JP2004503054A - 温度安定な導電性を有する電極を製造する方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、電極圧粉体がセラミックスリップから形成される、高温で使用するための電極の製造方法に関する。そのスリップは少なくとも１種の固体電解質材料、ならびに金属酸化物粉末から形成される。その原料粉体は乾燥され且つ焼結される。固体電解質材料の多孔質の硬い顆粒材料が該スリップにおいて用いられ、金属酸化物粉末粒子の平均直径は、該硬い顆粒材料の細孔の平均直径を超えないか又は実質的に超えない。温度安定な電導度を有する電極が本発明に従って得られる。電極の使用の領域は典型的には高温燃料電池においてである。

Description

【０００１】
（発明の分野）
本発明は高温で使用するための電極を製造する方法に関する。金属酸化物粉末ならびに固体電解質粉末を含有するセラミックスリップが造られる。電極原料粉体（ｇｒｅｅｎ　ｃｏｍｐａｃｔ）がそのスリップから形成される。原料粉体は乾燥され、且つ焼結される。次に金属酸化物は金属に還元される。これに関して、還元はまた、例えば高温燃料電池において使用中にも起こる。例えば安定化された二酸化ジルコニウムは固体電解質として使用され、そして例えば酸化ニッケルは金属酸化物として使用される。
【０００２】
（発明の背景）
（可燃性ガスの形で）化学エネルギーを電気エネルギーに直接変換することにより特徴づけられる高温燃料電池（ＨＴＦＣ）のコアとなる構成材は、アノード及びカソードを取りつけた固体電解質である。操作温度は７５０℃〜１０００℃である。可燃性ガスの燃焼は、酸素の消費と共にアノード側で起こる。アノードは、例えば必要とされる電気及びイオン伝導度を確保するためにニッケルとＹ_２Ｏ_３安定化二酸化ジルコニウム（Ｙ_２Ｏ_３−ｓｔａｂｉｌｉｓｅｄ　ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ　ｄｉｏｘｉｄｅ，ＹＳＺ）との混合物からなる。そのようなアノードの構造はガス透過性でなければならないが、しかし他方で、高い電気伝導度をも確保しなければならない。この目的のために、高い多孔質にもかかわらず、Ｎｉ相とＹＳＺ相とはお互いに接触していなければならない。この構造は、７５０℃〜１０００℃の温度での操作において劣化（ａｇｅ）すべきではない、即ち最適のエネルギー発生量を得るためにその性質は、できるかぎり変化すべきではない。
【０００３】
高温燃料電池において、１９６０年代にウエスチングハウス　カンパニーにより始めて記載されたＮｉ／ＹＳＺサーメット（ｃｅｒｍｅｔｓ）は、しばしばアノード材料として用いられている。典型的な混合物は合計の固体容量に対して、３０容量％のＮｉを含有している。このニッケル含有量以下で電導度はおおざっぱに４位数低下する〔Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，９４（１９９０）第９７８頁のＩｖｅｒｓ　Ｔｉｆｆｅｅ　Ｅ．、Ｗｅｒｓｉｎｇ　Ｗ．、Ｓｃｈｉｅβ１　Ｍ．、　Ｂｅｒ．Ｂｕｎｓｅｎｇｅｓ．による刊行物を参照）。この値を超えても３５００Ｓ．ｃｍを越える有意義な上昇は、サーメットにおいて見い出されなかった（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｅｌｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，３４　（１９８７）第１２４１頁のＤｅｅｓ　Ｄ．Ｗ．、Ｃｌａａｒ　Ｔ．Ｄ．、Ｈａｓｌｅｒ　Ｔ．Ｅ．、Ｆｅｅ　Ｄ．Ｃ．、Ｍｒａｚｅｋ　Ｆ．Ｃ．による刊行物参照）。したがって、例えば、ＹＳＺ（安定化された二酸化ジルコニウムの８〜１１モル％）のような固体電解質に加えて、Ｎｉの約３０容量％を本質的に含有する、完全に多孔質で且つ電導性のアノードサーメットは、先行技術において知られている。電子（Ｎｉ）伝導度及びイオン伝導度（安定化された二酸化ジルコニウム）はこれにより確保される。この混合物に関して、アノードの膨張率は電解質の膨張率にさらに調和している。これに関して、いわゆるアノード機能層は高温燃料電池において、実際のアノードと気密性酸素イオン伝導性電解質との間の移行帯（ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ　ｚｏｎｅ）として働く。特に、電気的に伝導性のニッケル、燃料ガスで充たされている細孔空間、及び酸素イオン伝導性ＹＳＺの三相境界の割合はアノードの効率を決定する。アノードの主要な仕事は、酸素イオンが固体電解質を出るときに、酸素イオンがガス相中に放出する電子を受け取ることである。
