KR100805455B1 - 플라즈마 용사법을 이용한 에스오에프씨 금속 접속자의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 우수한 전도성 및 내산화성 피막을 갖춰서 접촉저항을 최소화할 수 있는 플라즈마 용사법을 이용한 에스오에프씨 금속 접속자의 제조방법에 관한 것으로, La₂O₃, SrCO₃, 및 MnCO₃의 원료 분말을 정량하여 혼합하되 Mn 함유 분말을 목표치보다 과량 첨가하여 혼합 분말을 제조하는 단계; 상기 혼합 분말을 하소하여 고상반응시키는 단계; 상기 고상반응 분말을 다시 습식 밀링하여 슬러리를 얻는 단계; 상기 슬러리를 분무건조법을 이용하여 구상화 분말로 제조하는 단계; 코팅될 모재를 샌드 블라스팅하는 단계; 및 상기 구상화 분말을 플라즈마 용사법을 이용하여 모재에 코팅하는 단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

연료전지, 접속자, 플라즈마 용사, 접촉저항, 구상화 분말, 코팅

Description

플라즈마 용사법을 이용한 에스오에프씨 금속 접속자의 제조방법{A preparating method of SOFC metal interconnector using plasma spraying}

도 1은 본 발명에 따른 플라즈마 용사법을 이용한 에스오에프씨 금속 접속자의 제조방법의 개략도.

도 2는 플라즈마 용사법을 이용한 에스오에프씨 금속 접속자의 제조방법의 흐름도.

도 3은 본 발명의 제조방법의 실시예에 따라서 얻어진 에스오에프씨 금속 접속자에 대하여 온도에 따른 접촉저항의 측정결과를 나타낸 그래프.

본 발명은 플라즈마 용사법을 이용한 에스오에프씨 금속 접속자의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 혼합 분말의 제조시 휘발상인 Mn함유 원료 분말을 최종 목표 분율보다 과량 첨가한 후 하소 및 구상화 단계를 거쳐 모재에 플라즈마 용사하여 제조함으로써 접촉저항을 최소화할 수 있는 플라즈마 용사법을 이용한 에스오에프씨 금속 접속자의 제조방법에 관한 것이다.

요즘에는 고체산화물 연료전지(SOFC(Solid Oxide Fuel Cell), 이하 "에스오에프씨"라 칭함)의 작동 온도가 중온 영역인 700 내지 800℃로 낮아짐에 따라 전도성이 높고 기계적 물성이 우수한 금속 접속자에 대하여 관심이 크게 높아지고 있는 추세에 있다.

그러나, 종래의 에스오에프씨는 산화분위기에서 장시간 작동할 경우 필연적으로 생성되는 산화물층에 의하여 전도성이 떨어지게 되는 근본적인 한계를 나타내고 있다.

상기와 같은 한계를 극복하기 위한 접근방법으로서 합금에 산화물층을 형성하는 방법 또는 전도성 내산화 코팅을 행하는 방법 등이 연구되고 있다.

상기 방법 중 전도성 산화물을 코팅하는 방법은 금속 모재에 페로브스카이트 구조의 고온 전도성 산화물을 딥코팅(dip coating)하는 방법, 플라즈마 용사법 등을 이용하여 코팅함으로써 고온에서 전도성을 유지하면서 내산화성을 향상시키고 있다.

이 중, 상기 플라즈마 용사법은 생산성이 높고 대면적화하기 용이함은 물론 복잡한 형태의 접속자 표면에 균일하게 코팅할 수 있는 가장 적합한 방법으로 각광받고 있으나, 공정 특성상 가열/냉각에 따른 특정 성분의 휘발과 이에 따른 성분 비율의 붕괴로 인한 비전도성 산화물의 생성으로 접촉저항이 높아지는 단점이 있다.

상기한 바와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은, 플라즈마 용사시 발생되는 특정 성분의 휘발성을 고려하여 분말 혼합 단계에서 휘발 성분을 과량 첨가하는 방식으로 최종 조성이 목표 조성이 되도록 함으로써 전도성 및 내산화성이 우수한 코팅 피막을 얻을 수 있는 플라즈마 용사법을 이용한 에스오에프씨 금속 접속자의 제조방법을 제공하는 데에 있다.

