JPH07118327B2 - 固体電解質型燃料電池及びこれに用いる多孔質電極体 - Google Patents
固体電解質型燃料電池及びこれに用いる多孔質電極体Info
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- JPH07118327B2 JPH07118327B2 JP2178502A JP17850290A JPH07118327B2 JP H07118327 B2 JPH07118327 B2 JP H07118327B2 JP 2178502 A JP2178502 A JP 2178502A JP 17850290 A JP17850290 A JP 17850290A JP H07118327 B2 JPH07118327 B2 JP H07118327B2
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は固体電解質型燃料電池及びこれに用いる多孔質
電極体に関するものである。
電極体に関するものである。
（従来の技術） 最近、燃料電池が発電装置として注目されている。これ
は、燃料が有する化学エネルギーを直接電気エネルギー
に変換できる装置で、カルノーサイクルの制約を受けな
いため、本質的に高いエネルギー変換効率を有し、燃料
の多様が可能で（ナフサ、天然ガス、メタノール、石炭
改質ガス、重油等）、低公害で、しかも発電効率が設備
規模によって影響されず、極めて有望な技術である。
は、燃料が有する化学エネルギーを直接電気エネルギー
に変換できる装置で、カルノーサイクルの制約を受けな
いため、本質的に高いエネルギー変換効率を有し、燃料
の多様が可能で（ナフサ、天然ガス、メタノール、石炭
改質ガス、重油等）、低公害で、しかも発電効率が設備
規模によって影響されず、極めて有望な技術である。
特に固体電解質型燃料電池（SOFC）は、1000℃の高温で
動作するため電極反応が極めて活発で、高価な白金など
の貴金属触媒を全く必要とせず、分極が小さく、出力電
圧も比較的高いため、エネルギー変換効率が他の燃料電
池にくらべ著しく高い。更に、構造材は全て固体から構
成されるため、安定且つ長寿命である。
動作するため電極反応が極めて活発で、高価な白金など
の貴金属触媒を全く必要とせず、分極が小さく、出力電
圧も比較的高いため、エネルギー変換効率が他の燃料電
池にくらべ著しく高い。更に、構造材は全て固体から構
成されるため、安定且つ長寿命である。
こうしたSOFCにおいては、例えば、有底円筒状の多孔質
支持管を、イオン導電性と電子伝導性とを有する空気電
極材料によって形成し、この多孔質空気電極管の表面に
固体電解質膜、燃料電極膜を順次形成したSOFCが提案さ
れている。そして、この多孔質空気電極管の管内空間に
酸化ガスを流し、燃料電極膜の外周に沿ってH2やCH4等
の燃料ガスを流すことにより、燃料電極膜の表面で上記
燃料ガスと固体電解質膜内を拡散してきた酸素イオンと
が反応し、その結果、空気電極膜と燃料電極膜との間に
電流が流れ、電池として使用することができる。
支持管を、イオン導電性と電子伝導性とを有する空気電
極材料によって形成し、この多孔質空気電極管の表面に
固体電解質膜、燃料電極膜を順次形成したSOFCが提案さ
れている。そして、この多孔質空気電極管の管内空間に
酸化ガスを流し、燃料電極膜の外周に沿ってH2やCH4等
の燃料ガスを流すことにより、燃料電極膜の表面で上記
燃料ガスと固体電解質膜内を拡散してきた酸素イオンと
が反応し、その結果、空気電極膜と燃料電極膜との間に
電流が流れ、電池として使用することができる。
（発明が解決しようとする課題） SOFCの実用化においてはコストの低減のために電池の単
位面積当りの発電電力密度の向上が必要である。発電電
力密度を高める為には、多孔質材料の気孔内部の反応ガ
スの拡散を良好にすること、固体電解質と電極材料との
界面で、実際に電池反応が進行する三相界面の面密度を
たかめること、固体電解質膜のイオン伝導抵抗及び、電
極膜の電子伝導抵抗を低くすることである。
位面積当りの発電電力密度の向上が必要である。発電電
力密度を高める為には、多孔質材料の気孔内部の反応ガ
スの拡散を良好にすること、固体電解質と電極材料との
界面で、実際に電池反応が進行する三相界面の面密度を
たかめること、固体電解質膜のイオン伝導抵抗及び、電
極膜の電子伝導抵抗を低くすることである。
