JPH04301321A - 電気伝導性セラミックス膜の製造方法 - Google Patents

電気伝導性セラミックス膜の製造方法

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JPH04301321A
JPH04301321A JP3087354A JP8735491A JPH04301321A JP H04301321 A JPH04301321 A JP H04301321A JP 3087354 A JP3087354 A JP 3087354A JP 8735491 A JP8735491 A JP 8735491A JP H04301321 A JPH04301321 A JP H04301321A
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electric
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真司 川崎
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清志 奥村
Katsumi Yoshioka
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、溶射法を用いた電気伝
導性セラミックス膜の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、電気伝導性セラミックスは、例え
ばイオン伝導体、電子伝導体といった機能性材料として
注目されている。これは、セラミックスが金属と異なり
、１０００℃程度の高温雰囲気において安定であるので
、金属では電気的接続が困難であった部位への利用が可
能となるからである。この典型的な応用例として、高温
型固体電解質燃料電池がある。これは１０００℃程度の
高温で作動するものであるため、その構成材の全てが電
気伝導性セラミックスからなっている。例えば、固体電
解質として用いられるイットリア安定化ジルコニアは酸
素イオン伝導体、空気極として用いられるランタンマン
ガナイトは酸素イオンと電子の混合伝導体、インターコ
ネクタまたはセパレータとして単電池間を接続するラン
タンクロマイトは電子伝導体である。
【０００３】こういった電気伝導性セラミックス膜を形
成する技術としては、ドクターブレード法、スリップキ
ャスティング法といった湿式法や、物理蒸着法（ＰＶＤ
）、化学蒸着法（ＣＶＤ）といった気相法が考えられる
。しかし、湿式法では複雑な成形形状に対応できず、気
相法では成膜速度が遅く、大型化、大面積化が困難でコ
ストもかなりかかるという短所がある。これらの欠点を
解消するものとして、近年、溶射法、特にプラズマ溶射
法によって電気伝導性セラミックス膜を形成する技術が
注目されている。これは、溶射法によれば、上記気相法
と異なり高速で大面積の膜形成が可能であり、しかも湿
式法と異なり、複雑で大型の膜形状にも対応できるから
である。例えば前記高温型固体電解質燃料電池において
は、プラズマ溶射を用いてその構成材を形成する方法が
、従来より行われている（サンシャイン１９８１、ｖｏ
ｌ　２、Ｎｏ．　１）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし、プラズマ溶射
によって得た電気伝導性セラミックス膜は、一般に通常
の粉末焼結法によって得た多結晶体に比べ、電気伝導に
関する活性化エネルギーが大きい。これは、同密度のセ
ラミックス膜を溶射法と粉末焼結法によって作製した場
合、溶射法で作製したものの方が電気伝導度が低くなる
ことを意味する。これは、電気伝導性という機能面から
見ると、エネルギーの損失を招く。この際、多くの電気
伝導性セラミックス膜は半導体的電気伝導挙動を示すの
で、雰囲気温度を上げてその電気伝導度を向上させる方
法が考えられるが、これでは雰囲気温度をわざわざ上げ
るために余分のエネルギーを必要とし、現実的ではない
。例えば前記固体電解質燃料電池の場合、各構成材料の
電気伝導度の低下はセル出力の低下を意味する。また、
現在約１０００℃での運転が一般的であるが、この運転
温度が上昇すると、セルのパッケージやガスシールが一
層困難なものとなる。ゆえに、活性化エネルギーが小さ
く、高温での電気伝導度が粉末焼結法によるものに近い