상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 에스오에프씨 금속 접속자의 제조방법은, La₂O₃, SrCO₃, 및 MnCO₃의 원료 분말을 정량하여 혼합하되 원료 분말의 정량시 Mn함유 원료 분말을 최종 목표 분율 보다 2 내지 8%로 과량 첨가하여 혼합 분말을 제조하는 단계; 상기 혼합 분말을 하소하여 고상반응시키는 단계; 상기 고상반응 분말을 다시 습식 밀링하여 슬러리를 얻는 단계; 상기 슬러리를 분무건조법을 이용하여 구상화 분말로 제조하는 단계; 코팅될 모재를 샌드 블라스팅하는 단계; 및 상기 구상화 분말을 플라즈마 용사법을 이용하여 모재에 코팅하는 단계;를 포함하여 이루어진다.

본 발명의 실시예에 따르면, 상기 혼합 분말은 최종 목표 분율인 La_XSr_{1- X}MnO₃(여기서 x=0.1~0.5)에 일치되도록 하고, 에탄올을 이용하여 24시간 이상 습식 밀링한 후, 건조/분쇄하여 얻어지는 것이 바람직하다

본 발명의 실시예에 따르면, 상기 혼합 분말은 원료 분말의 정량시 Mn함유 원료 분말을 최종 목표 분율 보다 2 내지 8%로, 바람직하게는 2 내지 6%로 과량 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명의 실시예에 따르면, 상기 혼합 분말의 하소는 800 내지 1200℃, 바람직하게는 800 내지 1000℃에서 2시간 이상 행해지는 것이 바람직하다.

본 발명의 실시예에 따르면, 상기 구상화 분말의 크기는 40 내지 50㎛인 것이 바람직하다.

본 발명의 실시예에 따르면, 상기 구상화 분말의 플라즈마 용사 시에는 용사 거리가 65 내지 100mm이고 코팅 두께가 70 내지 100㎛인 것이 바람직하다.

이하, 본 발명에 따른 플라즈마 용사법을 이용한 에스오에프씨 금속 접속자의 제조방법에 대한 바람직한 실시예를 첨부한 도면을 참조하여 설명한다.

도 1은 본 발명에 따른 플라즈마 용사법을 이용한 에스오에프씨 금속 접속자의 제조방법의 개략도이고, 도 2는 플라즈마 용사법을 이용한 에스오에프씨 금속 접속자의 제조방법의 흐름도이며, 도 3은 본 발명의 제조방법의 실시예에 따라서 얻어진 에스오에프씨 금속 접속자에 대하여 온도에 따른 접촉저항의 측정결과를 나타낸 그래프이다.

본 발명에서 이용되는 모재, 코팅재 및 제조방법에 대해서 살펴보면 다음과 같다.

상기 모재는 STS(스테인레스강)-444이며, 이는 열팽창계수가 낮고, 고온에서 기계적강도 및 전도성이 우수하며, 무엇보다도 가장 흔히 구할 수 있는 것으로서 경제성이 있는 금속재료이다.

코팅재는 LSMO(La_XSr_1-XMnO₃)로서 이와 접촉되는 단전지의 대표적인 음극재료이므로 이종 물질 계면에서 접촉저항이 증가하는 문제점이 발생되지 않고, 고온 전도성이 우수하고, 상기 모재의 STS-444와 거의 유사한 수준의 열팽창계수를 나타내며, 작동 온도에서 기계적/화학적으로 안정한 재료이다.

상기와 같이 본 발명에 따른 내산화 코팅재인 LSMO(La_xSr_1-xMnO₃, x=0.1~0.5)로서 분말 혼합단계에서 주 휘발상으로 되는 Mn원료인 MnCO₃를 목표 조성보다 2 내지 6% 과량 첨가하여 제조한다.

일반적으로 코팅방법에는 딥코팅법(dip-coating), 스핀코팅법(spin-coating), 전해법(electro-plating), 및 플라즈마 용사법(plasma spray) 등이 이용되고 있으나, 본 발명에서는 상기 방법들 중 생산성이 우수한 플라즈마 용사법을 이용하여으로 코팅을 실시하였다.

