JPH09259895A

JPH09259895A - 固体電解質型燃料電池の電極基板

Info

Publication number: JPH09259895A
Application number: JP8090014A
Authority: JP
Inventors: Toshio Matsushima; 敏雄松島; Daisuke Ikeda; 大助池田; Himeko Kanekawa; 姫子金川
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date: 1996-03-19
Filing date: 1996-03-19
Publication date: 1997-10-03

Abstract

(57)【要約】【課題】ＳＯＦＣに使用する、強度が高く電極の活性
も高い燃料極支持体の構造を明らかにする。【解決手段】固体電解質の両側面に空気極と燃料極を
形成してなる固体電解質型燃料電池に使用される燃料極
基板であって、強度と導電性の高い第一の層１と、電極
反応性が高い第二の層２から形成されることを特徴とし
ている。【効果】燃料極支持体を２層構造とすることで、基板
に要求される複数の物性を満足させるものであり、これ
によって強度が高く、発電特性の面でも優れたＳＯＦＣ
セルの実現を図るもので、産業上、大きな利点を得るこ
とができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する分野】本発明は固体電解質型燃料電池の
電極基板、更に詳細には固体電解質型燃料電池の支持体
として使用される燃料極基板の構造に関するものであ
る。

【０００２】

【従来技術】固体電解質型燃料電池（以下、ＳＯＦＣと
略）は、一般的に、酸素イオンの選択透過性を有する物
質を固体電解質とし、この電解質の両側に２つの電極
（空気極と燃料極）を配置することで構成されている。
電解質としては、酸素イオン透過性を持った材料とし
て、酸化ジルコニウムに酸化イットリウムを添加して結
晶構造の安定化を図った安定化ジルコニア（ＹＳＺ）が
使用されている。そして、空気極には、ペロブスカイト
構造でランタンの一部をアルカリ土類金属で置換したラ
ンタンマンガナイト（Ｌａ_1-x（Ｍ）_x）_yＭｎＯ₃（Ｍ：
アルカリ土類金属）が、また燃料極としては、ＹＳＺと
ニッケル金属の混合物を焼結させたニッケルジルコニア
サーメットが用いられている。

【０００３】ＳＯＦＣの構造としては、例えば図２に示
すように、電解質をセル（一個の発電単位のこと）の支
持体として、その両側に両電極を形成するものがある。
すなわち、固体電解質２１の両側に空気極２２と燃料極
２３を設けて単セル２０とした構造を有するものであ
る。なお、図２中、２４はインタコネクタ、２７は燃料
通路、２８は空気通路を示す。

【０００４】一方の電極をセルの支持体とし、その表面
に電解質と他の電極を形成するがある。たとえば燃料通
路２７を形成した燃料極基板２６に固体電解質２１を設
け、更に空気極２２を積層したもの単セル２０とした構
造である。なお図中、２５は空気極基板を示す。

【０００５】

【発明が解決する課題】上述の二方式が一般に知られて
おり、各電極に酸素と水素を流すことで化学反応が進行
し、発電が行われる。ところで、ＳＯＦＣの各部材は、
先に示したようなセラミックス材料であり、その導電率
は金属に比べると非常に小さい。とりわけ、電解質は各
材料の中でも導電率が最も低いので、セルの抵抗を低減
し実用的な発電特性を得るためには、電解質部での抵抗
の低減が必須である。電解質として使用されているＹＳ
Ｚの導電率には、温度の上昇につれて導電性が向上する
特性があり、高い導電率を得るために約１０００℃とい
う温度が使用条件に選定されている。しかし、このよう
な温度としても、その導電率はまだ小さく、電解質の厚
みを低減させないと電解質の抵抗による電圧降下が大き
く実用的な性能を持ったセルの実現は困難である。

【０００６】すなわち、良好な発電特性を有するＳＯＦ
Ｃの実現のためには、電解質の厚みをおさえ電解質部で
の電圧降下を低減させることが必要である。このような
見地からすると、前者のように電解質がセル全体を支え
るような構造では、電解質に機械的強度を付与する必要
があることから極端な薄膜は使用できず、少なくとも、
５００μｍ程度の厚みが必要である。このため、電解質
部での抵抗の低減は基本的に困難である。一方、どちら
か一方の電極がセルの支持体となる後者のセルでは、導
電率が電解質材料の１０００〜１００００倍も大きい電
極材料がセルを支えるので、支持体の厚みにはあまり制
限がなく、数ｍｍの厚みの電極基板の使用も可能であ
る。これによって導電率と強度が高いセルの支持基板が
得られ、電解質はこの基板表面に数〜数１０μｍの厚み
で形成することができるので、抵抗が低く発電特性の高
いセルの実現が可能となる。

