JP2008041506A

JP2008041506A - 電気化学セル、その製造方法および電気化学装置

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Publication number: JP2008041506A
Application number: JP2006216109A
Authority: JP
Inventors: Takenori Ichiki; 武典一木; Shigenori Ito; 重則伊藤
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2006-08-08
Filing date: 2006-08-08
Publication date: 2008-02-21

Abstract

【課題】電気化学セルにおいて、単位体積あたりの効率が高く、酸化性ガスと燃料ガスとの間のシールに必要な構造を簡略化し、かつ効率の改善を可能とすることである。
【解決手段】電気化学セル４０は、第一の電極２７、第二の電極２８、および第一の電極２７と第二の電極２８との間に形成されている固体電解質２４を備えている自立型の電気化学セルである。第一の電極２７の内部に第一のガスの流路２９が形成されており、第二の電極２８の内部に第二のガスの流路３０が形成されている。
【選択図】図７

Description

本発明は、固体酸化物形燃料電池などの電気化学デバイスおよび電気化学装置に関するものである。

固体酸化物形燃料電池は、いわゆる平板型と円筒型とに大別される。非特許文献１に記載の有底円筒状固体酸化物形燃料電池においては、有底円筒形状のセラミックス製単電池を複数積層し、集合電池を形成している。単電池内にはチューブを挿入し、チューブから酸化性ガスを流し、酸化性ガスは単電池の開口から外部へと排出される。単電池間の空間には燃料ガスを流す。隣接する単電池間にはニッケルメッシュなどの集電部材を設置し、隣接する単電池を直列接続する。
S.C.Singhal,"Tubular solid oxide fuel cells", in Proceedings of the Third InternationalSymposium on Solid Oxide Fuel Cells, 1993.

平板型固体電解質燃料電池では、ガスシール部分がセルの外周部に位置している。例えば、特許文献１の図１２には、平板型の固体酸化物形燃料電池の分解斜視図が示されている。これによると、セラミックス製の固体電解質板、アノードおよびカソードによって平板状の単電池を製造する。そして、このセラミックス製の単電池とセラミックス製のセパレータ板とを交互に積層することによって、スタックを構成する。この際、酸化性ガスを流すための溝と還元性ガスを流すための溝とが、立体的に直角方向に交差するようにする。
また、非特許文献２の第１０５頁の付図２−３においては、燃料極基板中に燃料ガス流路を形成したＳＯＦＣセルが開示されているが、空気はＳＯＦＣセルの外側を流れる。また、非特許文献２の第１０７頁の付図２−７では、空気流通孔の設けられた空気極材料からなるインターコネクターを用いて、複数のセルを電気的に接続している。しかし、この例でも、空気極材料からなるインターコネクタ中を通る空気は外気に接するものであり、自立型のセルを提供することに成功していない。
特開平６−２９０７９８号公報「電中研レビュー」Ｎｏ．５１第９９〜１０７頁

しかし、いわゆる円筒型の固体酸化物形燃料電池では、単電池間の無駄なスペースが多いので、単位体積あたりの発電効率が低く、発電量の増大に構造的な限界がある。一方、平板型燃料電池の場合には、上下方向に多数の平板型単電池を積み重ね、隣接する単電池間をセパレータ（隔離板）で隔離する。そして、隣接する単電池とセパレータとの間の空間に燃料や酸化性ガスを流通させる。しかし、このガスの温度は例えば８００〜１０００℃と高温であり、このためにはマニホ―ルド部分の温度もある程度高温となる。この状態でマニホールドによって多数のガス流路を、酸化性ガスと燃料ガスとが接触しないようにシールすることは難しい。実際の組み立て工程では、多数の平板型単電池を積み重ねて上下方向へと加圧することが必要であるが、このような工程は熟練を必要とし、生産性が低い。

本発明者は、単位体積あたりの効率が高く、酸化性ガスと燃料ガスとの間のシールに必要な構造を簡略化する構造を開示した（特許文献２）。
特願２００５−２５９２９８

しかし、この型の電気化学デバイスでも、例えば発電効率の向上には、物性的な限界があることがわかった。すなわち、自立型のセルを構成するためには、セルの燃料極、あるいは空気極を厚くして、セルの自立に必要な機械的強度を確保する必要がある。しかし、そのような場合には、固体電解質材料と電極材料とのガスとが接触する三相界面と、ガスの流路との間隔が大きく、発電効率の向上に限界がある。

本発明の課題は、電気化学セルにおいて、単位体積あたりの効率が高く、酸化性ガスと燃料ガスとの間のシールに必要な構造を簡略化し、かつ効率の改善を可能とすることである。

