JP2000353530A - ＮｉＯ及び／又はＮｉ／ＹＳＺ複合粉末の製造方法及びそれを用いた固体電解質型燃料電池の製造方法 - Google Patents
ＮｉＯ及び／又はＮｉ／ＹＳＺ複合粉末の製造方法及びそれを用いた固体電解質型燃料電池の製造方法Info
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- JP2000353530A JP2000353530A JP2000013383A JP2000013383A JP2000353530A JP 2000353530 A JP2000353530 A JP 2000353530A JP 2000013383 A JP2000013383 A JP 2000013383A JP 2000013383 A JP2000013383 A JP 2000013383A JP 2000353530 A JP2000353530 A JP 2000353530A
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- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 固体電解質型燃料電池の燃料極として用い
られる、電池の発電特性、特に耐久性の向上に貢献し得
るＮｉＯ及び／又はＮｉ／ＹＳＺ複合粉末の製造を提供
する。 【解決手段】 ニッケル元素、ジルコニウム元素及び
イットリウム元素が所望割合となったＮｉＯ／ＹＳＺ複
合粉末を、大気雰囲気あるいは還元雰囲気で仮焼した粉
末を圧粉体とし、さらに大気雰囲気あるいは還元雰囲気
で熱処理を行うことでＮｉＯ粒子あるいはＮｉ粒子とＹ
ＳＺ粒子を均一に分散させて、尚且つ密着性を向上させ
ることで、ＳＯＦＣ運転条件下においてＮｉの凝集を抑
制することができる。
られる、電池の発電特性、特に耐久性の向上に貢献し得
るＮｉＯ及び／又はＮｉ／ＹＳＺ複合粉末の製造を提供
する。 【解決手段】 ニッケル元素、ジルコニウム元素及び
イットリウム元素が所望割合となったＮｉＯ／ＹＳＺ複
合粉末を、大気雰囲気あるいは還元雰囲気で仮焼した粉
末を圧粉体とし、さらに大気雰囲気あるいは還元雰囲気
で熱処理を行うことでＮｉＯ粒子あるいはＮｉ粒子とＹ
ＳＺ粒子を均一に分散させて、尚且つ密着性を向上させ
ることで、ＳＯＦＣ運転条件下においてＮｉの凝集を抑
制することができる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、固体電解質型燃料
電池（以下ＳＯＦＣとも言う）の燃料極等として好適な
ＮｉＯ及び／又はＮｉ／ＹＳＺ複合粉末末の製造方法に
関する。特には、ＳＯＦＣの耐久性の向上に寄与し得
る、ニッケル粒子の凝集を抑制したＮｉＯ及び／又はＮ
ｉ／ＹＳＺ複合粉末の製造方法に関する。
電池（以下ＳＯＦＣとも言う）の燃料極等として好適な
ＮｉＯ及び／又はＮｉ／ＹＳＺ複合粉末末の製造方法に
関する。特には、ＳＯＦＣの耐久性の向上に寄与し得
る、ニッケル粒子の凝集を抑制したＮｉＯ及び／又はＮ
ｉ／ＹＳＺ複合粉末の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ＳＯＦＣの燃料極用材料としては、Ｎｉ
ＯとＹ2Ｏ3安定化ＺｒＯ2（ＹＳＺ）とを混合複合化し
た複合粉末の焼成層が主に用いられている（特開昭６１
−１５３２８０、特開昭６１−１９８５７０等）。な
お、焼成層中のＮｉＯは、ＳＯＦＣの運転中に還元され
てＮｉとなり、該層はＮｉ／ＹＳＺサーメット膜とな
る。
ＯとＹ2Ｏ3安定化ＺｒＯ2（ＹＳＺ）とを混合複合化し
た複合粉末の焼成層が主に用いられている（特開昭６１
−１５３２８０、特開昭６１−１９８５７０等）。な
お、焼成層中のＮｉＯは、ＳＯＦＣの運転中に還元され
てＮｉとなり、該層はＮｉ／ＹＳＺサーメット膜とな
る。
【０００３】このようなＮｉ／ＹＳＺサーメット用の原
料粉末の製造方法としては、一般的に、ＮｉＯ粉末とＹ
ＳＺ粉末を両者とも固体の状態で混合し、その後昇温
（仮焼）して若干焼結することにより複合化する方法
（固体混合法）が採られている。混合方法としては、ボ
ールミルを用いるものや、メカノケミカル的機械混合に
よるものが知られている。
料粉末の製造方法としては、一般的に、ＮｉＯ粉末とＹ
ＳＺ粉末を両者とも固体の状態で混合し、その後昇温
（仮焼）して若干焼結することにより複合化する方法
（固体混合法）が採られている。混合方法としては、ボ
ールミルを用いるものや、メカノケミカル的機械混合に
よるものが知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】上述の従来技術におい
て得られるＮｉＯ／ＹＳＺ複合粉末は、結局Ｎｉあるい
はＮｉＯ粒子と電解質材であるＹＳＺ粒子とが単純に分
散している組織であった。Ｎｉ粒子とＹＳＺ粒子が分散
している状態においては、ＳＯＦＣ運転条件下（１００
０℃、還元）においてＮｉ粒子の凝集が進行することに
より、実際の発電面積の減少及び燃料極膜自体が剥離し
たり、クラックが生じることによる導電率の低下が起こ
り、出力の低下が生ずる。
て得られるＮｉＯ／ＹＳＺ複合粉末は、結局Ｎｉあるい
はＮｉＯ粒子と電解質材であるＹＳＺ粒子とが単純に分
散している組織であった。Ｎｉ粒子とＹＳＺ粒子が分散