多孔質空気電極の気孔内部の反応ガスの拡散を良好にす
る為には、屈曲度の小さい、大口径の気孔で、多孔質空
気電極を形成するのが好ましいが、大口径表面に固体電
解質膜を製造すると、三相界面密度を大きくとれないこ
と、三相界面密度を大きくする為に小口径気孔の多孔質
材料を使用すると多孔質空気電極内部での気体の拡散抵
抗が大きくなる。燃料電極膜側にも同様の問題がある。
る為には、屈曲度の小さい、大口径の気孔で、多孔質空
気電極を形成するのが好ましいが、大口径表面に固体電
解質膜を製造すると、三相界面密度を大きくとれないこ
と、三相界面密度を大きくする為に小口径気孔の多孔質
材料を使用すると多孔質空気電極内部での気体の拡散抵
抗が大きくなる。燃料電極膜側にも同様の問題がある。
本発明の課題は、三相界面密度を大きく保ちつつ、同時
に、電極を通してのガスの拡散性を向上させ、これによ
り出力を増大させることができるような、固体電解質型
燃料電池及びこれを用いる多孔質電極体を提供すること
である。
に、電極を通してのガスの拡散性を向上させ、これによ
り出力を増大させることができるような、固体電解質型
燃料電池及びこれを用いる多孔質電極体を提供すること
である。
（課題を解決するための手段） 本発明は、イオン伝導性を有する固体電解質膜と多孔質
電極とが接合された構造の固体電解質型燃料電池におい
て、多孔質電極のうち固体電解質膜との界面に接する部
分の気孔径と、多孔質電極の界面との反対側の表面部分
の気孔径との比率が、1:5〜1:100であることを特徴とす
る、固体電解質型燃料電池に係るものである。
電極とが接合された構造の固体電解質型燃料電池におい
て、多孔質電極のうち固体電解質膜との界面に接する部
分の気孔径と、多孔質電極の界面との反対側の表面部分
の気孔径との比率が、1:5〜1:100であることを特徴とす
る、固体電解質型燃料電池に係るものである。
また、本発明は、イオン伝導性を有する固体電解質膜を
一方の表面に形成すべき固体電解質型燃料電池用の多孔
質電極体において、一方の表面側の気孔径と他方の表面
側の気孔径との比率が、1:5〜1:100であることを特徴と
する、多孔質電極体に係るものである。
一方の表面に形成すべき固体電解質型燃料電池用の多孔
質電極体において、一方の表面側の気孔径と他方の表面
側の気孔径との比率が、1:5〜1:100であることを特徴と
する、多孔質電極体に係るものである。
「電極」とは、空気電極又は燃料電極をいう。
（実施例） 第１図は有底円筒状のSOFC素子の一例を示す破断斜視
図、第２図は第１図のＡ−Ａ線断面図である。
図、第２図は第１図のＡ−Ａ線断面図である。
有底筒状の空気電極管15の外周に沿って固体電解質膜1
6、燃料電極膜17が配設され、また第１図において上側
の領域では空気電極膜15上にインターコネクター12が設
けられ、この上に接続端子13を付着させている。そし
て、有底円筒状SOFC50を直列接続するには、SOFC50の空
気電極管15と隣接SOFCの燃料電極膜17とをインターコネ
クター12、接続端子13を介して接続し、又円筒状SOFC50
を並列接続するには、隣接するSOFCの燃料電極膜17間を
Niフェルト等で接続する。
6、燃料電極膜17が配設され、また第１図において上側
の領域では空気電極膜15上にインターコネクター12が設
けられ、この上に接続端子13を付着させている。そし
て、有底円筒状SOFC50を直列接続するには、SOFC50の空
気電極管15と隣接SOFCの燃料電極膜17とをインターコネ
クター12、接続端子13を介して接続し、又円筒状SOFC50
を並列接続するには、隣接するSOFCの燃料電極膜17間を
Niフェルト等で接続する。
燃料電極膜17の外周には燃料ガスを流し、有底円筒状空
気電極管15の管内空間20に酸化ガスを供給して発電を行
う。
気電極管15の管内空間20に酸化ガスを供給して発電を行
う。
空気電極管15は、ドーピンクされたか、又はドーピンク
されていないLaMnO3,CaMnO3,LaNiO3,LaCoO3,LaCrO3等で
製造でき、ストロンチウムを添加したLaMnO3が好まし
い。固体電解質膜16は、一般にはイットリア安定化ジル
コニア等で製造できる。燃料電極膜17は、一般にはニッ
ケル・ジルコニアサーメット又はコバルト・ベルコニア
サーメットである。
されていないLaMnO3,CaMnO3,LaNiO3,LaCoO3,LaCrO3等で
製造でき、ストロンチウムを添加したLaMnO3が好まし
