KR100538555B1 - 연료극 지지체식 평관형 고체산화물 연료전지 스택과 그제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 지지체관의 단면 양 단부를 반원형으로 하고, 반원형 양 단부 사이의 중앙부를 평판형으로 구성하여 연료극 지지체가 원통형과 평판형의 복합 구조를 갖도록 한 연료전지로 구성되는 연료극 지지체식 평관형 고체산화물 연료전지 스택과 그 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명의 스택은, 반원형 양 단부와 평탄한 중앙부를 갖는 지지체관(11)과, 지지체관(11)의 평탄한 상면(11A) 중앙부에 피복된 연결재(13)와, 상기 연결재(13)를 제외한 지지체관(11)의 외주면에 피복된 전해질층(12)과, 전해질층(12)의 외주면에 피복된 공기극(14)으로 구성된 연료전지(1)와; 다수의 연료전지를 적층 연결하기 위하여 가스 채널이 형성되며 하부 접속판(21)과, 1장 이상의 중간 접속판(22)과, 상부 접속판(23)으로 구성된 접속판(2)으로 구성되며, 상기 연료전지의 평관형 구조에 기술적 특징이 있다.

본 발명의 고체 산화물 연료전지 스택은 대용량으로 제조가 용이하며, 전력밀도를 크게 상승시킬 수 있고, 대량 생산이 가능할 뿐 아니라, 연료전지의 제조 비용을 절감할 수 있을 것으로 기대된다.

Description

연료극 지지체식 평관형 고체산화물 연료전지 스택과 그 제조 방법{Anode-supported flat-tubular solid oxide fuel cell stack and fabrication method of it}

본 발명은 연료극을 지지체로 사용하는 평관형 고체산화물 연료전지의 스택과 그 제조 방법에 관한 것으로, 더 자세하게는 지지체관의 단면 양 단부를 반원형으로, 반원형 양 단부 사이의 중앙부를 평판형으로 구성하여 연료극 지지체가 원통형과 평판형의 복합 구조를 갖도록 함으로써 스택을 구성하는 연료전지들의 밀봉이 용이하고 열응력에 대한 저항성이 강한 동시에 단위 면적당 전력 밀도를 높인 연료전지로 구성되는 연료극 지지체식 평관형 고체산화물 연료전지 스택과 그 제조 방법에 관한 것이다.

연료전지는 천연가스, 석탄가스, 메탄올 등 탄화수소 계열의 물질 내에 함유되어 있는 수소와 공기 중의 산소를 전기화학 반응에 의해서 직접 전기에너지로 변환시키는 고효율의 청정 발전 기술로서, 사용되는 전해질의 종류에 따라 크게 알칼리형, 인산형, 용융탄산염, 고체산화물 및 고분자 연료전지로 분류된다.

일반적으로 연료전지는 화석연료를 개질한 수소를 주성분으로 하는 수소가스와 공기 속의 산소를 연료로 사용하고 인산 전해질을 사용하는 연료전지인 인산형 연료전지를 제 1세대, 용융염을 전해질로 사용하며 650℃ 부근에서 작동되는 고온형 용융탄산염 연료전지를 제2세대, 보다 높은 온도에서 작동하고 가장 높은 효율로 발전을 하는 고체산화물 연료전지(Solid Oxide Fuel Cell, SOFC)를 제3세대 연료전지라고 한다.

제3세대 연료전지라고 불리우고 있는 상기 고체산화물 연료전지는 인산형 연료전지(PAFC) 및 용융탄산염형 연료전지(MCFC) 보다 뒤늦게 개발이 시작되었으나, 급속한 재료기술의 발달로 상기 PAFC 및 MCFC에 이어 가까운 시일내에 실용화에 이를 전망인 고체산화물 연료전지는 600∼1000 ℃ 정도의 고온에서 작동되는 연료전지로서, 종래 여러 형태의 연료전지들 중 가장 효율이 높고 공해가 적을 뿐 아니라, 연료 개질기를 필요로 하지 않고 복합발전이 가능하다는 여러 장점을 지니고 있다.

상기와 같은 고체산화물 연료전지는 그 형태에 따라 크게 원통형, 평판형, 일체형의 3종류로 구분되며, 이들 중 원통형과 평판형이 주로 연구 개발되고 있는 바, 현재의 기술 개발 수준을 보면 원통형 시스템이 가장 진보된 기술이며, 그 다음으로 평판형 기술이 개발되어지고 있는데, 원통형의 경우는 공기극 지지체형이 현재 미국과 일본에서 개발되어 있고, 평판형의 경우는 전해질을 지지체로 하는 자립막식과 연료극 지지체형 평판형이 개발된 상태이다.

상기 평판형 고체산화물 연료전지는 원통형에 비하여 스택 자체의 전력밀도가 높은 장점은 있으나, 가스 밀봉문제와 재료들간 열평형계수 차이에 의한 열적 쇼크 등의 문제로 그 크기가 제한을 받기 때문에 대용량 연료전지에 필수적인 대면적 연료전지의 제조가 어렵다는 문제가 있다.

상기 평판형 고체 산화물 연료전지에 비하여 원통형은 스택을 구성하는 단위전지들의 밀봉이 용이하고, 열응력에 대한 저항성이 강한 동시에 스택의 기계적 강도가 높아 대면적 제조가 가능한 가장 진보된 기술이나, 상기 평판형에 비하여 단위 면적당 전력 밀도가 낮고 고가의 제조 공정이 필요한 문제가 있다.

그리고, 종래 개발된 원통형 연료전지는 공기극을 연료전지의 지지체로 사용하는 공기극 지지체식 연료전지로서, 공기극에 사용되는 La, Mn 등의 원료가 매우 고가이고, 그 원료인 엘에스엠(LSM, LaSrMnO₃)의 제조가 어려워 연료전지의 제조비용이 상승되며, 연료극이 금속과 세라믹으로 이루어진 서멧(cermet)인데 반하여 지지체 역할을 하는 공기극은 세라믹 자체로 이루어져 있기 때문에 단위전지의 기계적 강도가 낮아 충격 등에 약하다는 단점이 지적되고 있다.

또한, 기존의 공기극 지지체식 원통형 고체산화물 연료전지는 공기극 지지체관의 표면에 실시되는 전해질층의 코팅이 고비용의 공정에 의해 이루어지기 때문에 경제적인 면에서도 더욱 불리하게 된다.

즉, 종래의 공기극 지지체식 원통형 고체산화물 연료전지에서는 지지체의 역할을 하는 공기극이 고가의 La 등을 포함하는 세라믹만으로 이루어지기 때문에 그 자체가 깨어지기 쉽고, 고온의 동작온도에서 공기극을 구성하는 세라믹 조직의 화학반응에 의해 강도저하가 초래될 뿐 아니라, 공기극 표면에 코팅되는 전해질층이 고비용의 이브이디법(EVD)에 의하여 형성되어 연료전지의 가격을 상승시키게 된다.