プラズマ溶射膜が必要とされ、その製法の開発が望まれ
ている。
【０００５】本発明の課題は、電気伝導に関する活性化
エネルギーが小さく、かつ高温での電気伝導度が、粉末
焼結法によって作製した電気伝導性セラミックス膜の電
気伝導度に近い電気伝導性セラミックス膜を溶射法によ
って製造する方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、電気伝導性セ
ラミックス溶射用原料を溶射して溶射膜を形成し、この
溶射膜を加熱処理して電気伝導性セラミックス膜を製造
する、電気伝導性セラミックス膜の製造方法に係るもの
である。
【０００７】ここで「電気伝導性セラミックス」とは、
例えばイオン伝導体、電子伝導体あるいはそれらの混合
伝導体といった、少なくともある使用条件において電荷
を輸送するセラミックスを示す。電気伝導性セラミック
ス溶射用原料としては、最終的に得られる電気伝導性セ
ラミックス膜が所定の結晶相を有しているとすると、溶
射前の段階で所定の結晶相を有する粉末であってもよく
、溶射後に所定の結晶相となる粉末であってもよく、ま
たは溶射膜を加熱処理した後に初めて所定の結晶相とな
るような粉末であってよい。またこの原料粉末は、好ま
しくは溶射装置に適した粒径に造粒された流動性の高い
粉末がよい。
【０００８】上記加熱処理は、上記溶射膜の寸法収縮を
観察できるような加熱条件に従って実施する。上記加熱
処理は、溶射膜及び必要に応じて基体の一部を加熱処理
する場合と、溶射膜及び必要に応じて基体の全体を均一
に加熱処理する場合とを含む。加熱方法としては、電気
炉による場合、ガス窯による場合、重油、軽油等の燃料
窯による場合、レーザー光線等によって加熱する場合を
含む。この中でも、溶射膜及び必要に応じ基体の全体を
、電気炉中で均一に加熱処理することが特に好ましい。
【０００９】本発明の製造方法は、いわゆる高温型固体
電解質燃料電池を構成する各種電気伝導性セラミックス
膜の製造に適用できる。これらの各種膜のうち、空気電
極膜はドーピングされたか、又はドーピングされていな
いＬａＭｎＯ３　，　ＣａＭｎＯ３　，　ＬａＮｉＯ３
，　ＬａＣｏＯ３　，　ＬａＣｒＯ３　等の導電性ペロ
ブスカイト形酸化物で製造でき、ストロンチウムをドー
ピングした　ＬａＭｎＯ３　が好ましい。イオン伝導性
セラミックス膜は、ジルコニアで形成することが好まし
く、イットリア、カルシア、マグネシア、セリアで安定
化又は部分安定化したジルコニアで形成することが更に
好ましい。また、インターコネクタは、導電性ペロブス
カイト型　ＬａＣｒＯ３　等で形成することが好ましい
。
【００１０】
【作用】本発明によれば、上記の溶射膜を加熱処理する
ので、活性化エネルギーの増大につながる悪影響を及ぼ
していた溶射膜中の欠陥を取り除き、微視的にみて均質
な多結晶組織を作り、これにより電気伝導性セラミック
ス膜の活性化エネルギーを下げることができる。この結
果、本発明によって製造した電気伝導性セラミックス膜
は、溶射によって形成されたものであるにもかかわらず
、高温で粉末焼結体の電気伝導度に近い電気伝導度を有
する。
【００１１】
【実施例】（実施例１）多孔性混合伝導体として、高温
型固体電解質燃料電池の空気電極膜に利用されている、
ストロンチウムをドープしたランタンマンガナイト膜の
製造例について述べる。酢酸マンガン（　Ｍｎ（ＣＨ３
ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ　）、酢酸ランタン（　Ｌａ（Ｃ
Ｈ３ＣＯＯ）３・３／２Ｈ２Ｏ　）、酢酸ストロンチウ
ム（　Ｓｒ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・１／２　Ｈ２Ｏ　）を
各々　１１．９１：１０．００：　４．１７（重量比）
秤量し、これらの原料粉末に対して純水を約６（重量比
）秤量し、この純水をホットスターラ上のアルミナ製蒸
発皿にて加熱し、前記原料粉末を任意の順序にて攪拌し
つつ、徐々に投入し、溶解させる。次に、テフロン製回
転子で攪拌しつつ、徐々に温度を上げて水を蒸発させた
。但し、回転子は溶液の粘性が高まった時点でひき上げ
、それ以降はスパチュラを用いて液を攪拌しつつ、蒸発
乾固させた。この工程によって原料混合粉末を得た。
【００１２】こうして得た粉末をアルミナ製るつぼに入