い。固体電解質膜16は、一般にはイットリア安定化ジル
コニア等で製造できる。燃料電極膜17は、一般にはニッ
ケル・ジルコニアサーメット又はコバルト・ベルコニア
サーメットである。
本実施例のSOFCにおいて特徴的なことは、まず、多孔質
空気電極管15の気孔径に傾斜を設けたことである。即
ち、気孔径が断面に垂直方向に例えば連続的に変化する
ように分布させている。製作の都合上、実質的には傾斜
的に機能する程度の段階的設定のケースもある。即ち、
空気電極管15において、固体電解質膜16との界面１に接
する部分の気孔径を小さく設定し、管内空間20に接する
部分の気孔径を相対的に大きく設定した。
空気電極管15の気孔径に傾斜を設けたことである。即
ち、気孔径が断面に垂直方向に例えば連続的に変化する
ように分布させている。製作の都合上、実質的には傾斜
的に機能する程度の段階的設定のケースもある。即ち、
空気電極管15において、固体電解質膜16との界面１に接
する部分の気孔径を小さく設定し、管内空間20に接する
部分の気孔径を相対的に大きく設定した。
このように従来は空気電極管15の断面の気孔径の分布を
実質的に均質にしていたが、気孔径を断面に垂直方向に
連続的に変化するように分布させることにより界面に接
する部分では比較的空気電極管材料の粒子を微細にし
て、固体電解質と空気電電極材料粒子と反応気体の接す
る三相界面の単位面積当りの密度を高くすることが出来
る。これにより、再面１での電極反応を促進することが
できる。しかも、上記のように界面１に接する部分の粒
子を小さくできることから、空気電極管15の界面１側の
凹凸が小さく、粒子間の間隙が小さい。従って、空気電
極管の表面への固体電解質膜の形成が容易となり、固体
電解質膜16の薄膜化が可能である。
実質的に均質にしていたが、気孔径を断面に垂直方向に
連続的に変化するように分布させることにより界面に接
する部分では比較的空気電極管材料の粒子を微細にし
て、固体電解質と空気電電極材料粒子と反応気体の接す
る三相界面の単位面積当りの密度を高くすることが出来
る。これにより、再面１での電極反応を促進することが
できる。しかも、上記のように界面１に接する部分の粒
子を小さくできることから、空気電極管15の界面１側の
凹凸が小さく、粒子間の間隙が小さい。従って、空気電
極管の表面への固体電解質膜の形成が容易となり、固体
電解質膜16の薄膜化が可能である。
しかも、空気電極管15の管内空間20側の表面３部分の気
孔径を相対的に大きくしてあるので、空気電極管内の気
孔径も大きく、管内空間20からの酸素の拡散、あるいは
管内空間20内への窒素の拡散に対する拡散抵抗を低減で
き、上記した界面１での反応点増加と相まって、相乗的
に電極反応を促進し、発電効率をたかめることができ
る。大気孔径／大粒子部分と小気孔径／小粒子部分を別
々にそれぞれに適した温度で焼結することで、粒子同士
を充分に焼結結合させることにより、粒子同士の結合面
積、結合強度を大きくでき、従って空気電極管１の機械
的強度を高く保持することができる。また、粒子同士の
結合面積を大きくできることから、電気抵抗を低減でき
る効果もある。しかも、多孔質電極のうち固体電解質膜
との界面に接する部分の気孔径と、多孔質電極の界面と
反対側の表面部分の気孔径との比率を1:5以上とするこ
とによって、セルの発電効率を顕著に増大させ得ること
を発見した。この観点から、前記比率を1:10以上とする
と、セルの電流密度を一層顕著に向上させることができ
た。
孔径を相対的に大きくしてあるので、空気電極管内の気
孔径も大きく、管内空間20からの酸素の拡散、あるいは
管内空間20内への窒素の拡散に対する拡散抵抗を低減で
き、上記した界面１での反応点増加と相まって、相乗的
に電極反応を促進し、発電効率をたかめることができ
る。大気孔径／大粒子部分と小気孔径／小粒子部分を別
々にそれぞれに適した温度で焼結することで、粒子同士
を充分に焼結結合させることにより、粒子同士の結合面
積、結合強度を大きくでき、従って空気電極管１の機械
的強度を高く保持することができる。また、粒子同士の
結合面積を大きくできることから、電気抵抗を低減でき
る効果もある。しかも、多孔質電極のうち固体電解質膜
との界面に接する部分の気孔径と、多孔質電極の界面と
反対側の表面部分の気孔径との比率を1:5以上とするこ
とによって、セルの発電効率を顕著に増大させ得ること