【０００７】ところで、電極をセルの支持体とする方式
のセルでは、支持体となる電極としては空気極と燃料極
の２つが考えられる。しかし、両者の焼結体の強度を比
較すると、燃料極焼結体の強度の方が空気極焼結体より
も約３倍程度大きく、さらに材料価格について見ると燃
料極は空気極の約１／３であり、セル作製上、および経
済性の観点から燃料極材料の方が、セルの支持体として
有利であると考えられる。

【０００８】一方、燃料極は、先にも述べたように、現
在、ニッケルジルコニアサーメットが用いられている
が、この材料の物性は、使用するＹＳＺと酸化ニッケル
粉末の粒径や混合量、さらに焼結条件によって影響され
る。ＳＯＦＣのセルの支持体として使用される燃料極基
板には、電極活性（多孔度、金属ニッケルの分布による
反応界面）、機械的強度、導電性を兼ねた焼結体である
ことが要求される。従って、燃料極を支持体としたセル
を作製するためには、上記のような物性を満足する焼結
体の実現が必要である。しかし、出発材料、作製条件を
パラメータとして焼結体を作製し、この焼結体の物性と
パラメータの関係を明らかにするためには膨大な作業が
必要であり、このようなセルの作製に必要な燃料極基板
は得られていなかった。

【０００９】そこで本発明では、ＳＯＦＣに使用する、
強度が高く電極の活性も高い燃料極支持体の構造を明ら
かにする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上述の課題を解決するた
め、本発明本発明の固体電解質型燃料電池の電極基板
は、固体電解質の両側面に空気極と燃料極を形成してな
る固体電解質型燃料電池に使用される燃料極基板であっ
て、強度と導電性の高い第一の層と、電極反応性が高い
第二の層から形成されることを特徴としている。

【００１１】すなわち電極材料で構成された支持体がセ
ル自身を機械的に支える構造のＳＯＦＣに使用される燃
料極の構造に関するもので、強度と導電率が高い材料か
らなる第一の層と、第一の層に重ねて形成される反応性
の高い材料からなる第二の層によってセルの支持体とな
る燃料極基板を作製し、次に、この反応性の高い材料か
らなる第二の層の表面に電解質、さらに空気極を形成さ
せてセルを作製し、これによって強度が高く発電特性に
も優れたＳＯＦＣセルを実現するものである。

【００１２】本発明の特徴は、酸化ニッケル粉末と平均
粒径５０μｍ以下のイットリア安定化ジルコニア粉末の
混合物の焼結体からなる第一の層と、この層の上に設け
られる、酸化ニッケル粉末と平均粒径５μｍ以下のイッ
トリア安定化ジルコニア粉末との混合物の焼結体からな
る第二の層で燃料極基板を作製し、この第二の層に重ね
て固体電解質層と空気極層を形成するもので、これによ
ってセルの支持体となる部分に関してはセルの支持と導
電体として作用するようにし、電極反応に主に関与する
部分については電極活性の高い材料を層状に配置してお
り、これによって強度と反応性ともに優れたＳＯＦＣを
低コストで実現することを目的としている。

【００１３】本発明においては、前述のように第１の層
として平均粒径５０μｍ以下のイットリア安定化ジルコ
ニアを使用するのが好ましい。特に平均粒径５〜５０μ
ｍであるのがよい。平均粒径が５０μｍを越えると、焼
結しにくくなるおそれがあるからである。

【００１４】第２の層としては平均粒径５μｍのイット
リア安定化ジルコニア粉末を用いるのが好ましい。特に
平均粒径０．５〜５μｍのものがよい。平均粒径５μｍ
を越えると電極反応性が劣る恐れがある。

【００１５】また、第１の層及び第２の層の酸化ニッケ
ルの添加量は３０〜７０重量％であるのが好ましい。３
０重量％未満であると、特に第１の層においては、導電
性が小さくなり過ぎる恐れがあり、一方、７０重量％を
越えると、焼結がしにくくなり、また特に第１の層にお
いては強度の低下を生じて好ましくない結果を生じる恐
れがる。

【００１６】これまで、ＳＯＦＣの支持体として使用さ
れる燃料極の構造・組成に関する具体的な提案は行われ
ていない。

【００１７】

【実施例】図１に本発明によるＳＯＦＣセルの構造（断
面）を示す。１は強度が高い材料からなる第一の層、２
は反応性の高い第二の層、３が電解質、４が空気極であ
る。本発明のセルは、まず第一に２層構造の燃料極焼結
体を作製し、この表面に緻密な電解質層を形成し、さら
に、空気極を形成することで作製される。

