JP2014067692A

JP2014067692A - 燃料電池セル

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Publication number: JP2014067692A
Application number: JP2013121940A
Authority: JP
Inventors: Makoto Omori; 誠大森; Ayano Kobayashi; 綾乃小林
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2012-09-06
Filing date: 2013-06-10
Publication date: 2014-04-17
Anticipated expiration: 2033-06-10
Also published as: JP5395295B1

Abstract

【課題】燃料極集電層と燃料極活性層の界面における剥離を抑制可能な燃料電池セルを提供する。
【解決手段】燃料極１１は、第１の遷移金属及び酸素イオン絶縁性物質を含有する燃料極集電層１１１と、第２の遷移金属及び酸素イオン伝導性物質を含有する燃料極活性層１１２と、を有する。集電層界面領域１１１Ａにおいて、第１の遷移金属の平均粒径は、０．２５μｍ以上０．８２μｍ以下であり、酸素イオン絶縁性物質の平均粒径は、０．３５μｍ以上２．５μｍ以下である。活性層界面領域１１２Ａにおいて、第２の遷移金属の平均粒径は、０．２５μｍ以上０．８５μｍ以下であり、酸素イオン伝導性物質の平均粒径は、０．２５μｍ以上０．８５μｍ以下である。集電層界面領域１１１Ａにおける気孔の円相当径の平均値は０．５０μｍ以上２．０μｍ以下であり、活性層界面領域１１２Ａにおける気孔の円相当径の平均値は０．１０μｍ以上０．９５μｍ以下である。
【選択図】図１

Description

本発明は、固体酸化物型の燃料電池セルに関する。

固体酸化物型の燃料電池セルは、一般的に、燃料極と、空気極と、燃料極および空気極の間に配置される固体電解質層と、を備える。

ここで、遷移金属及び酸素イオン伝導性を有さない物質（例えば、Ｙ_２Ｏ_３やＣＺＯなど）を含む支持体と、遷移金属及び酸素イオン伝導性を有する物質（例えば、ＹＳＺなど）を含む燃料極活性層と、によって燃料極を構成する手法が知られている（特許文献１参照）。支持体は、燃料極集電層として機能する。

特開２００４−２３４９７０号公報

しかしながら、特許文献１に記載の燃料極では、燃料極集電層と燃料極活性層に含まれる物質が異なるため、両者の界面で剥離が生じやすいという問題がある。

本発明は、上述の状況に鑑みてなされたものであり、燃料極集電層と燃料極活性層の界面における剥離を抑制可能な燃料電池セルを提供することを目的とする。

本発明に係る燃料電池セルは、燃料極集電層及び燃料極活性層を有する燃料極と、空気極と、燃料極活性層および空気極の間に配置される固体電解質層と、を備える。燃料極集電層は、第１の遷移金属、酸素イオン絶縁性物質及び複数の気孔を含有する。燃料極活性層は、第２の遷移金属、酸素イオン伝導性物質及び複数の気孔を含有する。燃料極集電層のうち燃料極活性層との界面を形成する集電層界面領域において、第１の遷移金属の平均粒径は０．２５μｍ以上０．８２μｍ以下であり、酸素イオン絶縁性物質の平均粒径は０．３５μｍ以上２．５μｍ以下ある。燃料極活性層のうち燃料極集電層との界面を形成する活性層界面領域において、第２の遷移金属の平均粒径は０．２５μｍ以上０．８５μｍ以下であり、酸素イオン伝導性物質の平均粒径は、０．２５μｍ以上０．８５μｍ以下である。集電層界面領域における気孔の円相当径の平均値は、０．５０μｍ以上２．０μｍ以下であり、活性層界面領域における気孔の円相当径の平均値は、０．１０μｍ以上０．９５μｍ以下である。