を発見した。この観点から、前記比率を1:10以上とする
と、セルの電流密度を一層顕著に向上させることができ
た。
また、燃料電極膜17においても、固体電解質膜16との界
面２に面する部分の気孔径を、それと反対側の表面４部
分の気孔径よりも小さくしてある。これによっても、上
記と同様に、界面２での反応点を増加させると共に、表
面４側からのH2,CH4等の拡散、あるいは表面４から外部
へのH2O,CO2の拡散に対する拡散抵抗を低減でき、これ
らの相乗効果によって電極反応を促進し、発電効率を高
めることができる。
面２に面する部分の気孔径を、それと反対側の表面４部
分の気孔径よりも小さくしてある。これによっても、上
記と同様に、界面２での反応点を増加させると共に、表
面４側からのH2,CH4等の拡散、あるいは表面４から外部
へのH2O,CO2の拡散に対する拡散抵抗を低減でき、これ
らの相乗効果によって電極反応を促進し、発電効率を高
めることができる。
燃料電極膜をニッケル・ジルコニアサーメットで形成し
た場合、ニッケル粒子は固体電解質膜16に対して比較的
付着し難いものであるが、本実施例では、界面２側でニ
ッケル粒子が相対的に細粒となるので、付着の難易に関
しても有利となる。
た場合、ニッケル粒子は固体電解質膜16に対して比較的
付着し難いものであるが、本実施例では、界面２側でニ
ッケル粒子が相対的に細粒となるので、付着の難易に関
しても有利となる。
空気電極管15、燃料電極膜17に設ける気孔径の傾斜分布
に関しては、大別して二つのパターンを例示できる。
に関しては、大別して二つのパターンを例示できる。
即ち、（１）表面3,4の側から界面1,2の側へと向かっ
て、段階的に気孔径、気孔率、構成粒子の粒径を小さく
していくパターン（第３図に模式的に示す）と、（２）
まず全体を比較的粒径の大きい粒子によって形成し、次
いで界面1,2側のみに粒径の小さい粒子を細密充填して
おくパターン（第４図に模式的に示す）とである。
て、段階的に気孔径、気孔率、構成粒子の粒径を小さく
していくパターン（第３図に模式的に示す）と、（２）
まず全体を比較的粒径の大きい粒子によって形成し、次
いで界面1,2側のみに粒径の小さい粒子を細密充填して
おくパターン（第４図に模式的に示す）とである。
表面3,4部分の気孔径と界面1,2に面する部分の気孔径と
の比は、100:1〜5:1が好ましく、30:1〜10:1が更に好ま
しい。
の比は、100:1〜5:1が好ましく、30:1〜10:1が更に好ま
しい。
また上記において、両部分の気孔率の比は、40:20〜30:
25が好ましい。
25が好ましい。
上記のようなSOFCを製造するに際しては、まず空気電極
管15を製造し、この一方の表面１へと固体電解質膜16を
形成して一方の表面１を両者の界面とし、更に固体電解
質膜16上に燃料電極膜17を形成する。
管15を製造し、この一方の表面１へと固体電解質膜16を
形成して一方の表面１を両者の界面とし、更に固体電解
質膜16上に燃料電極膜17を形成する。
電気電極管15の気孔径分布を傾斜的に設定するには、以
下の方法がある。
下の方法がある。
即ち、まず粒子の大きい方の原料粒子をプレス成形、押
出成形等の適当な成形方法によって有底円筒状に成形す
る。次いで、この成形体の表面にスプレー塗布、ディッ
プ塗布等によって、より粒径の小さな粒子のスラリーを
順次塗布し、二層又は三層以上からなる積層構造のグリ
ーンボデーを形成し、一括して焼結を行い、粒子の粒径
の大きさを傾斜させ、上記パターン（１）の空気電極管
を製造する。また、上記した有底円筒状の成形体の表面
に、粒径の小さい粒子のスラリーのみをスプレー塗布等
によって細密充填し、こうして得たグリーンボデーを焼
成することで、上記パターン（２）の空気電極管を製造
することもできる。これらのように、積層体を一括焼成
する方法によれば、工程数が少なく、工程時間やコスト
を節約できる。
出成形等の適当な成形方法によって有底円筒状に成形す
る。次いで、この成形体の表面にスプレー塗布、ディッ
プ塗布等によって、より粒径の小さな粒子のスラリーを
順次塗布し、二層又は三層以上からなる積層構造のグリ
ーンボデーを形成し、一括して焼結を行い、粒子の粒径
の大きさを傾斜させ、上記パターン（１）の空気電極管
を製造する。また、上記した有底円筒状の成形体の表面
に、粒径の小さい粒子のスラリーのみをスプレー塗布等
によって細密充填し、こうして得たグリーンボデーを焼
