高的高温区域中的烧结的情况下得到良好的电极层2。因此，由于能够实现不损伤金属基板1此外能够抑制金属基板1与电极层2的元素相互扩散且耐久性优越的电化学元件，所以是优选的。进而，当使用低温烧结法时，由于容易进行原材料的处理（handling）所以是进而优选的。
电极层2在其内部和表面具有多个细孔，以便具有气体透过性。
即，电极层2被形成为多孔质的层。电极层2例如被形成为其致密度为30%以上且不足80%。关于细孔的尺寸，能够适当选择适于在进行电化学反应时进行顺序的反应的尺寸。
（缓冲层）
缓冲层3如图1所示那样被以覆盖电极层2的状态以薄膜的状态形成在电极层2之上。作为缓冲层3的材料，能够使用例如YSZ（氧化钇稳定化氧化锆）、SSZ（氧化钪稳定化氧化锆（scandium-stabilized zirconia））或GDC（钆掺杂氧化铈）、YDC（钇掺杂氧化铈（yttrium-doped ceria））、SDC（钐掺杂的氧化铈（samarium-doped ceria））等。特别是优选使用氧化铈类的陶瓷。
关于缓冲层3，优选利用低温烧结法（不进行比例如1100℃高的高温区域中的烧结处理的使用低温区域中的烧结处理的湿法）或气溶胶沉积法、喷镀法等形成。利用这些低温区域中的能够使用的成膜工艺，在不使用比例如1100℃高的高温区域中的烧结的情况下得到缓冲层3。因此，能够实现不损伤金属基板1且能够抑制金属基板1与电极层2的元素相互扩散且耐久性优越的金属支承型电化学元件E。此外，当使用低温烧结法时，由于容易进行原材料的处理所以是进而优选的。
缓冲层3具有以下的结构、特征。
首先，缓冲层3被形成为其致密度比电极层2大且比电解质层4小。在例如电极层2的致密度为30%以上且不足80%、缓冲层3的致密度为50%以上且不足98%、电解质层4的致密度为96%以上的各个范围内，以缓冲层3的致密度比电极层2的致密度大且比电解质层4小的方式形成各层。通过各个材料或形成时的条件等决定缓冲层3或电解质层4和电极层2的各个的致密度（相对密度）。例如，形成的缓冲层3或电解质层4和电极层2的致密度根据材料粉末的粒径、形状或组分、烧结时的温度等各种形成条件等而发生变化。即，通过适当地整理这些条件，从而能够调整缓冲层3、电解质层4或电极层2的致密度。
此外，缓冲层3被形成为通过适当地设定材料的形态或形成时的条件等而其厚度为规定的范围内。具体地，缓冲层3被形成为其厚度为4μm以上是优选的，此外，被形成为10μm以下是优选的。
为了在作为多孔质的电极层2之上形成致密的电解质层4，在两者之间配置缓冲层3来作为具有使两者连续地连接且对在元件的制造时或元件的运转时施加的各种应力进行缓和的缓冲效果的层。因此，缓冲层3被形成为致密度特意比电解质层4小。此外，缓冲层3被形成为致密度特意比电极层2大。由此，即使在金属基板上形成有多孔质的电极层2和致密的电解质层4的情况下，缓冲层3也具有在各层间吸收、缓和各种应力来提高金属支承型电化学元件E的性能、可靠性、稳定性的效果。
作为缓冲层3，优选具有氧离子（氧化物离子）传导性。此外，当具有氧离子（氧化物离子）与电子的混合传导性时更优选。具有这些性质的缓冲层3适于向金属支承型电化学元件E的应用。
再有，缓冲层3优选不包含Ni或Cu等催化剂金属成分。这是因为：当包含Ni或Cu等催化剂金属成分时难以得到期望的缓冲层3。
（电解质层）
电解质层4如图1所示那样被以覆盖电极层2和缓冲层3的状态以薄膜的状态形成在缓冲层3之上。详细的是，如图1所示那样遍及（横跨）缓冲层3之上和金属基板1之上设置电解质层4。像这样构成并且将电解质层4与金属基板1接合，由此，能够作为电化学元件整体而坚固性优越。