している状態においては、ＳＯＦＣ運転条件下（１００
０℃、還元）においてＮｉ粒子の凝集が進行することに
より、実際の発電面積の減少及び燃料極膜自体が剥離し
たり、クラックが生じることによる導電率の低下が起こ
り、出力の低下が生ずる。
【０００５】本発明は、このような問題点に鑑みてなさ
れたもので、固体電解質型燃料電池の燃料極として好適
な、粉末の組成と組織の均一性が向上した、Ｎｉ及び／
又はＮｉＯ／ＹＳＺ複合粉末及びその製造方法を提供す
ることを目的とする。
れたもので、固体電解質型燃料電池の燃料極として好適
な、粉末の組成と組織の均一性が向上した、Ｎｉ及び／
又はＮｉＯ／ＹＳＺ複合粉末及びその製造方法を提供す
ることを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段およびその作用・効果】上
記課題を解決するためになされた本発明は、ＮｉＯ及び
／又はＮｉと、イットリアドープジルコニア（ＹＳＺ）
からなる複合粉末の合成する工程と、上記粉末を圧粉体
とする際に前工程として大気雰囲気あるいは還元雰囲気
での仮焼を行う工程と、上記圧粉体をさらに熱処理を行
う工程とを含むこととした。
記課題を解決するためになされた本発明は、ＮｉＯ及び
／又はＮｉと、イットリアドープジルコニア（ＹＳＺ）
からなる複合粉末の合成する工程と、上記粉末を圧粉体
とする際に前工程として大気雰囲気あるいは還元雰囲気
での仮焼を行う工程と、上記圧粉体をさらに熱処理を行
う工程とを含むこととした。
【０００７】本発明の特徴は、ＮｉＯ及び／又はＮｉ／
ＹＳＺ複合粉末の合成にあたって、粉末に圧力を加える
ことにより圧粉体とし，ＮｉＯ粒子とＹＳＺ粒子とを緻
密な状態とした後、大気雰囲気あるいは還元雰囲気での
熱処理を施すことにより、ＮｉＯ粒子とＹＳＺ粒子との
密着を十分に得ようとするものである。
ＹＳＺ複合粉末の合成にあたって、粉末に圧力を加える
ことにより圧粉体とし，ＮｉＯ粒子とＹＳＺ粒子とを緻
密な状態とした後、大気雰囲気あるいは還元雰囲気での
熱処理を施すことにより、ＮｉＯ粒子とＹＳＺ粒子との
密着を十分に得ようとするものである。
【０００８】また、圧粉体を得る前工程として大気雰囲
気あるいは還元雰囲気での仮焼を行うことで、よりＮｉ
Ｏ粒子及び／又はＮｉ粒子とＹＳＺ粒子とを密着させる
ことが可能となる。
気あるいは還元雰囲気での仮焼を行うことで、よりＮｉ
Ｏ粒子及び／又はＮｉ粒子とＹＳＺ粒子とを密着させる
ことが可能となる。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明のＮｉＯ及び／又はＮｉ／
ＹＳＺ複合粉末を固体電解質型燃料電池に適用する場合
においては、ＮｉＯ又はＮｉが６０ｍｏｌ％以上、９５
ｍｏｌ％以下とする必要がある。その理由は、ＮｉＯ又
はＮｉが６０ｍｏｌ％未満であると、導電性が急激に低
下し、また、９５ｍｏｌ％より多いと、Ｎｉ粒子の凝集
が著しくなるためである。
ＹＳＺ複合粉末を固体電解質型燃料電池に適用する場合
においては、ＮｉＯ又はＮｉが６０ｍｏｌ％以上、９５
ｍｏｌ％以下とする必要がある。その理由は、ＮｉＯ又
はＮｉが６０ｍｏｌ％未満であると、導電性が急激に低
下し、また、９５ｍｏｌ％より多いと、Ｎｉ粒子の凝集
が著しくなるためである。
【００１０】本発明におけるＮｉＯ及び／又はＮｉ／Ｙ
ＳＺ複合粉末中のＹＳＺのＹ2Ｏ3含有量は、望ましくは
３〜２０ｍｏｌ％であり、より好ましくは８〜１２ｍｏ
ｌ％である。その理由は、固体電解質に用いるＹＳＺの
イオン導電性がこの範囲で優れているため、固体電解質
と燃料極とのマッチングの点からである。
ＳＺ複合粉末中のＹＳＺのＹ2Ｏ3含有量は、望ましくは
３〜２０ｍｏｌ％であり、より好ましくは８〜１２ｍｏ
ｌ％である。その理由は、固体電解質に用いるＹＳＺの
イオン導電性がこの範囲で優れているため、固体電解質
と燃料極とのマッチングの点からである。
【００１１】本発明の複合粉末の製造方法としては共沈
法によることが好ましい。ＮｉＯ／ＹＳＺ複合粉末の共
沈法による製造方法については、本出願人が既に提案し
たている（特開平９−２２７２１２号公報）。共沈法に
よれば、均一な組織・組成の複合粉末が得られ、電極
（燃料電極）と固体電解質間の界面導電率を固体混合法
による複合粉末の場合と比較して数段増大できる。
法によることが好ましい。ＮｉＯ／ＹＳＺ複合粉末の共
沈法による製造方法については、本出願人が既に提案し
たている（特開平９−２２７２１２号公報）。共沈法に
よれば、均一な組織・組成の複合粉末が得られ、電極
（燃料電極）と固体電解質間の界面導電率を固体混合法
による複合粉末の場合と比較して数段増大できる。
【００１２】ＮｉＯ／ＹＳＺ複合粉末を圧粉体とする際
の、圧力としては、１ｋｇｆ／ｍｍ2以上の圧力とする
ことで十分である。１ｋｇｆ／ｍｍ2以下であると十分
な圧粉体を得ることができない。
の、圧力としては、１ｋｇｆ／ｍｍ2以上の圧力とする
ことで十分である。１ｋｇｆ／ｍｍ2以下であると十分
な圧粉体を得ることができない。
【００１３】圧粉体を得る前工程の仮焼温度としては、
大気雰囲気下では５００℃〜１２００℃が好ましい。１
２００℃より高いと圧粉体化とその後の熱処理温度との
兼ね合いで、ＮｉＯ／ＹＳＺ複合粉末中のＹＳＺの焼結
が進行しすぎため、ＮｉＯ粒子とＹＳＺ粒子が均一に分