成することで、上記パターン（２）の空気電極管を製造
することもできる。これらのように、積層体を一括焼成
する方法によれば、工程数が少なく、工程時間やコスト
を節約できる。
一方、上記において、まず粒径の大きい粒子からなる成
形体を一旦焼成し、この焼成体の表面に、より径の小さ
い粒子のスラリーを塗布し、再び焼成を行う方法があ
る。この方法では、粒径の異なる粒子からスラリーを塗
布するごとに焼成を繰り返し行う。粒径の小さい成型体
の部分は相対的に焼結し易いので、粒径の大きい部分と
同じ条件での焼結を繰り返すと、焼成収縮が大きく、気
孔率が小さくなり易いので、それぞれの粒度に適した焼
成条件での焼結操作を繰り返すと良い。例えば、粒径の
大きい部分の焼結温度を高くし、粒径の小さい部分は温
度を低くする。このような焼結条件の選択によって、電
極体断面に垂直な方向の気孔径の分布を所望のパターン
に導くことが出来る。
形体を一旦焼成し、この焼成体の表面に、より径の小さ
い粒子のスラリーを塗布し、再び焼成を行う方法があ
る。この方法では、粒径の異なる粒子からスラリーを塗
布するごとに焼成を繰り返し行う。粒径の小さい成型体
の部分は相対的に焼結し易いので、粒径の大きい部分と
同じ条件での焼結を繰り返すと、焼成収縮が大きく、気
孔率が小さくなり易いので、それぞれの粒度に適した焼
成条件での焼結操作を繰り返すと良い。例えば、粒径の
大きい部分の焼結温度を高くし、粒径の小さい部分は温
度を低くする。このような焼結条件の選択によって、電
極体断面に垂直な方向の気孔径の分布を所望のパターン
に導くことが出来る。
上記の方法では、空気電極管15を一旦焼成した後にこの
一方の表面１上にYSZペーストを塗布し、これを焼成し
て固体電解質膜を得ていた。しかし、これとは異なり、
空気電極管15用のグリーンボデーの表面にYSZペースト
を塗布し、焼成して、空気電極管15と固体電解質膜16と
を同時に形成することもできる。
一方の表面１上にYSZペーストを塗布し、これを焼成し
て固体電解質膜を得ていた。しかし、これとは異なり、
空気電極管15用のグリーンボデーの表面にYSZペースト
を塗布し、焼成して、空気電極管15と固体電解質膜16と
を同時に形成することもできる。
空気電極管15を形成する際、原料粒子の形状としては、
針状、板状などの配向し易い形状を避け、球状、多面体
状など、体積に対する表面積の比が小さい、配向し難い
形状のものを使用することが好ましい。これは、板状や
針状の粒子を用いると、例えばプレス、押出成形時に粒
子が表面に対して平行となるように配向し、このため通
気孔が蛇行し、拡散抵抗が大きくなるからである。
針状、板状などの配向し易い形状を避け、球状、多面体
状など、体積に対する表面積の比が小さい、配向し難い
形状のものを使用することが好ましい。これは、板状や
針状の粒子を用いると、例えばプレス、押出成形時に粒
子が表面に対して平行となるように配向し、このため通
気孔が蛇行し、拡散抵抗が大きくなるからである。
空気電極管15の製造時に、最も粗い粒子の粒径は10〜10
0μｍとするのが好ましく、最も細かい粒子の粒径は0.1
〜１μｍとするのが好ましく、最も粗い粒子と最も細か
い粒子との粒径比は10〜1000とするのが好ましい。
0μｍとするのが好ましく、最も細かい粒子の粒径は0.1
〜１μｍとするのが好ましく、最も粗い粒子と最も細か
い粒子との粒径比は10〜1000とするのが好ましい。
各粒度の層を形成する粉体粒子のうち、粗粒は多孔質材
質の骨格を形成する。比較的細かい粒子は粗粒骨格の粒
と粒の接続部に介在して、結合を補強し、粒子の集合体
を安定した構造体に仕上げる。
質の骨格を形成する。比較的細かい粒子は粗粒骨格の粒
と粒の接続部に介在して、結合を補強し、粒子の集合体
を安定した構造体に仕上げる。
また、他方の表面３に近い側では電気抵抗を小さくし、
強度を大きくすることが好ましく、電極体の熱膨張係数
は原則として、固体電解質と大略同じレベルである必要
があるが、電極体を積層構造で形成する場合には、各層
毎の熱膨張係数を順に変化させ、電解質に近接する側の
熱膨張係数は厳密に電解質に接近させ、電解質と離れた
部分は電解質との差異を許容する熱膨張係数の傾斜構造
も可能となる。
強度を大きくすることが好ましく、電極体の熱膨張係数
は原則として、固体電解質と大略同じレベルである必要
があるが、電極体を積層構造で形成する場合には、各層
毎の熱膨張係数を順に変化させ、電解質に近接する側の