此外，电解质层4如图1所示那样被设置于金属基板1的表侧的面并且比设置有贯通孔1a的区域大的区域。也就是说，贯通孔1a被形成在金属基板1中的形成有电解质层4的区域的内侧。
此外，能够在电解质层4的周围抑制来自电极层2和缓冲层3的气体的泄漏。当进行说明时，在将金属支承型电化学元件E用作SOFC的结构要素的情况下，在SOFC的工作时，从金属基板1的背侧通过贯通孔1a向电极层2供给气体。能够在电解质层4与金属基板1相接的部位在不设置垫片（gasket）等另外构件的情况下抑制气体的泄漏。再有，在本实施方式中通过电解质层4全部覆盖电极层2的周围，但是，也可以为在电极层2和缓冲层3的上部设置电解质层4而在周围设置垫片等的结构。
作为电解质层4的材料，能够使用YSZ（氧化钇稳定化氧化锆）、SSZ（氧化钪稳定化氧化锆）或GDC（钆掺杂氧化铈）、YDC（钇掺杂氧化铈）、SDC（钐掺杂的氧化铈）等。。特别是优选使用氧化锆类的陶瓷。当使电解质层4为氧化锆类陶瓷时，能够使使用了金属支承型电化学元件E的SOFC的工作温度比氧化铈类陶瓷高。在例如将金属支承型电化学元件E用于SOFC的情况下，当采用作为电解质层4的材料而使用YSZ那样的即使在650℃左右以上的高温区域中也能够发挥高的电解质性能的材料并且在系统的原燃料中使用城市燃气或LPG等烃类的原燃料并且利用水蒸气改性等使原燃料为SOFC的阳极气体的系统结构时，能够构筑将在SOFC的电池组中产生的热用于原燃料气体的改性的高效率的SOFC系统。
关于电解质层4，优选利用低温烧结法（不进行例如1100℃以上的高温区域中的烧结处理的使用低温区域中的烧结处理的湿法）或气溶胶沉积法、喷镀法、溅射法、脉冲激光沉积法等形成。利用这些低温区域中能够使用的成膜工艺，在不使用例如1100℃以上的高温区域中的烧结的情况下得到致密且气密性和气体阻隔性（gas barrier property）高的电解质层4。因此，能够实现抑制金属基板1的损伤此外能够抑制金属基板1与电极层2的元素相互扩散且性能、耐久性优越的金属支承型电化学元件E。特别是当使用低温烧结法、气溶胶沉积法或喷镀法等时由于能够实现低成本的元件所以是优选的。进而，当使用气溶胶沉积法时由于容易在低温区域中容易得到致密且气密性和气体阻隔性高的电解质层所以是进而优选的。
为了遮蔽阳极气体或阴极气体的气体泄漏且发现高的离子传导性而致密地构成电解质层4。关于电解质层4的致密度，优选的是96%以上，更优选的是98%以上。关于电解质层4，在为均匀的层的情况下，当其致密度为96%以上时优选，当为98%以上时更优选。此外，在电解质层4被构成为多个层状那样的情况下，当其中的至少一部分包含致密度为98%以上的层（致密电解质层）时优选，当包含致密度为99%以上的层（致密电解质层）时更优选。这是因为：当这样的致密电解质层被包含在电解质层的一部分中时，即使在电解质层被构成为多个层状的情况下，也能够容易形成致密且气密性和气体阻隔性高的电解质层。
（反应防止层）
反应防止层5为在电解质层4之上呈薄膜状形成的层。作为反应防止层5的材料，只要为能够防止电解质层4的成分与对电极层6的成分之间的反应的材料即可。使用例如氧化铈类材料等。在电解质层4与对电极层6之间导入反应防止层5，由此，有效地抑制对电极层6的结构材料与电解质层4的结构材料的反应，能够提高金属支承型电化学元件E的性能的长期稳定性。当适当使用能够在1100℃以下的处理温度下形成的方法来进行反应防止层5的形成时，由于能够实现抑制金属基板1的损伤此外能够抑制金属基板1与电极层2的元素相互扩散且性能、耐久性优越的金属支承型电化学元件E，所以是优选的。例如，能够适当使用利用印刷或喷雾器等的湿法（低温烧结法）、气溶胶沉积法、喷镀法、溅射法、脉冲激光沉积法等来进行。特别是当使用低温烧结法、气溶胶沉积法或喷镀法等时由于能够实现低成本的元件所以是优选的。进而，当使用低温烧结法时由于容易进行原材料的处理所以是进而优选的。