도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 플라즈마 용사법을 이용한 에스오에프씨 금속 접속자의 제조방법은 원료 분말의 혼합단계, 하소단계, 구상화 단계, 및 플라즈마 용사 단계로 이루어진다.

상기 원료 분말의 혼합단계는 코팅재인 La₂O₃, SrCO₃, 및 MnCO₃을 정량하여 혼합 분말로 혼합한다(S10).

여기서, 상기 혼합 분말은 원료 분말의 정량시 Mn함유 원료 분말을 최종 목표 분율 보다 2 내지 8%로, 바람직하게는 2 내지 6%로 과량 첨가하는 것이 바람직 하다.

상기 Mn 함유 원료 분말의 첨가량을 2 내지 8%로 한정한 이유는, 그의 첨가량이 2% 미만일 경우에는 Mn 함량이 상대적으로 적어 비전도성 산화물상이 발생하게 되어서 전도성이 떨어지게 되고, 첨가량을 8%를 초과할 경우에는 반응하지 않고 남은 Mn의 산화물상이 형성되어 이 또한 전도성을 떨어뜨리게 되므로 바람직하지 않게 된다.

상기 혼합 분말은 최종 목표 분율인 La_XSr_1-XMnO₃, 여기서 x=0.1~0.5에 일치되도록 하고, 에탄올을 이용하여 24시간 이상 습식 밀링(S20)한 후, 건조/분쇄한다(S30).

이때, 상기 혼합 분말을 95℃에서 2시간 이상 건조시킨 후 막자와 막자사발을 이용하여 분쇄후 100mesh 채로 거른다.

그 다음, 상기 혼합 분말을 알루미나 도가니에 담아 대기중에서 약 1000℃ 정도에서 2시간 동안 하소하여 고상반응시켜서 LSMO 상을 만든다(S40).

즉, 상기 혼합 분말 하소 시의 온도는 800 내지 1200℃, 바람직하게는 800 내지 1000℃에서 2시간 이상 행해지는 것이 바람직하다.

상기 하소 온도를 800 내지 1200℃로 한정한 이유는, 하소 온도가 800℃ 미만이면 고상반응이 일어나지 않으며, 1200℃ 초과할 경우에는 소결이 과다하게 진행되어 이후 분쇄하여 구상화하는데 제한되는 문제가 발생되기 때문에 바람직하지 않다.

상기와 같이 하소된 LSMO의 고상분말을 다시 막자와 막자사발로 분쇄후 100mesh 채로 거른 후 증류수:LSMO분말=2:1질량비 슬러리에 0.5wt% PVA(polyvinyl-acetate)를 첨가하여 다시 24시간 이상 습식밀링한 후 슬러리를 얻는다(S50).

상기 슬러리를 분무건조법을 이용하여 구상화 분말로 제조하되, 상기 구상화 분말의 크기가 40 내지 50㎛인 것이 바람직하다(S60).

그 다음, 플라즈마 용사에 앞서 코팅될 재료의 부착성을 향상시키기 위해서 모재를 샌드 블라스팅(sand-blasting)한다(S70).

상기 구상화 분말을 플라즈마 용사법을 이용하여 모재인 STS-444의 표면에 코팅한다(S80).

이때, 상기 구상화 분말의 플라즈마 용사 시에는, 출력을 36kW로 하고, 용사 거리가 65 내지 100mm이게 하며, 코팅 두께가 70 내지 100㎛로 하는 것이 바람직하며, 코팅 방향은 유로 방향을 고려하여 유로 방향에 평행하게 왕복코팅한다.

이하, 상기한 바와 같은 본 발명의 구체적인 방법을 실시예를 들어 상세히 설명하고자 하지만, 본 발명의 권리범위는 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예

고체산화물 연료전지(SOFC) 금속 접속자용 내산화 LSM 코팅은 다음과 같이 실시하였다.

상기 원료 분말(La₂O₃, SrCO₃, MnCO₃)을 최종 목표 분율(La_0.2Sr_0.8Mn_yO₃, y=1, 1.02, 1.04, 1.06)에 맞도록 정량하여 에탄올로 24시간이상 습식밀링한 후 건조, 분쇄한다.