熱膨張係数は厳密に電解質に接近させ、電解質と離れた
部分は電解質との差異を許容する熱膨張係数の傾斜構造
も可能となる。
更に、気孔径に傾斜を設けたグリーンボデーを得るに
は、複数種の粒径の粒子を用いた粒子沈降法によること
ができる。
は、複数種の粒径の粒子を用いた粒子沈降法によること
ができる。
また、粒径の比較的大きい粒子からなる成形体を焼成し
て得た焼成体の表面に、物理的気相堆積法又は化学的気
相堆積法を用いて気孔率が相対的小さい薄膜を形成し、
空気電極管15とすることができる（特開昭61−209005号
公報参照）。また、前記焼成体の表面に、水酸化チタン
又は酸化チタンを含むハイドロゾル液を担持させ、乾燥
し、300℃〜700℃の温度で焼成することで多孔質薄膜を
形成する方法がある（特開平１−304606号公報参照）．
更に、上記焼成体の表面に疏水性の薄膜又は疏水性の物
質を含む薄膜を形成する方法がある（特開昭63−287504
号公報）。また、担持ゾル液を多孔質焼成体上に塗布し
て多孔質薄膜を形成する方法がある（特開平１−299611
号公報）。
て得た焼成体の表面に、物理的気相堆積法又は化学的気
相堆積法を用いて気孔率が相対的小さい薄膜を形成し、
空気電極管15とすることができる（特開昭61−209005号
公報参照）。また、前記焼成体の表面に、水酸化チタン
又は酸化チタンを含むハイドロゾル液を担持させ、乾燥
し、300℃〜700℃の温度で焼成することで多孔質薄膜を
形成する方法がある（特開平１−304606号公報参照）．
更に、上記焼成体の表面に疏水性の薄膜又は疏水性の物
質を含む薄膜を形成する方法がある（特開昭63−287504
号公報）。また、担持ゾル液を多孔質焼成体上に塗布し
て多孔質薄膜を形成する方法がある（特開平１−299611
号公報）。
燃料電極膜17側については、基本的には上記と同様の方
法を適用できる。しかし、まず粒径の小さい粒子からな
るスラリーをまず固体電解質膜16上に塗布して、これを
焼成し、その上に更に粒径の大きい粒子からなるスラリ
ーを塗布して焼成すると、最初に焼成した界面２側の細
粒層が目詰まりを起こすおそれがある。そこで、最初
に、粒径の大きい方の粒子からなるスラリーを塗布し、
焼成し、次いで粒径の小さい粒子からなるスラリーを後
で含浸し、界面２の方へと送り込む方法がある。
法を適用できる。しかし、まず粒径の小さい粒子からな
るスラリーをまず固体電解質膜16上に塗布して、これを
焼成し、その上に更に粒径の大きい粒子からなるスラリ
ーを塗布して焼成すると、最初に焼成した界面２側の細
粒層が目詰まりを起こすおそれがある。そこで、最初
に、粒径の大きい方の粒子からなるスラリーを塗布し、
焼成し、次いで粒径の小さい粒子からなるスラリーを後
で含浸し、界面２の方へと送り込む方法がある。
上記の例では、有底円筒状空気電極管15を使用したが、
ニッケル・ジルコニアサーメット等からなる有底円筒状
燃料電極管を使用することもできる。この場合は、管内
空間へと燃料ガスを供給し、外部に酸化ガスを供給す
る。
ニッケル・ジルコニアサーメット等からなる有底円筒状
燃料電極管を使用することもできる。この場合は、管内
空間へと燃料ガスを供給し、外部に酸化ガスを供給す
る。
上記の例では有底円筒状多孔質空気電極管15を使用した
が、この代わりに有底状多孔質支持管（電子伝導性）の
表面に空気電極膜、固体電解質膜、燃料電極膜を順次設
けた構成SOFCに対し、本発明を適用することができる。
この場合、空気電極膜の気孔径に傾斜を設ける。
が、この代わりに有底状多孔質支持管（電子伝導性）の
表面に空気電極膜、固体電解質膜、燃料電極膜を順次設
けた構成SOFCに対し、本発明を適用することができる。
この場合、空気電極膜の気孔径に傾斜を設ける。
有底円筒状空気電極管の代わりに両端開放型の円筒状空
気電極管や四角筒状、六角筒状の空気電極管を使用でき
る。更に、空気電極体としては、板状のものを使用する
こともできる。
気電極管や四角筒状、六角筒状の空気電極管を使用でき
る。更に、空気電極体としては、板状のものを使用する
こともできる。
具体的な実験結果を述べる。
第１図のSOFCにおいて、まず空気電極管をストロンチウ
ムをドープしたLaMnO3（La/Sr＝0.9/0.1）で作製した。
具体的には、まず上記粒子を押出成型して1400℃で焼成
して厚さ1000μｍのベースを作製し、この面にスラリー
をディップ塗布して焼成する工程を５回繰り返して行っ