그리고, 소결된 공기극 지지체관의 표면에 전해질 및 연료극을 더욱 높은 온도에서 공소결시키기 때문에 공기극의 활성도가 저하되어 연료전지 자체의 효율까지도 낮아지게 되는 문제가 있다.

상기와 같은 공기극 지지체식 고체산화물 연료전지의 단점을 해결하기 위하여 연료극을 지지체로 이용하는 연료극 지지체식 고체산화물 연료전지가 개발되었는 바, 연료극 지지체식 고체산화물 연료전지에 사용되는 관 형태의 연료극 지지체는 지지체로서 뿐 아니라 전극으로서의 요구되는 특성을 만족하면서, 지지체와 전해질층 사이의 반응성이 낮아 공소결이 가능하고, 그 기계적 강도가 높아 안정한 연료전지 스택을 구성할 수 있는 장점이 있다

또한, 연료극 지지체가 그 내외부에 충분한 기공들을 갖을 뿐 아니라, 그 기공들이 연속적인 기공분포를 이루어 연료공급에 제한을 받지 않으며, 전기전도도가 높아 전류의 흐름이 양호하고 제조 비용이 저렴한 특징이 있다.

그러나, 상기와 같이 우수한 연료극 지지체식 고체산화물 연료전지를 생산함에 있어서, 그 생산성에 가장 영향을 미치는 인자는 연료극 지지체의 표면에 코팅되는 전해질층의 형성 방법이다.

즉, 고체산화물 연료전지의 가장 보편화된 전해질인 YSZ의 전도도는 1000℃에서 약 10^-1S/㎝이며, 연료전지의 작동온도가 낮아질수록 전도도가 작아져 저항이 증가하기 때문에, 상기 전해질층은 가능한 한 30㎛ 이하의 두께로 하되 매우 치밀하게 제조되어야만 한다.

연료극 지지체식 고체산화물 연료전지는, 면적이 넓으면서 다공성인 연료극 지지체의 표면에 매우 얇고 치밀한 전해질층이 형성되어야 하는 제약을 갖기 때문에, 현재 우수한 전해질층을 효율적으로 형성시키는 방법에 대한 많은 연구가 진행되고 있다.

상기 전해질층을, 이브이디법 또는 플라즈마 스프레이 코팅법 등과 같이 진공을 이용한 물리 화학적 증착법으로 형성시킬 경우 치밀하고 얇은 막을 제조할 수 있기는 하나, 그 설비가 대형화하고 반응공정 시간이 과다하게 소요될 뿐 아니라, 한번에 증착할 수 있는 단위전지의 수가 제한되기 때문에 대량생산에는 적합치 못하다는 단점이 있다.

본 발명은 종래의 평판형 및 원통형 고체 산화물 연료전지가 가지고 있는 제반 문제점들을 해결하기 위하여 창안된 것으로, 평판형 구조와 원통형 구조를 함께 갖도록 함으로써 원통형의 장점을 가지면서도 저 전력 밀도의 문제점이 해결될 수 있는 연료극 지지체식 고체 산화물 연료전지 스택과 그 스택을 효과적으로 제작할 수 있는 방법을 제공함에 본 발명의 목적이 있다.

본 발명의 상기 목적은 상·하 평행한 판상의 중앙부와 상·하 평행한 중앙부의 좌·우 양 단부가 반원호상으로 각각 연결되는 평관형 구조에 의하여 달성된다.

본 발명의 연료극 지지체식 평관형 고체산화물 연료전지 스택은, 크게 2개 이상의 다수 연료전지와 이들을 배열 안착시키고 전기적으로 연결하기 위한 3장 이상의 다수 접속판으로 구성되는 바, 종래 평판형 및 원통형 연료전지의 장점을 함께 가질 수 있도록 연료전지를 평관형 구조로 하고, 지지체관의 외주면 일측에 전기적 접속을 위한 연결재를 플라즈마 용사법 또는 슬러리 코팅과 같은 습식법으로 피복 형성시킴에 본 발명의 기술적 특징이 있다.

본 발명의 스택을 구성하는 평관형 연료전지는, 단면 폭 방향 좌·우 양 단부가 반원형으로서 원통형의 특성을, 양 단부 사이의 상·하 평행하며 평탄한 중앙부가 평판형의 특성을 갖게되는 바, 상기 평관형 연료전지와 연료전지 다수를 적층 배열하고 전기적으로 연결하기 위한 접속판을 도면에 의거하여 자세히 살펴보면 다음과 같다.

도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명을 구성하는 각 연료전지 자체의 지지체 역할을 수행하는 연료극 지지체관(11)은 서로 평행한 상판(11A)과 하판(11B)의 각 동일측 폭 방향 좌·우 각 양 단부가 반원호상의 측판(11C)에 의해 각각 연결되어 일체화됨으로써, 상·하 평행한 한 쌍의 평판에 반원형 관이 합쳐진 단면 형상을 하게 된다.

그리고, 평판의 형태를 갖는 상기 지지체관(11)의 단면 중앙부를 이루는 상판(11A)과 하판(11B)은, 하판(11B)의 상면으로부터 직립 형성되어 상판(11A)의 저면에 직각으로 만나 일체화 되는 적어도 두 개 이상의 브리지(B)에 의해 지지되고 연결되는 구조이다.

즉, 각 연료전지(1)를 구성하는 연료극 지지체관(11)은, 상·하판 및 좌·우 측판으로 이루어진 다수의 각관들을 각 측판이 서로 밀착되도록 횡렬로 일렬 배열되고, 밀착된 두 측판과 인접한 각 상·하판들이 하나로 합체된 상태에서 좌·우 양 단부측 두 각관의 각 외측판 상·하단부를 반원형 단면의 측판(11C)으로 각각 연결한 구조로서, 합체된 각관들의 각 측판이 상·하판을 연결하는 브리지(B)의 역할을 하게 된다.

이때, 상기 브리지(B)는 전류의 이동 거리 및 내부 저항을 감소시켜 전류의 흐름을 개선하여 전력 밀도를 높여주는 역할을 하는 동시에, 지지체의 역할을 하는 연료극의 강성을 높여 줌으로써 연료전지 스택의 장기 안정성이 확보된다.