本発明は、第一の電極、第二の電極、および前記第一の電極と前記第二の電極との間に形成されている固体電解質を備えている自立型の電気化学セルであって、
第一の電極の内部に第一のガスの流路が形成されており、第二の電極の内部に第二のガスの流路が形成されており、第一のガスの流路および第二のガスの流路が、それぞれ、電気化学セルの外側空間に対して気密に保持されていることを特徴とする。

また、本発明は、前記電気化学セルを複数個備えている電気化学装置であって、
複数の電気化学デバイスが電気的に接続されていることを特徴とする。

また、本発明は、第一の電極、第二の電極、および前記第一の電極と前記第二の電極との間に形成されている固体電解質を備えている自立型の板状電気化学セルを製造する方法であって、
第一の電極の成形体の内部に有機物を埋設し、また第二の電極の成形体の内部に、焼結時に飛散する材質を埋設し、第一の電極の成形体および第二の電極の成形体を焼結させることによって、第一の電極および第二の電極を生成させると共に第一のガスの流路および第二のガスの流路を形成することを特徴とする。

本発明によれば、自立型のセルの第一の電極の内部にガス流路を形成し、第二の流路の内部にもガス流路を形成した。したがって、セルをガスマニホールドに固定することによって、セル内でのシールは自動的に行われるので、ガスシールを実施するための構造を非常に簡略化できる。これによって、多数の電気化学セルを容易にスタックすることができ、製造コストと歩留りとを著しく向上させることができるので、産業上の利用価値は大きい。

その上で、第一の電極の内部および第二の電極の内部に、それぞれ対応するガス流路を形成していることから、それぞれのガス流路と三相界面との間隔が小さく、これによって効率のさらなる向上が可能となった。

本発明の電気化学セルは自立型であり、このましくは板状である。この場合、平板状には限らず、湾曲した板や円弧状の板でもよい。

ここで、第一の電極、第二の電極は、アノードまたはカソードから選択する。これらのうち一方がアノードである場合には、他方はカソードである。これと同様に、第一のガス、第二のガスは、酸化性ガス、還元性ガスから選択する。

酸化性ガスは、酸素イオンを固体電解質膜へと供給可能なガスであれば特に限定されないが、空気、希釈空気、酸素、希釈酸素が挙げられる。還元性ガスとしては、Ｈ₂、CO,
CH₄ とこれらの混合ガスを例示できる。

本発明が対象とする電気化学セルは、電気化学反応を生じさせるためのセル一般を意味している。例えば、電気化学セルは、酸素ポンプ、高温水蒸気電解セル、リアクターとして使用できる。高温水蒸気電解セルは、水素の製造装置に使用でき、また水蒸気の除去装置に使用できる。また、電気化学セルを、ＮＯｘ、ＳＯｘの分解セルとして使用できる。この分解セルは、自動車、発電装置からの排ガスの浄化装置として使用できる。この場合には、固体電解質膜を通して排ガス中の酸素を除去するのと共に、ＮＯｘを電解してＮ_２とＯ_２ ⁻とに分解し、この分解によって生成した酸素をも除去できる。また、このプロセスと共に、排ガス中の水蒸気が電解されて水素と酸素とを生じ、この水素がＮＯｘをＮ_２へと還元する。また、好適な実施形態では、電気化学セルが、固体酸化物形燃料電池である。

固体電解質の材質は特に限定されず、あらゆる酸素イオン伝導体を利用できる。例えば、イットリア安定化ジルコニア又はイットリア部分安定化ジルコニアであってよく、ＮＯｘ分解セルの場合には、酸化セリウムも好ましい。

カソードの材質は、ランタンを含有するペロブスカイト型複合酸化物であることが好ましく、ランタンマンガナイト又はランタンコバルタイトであることが更に好ましく、ランタンマンガナイトが一層好ましい。ランタンコバルタイト及びランタンマンガナイトは、ストロンチウム、カルシウム、クロム、コバルト（ランタンマンガナイトの場合）、鉄、ニッケル、アルミニウム等をドープしたものであってよい。また、パラジウム、白金、ルテニウム、白金−ジルコニアサーメット、パラジウム−ジルコニアサーメット、ルテニウム−ジルコニアサーメット、白金−酸化セリウムサーメット、パラジウム−酸化セリウムサーメット、ルテニウム−酸化セリウムサーメットであってもよい。

アノードの材質としては、ニッケル、ニッケル−ジルコニアサーメット、白金、白金−ジルコニアサーメット、白金−酸化セリウムサーメット、ルテニウム、ルテニウム−ジルコニアサーメット等が好ましい。