【００１８】以下、本発明の２層構造の燃料極基板につ
いて、実施例により具体的な内容を示す。ここでは、ま
ず、基板の主要部となる、導電率と強度が高い、第一の
電極層を形成する。この第一の電極層の形成には、粒径
１０〜４０μｍのイットリア安定化ジルコニア粉末と粒
径１μｍ以下の酸化ニッケル粉末を原料に使用した。粒
径１０〜４０μｍのイットリア安定化ジルコニア粉末
は、市販の粉末を熱処理して作製した。この粉末に、粒
径１μｍ以下の酸化ニッケル粉末を混合し、エタノール
を加えた後ボールミルで混合し、サーメットの原料粉末
を作製した。ここで作製した原料粉末は、酸化ニッケル
粉末の混合量を、５０と６０重量％とした２種類であ
る。次に、この原料粉末にＰＶＡ系バインダを添加して
プレス成形（５０×５０ｍｍ角）し、この後１４００℃
で焼結した。作製した焼結後の基板の大きさは、４０×
４０ｍｍ、厚さ５ｍｍである。このように作製した燃料
極基板の各物性は、以下のとおりであった。なお、ここ
では、比較のため第２の層として使用される燃料極につ
いても物性を示した。

【００１９】

【００２０】このように、第一の電極層となる電極の物
性は酸化ニッケルの添加量によっても若干変わるが、導
電率は１０００以上となり、さらに、多孔度を維持した
ままで曲げ強度の向上を図ることができた。なお、この
電極のガス透過係数は、窒素ガスを用いた室温での測定
によれば１０^-4（ｃｃ／ｃｍ・ｓｅｃ（ｇ／ｃｍ²）ｃ
ｍ²）オーダの値であった。すなわち、本焼結体はセル
の支持体として必要な強度も大きくなり、その上で、充
分な導電率と多孔度も有しており、反応場へのガスの供
給を充分に行うことができ、また電流を流す際の抵抗も
小さいことがわかる。

【００２１】次に、上で述べた方法で作製した第一の層
となる基板の表面に、反応性が高い第２の燃料極層を形
成した。ここで第２の燃料極層に使用した電極の材料
は、市販のＹＳＺ粉末（平均粒径１μｍ）に酸化ニッケ
ル粉末を添加したものである。この材料系の場合、ＹＳ
Ｚ、酸化ニッケル粉末ともに極めて細かく分散するの
で、所定の導電率を得るため、酸化ニッケルの添加量を
６０ｗｔ％として作製した。この粉末にポリエチレング
リコールとエタノールを加えてスラリー状物質を作製
し、これを先に作製した酸化ニッケル添加量５０ｗｔ％
の材料からなる第一の燃料極層の基板表面に塗布した。
そして、スラリーを乾燥後、１３００℃で焼き付けて第
２の電極層を形成した。形成した電極層の厚みは約５０
μｍである。なお、この材料によって電極焼き付けと同
一の条件で作製した焼結体の導電率は、表１にも示した
ように３００Ｓ／ｃｍ（水素中、１０００℃）である。

【００２２】次に、このように作製した２層構造の燃料
極基板を使用したセルの発電特性を確認するため、電解
質と空気極を形成し発電試験用セルを作製した。電解質
の材料には、酸化イットリウムを８モル％添加して結晶
構造の安定化を図った酸化ジルコニウム（ＹＳＺ）を使
用し、溶射法によって第２の層の表面に厚み約２００μ
ｍで膜状に作製し、次に、このＹＳＺ膜の上に空気極を
形成した。空気極の形状もスラリーの塗布と焼き付けに
よって行い、平均粒径１μｍのＬａ_0.8Ｓｒ_0.2ＭｎＯ₃
を原料として、燃料極の第２の層を形成したときと同一
の条件でスラリーを作製し、塗布・乾燥後１２００℃で
焼き付けた。このセルにより、１０００℃で各電極に酸
素ガスと水素ガスを供給し発電特性を求めた。なお、比
較のため、第一の層、および第二の層のみの材料からな
る基板を使用したセルも、同一の条件で作製し、発電試
験を行った。この結果、各セルについて以下のような最
大出力密度が確認された。

【００２３】

【００２４】このように、本発明のセルでは、０．５Ｗ
／ｃｍ²の出力密度が得られた。これに対し、第一の層
の材料のみからなる基板を使用したセル、および第二の
材料のみからなる基板を使用したセルでは、各々０．
３、０．４５Ｗ／ｃｍ²の最大出力密度であった。

【００２５】これら２つのセルの出力密度が、本発明の
セルよりも低い理由は、以下のとおりと考えられる。ま
ず、第一の層の材料のみからなる基板を使用したセルで
は、この材料が燃料極として作用するが、この材料系の
場合、機械的強度と導電性は良好であるが、ニッケル金
属の分散は、粒径の大きいＹＳＺ粒子間に限定されてし
まうため電解質との界面におけるニッケル金属の分布が
妨げられ、反応に必要とされる電極活性が必ずしも高く
はないと考えられる。