따라서, 본 발명을 구성하는 각 연료전지는 상기의 지지체관(11)과; 지지체관(11)의 평탄한 상면(11A) 중앙부를 길이 방향으로 가로질러 피복 형성된 사각 단면의 연결재(13)와; 연결재(13)를 제외한 지지체관(11)의 외주면에 피복 형성된 전해질층(12)과; 양 선단면이 상기 연결재(13)의 폭 방향 좌·우 양 측면과 일정한 거리(d)만큼 이격되도록 상기 전해질층(12)의 외주면에 피복 형성된 공기극(14)으로 이루어진다.

따라서, 본 발명의 스택을 구성하는 각 연료전지는 폭 방향 좌·우 양 단부와 그 중앙부가 각각 원통형 및 평판형인 복합적인 구조를 갖게 된다.

상기와 같은 구조의 다수 연료전지를 2열 이상의 다수열, 이층 이상의 다층 스택 형태로 배열하고 연결하기 위한 사각형의 평단면을 갖는 금속 재질의 접속판(2)은 적어도 3장 이상 즉, 도 2 내지 4에 도시된 바와 같이, 하부 접속판(21)과 하나 이상의 중간 접속판(22) 및 상부 접속판(23)으로 구성되는 바, 이들을 자세히 살펴보면 다음과 같다.

하부 접속판(21)과 각 중간 접속판(22)의 상면에는 다수의 상기 평관형 연료전지를 안착시키기 위하여 연료전지의 1/2 이하 높이에 해당하는 외주면과 형합하는 다수의 요홈(G)이 상면을 가로질러 평행하게 형성되고, 각 요홈(G)의 폭 방향 중앙부에 대응하는 상부 접속판(23)과 각 중간 접속판(22)의 저면에는 연료전지의 연결재(13) 상면과 밀착되는 사작 단면의 접속돌기(E)가 상기 요홈(G)과 동일한 방향으로 저면을 가로질러 하향 돌출하여 형성되며, 상부 접속판(23)의 상면과 하부 접속판(21)의 저면은 평탄면을 이루어 스택의 전극에 연결된다.

그리고, 상기 하부 접속판(21)과 각 중간 접속판(22)의 상판에는 상호 평행하며 상향 개방형의 사각 단면을 갖는 다수의 가스 채널(C)들이 상기 요홈(G)과 직교하도록 상면을 가로질러 형성되는 바, 이 가스 채널(C)들이 공기의 유동로 역할을 하게 된다.

상기와 같이 이루어지는 연료전지(1)와 접속판(2)은, 하부 접속판(21)의 각 요홈(G)에 연료전지(1)가 각각 안착되며, 하부 접속판에 안착된 다수의 연료전지 위에 중간 접속판(22)이 놓여져 중간 접속판 저면의 각 접속돌기(E)가 그 하부에 놓여진 각 연료전지의 연결재(13)에 밀착된 상태가 된다.

그리고, 상기 중간 접속판(22) 상면의 각 요홈(G)에 연료전지를 다시 안착시킨 후 상기와 동일한 방법으로 다음의 중간 접속판을 적층하며, 필요한 수 만큼의 중간 접속판이 설치되면 최상층의 중간 접속판에 안착된 다수 연료전지의 연결재에 상부 접속판(23) 저면의 접속돌기(E)가 밀착되도록 상부 접속판(23)을 적층함으로써 연료전지 스택이 구성된다.

즉, 본 발명의 연료전지 스택은 도 5에 도시된 바와 같이, 하부 접속판(21)→다수의 연료전지(1)→중간 접속판(22)→다수의 연료전지(1)→중간 접속판(22)→···→다수의 연료전지(1)→중간 접속판(22)→다수의 연료전지(1)→상부 접속판(23)의 순으로 적층되며, 하부 접속판(21)의 저면과 상부 접속판(23)의 상면에 스택 전극(3)(3')을 각각 연결하게 된다.

이때, 연료전지가 안착되는 각 접속판의 요홈과 접속돌기 및 중간 접속판의 적층 수는 스택으로부터 얻고자 하는 전력량에 따라 변화될 수 있다.

상기와 같은 연결 구조에서, 수소 가스는 각 연료전지의 지지체관 안쪽으로 흐르게 되고, 공기는 접속판에 형성된 사각 단면의 가스 채널을 따라 상기 수소 가스와 직교하는 방향으로 흐르도록 설계되었으며, 하부 접속판과 각 중간 접속판의 상면에 형성된 다수 요홈에 안착된 다수 연료전지를 병렬 연결하여 공기극에서 형성되는 전류를 집전하고, 최상층 중간 접속판에 안착된 다수 연료전지의 각 연결재에 접속돌기가 밀착된 상부 접속판의 평탄한 상면과 하부 접속판의 평탄한 저면을 통하여 연료극과 공기극이 직렬 연결된다.

상기와 같이 구성되는 평관형 연료전지와 접속판의 제조 방법을 살펴보면 다음과 같다.

연료전지는, 이트리아 안정화 지르코니아(이하 'YSZ'라 함) 분말이 함유된 지지체관용 페이스트를 압출성형 및 건조한 후 1200∼1400℃의 온도 범위에서 가소결(presintering)하여 평관형 지지체관을 제조하는 단계와;

상기 지지체관의 상판 중앙부에 축 방향으로 가로지르는 띠 형태의 보호막과 같은 유기 피막층을 피복시킨 후, YSZ 분말이 함유된 전해질 슬러리 중에 침적시켜 전해질 슬러리를 지지체관의 외주면에 코팅하여 건조시키고, 상기 유기 피막층을 제거한 후 200∼450℃에서 건조된 전해질 슬러리를 반복 탈지하는 단계와;

1300∼1500℃에서 공소결하는 단계와;

상기 유기 피막층이 제거된 지지체관의 상판 표면에 Ca, Sr, Mg, Co, Al 등이 LaCrO₃에 치환 고용된 페로브스카이트 분말을 플라즈마 용사 코팅법 또는 슬러리 코팅법으로 피복하여 연결재를 형성시키는 단계와;

상기 세라믹 연결재 표면에 유기 피막층을 재피복시킨 후, LaSrMnO₃ 분말이 함유된 공기극 슬러리 중에 습식 디핑하여 전해질층의 표면에 공기극 슬러리를 코팅한 후 재피복되었던 유기 피막층을 제거하고 1150∼1250℃에서 상기 공기극 슬러리를 소성하는 단계를 통하여 만들어진다.

이때, 전해질층과 연결재를 지지체관의 표면에 치밀하게 피복 형성시켜 반응가스가 혼합되는 것을 방지하여야 하며, 연결재의 양 측면과 공기극의 양 선단면 사이에 일정한 간격이 확보되도록 하여 연료극인 지지체관의 상판 표면에 피복 형성된 연결재와 전해질층의 표면에 피복 형성된 공기극이 전기적으로 단락되지 않도록 하여야 한다.