（对电极层）
对电极层6为在电解质层4或反应防止层5之上呈薄膜状形成的层。作为对电极层6的材料，能够使用例如LSCF、LSM等复合氧化物。再有，当适当使用能够在1100℃以下的处理温度下形成的方法来进行对电极层6的形成时，由于能够实现抑制金属基板1的损伤此外能够抑制金属基板1与电极层2的元素相互扩散而性能且耐久性优越的金属支承型电化学元件E，所以是优选的。例如，能够适当使用利用印刷或喷雾器等的湿法（低温烧结法）、气溶胶沉积法、喷镀法、溅射法、脉冲激光沉积法等来进行。特别是当使用低温烧结法、气溶胶沉积法或喷镀法等时由于能够实现低成本的元件所以是优选的。进而，当使用低温烧结法时由于容易进行原材料的处理所以是进而优选的。
（固体氧化物型燃料电池）
通过如以上那样构成金属支承型电化学元件E，从而能够将金属支承型电化学元件E用作固体氧化物型燃料电池的发电单元。例如，从金属基板1的背侧的面通过贯通孔1a向电极层2供给包含氢的可燃气体，向成为电极层2的对极的对电极层6供给空气，在例如600℃以上750℃以下的温度下进行工作。于是，在对电极层6中空气所包含的氧气O2与电子e-发生反应来生成氧离子O2-。该氧离子O2-通过电解质层4向电极层2移动。在电极层2中，供给的可燃气体所包含的氢H2与氧离子O2-反应，生成水H2O和电子e-。通过以上的反应，在电极层2与对电极层6之间产生电动势。在该情况下，电极层2作为SOFC的燃料极（阳极）发挥作用，对电极层6作为空气极（阴极）发挥作用。
（金属支承型电化学元件的制造方法）
接着，对金属支承型电化学元件E的制造方法进行说明。
（电极层形成步骤）
在电极层形成步骤中，在比金属基板1的表侧的面的设置有贯通孔1a的区域广的区域以薄膜的状态形成电极层2。金属基板1的贯通孔能够通过激光加工等设置。关于电极层2的形成，如上述那样能够使用低温烧结法（进行1100℃以下的低温区域中的烧结处理的湿法）、气溶胶沉积法、喷镀法等方法。在使用哪一个方法的情况下都抑制金属基板1的劣化，因此，优选以1100℃以下的温度进行。
在使用低温烧结法进行电极层形成步骤的情况下，具体地如以下的例子那样进行。
首先，将电极层2的材料粉末与溶剂混合来制作材料浆，将其涂敷到金属基板1的表侧的面，以800℃~1100℃进行烧结。
（扩散抑制层形成步骤）
在上述的电极层形成步骤中的烧结工序时，在金属基板1的表面形成金属氧化物层1b（扩散抑制层）。再有，当在上述烧结工序中包含使烧结环境为氧分压低的环境条件的烧结工序时由于形成元素的相互扩散抑制效果高且电阻值低的良质的金属氧化物层1b（扩散抑制层），所以是优选的。也可以包含使电极层形成步骤为不进行烧结的方法（例如，气溶胶沉积法等）的情况而包含另外的扩散抑制层形成步骤。在哪一个中都优选以能够抑制金属基板1的损伤的1100℃以下的处理温度实施。
（缓冲层形成步骤）
在缓冲层形成步骤中，以覆盖电极层2的状态以薄膜的状态在电极层2之上形成缓冲层3。关于缓冲层3的形成，如上述那样，能够使用低温烧结法（进行1100℃以下的低温区域中的烧结处理的湿法）、气溶胶沉积法、喷镀法等方法。在使用哪一个方法的情况下都抑制金属基板1的劣化，因此，优选以1100℃以下的温度进行。
在使用低温烧结法进行缓冲层形成步骤的情况下，具体地如以下的例子那样进行。
首先，将缓冲层3的材料粉末与溶剂混合来制作材料浆，将其涂敷到电极层2之上，以800℃~1100℃进行烧结。
（电解质层形成步骤）