【０００４】
最近数年において、アノード構造の劣化抵抗（安定性）について多くの試験が行われてきた。操作温度（７５０℃〜９５０℃）でアノードが長期使用されると、アノードの電導度は激しく低下する。２０００時間にわたる燃焼ガス混合物（Ａｒ　４％Ｈ_２：４％Ｈ_２Ｏ）によるアノードのエージング後、室温で初期電導度の２０〜４０％の有効電気伝導度の低下が測定された。これは、表面エネルギーを最小にするニッケルの傾向により説明することができる〔ＮＡＴＯ　ＡＳＩ　Ｓｅｒ．Ｓｅｒ．３（１９９８）５８，第７９頁〜第８６頁の“Ｗｅｔｔａｂｉｌｉｔｙ　ｕｎｄｅｒ　ｎｏｎ　ｒｅａｃｔｉｖｅ　ａｎｄ　ｒｅａｃｔｉｖｅ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｓｙｓｔｅｍ　Ｎｉ／ＹＳＺ　ａｎｄ　Ｎｉ／Ｔｉ−ＴｉＯ_２／ＹＳＺ”におけるＴｓｏｇａ　Ａ．、Ｎａｏｕｍｉｄｉｓ　Ａ．、Ｎｉｋｏｌｏｐｏｕｌｏｓ　Ｐ．による刊行物を参照）。熱的に活性化された場合、Ｎｉ相はアノードにおいて凝集を形成する傾向を有する。従って、初期に微細に分かれたＮｉチャネルが、特に大きな細孔の領域において亀裂する。この理由のために、そのＮｉ網目構造はもはやそのように微細に分かれてなく、若干の電流路は遮断され、そして電導度において低下がある。さらに、アノード機能層における三相点の数がまた減少し、そして全体的な高温燃料電池の効率がかなり減少する。
【０００５】
上記の電気伝導度低下現象は、これまでに、アノード及び（又は）アノード機能層を生成するために用いられてきた方法（カレーダーがけ、熱圧縮を用いるコーテイング−混合法、フイルムキャステイング、及びシルクスクリーンプリンテイング、ならびに真空スリップキャステイング層又はプラズル溶射層）には無関係に、多かれ少なかれ、ある程度まで観察されたが、しかしいずれにせよ、経済的な不利益と考えられる。
【０００６】
（発明の開示）
本発明の目的は、熱による電気伝導度の減少の少ない電極を製造する方法を提供することである。
【０００７】
この目的は、特許請求の範囲の独立項の特性を有する方法により達成される。有利な修正は、特許請求の範囲の従属項において開示されている。
【０００８】
本発明に従えば、導入部分で記載されたスリップは、多孔質の、好ましくは硬い顆粒である固体電解質材料を含む。金属酸化物の粉末粒子の平均直径は、顆粒の細孔の平均直径を重大に超えない。これは、金属酸化物の粉末粒子が原則として、何ら問題なしに顆粒の細孔に浸透することがきることを確実にするためである。
【０００９】
多孔質の硬い顆粒は、架橋を有する多孔質の硬い固体材料の凝結体であると理解される。多孔質の硬い顆粒の強度は、それら顆粒がフイルムキャステイングスリップの製造に実質的に損傷なしに耐えることができるような強度であるべきである。
【００１０】
例えば混合方法の結果として、金属酸化物の粉末粒子が、焼結の前に硬い顆粒の細孔中に浸透（ｐｅｎｅｔｒａｔｅ）したならば、そのときは電極の電導度が高い操作温度で長期の期間にわたって有意義に一層安定であることが見い出された。
【００１１】
スリップにおける金属酸化物粉末の必要とされる割合は、電極の所望の性質により左右される。それぞれの最適の割合を各々の場合において決定することは当業者に任せることができる。低い限界は所望の電気伝導度が得られるように選ばれるべきである。この目標を達成させるために、金属酸化物の割合は原則として、スリップの合計固体容量に対して２０容量％以下ではなく、好ましくは３０容量％以下ではない。
【００１２】
長期の期間の使用にわたって安定である電極を得るために、スリップにおける多孔質の好ましくは硬い顆粒のどのような割合が有利であるべきかは、当業者はまた、２、３の試験により容易に決定することができる。
【００１３】