れ、大気中　９００℃にて１０時間仮焼した。こうして
得た粉末を乳鉢にて粉砕後、４４μｍの篩に通して原料
粉末を得た。この粉末についてレーザー回折法により粒
度を測定した結果、平均粒径が２．２μｍであった。こ
の粉末をさらに大気中で１２５０℃にて５時間仮焼し、
乳鉢で粉砕し、４４μｍの篩通しを経て、平均粒径１２
μｍの粉末を得た。 この電気伝導性セラミックス溶射用原料粉末についてＸ
線回折法にて結晶相を確認したところ、六方晶のランタ
ンマンガナイトになっており、発光分析により組成は目
標とした　Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＭｎＯ３　であること
がわかった。
【００１３】一方、気孔率約２０％、寸法５０×３０×
１ｍｍの平板状のジルコニア製基板を用意した。この基
板にプラズマ溶射機を用いて前記した　Ｌａ０．６Ｓｒ
０．４ＭｎＯ３　溶射用原料粉末をプラズマ溶射した。 この時、得られるプラズマ溶射膜は、高温型固体電解質
燃料電池の空気極を模擬したので、多孔体となるように
した。具体的には、基板を溶射軸に垂直な面から約２０
度傾けて溶射し、約　６００μｍの厚さのプラズマ溶射
膜を形成した。こうして得た試料は、その後ジルコニア
の部分を研磨によって削除し、またプラズマ溶射膜の表
面付近も平坦度を出す為に研磨し、厚さ約　５００μｍ
のＬａ０．６Ｓｒ０．４ＭｎＯ３　のプラズマ溶射膜を
得た。このプラズマ溶射膜の開気孔率を水置換法によっ
て測定したところ、約１８％であった。
【００１４】次にこのプラズマ溶射膜の試料を、大気中
で電気炉を使用し、１１００℃、１２００℃、１３００
℃、１４００℃の４水準で３時間加熱処理し、その時の
寸法変化と開気孔率を測定した（実施例１−１〜１−４
）。結果は比較例１と共に表１に示す。そして、これら
４種類の試料につき、外形１６　ｍｍ　の円板状の薄膜
に加工し、この薄膜の両面に直径６ｍｍの広さで白金ペ
ーストを塗布し、大気中１０５０℃にて３０分間焼き付
けし、電気伝導度測定用電極を形成した。こうして得た
各試料について、大気中で　８００℃、　９００℃、１
０００℃の各温度において、インピーダンスアナライザ
ーを用い、１００　ｋＨｚ　から　０．１　Ｈｚの交流
を印加し、その電気伝導度をインピーダンス法によって
測定した。結果は表１に示す。
【００１５】また、実施例１において作製した試料につ
いて、加熱処理をせず、実施例１と同様の方法によって
、　８００℃、　９００℃、１０００℃における電気伝
導度をインピーダンス法によって測定した（比較例１）
。結果は表１に示す。以上の実施例１、比較例１の電気
伝導度測定結果から、ネルンスト−アインシュタインの
式：σＴ＝σ０　ｅｘｐ　（　−Ｅ０　／ｋＴ　）（　
σ：電気伝導度　，　　σ０　：　比例定数　，　　Ｔ
：絶対温度ｋ：ボルツマン定数　，　　Ｅ０　：　活性
化エネルギー　）を用いて計算した活性化エネルギーの
値を表１に示す。
【００１６】また、実施例１において作製した仮焼前の
原料粉末に、バインダーとして２０％ポリビニルアルコ
ール水溶液、増孔剤としてセルロースを各々　２．５重
量％、　２．７重量％外配で加えた粉末を、２００　ｋ
ｇｆ／ｃｍ２　の成形圧にて金型プレス成形し、大気中
１５５０℃にて５時間焼成して粉末焼結体を得た。これ
について実施例１と同様の測定を行った（参考例１）。 測定結果を表１に示す。
【００１７】
【表１】
【００１８】表１から解るように、１２００℃以上の温
度でプラズマ溶射膜の寸法収縮が観察された。また、１
２００℃以上の寸法変化の観察された加熱条件において
、活性化エネルギーは比較例１の試料に対して減少して
いる。また、寸法変化の観察されなかった、１１００℃
で加熱処理された試料は、未処理の比較例１の試料に対
して、電気伝導度、活性化エネルギーに与える効果は顕
著ではなかった。さらに、１３００℃、１４００℃の加
熱条件では、活性化エネルギーは、１２００℃で加熱処
理した試料と顕著な差はないが、電気伝導度は向上した
。これは、開気孔率の測定結果からみて、膜の焼結が進
み、試料が緻密化したためと考えられる。以上の結果よ
り、寸法変化開始温度程度以上の条件で加熱処理するこ
とにより、プラズマ溶射によって得た多孔性組織に対す
る作用を最小限に止めつつ、効果的に電気伝導度を上げ