散されない粉末になるからである。還元雰囲気下でも同
様のことが言える。
大気雰囲気下では５００℃〜１２００℃が好ましい。１
２００℃より高いと圧粉体化とその後の熱処理温度との
兼ね合いで、ＮｉＯ／ＹＳＺ複合粉末中のＹＳＺの焼結
が進行しすぎため、ＮｉＯ粒子とＹＳＺ粒子が均一に分
散されない粉末になるからである。還元雰囲気下でも同
様のことが言える。
【００１４】また、ＮｉＯ／ＹＳＺ複合粉末の圧粉体を
大気雰囲気下で熱処理する温度としては、６００℃〜１
３００℃が好ましい。６００℃より低いとＮｉＯとＹＳ
Ｚが十分に接触した緻密な粉体を得ることができない。
また、１３００℃より高いと仮焼温度との兼ね合いで、
ＮｉＯ／ＹＳＺ複合粉末中のＹＳＺの焼結が進行しすぎ
るため、粉砕・分級による粒度調整が困難となり、また
後工程の成膜・焼成の際に強固な燃料極膜の作製を行う
ことができなくなるからである。還元雰囲気下での熱処
理においても大気雰囲気と同様なことが言える。
大気雰囲気下で熱処理する温度としては、６００℃〜１
３００℃が好ましい。６００℃より低いとＮｉＯとＹＳ
Ｚが十分に接触した緻密な粉体を得ることができない。
また、１３００℃より高いと仮焼温度との兼ね合いで、
ＮｉＯ／ＹＳＺ複合粉末中のＹＳＺの焼結が進行しすぎ
るため、粉砕・分級による粒度調整が困難となり、また
後工程の成膜・焼成の際に強固な燃料極膜の作製を行う
ことができなくなるからである。還元雰囲気下での熱処
理においても大気雰囲気と同様なことが言える。
【００１５】本発明におけるスラリー粒子の粒度の調整
方法は、粉砕後の分級等によることができる。またスラ
リー中におけるセラミックス粒子の含有量は、スラリー
溶液１００部に対して１０〜５０部が好ましい。本発明
におけるスラリーのスラリー溶液の組成も特に限定され
るものではない。スラリーは、溶剤、バインダー、分散
剤、消泡剤等を含んでいて良い。しかし、溶剤として難
揮発性溶剤を、スラリー溶剤の１０〜８０ｗｔ％、含む
ことが望ましい。この難揮発性溶剤の作用は、スラリー
作製、保管中のスラリーの粘度変化を抑え、また、この
スラリーを用いて成膜（例えば、ディッピング）した後
の乾燥に起因するクラックの発生を抑制することができ
る。ここで、難揮発性の程度は、例えば、酢酸ブチルの
揮発度を１００とした時、１以下が望ましい。例えば、
αテルピネオール等を挙げることができる。
方法は、粉砕後の分級等によることができる。またスラ
リー中におけるセラミックス粒子の含有量は、スラリー
溶液１００部に対して１０〜５０部が好ましい。本発明
におけるスラリーのスラリー溶液の組成も特に限定され
るものではない。スラリーは、溶剤、バインダー、分散
剤、消泡剤等を含んでいて良い。しかし、溶剤として難
揮発性溶剤を、スラリー溶剤の１０〜８０ｗｔ％、含む
ことが望ましい。この難揮発性溶剤の作用は、スラリー
作製、保管中のスラリーの粘度変化を抑え、また、この
スラリーを用いて成膜（例えば、ディッピング）した後
の乾燥に起因するクラックの発生を抑制することができ
る。ここで、難揮発性の程度は、例えば、酢酸ブチルの
揮発度を１００とした時、１以下が望ましい。例えば、
αテルピネオール等を挙げることができる。
【００１６】スラリー溶液には、難揮発性溶剤以外に一
般の揮発性の溶剤が含まれて良い。その溶液に含まれる
溶剤の作用は、粉末の分散性の向上および脱泡性の向上
である。そのような溶剤の一例として、エチルアルコー
ルが好適である。その望ましい含有量は、スラリー溶液
の２０?９０ｗｔ％である。
般の揮発性の溶剤が含まれて良い。その溶液に含まれる
溶剤の作用は、粉末の分散性の向上および脱泡性の向上
である。そのような溶剤の一例として、エチルアルコー
ルが好適である。その望ましい含有量は、スラリー溶液
の２０?９０ｗｔ％である。
【００１７】スラリー溶液に含まれるバインダーの作用
は、粉末の基板へのコーティング性（密着性）を向上さ
せることである。バインダーの量は、溶剤１００部に対
して０．１〜１０部が好ましい。その理由は、低濃度
（０．１ｗｔ％未満）だとコーティング性が低く、高濃
度（１０ｗｔ％越え）だと、粉末の分散性が悪くなるか
らである。バインダーの具体例として、エチルセルロー
スが好適である。
は、粉末の基板へのコーティング性（密着性）を向上さ
せることである。バインダーの量は、溶剤１００部に対
して０．１〜１０部が好ましい。その理由は、低濃度
（０．１ｗｔ％未満）だとコーティング性が低く、高濃
度（１０ｗｔ％越え）だと、粉末の分散性が悪くなるか
らである。バインダーの具体例として、エチルセルロー
スが好適である。
【００１８】スラリー溶液に含まれる分散剤の作用は、
粉末の分散性の向上である。分散剤の量は、溶剤１００
部に対して０．１〜４部が好ましい。その理由は、低濃
度（０．１ｗｔ％未満）だと分散性が低く、高濃度（４
ｗｔ％越え）だと、スラリーの変性が生じやすくなるか
らである。分散剤の具体例として、ポリオキシエチレン
アルキルリン酸エステルが挙げられる。
粉末の分散性の向上である。分散剤の量は、溶剤１００
部に対して０．１〜４部が好ましい。その理由は、低濃
度（０．１ｗｔ％未満）だと分散性が低く、高濃度（４
ｗｔ％越え）だと、スラリーの変性が生じやすくなるか
らである。分散剤の具体例として、ポリオキシエチレン
アルキルリン酸エステルが挙げられる。