隣接する電気化学デバイス間は、例えば集電層ないし集電板によって電気的に接続できる。集電層ないし集電板の材質は、例えば、ニッケル、インコネル、ニクロムなどのニッケル基合金、ステンレスなどの鉄基合金等の金属や、ランタンクロマイトなどの導電性セラミックスがある。

本発明では、第一の電極の内部に第一のガス流路を形成し、また、第二の電極の内部に第二のガス流路を形成する。これは、ガス流路が電極材料によって形成され、輪郭づけられていることを意味している。

好ましくは、各電極が層状をなしており、各電極層の中に、第一のガスあるいは第二のガスの流路が、各電極層の表面と略平行に延びている。この場合には、各ガス流路が、電極層の表面および裏面に対して開口しない状態で形成されている。

また、好ましくは、各電極内で、第一のガス流路および／または第二のガス流路が曲折している。これによって、セル内での各ガス流路を長くし、各ガスの利用効率を高めることができる。

また、好適な実施形態においては、第一のガス、第二のガスを各ガス流路内へと流入させるための各供給孔を電気化学セルに設ける。また、好適な実施形態においては、第一のガス、第二のガスを各ガス流路からセル外部へと流すための各排出孔を電気化学セルに設ける。

好適な実施形態においては、電気化学セルが実質的にセラミックスから形成されている。これによって、セルの安定性が高くなり、多数回の熱サイクルに対する電気化学装置全体の安定性が高くなる。

以下、図面を適宜参照しつつ、本発明の好適な実施形態を更に説明する。
図１（ａ）に示すように、焼結時に飛散する材質からなる流路形成用材料１を準備する。こうした材質としては，以下を例示できる。
（１）カーボン
（２）紙、樹脂、セルロース、ワックス、スターチのような有機物

また、流路形成部材の形態は特に限定されず、板、テープ、シート、チューブなど任意の適切な形状であってよい。また、この材質の加工、成形方法は特に限定されない。例えば、板、テープ、シートを切り取り、打ち抜き、レーザー加工、スクリーン印刷することによって、流路形成部材を形成することができる。あるいは、適切な杯土をプレス成形、押し出し成形、スリップキャスト成形、テープ成形することによって、流路形成部材を成形することができる。

本例においては、図１（ａ）に示すように、流路形成部材１に所定の空隙２が形成されている。そして、図１（ｂ）、図１（ｃ）に示すように、流路形成部材１を、第一の電極用成形体３Ａ、３Ｂ内に埋設する。次いで、図２（ａ）、（ｂ）に示すように、第一の電極用成形体３Ａの上に、更に、電極用成形体５、固体電解質用グリーンシート６を更に積層する。この結果、第一の電極用成形体３Ａ、３Ｂ、５の内部に、流路形成部材１が埋設される。次いで、燃料極３Ｂ下にインターコネクタ４を形成する。インターコネクタ膜４と固体電解質膜６とによって第一の電極の成形体３Ａ、３Ｂ、５を包囲する。

また、本例においては、図３（ａ）、図３（ｂ）に示すように、流路形成部材１に所定の空隙２が形成されている。そして、流路形成部材１を、第二の電極用成形体７Ａ、７Ｂ内に埋設する。電極用成形体７Ａの上に、更に、電極用成形体９および固体電解質用グリーンシート１０を更に積層する。この結果、第一の電極用成形体７Ａ、７Ｂ、９の内部に、流路形成部材１が埋設される。次いで、成形体７Ｂ下にインターコネクタ膜８を形成する。インターコネクタ膜８と固体電解質膜１０とによって第二の電極用成形体７Ａ、７Ｂ、９を包囲する。

次いで、図４（ａ）〜（ｃ）に示すように、成形体１１（図２）と成形体１２（図３）とを積層し、一体化する。ここで、図４（ａ）は、成形体１１の断面図であり、図４（ｃ）は、成形体１２の横断面図であり、図４（ｂ）は、成形体１１と１２とを一体化することによって得られた成形体５０を示す。本例では、成形体１１の固体電解質膜６と成形体１２の固体電解質膜１０とが接触し、一体化されている。そして、成形体５０の全周は、固体電解質膜６、１０およびインターコネクタ膜４、８によって包囲されている。

上記の各成形体１１、１２、５０などの成形方法は特に限定されないが、プレス成形やコールドアイソスタティックプレス成形を例示できる。

図４に示す成形体５０を焼結させることによって、流路形成部材を構成する材質を外部雰囲気中へと飛散させ、各流路を形成することができる。図５（ｂ）は、こうして得られた焼結体５０を示す縦断面図であり、図５（ａ）は、図５（ｂ）の焼結体５０のうち上側の焼結体２１の横断面図であり、図６（ｃ）は、下側の焼結体２２の横断面図である。