多孔質顆粒の割合は原則として合計粉末分画の５容量％〜多くとも４０容量％、典型的には５〜５０容量％（その理由は、５容量％以下ではＮｉ相の安定化効果が有意義なものではなく、４０容量％以上では満足すべきではない焼結、即ち低い強度が予期されることからである）。
【００１４】
アノード基体及び（又は）アノード機能層は高温燃料電池の操作温度に起因する成分の電気伝導度の熱的劣化に対して高い安定性を示す。本発明に従えば、先行技術のアノード基体に比較して、２０００時間のエージングの後に、６％より多くの劣化抵抗における改良を示すアノードサーメットを製造することができる。
【００１５】
原則として、スリップは、焼結性質を改良するために、先行技術におけるような慣用の固体電解質を含む。
【００１６】
高温燃料電池のためのアノードは、本発明に従って、好ましくはＮｉＯ粉末とＹＳＺ粉末との混合物、及び多孔質の硬いＹＳＺ顆粒から製造され、その理由は、これらが意図した用途のために適切な材料であると判明しているからである。２種の上記粉末の平均粒子寸法は典型的には１μｍ以下である。本発明は、これらの顆粒の固有の有孔率を有する対応して粗い、十分に強いＹＳＺ粉末顆粒の導入により特徴づけられる。セラミック組成物の製造中、ＮｉＯ粉末は顆粒のこの連続的多孔質の構造中に部分的に、はめ入れられる。ＮｉＯ粉末は、ＮｉＯ／ＹＳＺ基質が最後的に還元されてＮｉ／ＹＳＺサーメットを形成するまで、そこに固定された状態のままでいる。導電性元素ニッケルのチャネルシステムが、アノードに均一に分布されている硬いＹＳＺ顆粒中に形成される。ＹＳＺ顆粒の内部毛細管中のこれらのＮｉの構造は、この構造の外側にあるＮｉ分画に関して、時間経過にわたってニッケルの凝集化が起こらないか又はほんの僅かだけの凝集が起こるような方法で変化される表面及び接触状態を有する。これらの微小領域は、２０００時間より多くのアノード操作時間にわたって微細に分かれた状態のままであり、ほんの僅かなだけの凝集を示し、そして電気伝導度劣化を有意義に減少させる、安定なニッケルの網目構造を支持している。
【００１７】
本方法の以下のより詳細な記載は、以下の関係を説明するために助けとなるだろう：アノードサーメットのためのセラミック混合物は、成形物品が構成される種々の粉末及び（又は）粉末混合物から生成される。例示のためにここにおいては、イットリウムの少なくとも８モル％で安定化された二酸化ジルコニウム粉末（ＹＳＺ）、及びＮｉＯ粉末からなる粉末混合物が使用される。しかしながら、他の原料物質が、高温燃料電池のアノードにおいて、固体本体電解質又は金属酸化物としてまた、明らかに用いることができる。また、フイルムキャステイングにおいて用いられているような、市販の重合体分散剤及び結合剤システムを先行技術に従って有利に使用できる。さて、本発明に対応して、ＹＳＺの割合が特に粗い粒子分画及び微細な粒子分画にさらに分けられる。粗い分画は、好ましくは約１０μｍ〜１００μｍの平均粒子寸法を有し、そして特定の多孔質構造を有する。＜１μｍである微細な分画は焼結に役に立つ。
【００１８】
粗い分画は、連続的な固有の多孔度を有する。これらの粗い分画は、図１に例示されているように、噴霧乾燥を介して微粉末から生成されるか、又は集結（ｂｕｉｌｄ−ｕｐ）顆粒化により生成されるか、又は共沈殿させ、次に噴霧化塔において粉末懸濁物を噴霧する方法を介して生成される、顆粒粒子であることができる。さて、硬い凝結体は、そのようないわゆる軟質の凝集物から、か焼により生成され、これは後で溶媒の添加により再び崩壊する。この温度処理は７００℃〜１２００℃の範囲の温度で行われる。それにより形成される凝結体は、それらが後で処理中に完全に破壊されないほどに硬い。部分的な破壊は、それにより微細な状態で分枝が生成されるので有利であり得る。か焼において、相互連結している固有の多孔度を有する凝結体が生成され、これらの多孔度及び平均細孔直径の程度は出発凝集体の選択及びか焼パラメータ（持続期間及び最大温度）の特定な選択により調節できる。細孔直径は０．１〜２．０μｍの平均値を有する。図２は０．２μｍの平均粒子寸法を有するＹＳＺ粉末を噴霧乾燥し、次にか焼することにより生成された、異なる温度で噴射、か焼された粒子についての２種の粒子の水銀圧細孔度測定計測定（ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｒｙ）により決定された細孔質特性値を示す。この方法において得られた、か焼された粒子は、１０〜５００μｍ、典型的には１０〜５０μｍの平均直径を有する。