【００１９】スラリー溶液に含まれる消泡剤は、スラリ
ー中の気泡を消す作用をする。消泡剤の量は、溶剤１０
０部に対して０．４〜４部が好ましい。その理由は、低
濃度（０．１ｗｔ％未満）だと効果があまり期待できな
いし、高濃度（４ｗｔ％越え）だと、スラリーの変性が
生じやすくなるからである。消泡剤の具体例として、ソ
ルビタンセスキオレエートが挙げられる。
ー中の気泡を消す作用をする。消泡剤の量は、溶剤１０
０部に対して０．４〜４部が好ましい。その理由は、低
濃度（０．１ｗｔ％未満）だと効果があまり期待できな
いし、高濃度（４ｗｔ％越え）だと、スラリーの変性が
生じやすくなるからである。消泡剤の具体例として、ソ
ルビタンセスキオレエートが挙げられる。
【００２０】各剤・粉末の混合方法は、ボールミル等の
一般的な方法を採用できる。
一般的な方法を採用できる。
【００２１】本発明の製造方法におけるスラリーの基板
への適用方法は特に限定されない。ディッピング法、ス
プレー法、刷毛塗り法等であって良い。この中ではディ
ッピング法が好ましい。簡易であり、量産性に富み、低
コストだからである。ディッピング法としては、大気中
でスラリーの中に基体を浸漬させる通常のディッピング
法の他、加圧ガス中や真空中でディッピングを行う方法
を採用できる。その場合、ディッピングの回数は、必要
とされる膜厚と使用するスラリー組成とに応じて選択で
きる。
への適用方法は特に限定されない。ディッピング法、ス
プレー法、刷毛塗り法等であって良い。この中ではディ
ッピング法が好ましい。簡易であり、量産性に富み、低
コストだからである。ディッピング法としては、大気中
でスラリーの中に基体を浸漬させる通常のディッピング
法の他、加圧ガス中や真空中でディッピングを行う方法
を採用できる。その場合、ディッピングの回数は、必要
とされる膜厚と使用するスラリー組成とに応じて選択で
きる。
【００２２】
【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。
【００２３】実施例１：大気雰囲気仮焼を行った場合 （１） 複合粉末調整：ＹＳＺ原料としての硝酸ジルコ
ニウム・イットリウム水溶液（８ｍｏｌ％Ｙ2Ｏ3含
有）、ＮｉＯ原料として硝酸ニッケル水溶液をＹＳＺと
ＮｉＯがモル比で２：８となるように調合し、十分攪拌
を行う。
ニウム・イットリウム水溶液（８ｍｏｌ％Ｙ2Ｏ3含
有）、ＮｉＯ原料として硝酸ニッケル水溶液をＹＳＺと
ＮｉＯがモル比で２：８となるように調合し、十分攪拌
を行う。
【００２４】（２） 共沈溶液調整：本実施例において
は、共沈溶液として蓚酸水溶液を用いた。容器に純水を
取り、約８０℃程度に加熱する。この温水を攪拌しなが
ら蓚酸２水和物結晶を徐々に添加して溶解し、７０℃〜
９０℃に保持した。蓚酸水溶液の量については、共沈工
程において金属イオンが完全に沈殿するように、蓚酸量
を化学量論比よりもわずかに過剰となるようすることが
好ましい。今回の過剰量は約５ｍｏｌ％とした。
は、共沈溶液として蓚酸水溶液を用いた。容器に純水を
取り、約８０℃程度に加熱する。この温水を攪拌しなが
ら蓚酸２水和物結晶を徐々に添加して溶解し、７０℃〜
９０℃に保持した。蓚酸水溶液の量については、共沈工
程において金属イオンが完全に沈殿するように、蓚酸量
を化学量論比よりもわずかに過剰となるようすることが
好ましい。今回の過剰量は約５ｍｏｌ％とした。
【００２５】（３） 共沈反応：７０℃?９０℃に加温し
た原料溶液（ＮｉＯ／ＹＳＺ複合溶液）を蓚酸水溶液中
に、よく攪拌しながら徐々に添加していくことで、蓚酸
共沈法による沈殿生成を行った。
た原料溶液（ＮｉＯ／ＹＳＺ複合溶液）を蓚酸水溶液中
に、よく攪拌しながら徐々に添加していくことで、蓚酸
共沈法による沈殿生成を行った。
【００２６】（４） 乾燥：乾燥機内にテフロン製容器
を静置し、１２０℃の熱風を送り沈殿物の水分及び硝酸
を蒸発させた。
を静置し、１２０℃の熱風を送り沈殿物の水分及び硝酸
を蒸発させた。
【００２７】（５） 熱分解：乾燥後の試料を５００
℃、５時間の熱処理により、残留の硝酸成分と蓚酸を除
去した。
℃、５時間の熱処理により、残留の硝酸成分と蓚酸を除
去した。
【００２８】（６） 粉砕：熱分解により粉末化した試
料を粗粉砕機や乳鉢等により粒度調整を行う。本実験に
おいては、アルミナ質乳鉢により、二次粒子径を１８０
μｍ以下とした。
料を粗粉砕機や乳鉢等により粒度調整を行う。本実験に
おいては、アルミナ質乳鉢により、二次粒子径を１８０
μｍ以下とした。
【００２９】（７） 仮焼：得られた粉末に対して、各
々大気雰囲気下で５００℃〜１４００℃の温度で１０時
間の熱処理を行った。
々大気雰囲気下で５００℃〜１４００℃の温度で１０時
間の熱処理を行った。
【００３０】（８） 圧粉：仮焼処理を行った粉末を圧
粉体とするため、一軸プレス機や静水加圧成形機により
荷重を加える。本実験においては、静水加圧成形機によ
り１０００ｋｇｆ／ｃｍ2の荷重を加え圧粉体を得た。
粉体とするため、一軸プレス機や静水加圧成形機により
荷重を加える。本実験においては、静水加圧成形機によ
り１０００ｋｇｆ／ｃｍ2の荷重を加え圧粉体を得た。
【００３１】実施例２：還元雰囲気仮焼を行った場合 （９） 複合粉末調整：ＹＳＺ原料としての硝酸ジルコ
ニウム・イットリウム水溶液（８ｍｏｌ％Ｙ2Ｏ3含