固体電解質膜２４は一体化され、焼結されている。またインターコネクタ膜２３、２６も焼結され、緻密化されている。第一の電極２７、第二の電極２８は、所定の気孔率に達するまで焼結されている。第一の電極２７は、インターコネクタ膜２３および固体電解質膜２３によって包囲されており、第二の電極２８は、インターコネクタ膜２６および固体電解質膜２４によって包囲されている。第一の電極２７の内部には、図５（ａ）に示すような形状の第一のガス流路２９が形成されている。第二の電極２８の内部には、図５（ｃ）に示すような形状の第二のガス流路３０が形成されている。

図５の時点では、各ガスの供給孔および排出孔が形成されていない。この場合には、加工によって、各ガスの供給孔および排出孔を形成する。例えば、図６（ｂ）は、ガス供給孔および排出孔を形成した後の電気化学セル４０を示す縦断面図であり、図６（ａ）は、図６（ｂ）のセル４０の焼結体２１の断面図であり、図６（ｃ）は、セル４０の焼結体２２の断面図である。

図６（ａ）、（ｂ）に示すように、インターコネクタ膜２３には、第一のガス流路２９に連通するガス供給孔３１ａおよび排出孔３１ｂが形成されている。また、図６（ｂ）、（ｃ）に示すように、インターコネクタ膜２８には、第二のガス流路３０に連通するガス供給孔３２ａおよび排出孔３２ｂが形成されている。

こうして得られた電気化学セル（本例では固体酸化物形燃料電池）４０を、例えば図７に示すようなガスマニホールド３９に固定し、発電を行わせることができる。すなわち、ガスマニホールド３９には、第一のガスの供給路（あるいは排出路）３３と、第二のガスの供給路（あるいは排出路）３４とが形成されている。

供給路（あるいは排出路）３３は、ガスの供給孔３１ａ（あるいは排出孔３１ｂ）に連通しており、第一のガスの供給および排出が可能となっている。供給路（あるいは排出路）３４は、ガスの供給孔３２ａ（あるいは排出孔３２ｂ）に連通しており、第一のガスの供給および排出が可能となっている。

なお、図７に示すように、セル表面に集電層３３を設けることによって、電流を集め、発電効率を高めることが好ましい。この場合には、集電層３３は金属板からなっていてよく、あるいはメッシュからなっていてよい。

複数の電気化学セルを互いに固定してスタック化する際には、各電気化学デバイスの端部を固定し、残部は機械的に圧力を加えない開放状態とすることが好ましい。これによって、スタック後の熱サイクル時における装置の安定性がいっそう高くなる。

例えば、図８に示す例では、隣接する電気化学セル４０の間に、例えば棒状、板状の接続部材３９を介在させ、集電層３３間を電気的に接続する。これによって、隣接する電気化学セル間を電気的に直列接続することができる。このような電気的接続部材の材質は特に限定されず、例えば、ニッケル、インコネル、ニクロムなどのニッケル基合金、ステンレスなどの鉄基合金等の金属や、ランタンクロマイトなどの導電性セラミックスがある。

また、第一のガス流路、第二のガス流路は、電極内部で、分岐させたり、曲折させたりすることができる。図９、図１０は、この実施形態に関するものである。

図９は、電気化学セル４０Ａの縦断面図である。図１０（ａ）は、セル４０Ａの焼結体２０Ａ側の断面図であり、図１０（ｂ）は、セル４０Ａの焼結体２０Ｂの断面図である。

本例では、固体電解質膜２４は一体化され、焼結されている。またインターコネクタ膜２３、２６も焼結され、緻密化されている。第一の電極２７Ａ、第二の電極２８Ａは、所定の気孔率に達するまで焼結されている。第一の電極２７Ａは、インターコネクタ膜２３および固体電解質膜２４によって包囲されており、第二の電極２８Ａは、インターコネクタ膜２６および固体電解質膜２４によって包囲されている。

第一の電極２７Ａの内部には、図１０（ａ）に示すような形状の第一のガス流路２９Ａが形成されている。第二の電極２８Ａの内部には、図１０（ｂ）に示すような形状の第二のガス流路３０Ａが形成されている。

本例では、ガスマニホールドが電気化学セル中に形成されている。図１０（ａ）に示すように、ガス供給孔３１ａから矢印Ａのようにガスを供給すると、ガスは矢印Ｂのように分岐して流れ、矢印Ｃのようにガス排出孔３１ｂから排出される。また、図１０（ｂ）に示すように、ガス供給孔３２ａから矢印Ｄのようにガスを供給すると、ガスは矢印Ｅのように分岐して流れ、矢印Ｆのようにガス排出孔３２ｂから排出される。セル表面には集電層３３が形成されている。