ることができる。即ち、プラズマ溶射膜の当初の多孔度
を維持したまま、その電気伝導度を向上させ、活性化エ
ネルギーを下げることができる。また、これにより、更
に緻密な組織が必要な場合には、一層加熱処理温度を上
げ、膜の活性化エネルギーを一層下げると同時に、緻密
化を更に進めることもできる。
【００１９】なお参考例１と実施例１、比較例１とを対
照することにより、プラズマ溶射によって得られたラン
タンマンガナイト膜の微視的な品質が、加熱処理によっ
て、多結晶焼結体の品質に近づいたことがわかった。
【００２０】（実施例２）次に、イオン伝導性セラミッ
クス膜として、イットリア安定化ジルコニア膜について
の製造例を示す。平均粒径約２７μｍの市販の８　ｍｏ
ｌ％イットリア安定化ジルコニア（８ＹＳＺ）プラズマ
溶射粉末を、用意した寸法５０×３０×１．５　ｍｍの
ステンレス平板上に、厚さ約　６００μｍとなる様にプ
ラズマ溶射した。その後、約８０℃の塩酸中にこの試料
を入れ、ステンレス平板をプラズマ溶射膜から剥離させ
、得られたプラズマ溶射膜の表裏両面を、平坦度を出す
為に研磨した。こうして得られた試料を、大気中電気炉
を使用して１２００℃、１３００℃、１３５０℃、１５
５０℃の４水準で３時間加熱処理し、その時の寸法変化
と、水置換法による開気孔率を測定した（実施例２−１
〜２−４）。結果は比較例２と共に表２に示す。さらに
前記４試料の電気伝導度を、実施例１と同様の方法によ
ってインピーダンス法で測定した。結果は表２に示す。 また、実施例２において作製した上記試料について、加
熱処理をしないままで、実施例１と同様に、水置換法に
よる開気孔率及び　８００℃、　９００℃、１０００℃
における電気伝導度をインピーダンス法によって測定し
た（比較例２）。結果は表２に示す。以上の実施例２、
比較例２の電気伝導度測定結果から、前記したネルンス
ト−アインシュタインの式を用いて計算した活性化エネ
ルギーの値を表２に示す。
【００２１】なお、市販の８　ｍｏｌ％イットリア安定
化ジルコニア粉末を、５００　ｋｇｆ／ｃｍ２　の成形
圧にて金型プレス成形し、これを大気中電気炉を使用し
て１５５０℃にて５時間焼成した。こうして得た粉末焼
結体を、上記と同様の方法にて評価した（参考例２）。 結果を表２に示す。
【００２２】
【表２】
【００２３】表２に示すように、１３００℃以上の加熱
条件で、寸法収縮が観察された。そして、寸法収縮が観
察された１３００℃以上の温度でプラズマ溶射膜を加熱
処理することにより、得られる８　ｍｏｌ％イットリア
安定化ジルコニア膜の電気伝導度が向上し、活性化エネ
ルギーが下がることが解る。
【００２４】なお、参考例２を実施例２及び比較例２と
対照することにより、実施例１の場合と同様に、８　ｍ
ｏｌ％イットリア安定化ジルコニア膜の場合も、プラズ
マ溶射膜の微視的な品質が、加熱処理によって多結晶粉
末焼結体の微視的な品質に近づいたことが解る。
【００２５】
【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、溶
射膜を加熱処理して電気伝導性セラミックス膜を製造す
るので、電気伝導度を支配する基本的物性量である活性
化エネルギーが溶射のみによって作製された溶射膜のそ
れよりも下がる。従って、同じ相対密度を有する溶射膜
に比べ、同一環境下において電気伝導性セラミックス膜
の電気伝導度が上がるばかりでなく、温度変化に対する
電気伝導度の変化率も少なく、温度変化に対して安定度
の高い電気伝導性セラミックス膜が得られる。またこれ
により、これまで溶射膜によって得ていたのと同じ特性
を、より低温で達成できるので、例えば高温型固体電解
質燃料電池に適用した場合、その作動温度の低温化が可
能になる。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】　　電気伝導性セラミックス溶射用原料を
    溶射して溶射膜を形成し、この溶射膜を加熱処理して電
    気伝導性セラミックス膜を製造する、電気伝導性セラミ
    ックス膜の製造方法。
  2. 【請求項２】　　前記溶射膜を、炉中で全体として均一
    に加熱処理することを特徴とする、請求項１記載の電気
    伝導性セラミックス膜の製造方法。
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