有）、ＮｉＯ原料として硝酸ニッケル水溶液をＹＳＺと
ＮｉＯがモル比で２：８となるように調合し、十分攪拌
を行う。
ニウム・イットリウム水溶液（８ｍｏｌ％Ｙ2Ｏ3含
有）、ＮｉＯ原料として硝酸ニッケル水溶液をＹＳＺと
ＮｉＯがモル比で２：８となるように調合し、十分攪拌
を行う。
【００３２】（１０） 共沈溶液調整：本実施例におい
ては、共沈溶液として蓚酸水溶液を用いた。容器に純水
を取り、約８０℃程度に加熱する。この温水を攪拌しな
がら蓚酸２水和物結晶を徐々に添加して溶解し、７０℃
〜９０℃に保持した。蓚酸水溶液の量については、共沈
工程において金属イオンが完全に沈殿するように、蓚酸
量を化学量論比よりもわずかに過剰となるようすること
が好ましい。今回の過剰量は約５ｍｏｌ％とした。
ては、共沈溶液として蓚酸水溶液を用いた。容器に純水
を取り、約８０℃程度に加熱する。この温水を攪拌しな
がら蓚酸２水和物結晶を徐々に添加して溶解し、７０℃
〜９０℃に保持した。蓚酸水溶液の量については、共沈
工程において金属イオンが完全に沈殿するように、蓚酸
量を化学量論比よりもわずかに過剰となるようすること
が好ましい。今回の過剰量は約５ｍｏｌ％とした。
【００３３】（１１） 共沈反応：７０℃?９０℃に加温
した原料溶液（ＮｉＯ／ＹＳＺ複合溶液）を蓚酸水溶液
中に、よく攪拌しながら徐々に添加していくことで、蓚
酸共沈法による沈殿生成を行った。
した原料溶液（ＮｉＯ／ＹＳＺ複合溶液）を蓚酸水溶液
中に、よく攪拌しながら徐々に添加していくことで、蓚
酸共沈法による沈殿生成を行った。
【００３４】（１２） 乾燥：乾燥機内にテフロン製容
器を静置し、１２０℃の熱風を送り沈殿物の水分及び硝
酸を蒸発させた。
器を静置し、１２０℃の熱風を送り沈殿物の水分及び硝
酸を蒸発させた。
【００３５】（１３） 熱分解：乾燥後の試料を５００
℃、５時間の熱処理により、残留の硝酸成分と蓚酸を除
去した。
℃、５時間の熱処理により、残留の硝酸成分と蓚酸を除
去した。
【００３６】（１４） 粉砕：熱分解により粉末化した
試料を粗粉砕機や乳鉢等により粒度調整を行う。本実験
においては、アルミナ質乳鉢により、二次粒子径を１８
０μｍ以下とした。
試料を粗粉砕機や乳鉢等により粒度調整を行う。本実験
においては、アルミナ質乳鉢により、二次粒子径を１８
０μｍ以下とした。
【００３７】（１５） 仮焼：得られた粉末に対して、
各々３％Ｈ2−Ｎ2の還元雰囲気下で５００℃?１４００
℃の温度で１０時間の熱処理を行った。
各々３％Ｈ2−Ｎ2の還元雰囲気下で５００℃?１４００
℃の温度で１０時間の熱処理を行った。
【００３８】（１６） 圧粉：仮焼処理を行った粉末を
圧粉体とするため、一軸プレス機や静水加圧成形機によ
り荷重を加える。本実験においては、静水加圧成形機に
より１０００ｋｇｆ／ｃｍ2の荷重を加え圧粉体を得
た。
圧粉体とするため、一軸プレス機や静水加圧成形機によ
り荷重を加える。本実験においては、静水加圧成形機に
より１０００ｋｇｆ／ｃｍ2の荷重を加え圧粉体を得
た。
【００３９】（１７）熱処理：（８）及び（１６）で得
られた圧粉体を、大気雰囲気下では５００℃〜１４００
℃の温度で各々１０時間の熱処理を行い、ＮｉＯ／ＹＳ
Ｚ複合粉末を作製した。また３％Ｈ2−Ｎ2の還元雰囲気
下では５００℃〜１４００℃の温度で各々１０時間の熱
処理を行い、ＮｉＯ／ＹＳＺ複合粉末を作製した。
られた圧粉体を、大気雰囲気下では５００℃〜１４００
℃の温度で各々１０時間の熱処理を行い、ＮｉＯ／ＹＳ
Ｚ複合粉末を作製した。また３％Ｈ2−Ｎ2の還元雰囲気
下では５００℃〜１４００℃の温度で各々１０時間の熱
処理を行い、ＮｉＯ／ＹＳＺ複合粉末を作製した。
【００４０】（１８）粉砕・分級：上記各々熱処理を行
った粉末に対して、粉砕・分級を行うことにより、０．
５μｍ〜５μｍ、１〜２０μｍ及び５〜５０μｍの３種
類の粒度分布をもつ粉末を作製した。
った粉末に対して、粉砕・分級を行うことにより、０．
５μｍ〜５μｍ、１〜２０μｍ及び５〜５０μｍの３種
類の粒度分布をもつ粉末を作製した。
【００４１】（１９）スラリー調整：８００℃と１１０
０℃仮焼処理粉末及び上記各々３種類の分級粉末を用い
て、粉末１０部に対して溶剤２０部、分散剤５部、界面
活性剤０．５部、消泡剤０．５部、バインダー１部を混
合し、塗布用スラリーを作製した。該スラリーの粘度は
それぞれ１１０ｃｐｓ、１００ｃｐｓ及び９０ｃｐｓ，
８０ｃｐｓ，６０ｃｐｓであった。
０℃仮焼処理粉末及び上記各々３種類の分級粉末を用い
て、粉末１０部に対して溶剤２０部、分散剤５部、界面
活性剤０．５部、消泡剤０．５部、バインダー１部を混
合し、塗布用スラリーを作製した。該スラリーの粘度は
それぞれ１１０ｃｐｓ、１００ｃｐｓ及び９０ｃｐｓ，
８０ｃｐｓ，６０ｃｐｓであった。
【００４２】（２０）成膜：上記ＮｉＯ／ＹＳＺ複合粉
末スラリーまたはＮｉ／ＹＳＺ複合粉末スラリーを用い
て、各々緻密質ＹＳＺ基板上に８００℃および１１００
℃仮焼処理粉末をそれぞれ膜厚１０μｍ程度と、０．５
μｍ〜５μｍ、１〜２０μｍ及び５〜５０μｍの３種類
のスラリーを３０μｍ、４０μｍ、５０μｍ程度の膜厚
となるようにディッピング法により成膜を行った。
末スラリーまたはＮｉ／ＹＳＺ複合粉末スラリーを用い
て、各々緻密質ＹＳＺ基板上に８００℃および１１００
℃仮焼処理粉末をそれぞれ膜厚１０μｍ程度と、０．５