상기와 같이 연료전지를 제조함에 있어서, 지지체관용 페이스트는, 30∼60vol%Ni-40∼70vol%YSZ 분말 50∼90vol.%와 기공형성재로서의 탄소 분말 10∼50vol%가 혼합된 Ni-YSZ-탄소 혼합분말에, 증류수와 유기 결합제와 가소제 및 윤활제를 각각, 상기 Ni-YSZ-탄소 혼합분말의 전체 중량에 대하여, 15∼30%, 5∼20%, 3∼10% 및 1∼7%의 중량 범위로 혼합한 후 수분이 균일하게 분포되도록 시효처리된 것으로, Ni/YSZ 서멧의 전기전도도는 Ni의 함량에 의존하게 되며, 일반적으로 니켈의 함량이 30vol.% 이상이 되면 니켈 입자들간의 접촉이 좋아져 전기를 잘 통하는 것으로 알려져 있으나, 그 미만에서는 전자전도도가 크게 감소하는 경향을 보인다.

한편, 니켈의 함량이 많아질 수록 연료극의 전기전도도가 증가하게 되나, 니켈의 함량이 60vol.%를 초과하게 되면 Ni/YSZ 서멧의 열팽창 계수가 커져서 다른 구성 물질과 열팽창 계수의 차이를 보이게 되어 전지 제작 과정 중이나, 성능 측정 중 전지내에서 균열이 발생하게 되기 때문에, Ni의 함량을 30∼60vol.% 범위로 하는 것이 다른 구성 물질들과의 열팽창 계수 차이를 최소화할 수 있는 동시에 연료극으로서 필요한 수준의 전기전도도를 유지할 수 있게 하였다.

그리고, 상기 연료극 지지체관의 최종 성형후 가소결 단계에서 연료극 지지체관 내부에 기공이 형성되도록 하는 기공형성제로서 10∼50vol.%가 첨가되는 탄소 분말은, 그 함량이 10vol.% 미만일 경우에는 연료극 지지체관의 기공율이 감소되어 연료극의 정상적인 동작이 어렵게 되며, 50vol.%를 초과할 경우에는 기공율이 필요 이상 증가되어 연료극 지지체관의 지지강도가 저하되는 문제가 발생하게 된다.

또한, 증류수의 함량이 15wt%에 미치지 못하면 페이스트의 수분이 부족하여 압출성이 떨어지고, 30wt%를 초과하면 압출 성형물의 형상이 변형되기 쉬우며, 유기 결합제의 함량이 5wt%에 미치지 못하면 예비성형체의 균열을 초래하게 되거나 강도가 부족하게 되고, 20wt%를 초과하면 최종 소결체의 기공 제어가 어렵게 된다.

가소제의 함량이 3wt%에 미치지 못하면 원료분말과 결합제와의 성형시 균일 성형이 어렵게 되고, 10wt%를 초과하게 되면 압출형상이 변형되기 쉬우며, 윤활제의 함량이 1wt%에 미치지 못하면 압출 마찰력이 증가하여 압출성이 떨어지게 되고, 7wt%를 초과하면 과도한 윤활에 의해 피압출재에 적정한 성형 압력이 부여되지 못하여 압출 성형물의 밀도가 떨어지게 된다.

상기와 같은 조성의 지지체관용 페이스트를 압출성형 및 건조한 후 실시되는 가소결 온도가 1200℃에 미치지 못하면 소성이 완전치 못하여 내충격성이 떨어지게 되고 후속되는 전해질 코팅 과정을 견딜만한 강도를 얻을 수 없으며, 1400℃를 초과하게 되면 지지체관의 수축이 심하게 발생하여 후속공정인 슬러리 코팅 후 공소결시 수축율 차이로 인한 균열의 우려가 크게 된다.

전해질 슬러리는, 2-프로판올이나 톨루엔과 같은 유기 용매 60∼95wt%와 YSZ 분말 5∼40wt%의 비율로 조성된 혼합물에 첨가제가 추가된 것으로, 상기 YSZ 분말의 농도가 5wt%에 미치지 못하면 디핑시 연료극 지지체관의 외주면에 코팅되는 슬러리층의 두께가 너무 얇게 되어 치밀한 전해질층이 형성되지 못하게 되고, 40wt%를 초과하게 되면 슬러리층의 코팅 두께가 과도하게 두껍게 되면서 코팅층 자체의 균일성이 떨어지게 된다.

그리고, 상기 첨가제로서는 YSZ 분말 100g 당, 5∼12중량부의 결합제, 5∼15cc의 가소제, 1∼3cc의 균일제, 1∼3cc의 분산제가 첨가되는 바, 결합제, 가소제, 균일제 및 분산제가 각각의 하한치에 미치지 못하거나 초과하게 되면 오히려 악영향을 미치게 되므로 주의를 요하여야 한다.

또한, 지지체관의 표면에 슬러리층을 코팅시키기 위한 습식 디핑은 상기 슬러리의 YSZ 분말 농도에 따라 2∼5회에 걸쳐 반복 실시되고, 이 디핑 횟수를 벗어나게 되면 적정 두께의 전해질층을 얻을 수 없게 되며, 디핑에 의하여 코팅된 상기 슬러리층의 건조는 200∼450℃, 공소결은 1300∼1500℃에서 실시되는 바, 건조 온도가 200℃에 미치지 못하면 첨가제가 제거되지 않아 치밀한 전해질층이 형성되지 않게 되고, 450℃를 초과하게 되면 슬러리층에서 열변형이 일어나 전해질층의 품질이 저하될 수 있으며, 공소결 온도가 1300℃에 미치지 못하면 전해질층의 치밀성이 떨어지고, 1500℃를 초과하면 NiO의 과도한 입성장에 의해 지지체관의 성능이 저하된다.

그리고, 유기 피막층이 제거된 지지체관의 상판 표면에 피복 형성되는 연결재의 물질인 페로브스카이트 분말은, 우선 0.1∼2㎛ 분말로 만든 후 이를 분무 건조법으로 10∼60㎛ 크기의 응집체로 만들어 플라즈마 용사하는 것이 바람직하나, 상기 각 분말을 습식 슬러리로 만들어 디핑식으로 코팅할 수도 있다.

공기극을 위한 슬러리는, LaSrMnO₃ 분말 10∼30wt%와 유기용매 50∼75wt%와 기타 첨가제 5∼40wt%의 조성, 50∼80wt%LaSrMnO₃-20∼50wt%YSZ 혼합분말 10∼30wt%와 유기용매 50∼75wt%와 기타 첨가제 5∼40wt%의 조성 및 LaSrCoFeO₃ 분말 10∼30wt%와 유기용매 50∼75wt%와 기타 첨가제 5∼40wt%의 조성을 각각 이루는 3종류의 슬러리로 제조되는데, 각각의 하한치에 미치지 못하거나 초과하게 되면 오히려 악영향을 미치게 되므로 주의를 요하여야 한다.