【００１９】
次に、セラミックスリップの処理において、ＮｉＯ微粉末を粗い多孔質の且つ硬いＹＳＺ顆粒と混合する。これに関して、ＮｉＯ粉末の非常に微細な分画が硬いＹＳＺ顆粒粒子材料の細孔空間中に浸透し、そしてそこに固定されることが驚くべきことに分かった。この結果に対して、スリップの製造においての各成分の添加の順番に注意が有利にはらわれる。以下の順番が特に有利であることが判明した：まず、金属酸化物の分散、次に固体電解質の粗い多孔質の硬い顆粒の添加及び分散、次に固体電解質の微細な分画の添加及び分散。多孔質の硬い顆粒、酸化ニッケル、微細な顆粒材料の順もまた可能である。この方法で金属酸化物であって固体電解質でない粉末が、硬い顆粒材料の細孔に優先的に浸透する。図３は、非常に微細な分画（陰影線がつけられた領域）を有するＮｉＯ粉末の広い粒子寸法分布の例を示す。＜１μｍのＮｉＯのこの非常に微細な粒子分画は、か焼された多孔質のＹＳＺの粗い粒子中に合体される。図４において、還元された状態で微粉砕ニッケル（白色）は、硬いＹＳＺ顆粒粒子材料（灰色）中に容易に認められることができる。
【００２０】
セラミックＮｉＯ−ＹＳＺスリップは、ボールミル、アトリションミル、又は通常セラミックスにおいて用いられる他の製造装置において造られる。種々の寸法（直径１ｍｍ〜直径２０ｍｍまで、又はそれより大きくてさえ）の粉砕成分が用いられる。また、無機粉末分画の混合の完了の後に、アノード基体の全体的多孔質構造を維持するために、炭素、又は炭素繊維のような可燃性の空間ホルダーを加えると都合がよい。これは、（Ｎｉのような）金属溶融物中の炭素活性が界面での酸化物の還元を直接に支配する場合において、特定の有利性を有する。これはＮｉによるＹＳＺの良好な湿潤（ｗｅｔｔｉｎｇ）を導く。さて、上に記載されたスリップはフイルムキャステイング法、又はスクリーンプリンテイングにより、アノードに加工される。しかしながら、乾燥プレス又はスリップキャステイングのための噴霧乾燥スリップのような組成物、押し出し、カレンダーがけ又は射出成形のためのプラスチック組成物、ならびに任意の他の適当な形成及び成形方法のための組成物は、本発明に従う方法で生成されることができる。次に造られた物品は乾燥され、そして焼結される。上に記載された場合のために、焼結は１４００℃〜１４５０℃の範囲の温度で行われる。
【００２１】
その結果、そのままで高温燃料電池における適用のために望ましいＮｉ相、ＹＳＺ相及び連続細孔構造の細かに分かれた微小構造を有するアノードサーメットが得られる。上記構造は電気伝導性に関して劣化安定性を改良する。ニッケルで充たされ、そしてアノードに均一に分布されたＹＳＺのこれらの硬い顆粒粒子は、Ｎｉ／ＹＳＺサーメット骨格において極度に劣化安定な構成部分を形成する。これについての理由は、ニッケル相が、連続であるがしかしチャネル中にしっかりと保持され、したがって毛細管力に起因して、Ｎｉ相の劣化において包含される凝集化過程（表面エネルギーを少なくする傾向）が防止されるからである。Ｎｉ相の非常に微細な外側に延びた分枝は、顆粒粒子材料から、全体のサーメットに延びている良好な接触を確実にし、その結果、良好な導電性（室温で＜３０００Ｓ．ｃｍ）がこれらのサンプルにおいて見い出された。さらに、ＹＳＺ表面上へのＮｉの湿潤化（ｗｅｔｔｉｎｇ）挙動は、元素状炭素の直接の存在により改良される。このことは、粗い粒子内でのＹＳＺ相とＮｉ相との強い架橋と組み合わさって、室温で初期の電導度値のほんの１３％だけの、２０００時間後の、電導度における非常に小さな低下により明らかに示される、改良された劣化安定性に導く。当業界の現在の状態に従って生成された他のアノード材料を用いて、２０００時間後に、１９％又はそれ以上の電導度における低下が見い出されている。
【００２２】