在电解质层形成步骤中，以覆盖电极层2和缓冲层3的状态以薄膜的状态在缓冲层3之上形成电解质层4。关于电解质层4的形成，如上述那样，能够使用低温烧结法（进行1100℃以下的低温区域中的烧结处理的湿法）、气溶胶沉积法、喷镀法、溅射法、脉冲激光沉积法等方法。在使用哪一个方法的情况下都抑制金属基板1的劣化，因此，优选以1100℃以下的温度进行。
为了在1100℃以下的温度区域中形成致密且气密性和气体阻隔性能高的、良质的电解质层4，优选使用气溶胶沉积法进行电解质层形成步骤。在该情况下，通过载气将电解质层4的材料粉末气溶胶化，将该气溶胶朝向金属基板1的缓冲层3喷射，形成电解质层4。
（反应防止层形成步骤）
在反应防止层形成步骤中，以薄膜的状态在电解质层4之上形成反应防止层5。关于反应防止层5的形成，如上述那样，能够使用低温烧结法、气溶胶沉积法、喷镀法、溅射法、脉冲激光沉积法等方法。在使用哪一个方法的情况下都抑制金属基板1的劣化，因此，优选以1100℃以下的温度进行。
（对电极层形成步骤）
在对电极层形成步骤中，以薄膜的状态在反应防止层5之上形成对电极层6。关于对电极层6的形成，如上述那样，能够使用低温烧结法、气溶胶沉积法、喷镀法、溅射法、脉冲激光沉积法等方法。在使用哪一个方法的情况下都抑制金属基板1的劣化，因此，优选以1100℃以下的温度进行。
像以上那样，能够制造金属支承型电化学元件E。再有，也能够省略反应防止层形成步骤或者追加形成其他的层的步骤或者层叠多个同种层，但是，在哪一个情况下都优选以1100℃以下的温度进行。
（第二实施方式）
在上述的第一实施方式中，如图1所示那样，电极层2和电解质层4双方被设置于金属基板1的表侧的面并且比设置有贯通孔1a的区域大的区域。
设置有贯通孔1a的区域的整体由电极层2和电解质层4覆盖。
也就是说，贯通孔1a被形成在金属基板1中的形成有电极层2的区域的内侧且形成有电解质层4的区域的内侧。换言之，面向电极层2设置全部贯通孔1a。对其进行变更，也能够采用图2所示的结构。
在图2所示的结构中，电极层2被设置于比设置有贯通孔1a的区域小的区域。缓冲层3和电解质层4被设置于比设置有贯通孔1a的区域大的区域。设置有贯通孔1a的区域的整体被缓冲层3和电解质层4覆盖。也就是说，贯通孔1a被设置在形成有电极层2的区域的内侧和外侧。此外，贯通孔1a被设置在形成有电解质层4的区域的内侧。换言之，面向电极层2和缓冲层3双方设置贯通孔1a。
（第三实施方式）
此外，也能够为图3所示的结构。在图3所示的结构中，电极层2和缓冲层3被设置于比设置有贯通孔1a的区域小的区域。电解质层4被设置于比设置有贯通孔1a的区域大的区域。设置有贯通孔1a的区域的整体被电解质层4覆盖。也就是说，贯通孔1a被设置在形成有电极层2的区域的内侧和外侧。贯通孔1a被设置在形成有缓冲层3的区域的内侧和外侧。此外，贯通孔1a被设置在形成有电解质层4的区域的内侧。换言之，面向电极层2、缓冲层3和电解质层4设置贯通孔1a。
此外，也能够为图4所示的结构。在图4所示的结构中，电极层2和缓冲层3被设置于比设置有贯通孔1a的区域小的区域。缓冲层3被设置于设置有电极层2的区域。电解质层4被设置于比设置有贯通孔1a的区域大的区域。设置有贯通孔1a的区域的整体被电解质层4覆盖。
也就是说，贯通孔1a被设置在形成有电极层2的区域的内侧和外侧。此外，贯通孔1a被设置在形成有电解质层4的区域的内侧。换言之，面向电极层2和电解质层4设置贯通孔1a。
（第四实施方式）
在上述的实施方式中，将金属支承型电化学元件E用于固体氧化物型燃料电池，但是，金属支承型电化学元件E也能够利用于固体氧化物型电解单元或利用了固体氧化物的氧传感器等。
（第五实施方式）