공기극 코팅 순서는 LaSrMnO₃와 20∼50wt% YSZ 혼합분말 슬러리를 1회 이상, LaSrMnO₃ 슬러리를 1회이상, LaSrCoFeO₃ 슬러리를 1회 이상 반복 코팅하고, 각 슬러리층의 건조는 200∼450℃, 소결은 1150∼1250℃에서 실시되는 바, 건조 온도가 200℃에 미치지 못하면 첨가제가 제거되지 않아 치밀한 공기극층이 형성되지 않게 되고, 450℃를 초과하게 되면 슬러리층에서 열변형이 일어나 공기극층의 박리에 의한 품질 저하가 초래될 수 있게 되며, 소성 온도가 1150℃에 미치지 못하면 공기극 슬러리의 소성이 불완전하게 진행되어 확산계면층이 감소되고, 1250℃를 초과하게 되면 과잉 소성에 의해 공기극내의 Mn 원소가 손실되는 동시에 미세구조의 특성이 열화하게 된다.

상기와 같이 조성되어지고 만들어지는 연료전지 다수를 배열 적층 및 연결하기 위한 접속판은, 연료전지의 작동온도인 600∼800℃의 온도 범위에서 열팽창계수가 작고 내열성이 우수한 듀크랄로이(Ducrolloy), SUS 310S 또는 SUS430과 같은 Fe-Cr계 합금, LaCrO₃나 Y₂O₃ 또는 La₂O₃ 등이 함유된 Fe-Cr 합금, Cr 합금, Ni 합금 중의 하나로 이루어진 금속판을 상부 접속판과 중간 접속판 및 하부 접속판으로 구분한 후 각 금속판의 상면과 저면에 필요로 되는 요홈(G)과 가스 채널(C) 및 접속돌기(E)를 형성시키는 가공 단계와;

각 가공 금속판의 표면을 연마하는 단계와;

LaSrMnO₃, La_1-XCa_XCr_1-YO₃ 등과 같이 전자전도성을 갖는 세라믹 분말 중의 하나와 결합제(PVB), 가소제(dibuthyl phthalate), 분산제(fish-oil), 균산제(triton-X), 용매(toluene 또는 2-propanol) 등을 혼합한 후 볼밀링을 하여 접속판용 슬러리를 만드는 단계와;

각 금속판을 상기 슬러리 중에 침적시킨 후 건조하는 과정을 2회 이상 반복 실시하여 금속판의 표면에 상기 슬러리를 피복하는 단계와;

금속판 표면에 피복된 슬러리에 LaSrMnO₃가 혼합된 경우는 산소의 분압이 10^-10atm 이상 10^-3atm 이하인 분위기에서 1100∼1300℃로, La_1-XCa_X Cr_1-YO₃가 혼합된 경우는 산소의 분압이 10^-3atm 이하인 분위기에서 1150∼1350℃로 소결하여 세라믹층 코팅층을 형성시키는 단계를 통하여 만들어진다.

이때, 상기 슬러리는 LaSrMnO₃, La_1-XCa_XCr_1-YO₃ 분말 중의 하나 20∼50wt%와, 결합제 0.5∼10wt%와, 용매 50∼75wt% 및 가소제와 분산제 및 균산제 등의 기타 첨가제 0.2∼5wt%를 혼합한 것으로, 각 성분의 함량 한정 이유는 다음과 같다.

LaSrMnO₃, La_1-XCa_XCr_1-YO₃ 등 전자전도성을 갖는 세라믹 분말의 경우 그 함량이 20wt%에 미치지 못하면 코팅층의 두께가 얇아 대기 중의 산소 이온이 금속기지로 확산하여 산화 저항이 감소하게 되고, 50wt%를 초과하면 슬러리의 유동성이 감소하여 각 채널간 슬러리층의 두께를 균일하게 만들기 어려우며, 결합제의 함량이 0.5wt%에 미치지 못하면 건조후 분말의 접착 강도가 현저히 감소하여 소결시 균일한 두께를 얻기 어렵게 되고, 10wt%를 초과하면 슬러리의 유동성이 저하되는 동시에 소성 후의 치밀성이 감소하게 된다.

그리고, 용매의 함량이 50wt%에 미치지 못하면 슬러리의 유동성이 감소하여 결합제의 충분한 용해와 입자간의 분산성이 저하되고, 75wt%를 초과하면 금속기지의 표면에 안정정인 코팅층 두께를 확보하기가 어렵다.

또한, 상기 La_1-XCa_XCr_1-YO₃의 경우 0〈 X ≤ 0.4 및 0 ≤ Y ≤ 0.5 를 만족하여야 하는 바, La_1-XCa_XCr_1-YO₃의 경우 X가 '0'이면 소결 온도의 상승으로 금속기지의 열변형 등과 같은 문제가 발생하게 되고, X가 0.4를 초과하면 금속기지와 코팅층의 열팽창계수 차이에 의한 박리의 문제가 발생하게 된다.

또한, LaSrMnO₃ 를 사용한 경우와 La_1-XCa_XCr_1-YO₃ 를 사용한 경우 각각의 분위기 조건과 소결 온도가 달라지게 되는 바, LaSrMnO₃ 의 경우 소결 분위기의 산소 분압이 10^-10atm 에 미치지 못하면 상분리 현상에 의해 전도도가 감소하게 되고, 10^-3atm 을 초과하면 금속소재의 과도한 산화에 의해 전도도가 감소하게 되며, 소결 온도가 1100℃에 미치지 못하면 코팅층 입자들간의 충분한 소성이 어렵고, 1300℃를 초과하게 되면 금속소재의 열변형에 의해 휨발생 문제가 초래될 수 있게 된다.

그리고, La_1-XCa_XCr_1-YO₃ 를 사용하는 경우 소결 분위기의 산소 분압이 10^-3atm을 초과하면 금속소재의 과도한 산화에 의해 전도도가 감소하게 되며, 소결 온도가 1150℃에 미치지 못하면 코팅층 입자들간의 충분한 소성이 어렵고, 1350℃를 초과하게 되면 금속소재의 열변형에 의해 휨발생 문제가 초래될 수 있게 된다.

상기와 같은 조성과 조건 하에서 만들어지는 접속판과 연료전지를 교대로 적층함으로써 본 발명의 연료극 지지체식 평관형 고체산화물 연료전지 스택이 구성되는 바, 다음의 실시예를 통하여 명확하게 이해될 것이다.