μｍ〜５μｍ、１〜２０μｍ及び５〜５０μｍの３種類
のスラリーを３０μｍ、４０μｍ、５０μｍ程度の膜厚
となるようにディッピング法により成膜を行った。
【００４３】（２１）焼成：上記ＮｉＯ／ＹＳＺ複合粉
末スラリーを用いた成膜体を大気雰囲気で１５００℃、
５時間にて焼成を行った。また、Ｎｉ／ＹＳＺ複合粉末
スラリーを用いた成膜体については還元雰囲気で１４０
０℃、５時間にて焼成を行った。
末スラリーを用いた成膜体を大気雰囲気で１５００℃、
５時間にて焼成を行った。また、Ｎｉ／ＹＳＺ複合粉末
スラリーを用いた成膜体については還元雰囲気で１４０
０℃、５時間にて焼成を行った。
【００４４】（２２）導電率測定：上記成膜したＮｉＯ
／ＹＳＺ膜及びＮｉ／ＹＳＺ膜を、５％Ｈ2−Ｎ2雰囲
気、１０００℃×５時間で還元後、１１％Ｈ2Ｏ−８９
％Ｈ2、１０００℃雰囲気において直流四端子法により
測定した。
／ＹＳＺ膜及びＮｉ／ＹＳＺ膜を、５％Ｈ2−Ｎ2雰囲
気、１０００℃×５時間で還元後、１１％Ｈ2Ｏ−８９
％Ｈ2、１０００℃雰囲気において直流四端子法により
測定した。
【００４５】（２３）耐久試験：上記条件で連続して１
０００時間運転を行い、１０００時間後における導電率
の変化を調べた。
０００時間運転を行い、１０００時間後における導電率
の変化を調べた。
【００４６】図１、図２、図３、図４、図５及び図６は
仮焼、熱処理、焼成の各々の雰囲気を変えて焼成したサ
ンプルについて仮焼温度の違いにおける熱処理温度と１
０００時間後の導電率の変化との関係を示すグラフであ
る。図１は、大気雰囲気で仮焼した粉末を用いた熱処理
粉末の導電率の変化で、熱処理は、大気雰囲気、成膜体
の焼成は、大気雰囲気である。図２は、大気雰囲気で仮
焼した粉末を用いた熱処理粉末の導電率の変化で、熱処
理は、還元雰囲気、成膜体の焼成は、大気雰囲気であ
る。図３は、還元雰囲気で仮焼した粉末を用いた熱処理
粉末の導電率の変化で、熱処理は、大気雰囲気、成膜体
の焼成は、大気雰囲気である。図４は、還元雰囲気で仮
焼した粉末を用いた熱処理粉末の導電率の変化で、熱処
理は、還元雰囲気、成膜体の焼成は、大気雰囲気であ
る。図５は、大気雰囲気で仮焼した粉末を用いた熱処理
粉末の導電率の変化で、熱処理は、還元雰囲気、成膜体
の焼成は、還元雰囲気である。図６は、還元雰囲気で仮
焼した粉末を用いた熱処理粉末の導電率の変化で、熱処
理は、還元雰囲気、成膜体の焼成は、還元雰囲気であ
る。
仮焼、熱処理、焼成の各々の雰囲気を変えて焼成したサ
ンプルについて仮焼温度の違いにおける熱処理温度と１
０００時間後の導電率の変化との関係を示すグラフであ
る。図１は、大気雰囲気で仮焼した粉末を用いた熱処理
粉末の導電率の変化で、熱処理は、大気雰囲気、成膜体
の焼成は、大気雰囲気である。図２は、大気雰囲気で仮
焼した粉末を用いた熱処理粉末の導電率の変化で、熱処
理は、還元雰囲気、成膜体の焼成は、大気雰囲気であ
る。図３は、還元雰囲気で仮焼した粉末を用いた熱処理
粉末の導電率の変化で、熱処理は、大気雰囲気、成膜体
の焼成は、大気雰囲気である。図４は、還元雰囲気で仮
焼した粉末を用いた熱処理粉末の導電率の変化で、熱処
理は、還元雰囲気、成膜体の焼成は、大気雰囲気であ
る。図５は、大気雰囲気で仮焼した粉末を用いた熱処理
粉末の導電率の変化で、熱処理は、還元雰囲気、成膜体
の焼成は、還元雰囲気である。図６は、還元雰囲気で仮
焼した粉末を用いた熱処理粉末の導電率の変化で、熱処
理は、還元雰囲気、成膜体の焼成は、還元雰囲気であ
る。
【００４７】圧粉化とその前工程として大気雰囲気ある
いは還元雰囲気で５００℃〜１２００℃の温度で仮焼を
施し、その後工程にもまた同様に大気雰囲気あるいは還
元雰囲気で６００℃〜１３００℃の温度で熱処理を行う
ことで、１０００時間後の導電率の変化は従来の圧粉化
していない熱処理粉の劣化率１％と比べて向上が図れ
た。特に仮焼温度が８００℃〜１２００℃、熱処理温度
が８００℃〜１３００において更なる劣化率の向上が見
られ、更に、仮焼温度が１０００℃以下の場合は、熱処
理温度を１０００℃以上に、その反対に仮焼温度が１０
００℃以上の場合は熱処理温度が１０００℃以下の組み
合わせで向上が見られた。
いは還元雰囲気で５００℃〜１２００℃の温度で仮焼を
施し、その後工程にもまた同様に大気雰囲気あるいは還
元雰囲気で６００℃〜１３００℃の温度で熱処理を行う
ことで、１０００時間後の導電率の変化は従来の圧粉化
していない熱処理粉の劣化率１％と比べて向上が図れ
た。特に仮焼温度が８００℃〜１２００℃、熱処理温度
が８００℃〜１３００において更なる劣化率の向上が見
られ、更に、仮焼温度が１０００℃以下の場合は、熱処
理温度を１０００℃以上に、その反対に仮焼温度が１０
００℃以上の場合は熱処理温度が１０００℃以下の組み
合わせで向上が見られた。
【００４８】
【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
によれば、従来の圧粉処理を行っていないＮｉＯ及び／
又はＮｉ／ＹＳＺ粉末を用いた燃料極においては、固体
電解質型燃料電池運転時にＮｉが凝集するなどにより導
電率の劣化が大きかったが、本圧粉処理施した燃料極に
おいては、Ｎｉの凝集を抑制することが可能となり導電
率の劣化を向上させることが可能となった。