在上述的实施方式中，作为电极层2的材料，使用例如NiO-GDC、Ni-GDC、NiO-YSZ、Ni-YSZ、CuO-CeO2、Cu-CeO2等金属陶瓷材料，作为对电极层6 的材料，使用了例如LSCF、LSM等复合氧化物。而且，向电极层2供给氢气来做成燃料极，向对电极层6供给空气来做成空气极，将金属支承型电化学元件E用作固体氧化物型燃料电池单元。对其进行变更，也能够以能够将电极层2作为空气极并且将对电极层6作为燃料极的方式构成金属支承型电化学元件E。即，作为电极层2的材料而使用例如LSCF、LSM等复合氧化物，作为对电极层6 的材料而使用例如NiO-GDC、Ni-GDC、NiO-YSZ、Ni-YSZ、CuO-CeO2、Cu-CeO2等金属陶瓷材料。只要为像这样构成的金属支承型电化学元件E，则向电极层2供给空气来做成空气极，向对电极层6供给氢气来做成燃料极，能够将金属支承型电化学元件E用作固体氧化物型燃料电池单元。
再有，在上述的实施方式中公开的结构只要不产生矛盾，则能够与在其他的实施方式中公开的结构组合来应用。此外，在本说明书中公开的实施方式是例示，本发明的实施方式并不限定于此，能够在不偏离本发明的目的的范围内进行适当改变。
以下，在各种条件下制作金属支承型电化学元件E的试作品，说明进行各种测定后的结果。
（试作品1：实施例）
针对厚度0.3mm、直径25mm的圆形的crofer22APU的金属板，在离中心半径2.5mm的区域中通过激光加工设置多个贯通孔1a，制作了金属基板1。再有，此时，利用激光加工设置了贯通孔以使金属基板1的表面的贯通孔1a的直径为10~15μm左右。
接着，将60重量%的NiO粉末和40重量%的GDC粉末混合，添加有机粘结剂（binder）和有机溶剂来制作了浆。使用该浆，在离金属基板1的中心半径3mm的区域中层叠了电极层2。再有，在电极层2的形成中使用了丝网印刷。
接着，对层叠有电极层2的金属基板1以850℃进行了烧结处理（电极层形成步骤、扩散抑制层形成步骤）。
像这样层叠有电极层2的状态下的金属基板1的He泄漏量在0.2MPa的压力下为超过50mL/分·cm2的量。据此，已知电极层2被形成为致密度和气体阻隔性低的多孔质的层。
接着，在GDC的微粉末中添加有机粘结剂和有机溶剂来制作了浆。使用该浆，利用丝网印刷，在离层叠有电极层2的金属基板1的中心半径5mm的区域中层叠了缓冲层3。
接着，对层叠有缓冲层3的金属基板1以1050℃进行了烧结处理（缓冲层形成步骤）。
通过以上的步骤得到的电极层2的厚度为约10μm，缓冲层3的厚度为约8μm。此外，像这样层叠有电极层2和缓冲层3的状态下的金属基板1的He泄漏量在0.2MPa的压力下为13.5mL/分·cm2。
接着，使用6L/min的流量的干空气（dry air）将众数直径（mode diameter）0.7μm左右的8YSZ（氧化钇稳定化氧化锆）粉末气溶胶化。将气溶胶导入到使压力为190Pa的腔室内，在金属基板1的缓冲层3之上以覆盖缓冲层3的方式在15mm×15mm的范围内喷射，层叠了电解质层4。此时，关于金属基板1，在不加热的情况下在室温下进行了喷射（电解质层形成步骤）。像这样形成了金属支承型电化学元件E。
通过以上的步骤得到的电解质层4的厚度为约5μm。在0.2MPa的压力下测定像这样层叠有电极层2、缓冲层3和电解质层4的状态下的金属基板1的He泄漏量时，He泄漏量为不足检测下限（1.0mL/分·cm2）。也就是说，与层叠到缓冲层3为止的状态下的He泄漏量相比，层叠有电解质层4的状态下的He泄漏量大幅度地变小，低于检测极限。因此，确认了形成的电解质层4为致密且气体阻隔性能高的良质的层。
接着，在GDC的微粉末中添加有机粘结剂和有机溶剂来制作了浆。使用该浆，利用丝网印刷，在金属支承型电化学元件E的电解质层4之上形成了反应防止层5。