また、複数個の電気化学セルを一体化することができる。この場合には、複数の電気化学セルを一つのガスマニホールドに対して取り付けることによって、電気化学的反応を行わせるさとが可能となる。

図１１は、この実施形態に係る電気化学デバイスを示す縦断面図である。
固体電解質膜２４Ａは一体化され、焼結されている。またインターコネクタ膜２３、２６も焼結され、緻密化されている。第一の電極２７、第二の電極２８は、所定の気孔率に達するまで焼結されている。第一の電極２７は、インターコネクタ膜および固体電解質膜２３によって包囲されており、第二の電極２８は、インターコネクタ膜および固体電解質膜によって包囲されている。第一の電極２７の内部には、例えば図５（ａ）、図１０（ａ）に示すような形状の第一のガス流路２９が形成されている。第二の電極２８の内部には、例えば図５（ｃ）、図１０（ｂ）に示すような形状の第二のガス流路３０が形成されている。

インターコネクタ膜２３には、第一のガス流路２９に連通するガス供給孔３１ａおよび排出孔３１ｂが形成されている。また、インターコネクタ膜２８には、第二のガス流路３０に連通するガス供給孔３２ａおよび排出孔３２ｂが形成されている。５５はジルコニア緻密体でできている。

本例では、一体の電気化学デバイス中に、複数個の電気化学セル４０Ｂが形成され、一体化されている。したがって、外部の接続部材なしに、複数の電気化学セルを直列接続することができる。

こうして得られた電気化学デバイス６０を、例えば図１１に示すようなガスマニホールド４５に固定し、発電を行わせることができる。すなわち、ガスマニホールド４５には、第一のガスの供給路（あるいは排出路）３３と、第二のガスの供給路（あるいは排出路）３４とが形成されている。

更に、複数個の電気化学セル４０Ｂを一体化した電気化学デバイス６０を電気的に直列または並列接続することができる。また、複数の電気化学デバイスに対して、ガスを供給するためには、それぞれ一個ごとのガスマニホールドを使用することができる。この場合には、図１２に示すように、隣接するガスマニホールド４５間は、各ガス供給管によって接続する。

あるいは、複数個の電気化学デバイス６０を、一つのガスマニホールドに対して設置することによって、複数の電気化学デバイスに対して、一つのガスマニホールドからガスを供給することができる。

図１３は、他の実施形態に係る電気化学セル７０を示す縦断面図である。
固体電解質膜２４Ｂは一体化され、焼結されている。またインターコネクタ膜２３、２６も焼結され、緻密化されている。第一の電極２７、第二の電極２８は、所定の気孔率に達するまで焼結されている。

本例では、一つの第二の電極２８が、二つの第一の電極２７によってはさまれている。そして、第一の電極２７は、固体電解質膜２４Ｂによって包囲されており、第二の電極２８は、インターコネクタ膜２３．２６および固体電解質膜２４Ｂによって包囲されている。第一の電極２７の内部には、例えば図５（ａ）、図１０（ａ）に示すような形状の第一のガス流路２９が形成されている。第二の電極２８の内部には、例えば図５（ｃ）、図１０（ｂ）に示すような形状の第二のガス流路３０が形成されている。

こうして得られた電気化学デバイスをガスマニホールド６５に固定し、発電を行わせることができる。すなわち、ガスマニホールド６５には、第一のガスの供給路（あるいは排出路）３３と、第二のガスの供給路（あるいは排出路）３４とが形成されている。供給路（あるいは排出路）３３は、ガスの供給孔（あるいは排出孔）に連通しており、第一のガスの供給および排出が可能となっている。供給路（あるいは排出路）３４は、ガスの供給孔（あるいは排出孔）に連通しており、第二のガスの供給および排出が可能となっている。

ガスマニホールド６５は、セラミックス製の固定台５２に取り付けられ、固定されている。６２はインターコネクタであり、５１、５３、５４は、導電性の接続部材である。

（実施例１のセルの作製）
図１〜図５を参照しつつ説明した方法に従い、図６、図７の電気化学セルを製造した。
（流路形成材料の準備）
縦120mm、横100mm、厚さ0.6mmのカーボンシートから、縦100mm、横80mm、幅5mmの、図１（ａ）に示すような形状にレーザー加工機で加工した流路形成材料１を準備した。