本発明が基づいている特定の概念は、平均粒子寸法が好ましくはＮｉＯ粉末の非常に微細な分画の平均粒子寸法の少なくとも１０倍大である、固有の多孔度を有する粗いスポンジ状のＹＳＺ粒子の追加の導入にある。本発明が基づいている特定の概念は、さらに、ＹＳＺ顆粒の細孔構造中へのＮｉＯの微粉末の、例えば混入による、導入にある。上記ＮｉＯを充てんしたＹＳＺ顆粒がアノードにおいて細かに分かれていること、そしてまたＮｉＯの、電気的に電導性のＮｉ相への還元後に、連続するＮｉ構造が存在することが、そのような混合物から生成されたアノードの特徴である。サーメットにおけるこれらのＮｉ−充てんＹＳＺ部分領域に起因して、そして細かに分かれた微細構造を維持する目的でセラミック組成物の製造において取られた適当な手段に起因して、電気的伝導度に関して非常に劣化−安定な構造が達成される。
【００２３】
（発明の実施の形態）
本方法は、例の助けを用いて、以後により詳細に例示される。出発物質は、酸化ニッケル（ＩＩ）粉末の３３６ｇ及びＹＳＺ粉末の２６４ｇである。後者の中で、８０ｇが粗い粒子ＹＳＺ粉末からなり、そして１８４ｇが微細な粒子ＹＳＺ粉末からなる。粗いＹＳＺ粉末は、製造業者によりすでに噴霧顆粒化されたこの粒子を７００℃以上の温度で予備か焼することにより、“ＴＺ−８Ｙ”（日本のＴｏｓｏｈ製）から得られた。その粗いＹＳＺは＞１０μｍの平均粒子寸法を有する。微細なＹＳＺは約０．５μｍの平均粒子寸法を有する。
【００２４】
これらの粉末は、分散剤を含有する１種の溶媒又は溶媒混合物（水、エタノール、ＭＥＫ、トルエン、等）に加えられるか、又はｐＨ値を調節することにより該溶媒又は溶媒混合物中に安定化される。添加の順番は、例の、エタノール／トルエン／溶媒混合物について、次のとおりである：第１に該溶媒混合物の添加、次に分散剤、そして次にＮｉＯ粉末。（例えばタンブルミキサー又はボールミルでの）５分間の混合後に、粗い硬いＹＳＺが加えられ（予備乾燥され）、そして混合が再び始められ、その後に、微細なＹＳＺが加えられる。その順番はまた、粗いＹＳＺ、ＮｉＯ、微細なＹＳＺであることができる。勿論、そのときは、混合持続時間は第２の粉末添加工程により決定される（５分〜数時間）。
【００２５】
この混合方法を用いて、ＮｉＯ粉末の非常に微細な分画は、粗いＹＳＺの顆粒の連続細孔チャネルに浸透する。その方法は、次に慣用のスリップ製造におけるようにして続けられる。結合剤、可塑剤、場合により熱圧縮結合剤、消泡剤および界面活性剤が種々の間隔で加えられる。また、多孔度を調節するためにグラファイトが混合物に加えられる。それにより得られたセラミック組成物は、必要に応じて、例えば回転蒸発器において溶媒を蒸発することにより、追加の処理（フイルムキャステイング：１０００〜１００，０００ｍＰａ．ｓ）のために必要とされる粘度に適合化される。その組成物は、フイルムキャステイング、カレンダーがけ、もしくは他の薄い層又は厚い層技術によりさらに処理されることができる。この方法により得られた原料（ｇｒｅｅｎ）基体及び（又は）原料アノード機能層は、それらを完全に乾燥させた後に、１５００℃までの温度で焼結され、そして次に、Ａｒ−Ｈ_２混合物中で還元されて、所望のサーメット又はサーメット層にされる。
【００２６】
異質（ｆｏｒｅｉｇｎ）成分中で又は異質成分上での金属相の生成及び安定化の原理、例えば酸化物粉末粒子（酸化物粉末マトリックス）の、この特定の場合における固体電解質材料中での生成及び安定化の原理は一般に複合材料及びサーメットに適用される。したがって、第１相を第２相中で安定化する目的で、一方の相を他方の相の細孔中に導入されるべきならば、本方法は普遍的に使用されることができる。電極の生成に関連しての有利な修正は、また、一般的な場合に適用する。
【図面の簡単な説明】
【図１】
本発明に使用する、噴霧乾燥を介して微粉末から生成される、顆粒粒子を示す。
【図２】
ＹＳＺ粉末の噴霧乾燥により生成された、２つの異なる温度で、噴霧され且つか焼された２種の多孔質粒子の、水銀圧細孔度測定計測定により決定された細孔質特性を示す。
【図３】
非常に微細な分画（陰影線をつけられた領域）を有するＮｉＯ粉末の広い粒子寸法分布を示す。
【図４】
硬いＹＳＺ顆粒粒子材料（灰色）中に、還元した状態での微粉砕ニッケル（白色）の存在を示す。

Claims (20)

1. 少なくとも１種の固体電解質材料ならびに金属酸化物粉末からなるセラミックスリップから電極原料粉体を形成し、その後にその原料粉体を乾燥、且つ焼結する、高温で使用するための電極の製造方法において、該スリップ中に固体電解質材料の多孔質顆粒が使用がされ、該金属酸化物粉末の平均直径が該顆粒の細孔の平均直径を超えないか又は実質的に超えないことを特徴とする、前記電極の製造方法。