た。各スラリーに使用する原料粒子の粒径は順次小さく
し、また各スラリーの焼結温度も1400℃から1380℃へと
向って順次低減した。このようにして厚さ2000μｍの空
気電極管を作製した（実験例II,III）。また、これとは
別に、上記材料を押出成形し、1400℃で一回焼成し、気
孔径が均一な空気電極管を作製した。
ムをドープしたLaMnO3（La/Sr＝0.9/0.1）で作製した。
具体的には、まず上記粒子を押出成型して1400℃で焼成
して厚さ1000μｍのベースを作製し、この面にスラリー
をディップ塗布して焼成する工程を５回繰り返して行っ
た。各スラリーに使用する原料粒子の粒径は順次小さく
し、また各スラリーの焼結温度も1400℃から1380℃へと
向って順次低減した。このようにして厚さ2000μｍの空
気電極管を作製した（実験例II,III）。また、これとは
別に、上記材料を押出成形し、1400℃で一回焼成し、気
孔径が均一な空気電極管を作製した。
そして、上記の各空気電極管の表面に、イットリア安定
化ジルコニアペーストを塗布し、焼成して、厚さ100μ
ｍの固体電解質膜を形成した。更に、この上にニッケル
・ジルコニアサーメット（Mi:イットリア安定化ジルコ
ニア＝6:4、体積比）を塗布して1350℃で焼成し、厚さ2
00μｍの燃料電極膜を作製した。
化ジルコニアペーストを塗布し、焼成して、厚さ100μ
ｍの固体電解質膜を形成した。更に、この上にニッケル
・ジルコニアサーメット（Mi:イットリア安定化ジルコ
ニア＝6:4、体積比）を塗布して1350℃で焼成し、厚さ2
00μｍの燃料電極膜を作製した。
上記の各SOFCについて、空気電極管の固体電解質膜との
界面に接する部分１の気孔径、気孔率、界面と反対側の
表面部分３側の気孔径、気孔率、電池電圧0.7Vの時の電
流値を測定した。その結果を下記表に示す。
界面に接する部分１の気孔径、気孔率、界面と反対側の
表面部分３側の気孔径、気孔率、電池電圧0.7Vの時の電
流値を測定した。その結果を下記表に示す。
このように、本発明により、発電電力が向上した。
（発明の効果） 本発明に係る固体電解質型燃料電池によれば、多孔質電
極のうち固体電解質との界面に接する部分の気孔径と、
界面と反対側の表面部分の気孔径との比率を1:5以上と
しているので界面に面する部分では比較的に粒子が微細
となり、三重点、三相界面の数、面積を大きくできると
共に、表面部分の気孔径は相対的に大きくなるので、表
面部分からの酸素の拡散、あるいは表面から外部へ向て
の不要気体の拡散に対する拡散抵抗を低減できるため、
これらの相乗効果により電極反応を促進し、特に顕著に
発電効率を高めることができる。
極のうち固体電解質との界面に接する部分の気孔径と、
界面と反対側の表面部分の気孔径との比率を1:5以上と
しているので界面に面する部分では比較的に粒子が微細
となり、三重点、三相界面の数、面積を大きくできると
共に、表面部分の気孔径は相対的に大きくなるので、表
面部分からの酸素の拡散、あるいは表面から外部へ向て
の不要気体の拡散に対する拡散抵抗を低減できるため、
これらの相乗効果により電極反応を促進し、特に顕著に
発電効率を高めることができる。
また、界面と反対側の表面部分の気孔径が相対的に大き
いことから、粒子を大きくし、粒子同士の結合面積を大
きくでき、従って多孔質電極の電気抵抗を低減できる。
これも上記と相まって発電効率の向上に寄与する。
いことから、粒子を大きくし、粒子同士の結合面積を大
きくでき、従って多孔質電極の電気抵抗を低減できる。
これも上記と相まって発電効率の向上に寄与する。
また、本発明に係る固体電解質型燃料電池用の多孔質電
極体によれば、固体電解質膜を形成すべき一方の表面側
の気孔径を、他方の表面側の気孔径よりも小さくしたの
で、一方の表面側の方の凹凸を相対的に小さくでき、粒
子間の間隙を小さくできることから、固体電解質膜の薄
膜化が可能である。
極体によれば、固体電解質膜を形成すべき一方の表面側
の気孔径を、他方の表面側の気孔径よりも小さくしたの
で、一方の表面側の方の凹凸を相対的に小さくでき、粒
子間の間隙を小さくできることから、固体電解質膜の薄
膜化が可能である。
第１図は有底円筒状SOFCを示す破断斜視図、 第２図は第１図のＡ−Ａ線断面図、 第３図、第４図はそれぞれ空気電極管における粒度分布
のパターン（１），（２）を説明するための模式図であ