によれば、従来の圧粉処理を行っていないＮｉＯ及び／
又はＮｉ／ＹＳＺ粉末を用いた燃料極においては、固体
電解質型燃料電池運転時にＮｉが凝集するなどにより導
電率の劣化が大きかったが、本圧粉処理施した燃料極に
おいては、Ｎｉの凝集を抑制することが可能となり導電
率の劣化を向上させることが可能となった。
【図１】大気雰囲気で仮焼した粉末を用いた熱処理粉末
の導電率の変化（熱処理：大気雰囲気、焼成：大気雰囲
気）
の導電率の変化（熱処理：大気雰囲気、焼成：大気雰囲
気）
【図２】大気雰囲気で仮焼した粉末を用いた熱処理粉末
の導電率の変化（熱処理：還元雰囲気、焼成：大気雰囲
気）
の導電率の変化（熱処理：還元雰囲気、焼成：大気雰囲
気）
【図３】還元雰囲気で仮焼した粉末を用いた熱処理粉末
の導電率の変化（熱処理：大気雰囲気、焼成：大気雰囲
気）
の導電率の変化（熱処理：大気雰囲気、焼成：大気雰囲
気）
【図４】還元雰囲気で仮焼した粉末を用いた熱処理粉末
の導電率の変化（熱処理：還元雰囲気、焼成：大気雰囲
気）
の導電率の変化（熱処理：還元雰囲気、焼成：大気雰囲
気）
【図５】大気雰囲気で仮焼した粉末を用いた熱処理粉末
の導電率の変化（熱処理：還元雰囲気、焼成：還元雰囲
気）
の導電率の変化（熱処理：還元雰囲気、焼成：還元雰囲
気）
【図６】還元雰囲気で仮焼した粉末を用いた熱処理粉末
の導電率の変化（熱処理：還元雰囲気、焼成：還元雰囲
気）
の導電率の変化（熱処理：還元雰囲気、焼成：還元雰囲
気）
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 5H018 AA06 AS02 BB00 BB01 BB11 EE13 HH01 HH08 5H026 AA06
Claims (11)
- 【請求項１】 ＮｉＯ及び／又はＮｉと、イットリア
ドープジルコニア（ＹＳＺ）からなる複合粉末の合成す
る工程と、上記粉末を圧粉体とする際に前工程として大
気雰囲気あるいは還元雰囲気での仮焼を行う工程と、上
記圧粉体をさらに熱処理を行う工程とを含むことを特徴
とするＮｉＯ及び／又はＮｉ／ＹＳＺ複合粉末の製造方
法。 - 【請求項２】 上記仮焼が、大気雰囲気下で５００℃
〜１２００℃の温度であることを特徴とする請求項１記
載のＮｉＯ及び／又はＮｉ／ＹＳＺ複合粉末の製造方
法。 - 【請求項３】 上記仮焼が、還元雰囲気下で５００℃
〜１２００℃の温度であることを特徴とする請求項１記
載のＮｉＯ及び／又はＮｉ／ＹＳＺ複合粉末の製造方
法。 - 【請求項４】 上記熱処理が、大気雰囲気下で６００
℃〜１３００℃の温度であることを特徴とする請求項１
〜３いずれかに記載のＮｉＯ／ＹＳＺ複合粉末の製造方
法。 - 【請求項５】 上記熱処理が、還元雰囲気下で６００
℃〜１３００℃の温度であることを特徴とする請求項１
〜３いずれかに記載のＮｉ／ＹＳＺ複合粉末の製造方
法。 - 【請求項６】 上記粉末の出発原料が硝酸塩、硫酸塩、
炭酸塩あるいは塩化物等の水溶性の金属塩であり、共沈
法により合成した請求項１記載のＮｉＯ及び／又はＮｉ
／ＹＳＺ複合粉末の製造方法。 - 【請求項７】 さらに、上記ＮｉＯ及び／又はＮｉ／
ＹＳＺ複合粉末を粉砕して再度、圧粉体として熱処理を
繰り返すことを特徴とする請求項１、６いずれか記載の
ＮｉＯ及び／又はＮｉ／ＹＳＺ複合粉末の製造方法。 - 【請求項８】 上記ＮｉＯ及び／又はＮｉ／ＹＳＺ複
合粉末を０．２μｍ〜５０μｍの粒度分布とすることを
特徴とする請求項１、６、７いずれか記載のＮｉＯ及び
／又はＮｉ／ＹＳＺ複合粉末の製造方法。 - 【請求項９】 上記製造方法により得られたＮｉＯ及
び／又はＮｉ／ＹＳＺ複合粉末をスラリーコート法によ
り作製することを特徴とする請求項１?８いずれかに記
載の固体電解質型燃料電池の製造方法。 - 【請求項１０】 上記ＮｉＯ／ＹＳＺ複合粉末を用いて
スラリーコート法により得られた燃料極膜を大気雰囲気
下及び還元雰囲気下で焼成することを特徴とする請求項
９記載の固体電解質型燃料電池の製造方法。 - 【請求項１１】 上記Ｎｉ／ＹＳＺ複合粉末を用いてス
ラリーコート法により得られた燃料極膜を還元雰囲気下
で焼成することを特徴とする請求項９記載の固体電解質
型燃料電池の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000013383A JP2000353530A (ja) | 1999-04-08 | 2000-01-21 | ＮｉＯ及び／又はＮｉ／ＹＳＺ複合粉末の製造方法及びそれを用いた固体電解質型燃料電池の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11-101441 | 1999-04-08 | ||
| JP10144199 | 1999-04-08 | ||
| JP2000013383A JP2000353530A (ja) | 1999-04-08 | 2000-01-21 | ＮｉＯ及び／又はＮｉ／ＹＳＺ複合粉末の製造方法及びそれを用いた固体電解質型燃料電池の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000353530A true JP2000353530A (ja) | 2000-12-19 |
Family
ID=26442316