연료전지

연료극 지지체는 NiO-YSZ 분말로 압출법에 의하여 제조하였으며, NiO (Junsei Chemical Co.)와 8mol% 이트리아안정화지르코니아(Yttria-stabilized Zirconia, 8YSZ, Tosoh Co.)를 이용하여 연료극 분말을 40vol.% Ni-YSZ가 되도록 정량하여 연료극 분말을 제조하였다.

다공성을 위한 기공형성제로서 활성탄(KURARAY Chemical co.), 압출성형을 위한 유기 바인더, 가소제 및 윤활제를 첨가하여 혼련하고, 압출재의 점도와 균일성형을 위하여 일정량의 증류수를 혼합하여 시효한 후 압출하였다.

압출된 성형체가 건조시 용매의 증발에 의해 휘거나, 균열이 발생되는 것을 방지하기 위하여 저온 오븐에서 수회 반복 건조 후 120℃에서 24시간 건조하였으며, 건조된 지지체를 1300℃에서 가소결하였다.

전해질 및 공기극 슬러리로써 폴리비닐 부티랄(polyvinyl butyral), 디-엔 부탈레이트(Di-n-buthalate), 트리톤 엑스(Triton-X), 어유(fish oil) 등과 같은 유기물 첨가제와 톨루엔과 2-프로판올 유기 용매를 첨가한 슬러리를 제조하였으며, 전해질층은 8YSZ 슬러리에 반복 코팅 및 탈지 후 약 20㎛의 두께로 슬러리 디핑 코팅하고 1400℃에서 공소결하였다.

공기극 물질로는 (La_0.85Sr_0.15)_0.9MnO₃(LSM)과 La_0.65 Sr_0.4Co_0.2Fe_0.803(LSCF) 분말을 고상 반응법에 의하여 합성하였으며, 40wt.% 8YSZ와 LSM의 복합체, LSM, LSCF 슬러리를 각각 제조하여 순서적으로 코팅한 후 1200℃에서 소결하여 단전지를 완성하였다.

머큐리 포러시메타(Mercury porosimeter, Autopore Ⅳ 9500 V1.00, Micromeritics)로 연료극 지지체의 기공률 및 기공 크기를 측정하였으며, 셈(SEM) 및 조성 분석을 이용하여 전자전도의 경로로 작용되는 Ni의 분포 및 연결성을 확인하였다.

단위전지의 성능 특성은 전자부하와 전원공급원을 이용하여 단위전지에 흐르는 전류밀도를 변화시키면서 전압의 변화를 측정하였다.

이때, 단위전지의 양 쪽에 설치된 알루미나로 제작된 가스 메니폴드를 통해 연료인 수소가 전지 내부로 공급되고, 공기는 전지의 바깥쪽으로 흐르게 되며, 공기극의 전류 집전체로는 백금 메쉬를, 연료극의 전류 집전체로는 Ni 펠트(felt)를 사용하였다.

단위전지 다수를 스택으로 구성하기 위한 연결판은 SUS430 합금에 LSM을 슬러리 코팅하고, Ar-5%H₂ 혼합 분위기에서 1200℃로 소결하여 만들었으며, DC 2단자법을 이용하여 전기전도도 특성 평가를 수행하였고, 셈과 X선 회절분석을 이용하여 계면층의 미세조직 및 상 분석을 실시하였다.

연료극 지지체에 코팅 형성되는 세라믹 연결재용 분말은 페치니(Pechini)법을 이용하여 La_0.75Ca_0.27CrO₃ 분말을 합성하였으며, 셈과 X선 회절분석을 이용하여 하소 조건에 따른 분말 및 소결 특성을 관찰하였다.

상기 연결재용 분말의 출발원료로써 La(NO₃)₃·6H₂O, Cr(NO₃) ₃·6H₂O, Ca(NO₃)₂·4H₂O를 목표 조성에 맞게 적량한 후 소량의 증류수와 혼합하여 나이트레이트(nitrate) 용액을 제조하였으며, 제조된 나이트레이트 용액에 씨트릭산(citric acid)과 에틸렌 글리콜을 1:1:1 몰비로 저온에서 혼합한 후 70℃까지 교반 가열하여 점성을 갖는 젤 상태의 중간 물질을 얻고, 이를 100℃의 건조로에서 5시간 유지하여 스폰지 상태의 레진을 만들었다.

그리고, 상기 레진을 250℃에서 3시간 동안 탄화시켜 분쇄하였으며, 단일상을 갖도록 950℃에서 5시간 하소된 분말을 분무 건조 공정에 의해 40㎛ 크기의 과립(granular) 분말로 만든 후 대기 플라즈마 용사기(SULZER METCO co.)를 사용하여 연료극지지관에 코팅한 후 코팅층의 미세 조직을 관찰하였으며, 슬러리 코팅하여 얻어진 코팅층과 비교 분석하였다.

결과

연료극 지지체의 예비건조 공정은 저온 건조공정을 이용하여 연료극 분말과 유기물 첨가제의 각 기공사이에 존재하는 용매가 비교적 균일하게 빠져나갈 수 있도록 유도하여 예비 성형체에서 발생하는 휨현상을 최소화하였는 바, 이러한 공정을 거쳐 최종 소결후 제조된 연료극 지지체관의 두께는 1.9mm이었다.

연료극은 연료가스의 확산층의 역할을 원할히 하기 위해 연속적인 기공분포를 가져야 하며, 연료극의 전기화학적인 분극저항을 감소시키기 위해 연료극 소재인 Ni과 YSZ는 균일하게 분포되어야 하는 바, 특히 연료극 촉매이며 전도체의 역할을하는 Ni은 전지내부 저항을 감소시키기 위해 서로 잘 연결되어 있어야 하는데, 이러한 특성을 알아 보기 위하여 연료극 지지체의 기공크기, 기공분포, Ni의 분포와 연결성 및 상대적 분율을 조사한 결과를 도 6과 7에 나타내었다.

상기 도 6에서 알 수 있듯이, 750℃에서 수소 환원 후 단면의 전자전도 역할을 수행하는 Ni의 연결성은 원통형 구조의 지지체와 유사한 양호한 분포 상태를 보여주고 있다.

그리고, 1300℃에서 가소결시 기공율은 50.18%이었으며, 1400℃에서의 공소결 후 기공율은 42.08%로 감소하였으나 수소 분위기에서 환원된 지지체관은 50.64%로 약 9%가 증가하였고, 평균 기공의 크기도 0.21㎛에서 0.23㎛로 증가하였음을 도 7로부터 알 수 있다.