【００２６】一方、第二の層の材料のみからなる基板を
使用したセルでは、粒径の大きなＹＳＺ粒は存在しない
ためにＹＳＺとニッケル金属の分散状況は良好になり、
電解質界面における反応性は高い。その一方で、基板の
多孔性が低いので、発電反応が生じる電解質との界面ま
での燃料ガスの拡散や、生成した水の排出が妨げられ、
発電特性が低くなっている。また、表２に示した物性か
らもわかるように、第一の層の焼結体の曲げ強度は第２
の層に比べて低く、このままセルの支持体として使用す
るには不利である。一方、本発明のセルでは、発電反応
が進行する電解質界面近傍には、反応性の高い第二の層
を配し、燃料ガス等の拡散や導電性が要求される部分
は、これらの特性に優れる第一の層で構成している。こ
の結果、基板表面から発電部までの燃料ガスの拡散が円
滑に進んで反応性に富んだ電解質界面における発電反応
が良好に進行し、また、発電で生成した水の除去も支障
なく進み、良好な発電特性が得られたものと考えられ
る。

【００２７】以上示したように、今回作製した燃料基板
が発電特性の向上に多大な寄与をしていることが確認さ
れた。なお、ここで、第一の層、および第二の層に使用
した燃料電極の熱膨張係数は、いずれも約１２×１０^-6
（１／℃：室温〜１０００℃間）であり、大きな差はな
かった。このため、発電実験に供したセルは、試験終了
後も第一の層と第二の層での剥離は発生しなかった。ま
た、電解質として使用したＹＳＺの熱膨張係数は、約１
０×１０^-6（１／℃：室温〜１０００℃間）であり、燃
料極とは多少の差を有している。しかし、この程度の差
は発電試験に際して、ＹＳＺの剥離等を引き起こすこと
はなかった。

【００２８】このように、本発明によれば強度と導電率
が高く多孔性にも富んだ第一の電極層をベースに、この
うえに重ねて反応性の高い第２の燃料極層を形成し、セ
ルの支持体を形成している。この結果、高い強度と反応
性を有するＳＯＦＣセルの作製が可能になる。

【００２９】

【発明の効果】以上説明したように本発明では、強度と
導電率が高く多孔性にも富んだ燃料極焼結体を第一の層
とし、このうえに重ねて反応性の高い材料からなる第２
の燃料極層を形成したものをセルの支持体としている。
ＳＯＦＣのセルを作製する際に使用される電極支持基板
には、強度、導電率、多孔性、電極反応性が要求されて
いるが、これまでこのような種々の要求物性を全て満足
した基板の作製は困難であり、何れかの要求は達成され
ていなかった。このため、電極としての反応性を優先さ
せると、基板の機械的な強度が低下して使用中に破損し
たり、また、強度を優先させると電極の活性が低下し、
充分な発電特性を持ったセルは実現されていなかった。

【００３０】本発明は、燃料極支持体を２層構造とする
ことで、基板に要求される複数の物性を満足させるもの
であり、これによって強度が高く、発電特性の面でも優
れたＳＯＦＣセルの実現を図るもので、産業上、大きな
利点を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の燃料極基板を用いたセルの断面構造。

【図２】従来の固体電解質型燃料電池の構造例。

【図３】従来の固体電解質型燃料電池の構造例。

【符号の説明】１第一の燃料極層２第二の燃料極層３電解質層４空気極層２０単セル２１固体電解質２２空気極２３燃料極２４インタコネクタ２５空気極基板２６燃料極基板２７燃料通路２８空気通路

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】固体電解質の両側面に空気極と燃料極を
形成してなる固体電解質型燃料電池に使用される燃料極
基板であって、強度と導電性の高い第一の層と、電極反
応性が高い第二の層から形成されることを特徴とする固
体電解質型燃料電池の電極基板。
【請求項２】請求項１に記載された電極基板であっ
て、第一の層と第二の層が、各々、イットリア安定化ジ
ルコニア粉末と酸化ニッケル粉末の混合物の燒結体で構
成されていることを特徴とする固体電解質型燃料電池の
電極基板。
【請求項３】請求項２に記載された電極基板に使用さ
れるイットリア安定化ジルコニア粉末の平均粒径が、第
一の層の形成に使用されるものでは５０μｍ以下であ
り、第二の層の形成に使用されるものでは５μｍ以下で
あることを特徴とする固体電解質型燃料電池の電極基
板。
【請求項４】請求項２または３に記載された電極基板
であって、酸化ニッケル粉末の含有量が３０〜７０重量
％であることを特徴とする固体電解質型燃料電池の電極
基板。