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000013383A Pending JP2000353530A (ja) | 1999-04-08 | 2000-01-21 | ＮｉＯ及び／又はＮｉ／ＹＳＺ複合粉末の製造方法及びそれを用いた固体電解質型燃料電池の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000353530A (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003346820A (ja) * | 2002-05-30 | 2003-12-05 | Sulzer Hexis Ag | インクの製造方法 |
| JP2004503054A (ja) * | 2000-06-30 | 2004-01-29 | フオルシュングスツェントルム ユーリッヒ ゲーエムベーハー | 温度安定な導電性を有する電極を製造する方法 |
| JPWO2003098724A1 (ja) * | 2002-05-22 | 2005-09-22 | 株式会社日本触媒 | 固体酸化物形燃料電池セル用電極支持基板およびその製法 |
| CN1320677C (zh) * | 2005-10-25 | 2007-06-06 | 哈尔滨工业大学 | 制备氧化钇稳定氧化锆电解质薄膜的方法 |
| JP2009087829A (ja) * | 2007-10-01 | 2009-04-23 | Inst Nuclear Energy Research Rocaec | 高度整合性固体酸化物形燃料電池用膜電極接合体の製造方法 |
| KR101159139B1 (ko) | 2012-03-30 | 2012-06-25 | 삼전순약공업(주) | Ｎｉ－ＹＳＺ 복합체 제조 방법 및 연료 전지의 제조 방법 |
| JP2013079190A (ja) * | 2004-07-13 | 2013-05-02 | Hyundai Motor Co Ltd | ＮｉＯ−セラミック複合粉体及びＮｉＯ−セラミック複合燃料極の製造方法 |
| JP2014006978A (ja) * | 2012-06-21 | 2014-01-16 | Toho Gas Co Ltd | 固体酸化物形燃料電池の製造方法及び固体酸化物形燃料電池 |
| JP2014082203A (ja) * | 2012-09-28 | 2014-05-08 | Nippon Shokubai Co Ltd | 固体酸化物形燃料電池のハーフセル及び固体酸化物形燃料電池セル |
| CN109942293A (zh) * | 2019-03-21 | 2019-06-28 | 合肥学院 | 一种微波助燃法制备lmo-ysz复合固体电解质的方法 |
-
2000
- 2000-01-21 JP JP2000013383A patent/JP2000353530A/ja active Pending
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP4580755B2 (ja) * | 2002-05-22 | 2010-11-17 | 株式会社日本触媒 | 固体酸化物形燃料電池セル用電極支持基板およびその製法 |
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| JP4603773B2 (ja) * | 2002-05-30 | 2010-12-22 | ヘクシス アクチェンゲゼルシャフト | インクの製造方法 |
| JP2013079190A (ja) * | 2004-07-13 | 2013-05-02 | Hyundai Motor Co Ltd | ＮｉＯ−セラミック複合粉体及びＮｉＯ−セラミック複合燃料極の製造方法 |
| CN1320677C (zh) * | 2005-10-25 | 2007-06-06 | 哈尔滨工业大学 | 制备氧化钇稳定氧化锆电解质薄膜的方法 |
| JP2009087829A (ja) * | 2007-10-01 | 2009-04-23 | Inst Nuclear Energy Research Rocaec | 高度整合性固体酸化物形燃料電池用膜電極接合体の製造方法 |
| KR101159139B1 (ko) | 2012-03-30 | 2012-06-25 | 삼전순약공업(주) | Ｎｉ－ＹＳＺ 복합체 제조 방법 및 연료 전지의 제조 방법 |
| JP2014006978A (ja) * | 2012-06-21 | 2014-01-16 | Toho Gas Co Ltd | 固体酸化物形燃料電池の製造方法及び固体酸化物形燃料電池 |
| JP2014082203A (ja) * | 2012-09-28 | 2014-05-08 | Nippon Shokubai Co Ltd | 固体酸化物形燃料電池のハーフセル及び固体酸化物形燃料電池セル |
| CN109942293A (zh) * | 2019-03-21 | 2019-06-28 | 合肥学院 | 一种微波助燃法制备lmo-ysz复合固体电解质的方法 |
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