그 다음, 상기 혼합 분말을 알루미나 도가니에 담아 대기중 1000℃에서 2시간 고상반응시켜 엘에스엠오(LSMO) 분말을 제조하였다.

상기 엘에스엠오 분말을 다시 분쇄한 후 질량비로 증류수:LSMO분말=2:1이 되도록 혼합하고 증류수량의 0.5wt% PVA를 첨가하여 24시간 이상 습식밀링하여 슬러리를 제조하였으며, 얻어진 슬러리를 분무 건조하여 직경 40 내지 50㎛의 균일한 구상의 용사용 분말을 제조하였다.

이때, 코팅에 사용된 시편은 STS-444(10×10×2mm) 기판으로 양면을 사전에 샌드 블라스팅 후 구상화 분말을 대기압 플라즈마 용사법으로 70 내지100㎛ 코팅하였다.

상기 방법으로 얻어진 용사체를 4와이어 2프로브 방식으로 대기압 분위기 실 사용 온도영역인 700~800℃에서 ASR(area specific resistance)를 측정하였다.

실험 결과는 도 2에 나타낸 바와 같이 Mn함유 원료 분말을 2 내지 6% 과량 첨가시 모든 온도 영역에서 ASR값이 감소한 것으로 나타났다.

이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 도시하고 또한 설명하였으나, 본 발명은 상기한 실시예에 한정되지 않으며, 특허청구범위에서 청구된 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형 실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 기재된 청구범위 내에 있게 된다.

상기한 바와 같은 본 발명에 따른 플라즈마 용사법을 이용한 에스오에프씨 금속 접속자의 제조방법에 의하면, 별도의 추가공정 없이 분말 제조 단계에서 휘발상을 과량 첨가하는 간단한 방식으로 최종 용사체의 물성을 향상시킬 수 있으며, 우수한 전도성 및 내산화성 피막을 갖춰서 접촉저항을 최소화할 수 있는 에스오에프씨 금속 접속자 표면 피막을 얻을 수 있는 효과를 제공할 수 있다.

Claims (6)

1. 에스오에프씨 금속 접속자의 제조방법에 있어서,

   La₂O₃, SrCO₃, 및 MnCO₃의 원료 분말을 정량하여 혼합하되 원료 분말의 정량시 Mn함유 원료 분말을 최종 목표 분율 보다 2 내지 8%로 과량 첨가하여 혼합 분말을 제조하는 단계;

   상기 혼합 분말을 하소하여 고상반응시키는 단계;

   상기 고상반응 분말을 다시 습식 밀링하여 슬러리를 얻는 단계;

   상기 슬러리를 분무건조법을 이용하여 구상화 분말로 제조하는 단계;

   코팅될 모재를 샌드 블라스팅하는 단계; 및

   상기 구상화 분말을 플라즈마 용사법을 이용하여 모재에 코팅하는 단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 플라즈마 용사법을 이용한 에스오에프씨 금속 접속자의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 혼합 분말은 최종 목표 분율인 La_XSr_1-XMnO₃(x=0.1~0.5)에 일치되도록 하고, 에탄올을 이용하여 24시간 이상 습식 밀링한 후, 건조/분쇄하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 플라즈마 용사법을 이용한 에스오에프씨 금속 접속자의 제조방법.
3. 삭제
4. 제1항에 있어서, 상기 혼합 분말의 하소는 800 내지 1200℃에서 2시간 이상 행해지는 것을 특징으로 하는 플라즈마 용사법을 이용한 에스오에프씨 금속 접속자의 제조방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 구상화 분말의 크기는 40 내지 50㎛인 것을 특징으로 하는 플라즈마 용사법을 이용한 에스오에프씨 금속 접속자의 제조방법.
6. 제1항에 있어서, 상기 구상화 분말의 플라즈마 용사 시에는 용사 거리가 65 내지 100mm이고 코팅 두께는 70 내지 100㎛인 것을 특징으로 하는 플라즈마 용사법을 이용한 에스오에프씨 금속 접속자의 제조방법.

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