る。 １……固体電解質膜との界面（一方の表面） ２……固体電解質膜との界面 ３……界面と反対側の表面（他方の表面） ４……界面と反対側の表面 15……有底円筒状多孔質空気電極管 16……ジルコニア固体電解質膜 17……燃料電極膜 20……管内空間 50……SOFC
のパターン（１），（２）を説明するための模式図であ
る。 １……固体電解質膜との界面（一方の表面） ２……固体電解質膜との界面 ３……界面と反対側の表面（他方の表面） ４……界面と反対側の表面 15……有底円筒状多孔質空気電極管 16……ジルコニア固体電解質膜 17……燃料電極膜 20……管内空間 50……SOFC
Claims (4)
- 【請求項１】イオン伝導性を有する固体電解質膜と多孔
質電極とが接合された構造の固体電解質型燃料電池にお
いて、前記多孔質電極のうち前記固体電解質膜との界面
に接する部分の気孔径と、前記多孔質電極の前記界面と
の反対側の表面部分の気孔径との比率が、1:5〜1:100で
あることを特徴とする、固体電解質型燃料電池。 - 【請求項２】前記多孔質電極のうち前記固体電解質膜と
の界面に接する部分の気孔径と、前記多孔質電極の前記
界面と反対側の表面部分の気孔径との比率が、1:10〜1:
100であることを特徴とする、請求項１記載の固体電解
質型燃料電池。 - 【請求項３】イオン伝導性を有する固体電解質膜を一方
の表面に形成すべき固体電解質型燃料電池用の多孔質電
極体において、前記一方の表面側の気孔径と他方の表面
側の気孔径との比率が、1:5〜1:100であることを特徴と
する、固体電解質型燃料電池用多孔質電極体。 - 【請求項４】前記一方の表面側の気孔径と他方の表面側
の気孔径との比率が、1:10〜1:100であることを特徴と
する、請求項３記載の固体電解質型燃料電池用多孔質電
極体。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2178502A JPH07118327B2 (ja) | 1990-07-07 | 1990-07-07 | 固体電解質型燃料電池及びこれに用いる多孔質電極体 |
| US07/724,152 US5114803A (en) | 1990-07-07 | 1991-07-01 | Solid oxide fuel cell and porous electrode for use in the same |
| CA002046226A CA2046226C (en) | 1990-07-07 | 1991-07-04 | Solid oxide fuel cell and porous electrode for use in the same |
| EP91306132A EP0466418A1 (en) | 1990-07-07 | 1991-07-05 | Solid oxide fuel cell and porous electrode for use in the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2178502A JPH07118327B2 (ja) | 1990-07-07 | 1990-07-07 | 固体電解質型燃料電池及びこれに用いる多孔質電極体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0467564A JPH0467564A (ja) | 1992-03-03 |
| JPH07118327B2 true JPH07118327B2 (ja) | 1995-12-18 |
Family
ID=16049588
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2178502A Expired - Lifetime JPH07118327B2 (ja) | 1990-07-07 | 1990-07-07 | 固体電解質型燃料電池及びこれに用いる多孔質電極体 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5114803A (ja) |
| EP (1) | EP0466418A1 (ja) |
| JP (1) | JPH07118327B2 (ja) |
| CA (1) | CA2046226C (ja) |
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