（インターコネクタ用グリーンシートの作製）
ナイロン製ポリエチレン樹脂容器に、ボール径10mmのアルミナボールを入れ、Ca添加ランタンクロマイト１００重量部と溶媒としてトルエン20重量部、エタノール８重量部、ブタノール２重量部を添加してミルの回転数６０rpmでボールミル混合をした。その後、この混合物にポリビニルブチラール８重量部、ジブチルフタレート３重量部、トルエン２６重量部とエタノール１５重量部を加え、ボールミル混合をした。得られたスラリーをドクターブレード法によりポリエチレンテレフタレート製のシート（厚さ５０μｍ）上（樹脂シート）にシート成形を行い、幅150mm、厚さ１０μｍのCa添加ランタンクロマイトのグリーンシート４を作製した。

（固体電解質用グリーンシートの作製）
ナイロン製ポリ容器にボール径10mmのアルミナボールを入れ、3モルイットリア添加ジルコニア（3YSZ）１００重量部と溶媒としてトルエン20重量部、エタノール11重量部、ブタノール２重量部を添加してミルの回転数６０rpmでボールミル混合をした。その後、この混合物にポリビニルブチラール８重量部、ジブチルフタレート３重量部、トルエン２６重量部とエタノール１５重量部を加え、ボールミル混合をした。得られたスラリーをドクターブレード法によりポリエチレンテレフタレート製のシート（厚さ５０μｍ）上（樹脂シート）にシート成形を行い、幅150mm、厚さ１０μｍの３ｍｏｌ％イットリア添加ジルコニア(３ＹＳＺ)のグリーンシート６を作製した。

（第一の燃料極層の作製）
平均粒径0.６μｍの酸化ニッケル粉末と平均粒径0.5μｍの８ＹＳＺ粉末をニッケル３５体積％、ジルコニア６５体積％の組成になるように秤量後、混合した粉末１００重量部に対し、有機バインダーおよび溶媒を添加してアルミナ乳鉢で混練、ペースト化した。その後、前記作製した固体電解質膜用グリーンシート６上に縦1１0mm、横９0mmスクリーン印刷をし、第一の燃料極層用塗布層５を形成した（図２）。このときのスクリーン印刷の成膜厚さは15μｍであった。その後、縦130mm、横100mmの大きさに切りだし（外周部10mm幅は固体電解質膜のみ）、固体電解質６と第一の燃料極層５との積層体を得た。

（燃料極流路形成成形体の作製）
平均粒径1μｍの酸化ニッケル粉末と平均粒径1μｍの８ＹＳＺ粉末をニッケルで３５体積％、ジルコニアで６５体積％の組成になるように秤量後、セルロースと有機バインダーおよび水を添加してボールミル中で湿式混合し、混合物をスプレードライヤーで乾燥・造粒した。この造粒粉末を金型内で成形し、長さ140mm、幅1２0mm、厚さ1mmの燃料極成形体を作製した。その後、前記作製した流路形成材料１を図１（ｂ）、図１（ｃ）に示すように置き、その上に前記成形で用いた粉末を積層したのち加圧成形し、燃料極の流路形成用成形体３Ａ、３Ｂを作製した。合計の成形厚さは２ｍｍであった。

（固体電解質＋燃料極層／燃料極流路形成成形体／インターコネクタの一体化）
前記作製した燃料極流路形成成形体３Ａ、３Ｂ（図１（ｃ））、固体電解質６、第一の燃料極塗布層５、インターコネクタ用グリーン成形体４を、図２（ｂ）に示すように積層した。この積層体を真空パック用フィルム袋によって被覆し、コールドアイソスタティックプレスした（圧力：１ｔｏｎ／ｃｍ^２：保持時間：１分間）。得られた加圧成形体を取り出し、フィルムを剥離させ、グリーン成形体１１を得た。

（第一の空気極層の作製）
平均粒径0.5μｍのランタンマンガナイト粉末50重量部と平均粒径0.5μｍの８ＹＳＺ粉末をニッケル50体積％の組成になるように秤量後、ランタンマンガナイトと８YSZ混合物１００重量部に対し、アルキルアセタート化ポリビニールアルコール３重量部と、テレビネオール３０重量部とセルロース１０重量部を加え、アルミナ乳鉢で混合し、ペースト化した。その後、前記作製した固体電解質膜用グリーンシート１０上にスクリーン印刷をし、空気極塗布層９を形成した。このときのスクリーン印刷の成膜厚さは15μｍであった。その後、縦130mm、横100mmの大きさに切りだし（外周部10mm幅は固体電解質膜のみ），固体電解質用グリーンシート１０＋空気極塗布層９を得た。