之后，对形成有反应防止层5的金属支承型电化学元件E以1000℃进行了烧结处理（反应防止层形成步骤）。
进而，将GDC粉末与LSCF粉末混合并且添加有机粘结剂和有机溶剂来制作了浆。使用该浆，利用丝网印刷，在反应防止层5之上形成了对电极层6。在最后，以900℃烧结形成有对电极层6的金属支承型电化学元件E（对电极层形成步骤），得到了金属支承型电化学元件E。
针对得到的金属支承型电化学元件E，向电极层2供给氢气而向对电极层6供给空气来测定了作为固体氧化物型燃料电池单元的开路电压（OCV）。结果在750℃下为1.03V。
在图5中示出像这样得到的金属支承型电化学元件E的剖面的电子显微镜照片。在电极层2中存在许多黑色的空隙、孔隙，为致密度比较小的状态。从图5的图像处理数据来看，电极层2的致密度被推测为68%左右。在电解质层4中几乎不能看出来黑色的空隙、孔隙，为非常致密。从图5的图像处理数据来看，电解质层4的致密度被推测为99%程度以上。相对于这些，根据在缓冲层3中能看出来许多小的黑点的情况已知：在缓冲层3中存在较小的空隙、孔隙，缓冲层3的致密度比电解质层4小，比电极层2大。从图5的图像处理数据来看，缓冲层3的致密度被推测为92%左右。此外，在根据测定了X射线反射率的结果计算如上述那样得到的缓冲层3的致密度时，计算为92%。即，根据以上的结果确认了：缓冲层3的致密度比电极层2的致密度大且比电解质层4的致密度小。
（试作品2：实施例）
将缓冲层形成步骤中的烧结温度变更为1000℃，通过其他与试作品1同样的步骤得到金属支承型电化学元件E。得到的样品的电极层2的厚度为约10μm，缓冲层3的厚度为约7μm，电解质层4的厚度为约4μm。
层叠到缓冲层3为止的状态下的金属基板1的He泄漏量在0.2MPa的压力下为7.5mL/分·cm2。此外，层叠到电解质层4为止的状态下的金属基板1的He泄漏量在0.2MPa的压力下为不足检测极限的1.0mL/分·cm2。与试作品1同样地，与层叠到缓冲层3为止的状态下的He泄漏量相比，层叠到电解质层4为止的状态下的He泄漏量大幅度地变小，低于检测极限。因此，确认了形成的电解质层4为致密且气体阻隔性能高的良质的层。
针对得到的金属支承型电化学元件E，向电极层2供给氢气而向对电极层6供给空气来测定了作为固体氧化物型燃料电池单元的开路电压（OCV）。结果在600℃下为1.09V，在650℃下为1.08V，在700℃下为1.05V，在750℃下为1.05V。此外，在测定得到的电流值时，在750℃下0.803V下得到500mA/cm2的电流，在0.700V的条件下得到750mA/cm2的电流。
在图6中示出像这样得到的金属支承型电化学元件E的剖面的电子显微镜照片。在电极层2中存在许多黑色的空隙、孔隙，为致密度比较小的状态。从图6的图像处理数据来看，电极层2的致密度被推测为79%左右。在电解质层4中几乎不能看出来黑色的空隙、孔隙，为非常致密。从图6的图像处理数据来看，电解质层4的致密度被推测为97%程度以上。相对于这些，根据在缓冲层3中能看出来许多小的黑点的情况已知：在缓冲层3中存在较小的空隙、孔隙，缓冲层3的致密度稍微小。从图6的图像处理数据来看，缓冲层3的致密度被推测为95%左右。即，根据以上的结果确认了：缓冲层3的致密度比电极层2的致密度大且比电解质层4的致密度小。
（试作品3：实施例）
将缓冲层形成步骤中的烧结温度变更为950℃，通过其他与试作品1同样的步骤得到金属支承型电化学元件E。得到的样品的电极层2的厚度为约13μm，缓冲层3的厚度为约7μm，电解质层4的厚度为约4μm。