도 8은 슬러리 디핑 코팅된 전해질층과 공기극층의 단면 미세구조를 보인 것으로, YSZ 전해질층은 약 20∼25㎛의 치밀한 층을 형성하였으며, 공기극층은 전해질층과의 계면에 40wt% YSZ-LSM의 혼합층, LSM층, 전자전도와 이온 전도성이 우수한 LSCF층 등으로 이루어진 다층의 복합층이 형성됨을 확인할 수 있다.

도 9는 전극 유효면적이 24.5cm²인 단위전지의 온도에 따른 I-V 성능곡선을 나타낸 것으로, 연료극에 주입되는 연료로는 3% H₂O가 가습된 H₂를 1.5ℓ/min, 공기극에는 5ℓ/min의 유량으로 공급하였으며, 작동 온도가 증가할수록 전지의 내부저항 및 분극저항 감소로 전지의 성능은 향상되는 것을 알 수 있다.

그리고, 800℃의 작동 온도에서 300 mW/cm²(0.6V, 500 mA/cm²)의 전지성능을 나타내었으며, 작동 온도 750℃ 및 850℃에서 연료극과 공기극에 공급되는 가스의 조건을 달리하면서 측정된 I-V 성능곡선을 도 10에 나타내었다.

대기플라즈마 용사에 의하여 세라믹 연결재(La_0.75Ca_0.27CrO₃)를 연료극 지지체관 표면에 코팅한 단면 미세조직을 도 11에 나타내었는 바, 지지체관 표면상에 약 70㎛의 치밀한 연결재층을 확인 할 수 있었으며, 개발 대상의 스택 작동조건인 운전온도 800℃, 연료(수소)와 대기의 조건에서 8 mΩcm²의 면저항값을 나타내어 스택 적용가능성을 확인할 수 있었다.

최종 스택 제조시 제조된 단위셀과 단위셀의 전류적 연결을 위한 접속판으로는 금속 바이폴라판용 상용소재인 페라이트계 SUS430 합금에 내산화 저항성을 위한 LSM 소재를 습식코팅한 후 소결하여 대기분위기에서 전기전도도를 평가한 결과를 도 12에 나타내었다.

LSM 코팅 후의 소결은, 금속 자체의 산화를 억제하면서 코팅층이 안정한 페로브스카이트상을 형성하는 산소 분압조건에서 이루어지도록 한다.

그리고, 금속과 세라믹 계면의 접촉강도를 개선하기 위하여 LSM 코팅전의 금속 표면에 쇼트 블라스트 또는 마크로 부식을 실시하여 금속 표면의 조도를 조정하였다.

이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 연료극 지지체식 평관형 고체 산화물 연료전지 스택을 구성하는 연료전지는 평판형 및 원통형 구조의 장점을 모두 포함하고 있을 뿐만 아니라, 연료극 지지체관를 사용하므로써 성능 저하 없이 작동 온도를 떨어뜨려 비교적 저가의 상용 금속을 접속판으로 사용할 수 있는 이점이 있으며, 평판형에 비하여 대용량에 필요한 대면적 연료전지의 제조가 용이한 장점이 있고, 또한 종래의 원통형 구조에 비해 전력밀도를 크게 상승시킬 수 있다는 장점이 있다.

그리고, 금속과 세라믹으로 이루어진 서멧을 지지체 역할을 하는 연료극의 성형 원료로 사용하고, 성형된 연료극 지지체관의 표면에 치밀한 박막으로서의 전해질층을 경제적인 디핑에 의한 습식 슬러리 코팅법으로 형성시키므로써 종래 전해질층 형성 방법에 비하여 경제적인 동시에 대량 생산이 가능하다.

또한, 연료전지 동작온도에서 연료극의 금속 성분이 세라믹 내부에서 금속망 형태로 연결된 구조로 변화되므로써 연료극의 강도를 향상시킴과 동시에, 연료극 자체가 다공성 조직으로 이루어져 연료가스의 투과가 충분히 이루어지게 되어 고체 산화물 연료전지의 성능 저하를 초래함이 없이 연료전지의 제조 비용을 절감할 수 있을 것으로 기대된다.

도 1은 본 발명을 구성하는 연료전지의 사시도.

도 2는 본 발명을 구성하는 접속판의 사시도.

도 3은 본 발명을 구성하는 접속판의 정면도.

도 4는 본 발명을 구성하는 접속판의 측면도.

도 5는 본 발명을 구성하는 연료전지와 접속판의 적층 구조도.

도 6은 본 발명을 구성하는 연료전지의 Ni/YSZ 서멧트 연료극에서의 Ni 분포를 보인 것으로,

(가)는 셈 이미지이고,

(나)는 X-선 이미지이다.

도 7은 본 발명을 구성하는 연료전지 지지체관의 소결 조건에 따른 기공 분포도 그래프.

도 8은 본 발명을 구성하는 연료전지의 단면 구조 이미지.

도 9는 본 발명을 구성하는 연료전지의 온도에 따른 성능 그래프.

도 10은 본 발명을 구성하는 연료전지의 작동 온도와 사용 연료에 따른 전압-전류 특성을 보인 것으로,

(가)는 750℃에서 작동시의 특성도이며,

(나)는 850℃에서 작동시의 특성도이다.

도 11은 본 발명을 구성하는 일실시예 지지체관에 코팅된 연결재의 단면 이미지.

도 12는 본 발명을 구성하는 일실시예 접속판의 전기전도도 측정 그래프.

((도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명))

1. 연료전지 2. 접속판

3,3'. 전극 11. 지지체관

12. 전해질층 13. 연결재

14. 공기극 21. 하부 접속판

22. 중간 접속판 23. 상부 접속판

11A. 상판 11B. 하판

11C. 측판 B. 브리지

Claims (9)

1. 연료극 지지체관을 사용한 다수의 단위 연료전지와 이들을 적층 연결시키기 위한 접속판을 포함하여 구성된 고체산화물 연료전지 스택에 있어서,

   서로 평행한 상·하 한 쌍의 상·하판(11A)(11B)과, 상·하판(11A)(11B)의 동일측 각 폭 방향 양 단부를 연결하는 반원호상의 측판(11C)과, 상기 하판(11B)의 상면으로부터 직립 형성되어 상판(11A)의 저면에 직각으로 만나 일체화 되는 적어도 두 개 이상의 브리지(B)로 이루어진 지지체관(11)과; 지지체관(11)의 평탄한 상면(11A) 중앙부를 길이 방향으로 가로질러 피복 형성된 사각 단면의 연결재(13)와; 상기 연결재(13)를 제외한 지지체관(11)의 외주면에 피복 형성된 전해질층(12)과; 양 선단면이 상기 연결재(13)의 폭 방향 양 측면과 일정한 거리(d)만큼 이격된 상태로 상기 전해질층(12)의 외주면에 피복 형성된 공기극(14)으로 구성된 연료전지(1)와:

   양의 스택 전극(3)과 접속되는 평탄한 저면을 가지며 연료전지의 1/2 이하 높이에 해당하는 외주면과 형합하는 다수의 요홈(G)이 상면을 가로질러 평행하게 형성된 하부 접속판(21)과; 연료전지의 1/2 이하 높이에 해당하는 외주면과 형합하는 다수의 요홈(G)이 상면을 가로질러 평행하게 형성되며 이 요홈(G)과 직교하도록 상면을 가로질러 형성되는 상호 평행한 상향 개방형의 사각 단면을 갖는 다수의 가스 채널(C)이 형성되고, 각 요홈(G)의 폭 방향 중앙부에 대응하는 저면에 연료전지의 연결재(13) 상면과 밀착되는 사작 단면의 접속돌기(E)가 하향 돌출하여 형성된 적어도 1장 이상의 중간 접속판(22)과; 음의 스택 전극(3')과 접속되는 평탄한 상면을 가지며 중간 접속판(22)에 형성된 각 요홈(G)의 폭 방향 중앙부에 대응하는 저면에 연료전지의 연결재(13) 상면과 밀착되는 사작 단면의 접속돌기(E)가 하향 돌출하여 형성된 상부 접속판(23)으로 구성된 접속판(2)을 포함하여 구성된 것을 특징으로 하는 연료극 지지체식 평관형 고체산화물 연료전지 스택.
2. NiO-YSZ 분말이 함유된 지지체관용 페이스트를 압출성형 및 건조하는 단계와;

   1250∼1400℃의 온도 범위에서 가소결하여 지지체관을 만드는 단계와;

   상기 지지체관의 상판 중앙부에 띠 형태의 유기 피막층을 피복시킨 후, 습식 디핑법으로 지지체관의 외주면에 전해질 슬러리를 코팅하여 건조시키는 단계와;

   상기 유기 피막층을 제거한 후 200∼450℃에서 전해질 슬러리를 반복 탈지하는 단계와;

   1300∼1500℃에서 공소결하는 단계와;

   상기 유기 피막층이 제거된 지지체관의 상판 표면에 Ca, Sr, Mg, Co, Al 등이 LaCrO₃에 치환 고용된 페로브스카이트 분말을 플라즈마 용사 코팅법으로 피복하여 연결재을 형성시키는 단계와;

   상기 세라믹 연결재 표면에 유기 피막층을 재피복시킨 후, LaSrMnO₃ 분말과, 50∼80wt%LaSrMnO₃-20∼50wt%YSZ 혼합분말 및 LaSrCoFeO₃ 분말의 3종류 분말 각각 10∼30wt%에, 유기용매 50∼75wt%와 기타 첨가제 5∼40wt%를 각각 혼합한 3종류의 공기극 슬러리를 제조하는 단계와;

   상기 3종류의 슬러리를 사용하여 순차적으로 각 슬러리를 1회 이상 전해질층의 표면에 코팅하는 단계와;

   상기 재피복된 유기 피막층을 제거하는 단계와;

   1150∼1250℃에서 공기극 슬러리를 소성하여 연료전지를 완성하는 단계와;

   듀크랄로이, Fe-Cr계 합금, LaCrO₃나 Y₂O₃ 또는 La₂O₃ 등이 함유된 Fe-Cr 합금, Cr 합금, Ni 합금 중의 하나로 이루어진 금속판을 상부 접속판과 중간 접속판 및 하부 접속판으로 구분한 후 각 금속판의 상면과 저면에 필요로 되는 다수의 요홈(G)와 다수의 가스 채널(C)과 다수의 접속돌기(E)를 형성시키는 가공 단계와;

   각 가공 금속판의 표면을 연마하는 단계와;

   LaSrMnO₃, La_1-XCa_XCr_1-YO₃ 분말 중의 하나가 함유된 접속판용 슬러리를 만드는 단계와;

   각 금속판을 상기 접속판용 슬러리 중에 침적시킨 후 건조하는 과정을 1회 이상 반복 실시하여 금속판의 표면에 상기 접속판용 슬러리를 피복하는 단계와;

   산소의 분압이 10^-20atm 이상 10^-3atm 이하인 분위기에서 1100∼1350℃로 소결하여 세라믹층 코팅층을 형성시켜 접속판(2)을 만드는 단계와;

   상기 접속판(2)과 연료전지(1)를 적층한 후 스택 전극(3)(3')을 연결하는 단계를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 연료극 지지체식 평관형 고체산화물 연료전지 스택의 제조 방법.
3. 제 2항에 있어서, 상기 지지체관용 페이스트는, 30∼60vol%Ni-40∼70vol%YSZ 분말 50∼90vol.%와 기공형성재로서의 탄소 분말 10∼50vol%가 혼합된 Ni-YSZ-탄소 혼합분말에, 증류수와 유기 결합제와 가소제 및 윤활제를 각각, 상기 Ni-YSZ-탄소 혼합분말의 전체 중량에 대하여, 15∼30%, 5∼20%, 3∼10% 및 1∼7%의 중량 범위로 혼합하여 조성된 것을 특징으로 하는 연료극 지지체식 평관형 고체산화물 연료전지 스택의 제조 방법.
4. 제 2항에 있어서, 상기 전해질 슬러리는 유기 용매 60∼95wt%와, YSZ 분말 5∼40wt%의 비율로 조성된 혼합물에 YSZ 분말 100g 당, 5∼12중량부의 결합제, 5∼15cc의 가소제, 1∼3cc의 균일제 및 1∼3cc의 분산제가 첨가되는 것을 특징으로 하는 연료극 지지체식 평관형 고체산화물 연료전지 스택의 제조 방법.
5. 제 2항에 있어서, 상기 연결재는 Ca, Sr, Mg, Co, Al 등이 LaCrO₃에 치환 고용된 페로브스카이트 분말로 이루어진 것을 특징으로 하는 연료극 지지체식 평관형 고체산화물 연료전지 스택의 제조 방법.
6. 삭제
7. 삭제
8. 제 2항에 있어서, 상기 LaSrMnO₃ 가 함유된 접속판용 슬러리는 산소 분압이 10^-10atm 이상 10^-3atm 이하, 1100∼1300℃의 온도 조건 하에서 소결됨을 특징으로 하는 연료극 지지체식 평관형 고체산화물 연료전지 스택의 제조 방법.
9. 제 2항에 있어서, La_1-XCa_XCr_1-YO₃ 가 함유된 접속판용 슬러리는 산소 분압이 10^-3atm 이하, 1150∼1350℃의 온도 조건 하에서 소결됨을 특징으로 하는 연료극 지지체식 평관형 고체산화물 연료전지 스택의 제조 방법.