2. スリップ中の金属酸化物の分画が少なくとも２０容量％、好ましくは少なくとも３０容量％である、請求項１に記載の方法。
3. スリップ中の顆粒の分画が少なくとも５容量％、好ましくは少なくとも１０容量％、及び（又は）多くとも４０容量％である、請求項１又は２に記載の方法。
4. 酸化ニッケルが金属酸化物として用いられる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. イットリウム安定化二酸化ジルコニウムが固体電解質材料として用いられる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
6. 顆粒材料に加えて、固体電解質材料の粉末が使用される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
7. 粉末粒子の平均直径が１μｍまでである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
8. 分散剤がスリップに加えられる、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
9. 結合剤又は結合剤系がスリップに加えられる、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
10. 顆粒粒子の平均直径が少なくとも１０μｍである、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
11. 顆粒粒子の細孔の平均直径が金属酸化物粉末粒子の平均直径の少なくとも５倍、好ましくは少なくとも１０倍である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
12. 顆粒粒子の平均直径が金属酸化物粉末粒子の平均直径の多くとも１００倍である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
13. 顆粒材料が、それをスリップに加える前にか焼される、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
14. 顆粒材料が０．１〜２．０μｍの平均寸法の細孔を有する、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
15. 顆粒材料が開放細孔質材料である、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
16. 顆粒材料が、フイルムキャスティング／スリップ処理に実質的に損傷されることがなく耐えることができるような高い強度を有する、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
17. スリップが以下の工程：金属酸化物粉末を分散し、次に固体電解質の顆粒を添加し且つ分散し、そして次に固体電解質の粉末分画を添加し且つ分散することにより形成される、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
18. スリップが以下の工程：固体電解質の顆粒材料を分散し、次に金属酸化物粉末を添加し且つ分散し、そして次に固体電解質の粉末分画を添加し且つ分散することにより形成される、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の方法。
19. 圧粉体が１３００℃以上、特に１４００℃以上の温度で焼結される、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の方法。
20. 複合体の原料粉体がセラミックスリップから形成され、そのスリップが少なくとも２相から形成され、そして該原料粉体が乾燥され且つ焼結される、複合体の製造方法において、第１の相からの多孔質顆粒材料が該スリップにおいて用いられ、第２の相の平均直径が該顆粒材料の細孔の平均直径を超えないか又は実質的に超えないことを特徴とする、前記複合体の製造方法。

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