（空気極流路形成成形体の作製）
空気極の原料となる平均粒径１μｍのランタンマンガナイト粉末１００重量部とセルロースと有機バインダーおよび水を添加してボールミル中で湿式混合し、混合物をスプレードライヤーで乾燥・造粒した。この造粒粉末を金型内で成形し、長さ140mm、幅1２0mm、厚さ1mmの空気極成形体７Ｂを作製した。その後、前記作製した流路形成材料１を、図３（ａ）、（ｂ）に示すように置き、その上に前記成形で用いた粉末を積層したのち、加圧成形し、空気極流路形成成形体７Ａ、７Ｂを作製した。合計の成形厚さは２ｍｍであった。

（固体電解質１０、空気極塗布層、空気極流路形成成形体、インターコネクタグリーンシートの一体化）
固体電解質用グリーンシート１０、前記作製した空気極流路形成成形体７Ａ、７Ｂ、空気極塗布層９、インターコネクタ用グリーンシート８を、図３に示すように積層した。この積層体を真空パック用フィルム袋によって被覆し、コールドアイソスタティックプレスした（圧力：１ｔｏｎ／ｃｍ^２：保持時間：１分間）。得られた加圧成形体を取り出し、フィルムを剥離させ、グリーン成形体１２を得た。

（グリーン成形体１１とグリーン成形体１２の一体化）
前記作製したグリーン成形体１１とグリーン成形体１２を固体電解質側の面を合わせ、図４に示すように積層したのち、真空パック用フィルム袋によって被覆し、コールドアイソスタティックプレスした（圧力：２ton/cm²：保持時間：１分間）。得られた加圧成形体５０を取り出した。

（加圧成形体５０の焼成）
この加圧成形体を、空気中、最高温度１４５０℃で２時間焼成し、図５に示す積層焼結体を得た。

（空気、燃料導入孔の作製）
図５の積層焼結体に、直径10mmの空気供給孔３１ａ、燃料導入孔３２ａを、図６に示すように加工によって形成した。同様に、空気排出孔３１ｂ、燃料排出孔３２ｂを加工によって形成した。

（集電層、セパレータの組み立て）
セパレータはジルコニアとし、空気および燃料流路溝を加工し、集電層３３を取り付た。発電試験は単セルで評価した。

（実施例２のセルの作製）
実施例１と同様にして、図９、図１０に示す電気化学セル４０Ａを作製し、実施例１と同様に加工し、発電試験を行った。

ただし、燃料極用流路成形体３Ａ、３Ｂは以下のように作製した。
すなわち、平均粒径1μｍの酸化ニッケル粉末と平均粒径1μｍの８ＹＳＺ粉末をニッケルで３５体積％、ジルコニアで６５体積％の組成になるように秤量後、セルロースと有機バインダーおよび水を添加してボールミル中で湿式混合し、混合物をスプレードライヤーで乾燥・造粒した。また、平均粒径1μｍの８ＹＳＺ粉末と有機バインダーおよび水を添加してボールミル中で湿式混合し、混合物をスプレードライヤーで乾燥・造粒した粉末を得た。

図９、図１０に示す形態となるように、８YSZ粉末およびニッケル３５体積％、ジルコニア６５体積％の粉末を充填し、成形し、長さ140mm、幅1２0mm、厚さ1mmの燃料極成形体３Ｂを作製した。

その後、前記作製した流路形成材料１を図２に示すように置き、その上に、前記成形で用いた粉末をそれぞれセットし、積層したのち加圧成形し、燃料極の流路形成成形体を作製した。合計の成形厚さは２ｍｍであった。

また、空気極用成形体は以下のように作製した。
すなわち、空気極の原料となる平均粒径１μｍのランタンマンガナイト粉末１００重量部とセルロースと有機バインダーおよび水を添加してボールミル中で湿式混合し、混合物をスプレードライヤーで乾燥・造粒した。また、平均粒径1μｍの８ＹＳＺ粉末と有機バインダーおよび水を添加してボールミル中で湿式混合し、混合物をスプレードライヤーで乾燥・造粒した。

次いで、図９、図１０に示す形態となるように、８YSZ粉末、ランタンマンガナイト粉末を金型内にセットし、成形した。長さ140mm、幅1２0mm、厚さ1mmの燃料極成形体を作製した。その後、前記作製した流路形成材料を置き、その上に前記成形で用いた粉末をそれぞれセット、積層したのち加圧成形し、空気極の流路形成成形体を作製した。合計の成形厚さは２ｍｍであった。