层叠到缓冲层3为止的状态下的金属基板1的He泄漏量在0.2MPa的压力下为26.5mL/分·cm2。此外，层叠到电解质层4为止的状态下的金属基板1的He泄漏量在0.2MPa的压力下为不足检测极限的1.0mL/分·cm2。与试作品1同样地，与层叠到缓冲层3为止的状态下的He泄漏量相比，层叠到电解质层4为止的状态下的He泄漏量大幅度地变小，低于检测极限。因此，确认了形成的电解质层4为致密且气体阻隔性能高的良质的层。
针对得到的金属支承型电化学元件E，向电极层2供给氢气而向对电极层6供给空气来测定了作为固体氧化物型燃料电池单元的开路电压（OCV）。结果在750℃下为1.02V。
产业上的可利用性
能够作为电化学元件和固体氧化物型燃料电池单元利用。
附图标记的说明
1：金属基板
1a：贯通孔
1b：金属氧化物层（扩散抑制层）
2：电极层
3：缓冲层
4：电解质层
5：反应防止层
6：对电极层
E：金属支承型电化学元件。

Claims (16)

1.一种金属支承型电化学元件，其中，至少具有：作为支承体的金属基板、在所述金属基板之上形成的电极层、在所述电极层之上形成的缓冲层、以及在所述缓冲层之上形成的电解质层，所述电极层为多孔质，所述电解质层为致密，所述缓冲层的致密度比所述电极层的致密度大且比所述电解质层的致密度小。
2.根据权利要求1所述的金属支承型电化学元件，其中，所述缓冲层包含氧化铈类材料。
3.根据权利要求1或2所述的金属支承型电化学元件，其中，所述电解质层包含稳定化氧化锆。
4.根据权利要求1~3的任一项所述的金属支承型电化学元件，其中，所述缓冲层的厚度为4μm以上。
5.根据权利要求1~3的任一项所述的金属支承型电化学元件，其中，所述缓冲层的厚度为10μm以下。
6.根据权利要求1~5的任一项所述的金属支承型电化学元件，其中，所述缓冲层的致密度为50%以上且不足98%。
7.根据权利要求1~6的任一项所述的金属支承型电化学元件，其中，在所述电解质层的一部分中包含致密度为98%以上的致密电解质层。
8.根据权利要求1~7的任一项所述的金属支承型电化学元件，其中，具有扩散抑制层，所述扩散抑制层抑制从所述金属基板向所述电极层的Cr的扩散。
9.根据权利要求8所述的金属支承型电化学元件，其中，所述扩散抑制层为在所述金属基板的表面形成的金属氧化物层。
10.根据权利要求1~9的任一项所述的金属支承型电化学元件，其中，所述金属基板具有多个贯通孔。
11.根据权利要求10所述的金属支承型电化学元件，其中，所述贯通孔被形成在所述金属基板中的形成有所述电解质层的区域的内侧。
12.根据权利要求10或11所述的金属支承型电化学元件，其中，所述贯通孔被形成在所述金属基板中的形成有所述电极层的区域的内侧。
13.根据权利要求1~12的任一项所述的金属支承型电化学元件，其中，具有在所述电解质层之上形成的、成为所述电极层的对极的对电极层。
14.根据权利要求13所述的金属支承型电化学元件，其中，具有反应防止层，所述反应防止层被形成在所述电解质层与所述对电极层之间。
15.一种固体氧化物型燃料电池，其中，具有根据权利要求1~14的任一项所述的金属支承型电化学元件，能够在额定运转时在600℃以上750℃以下的温度区域中运转。
16.一种金属支承型电化学元件的制造方法，其中，
具有：在作为支承体的金属基板之上形成多孔质的电极层的电极层形成步骤、在所述电极层之上形成缓冲层的缓冲层形成步骤、以及在所述缓冲层之上形成致密的电解质层的电解质层形成步骤，
所述缓冲层的致密度比所述电极层大且比所述电解质层的致密度小，
在1100℃以下进行所述电极层形成步骤、所述缓冲层形成步骤和所述电解质层形成步骤。
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