（発電試験）
実施例１および２の各ＳＯＦＣについて、初期の発電出力を測定した。具体的には、積層焼結体を発電試験装置にセットした。空気極側部分と燃料極側部分に白金メッシュをはさみ、集電した。空気極側に空気を５００ｃｃ／ｍｉｎで流し、燃料極側に窒素を５００ｃｃ／ｍｉｎ流しながら昇温した。７５０℃に保持し、燃料極側に水素を５００ｃｃ／ｍｉｎ流し、ガスを置換した。雰囲気が安定した後、０.７Ｖの通電を行い、１０時間経過後の出力（初期出力）を測定した。

この結果、実施例1では、発電量は０．２３Ｗ／ｃｍ^２であり、実施例２では発電量は０．２１Ｗ／ｃｍ^２であった。

（ａ）は、流路形成用部材１を示す平面図であり、（ｂ）は、流路形成用部材１を燃料極成形体内に埋設した状態を示す断面図であり、（ｃ）は、流路形成用部材１を燃料極用成形体内に埋設した状態を示す断面図である。（ａ）は、成形体１１を示す断面図であり、（ｂ）は、（ａ）の成形体１１の横断面図である。（ａ）、（ｂ）は、成形体１２の断面図である。（ａ）は、成形体１１の横断面図であり、（ｂ）は、成形体５０の断面図であり、（ｃ）は、成形体１２の断面図である。（ａ）は、焼結体２１の断面図であり、（ｂ）は、積層焼結体の断面図であり、（ｃ）は、焼結体２２の断面図である。（ａ）は、電気化学セル４０の焼結体２１を示す断面図であり、（ｂ）は、電気化学セル４０の横断面図であり、（ｃ）は、セル４０の焼結体２２の断面図である。図６のセルをガスマニホールド３９に取り付けた状態を示す部分断面図である。図７のセル４０を直列接続した状態を示す断面図である。他の実施形態に係る電気化学セル４０Ａの横断面図である。（ａ）は、第一のガス流路２９Ａの形状を示す断面図であり、（ｂ）は、第二のガス流路３０Ａの形状を示す断面図である。更に他の実施形態に係る電気化学デバイス６０を示す断面図である。図１１のデバイス６０を直列接続している状態を示す断面図である。更に他の実施形態に係るセル７０を示す断面図である。

符号の説明

１流路形成部材３Ａ、３Ｂ５第一の電極用成形体４、８インターコネクタ用グリーンシート６、１０固体電解質用グリーンシート７Ａ、７Ｂ第二の電極用成形体２７第一の電極２８第二の電極２９第一のガス流路３０第二のガス流路３９ガスマニホールド４０、４０Ａ、４０Ｂ、７０電気化学セル５０積層成形体６０電気化学デバイス

Claims

第一の電極、第二の電極、および前記第一の電極と前記第二の電極との間に形成されている固体電解質を備えている自立型の電気化学セルであって、
前記第一の電極の内部に第一のガスの流路が形成されており、前記第二の電極の内部に第二のガスの流路が形成されており、前記第一のガスの流路および前記第二のガスの流路が、それぞれ、前記電気化学セルの外側空間に対して気密に保持されていることを特徴とする、電気化学セル。
更にインターコネクタ膜を備えており、前記第一の電極が前記固体電解質および前記インターコネクタ膜によって気密に包囲されており、前記第二の電極が前記固体電解質および前記インターコネクタ膜によって気密に包囲されていることを特徴とする、請求項１記載の電気化学セル。
前記インターコネクタ膜上に形成されている集電層を備えていることを特徴とする、請求項２記載の電気化学セル。
複数の前記第一の電極を備えており、各第一の電極の内部にそれぞれ前記第一のガスの流路が形成されていることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つの請求項に記載の電気化学セル。
複数の前記第二の電極を備えており、各第二の電極の内部にそれぞれ前記第二のガスの流路が形成されていることを特徴とする、請求項４記載の電気化学セル。
前記第一のガスの流路および前記第二のガスの流路が曲折していることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一つの請求項に記載の電気化学セル。
平板形状をなしていることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一つの請求項に記載の電気化学セル。
請求項１〜７のいずれか一つの請求項に記載の電気化学セルを複数個備えている電気化学装置であって、
複数の前記電気化学セルが電気的に接続されていることを特徴とする、電気化学装置。
複数の前記電気化学セルが互いに直列接続されていることを特徴とする、請求項８記載の電気化学装置。
請求項１〜７のいずれか一つの請求項に記載の電気化学セルを製造する方法であって、
前記第一の電極の成形体の内部に、焼結時に飛散する材質を埋設し、また前記第二の電極の成形体の内部に焼結時に飛散する材質を埋設し、前記第一の電極の成形体および前記第二の電極の成形体を焼結させることによって、前記第一の電極および前記第二の電極を生成させると共に前記第一のガスの流路および前記第二のガスの流路を形成することを特徴とする、電気化学セルの製造方法。