本発明によれば、燃料極集電層と燃料極活性層の界面における剥離を抑制可能な燃料電池セルを提供することができる。

燃料電池セルの構成を示す断面図

次に、図面を参照しながら、本発明の実施形態について説明する。以下の図面の記載において、同一又は類似の部分には、同一又は類似の符号を付している。ただし、図面は模式的なものであり、各寸法の比率等は現実のものとは異なっている場合がある。従って、具体的な寸法等は以下の説明を参酌して判断すべきものである。又、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることは勿論である。

以下の実施形態では、固体酸化物型の燃料電池セル（Solid Oxide Fuel Cell：ＳＯＦＣ）の一例として、いわゆる縦縞型の燃料電池セルについて説明する。

《燃料電池セル１０の構成》
燃料電池セル（以下、「セル」と略称する。）１０の構成について、図面を参照しながら説明する。図１は、セル１０の構成を示す断面図である。

セル１０は、セラミックス材料によって構成される薄板体である。セル１０の厚みは、例えば３００μｍ〜３ｍｍであり、セル１０の直径は、例えば５ｍｍ〜５０ｍｍである。複数のセル１０がインターコネクタによって直列に接続されることによって、燃料電池が形成されうる。

セル１０は、燃料極１１、固体電解質層１２、バリア層１３および空気極１４を備える。

１．燃料極１１の構成
燃料極１１は、セル１０のアノードとして機能する。燃料極１１は、図１に示すように、燃料極集電層１１１と燃料極活性層１１２とによって構成されている。なお、本実施形態では、還元された状態の燃料極１１を想定しているが、燃料極１１を構成する組成物の濃度は還元前後において略一定である。

１−１．燃料極集電層１１１
燃料極集電層１１１は、多孔質の板状焼成体である。燃料極集電層１１１の厚みは、０．２ｍｍ〜５．０ｍｍとすることができる。燃料極集電層１１１の厚みは、基板として機能する場合などには、セル１０の各構成部材のうちで最も大きくてもよい。

燃料極集電層１１１は、遷移金属（以下、第１の遷移金属という。）と酸素イオン伝導性を有さない物質（以下、酸素イオン絶縁性物質という。）とを含有する。第１の遷移金属としては、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）或いは銅（Ｃｕ）などが挙げられるが、ニッケルを主として含んでいることが好ましい。燃料極集電層１１１は、第１の遷移金属を酸化物として含有していてもよい。第１の遷移金属の酸化物としては、ＮｉＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＦｅＯ或いはＣｕＯなどが挙げられる。また、酸素イオン絶縁性物質としては、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）やカルシウムジルコネート（ＣａＺｒＯ_３）などが挙げられる。

なお、本実施形態において「酸素イオン伝導性がない」とは、７００℃〜８００℃における酸素イオン伝導率が１．０×１０^−４Ｓ／ｃｍ以下であることを意味する。

また、燃料極集電層１１１は、複数の気孔を含んでいる。燃料極集電層１１１における気孔率は、周知の還元処理（例えば、８００℃の水素雰囲気においてＮｉＯをＮｉに還元する処理）後の状態において、２５％以上５５％以下であることが好ましい。なお、気孔率とは、例えば、燃料極集電層１１１の断面積に対する全気孔の面積占有率、又は、燃料極集電層１１１の体積に対する全気孔の体積占有率である。

ここで、燃料極集電層１１１のうち燃料極活性層１１２との界面Ｐを形成する領域（以下、集電層界面領域１１１Ａという。）において、第１の遷移金属の平均粒径は、０．２５μｍ以上０．８２μｍ以下であり、酸素イオン絶縁性物質の平均粒径は、０．３５μｍ以上２．５μｍ以下であることが好ましい。第１の遷移金属及び酸素イオン絶縁性物質の平均粒径は、電子顕微鏡（例えば、ＳＥＭ）により断面構造を観察し、それを画像処理することによって測定することができる。ただし、各物質の平均粒径を算出する場合、円相当径が０．１μｍ以下の極めて微小な粒子をカウントしないことが好ましい。

また、集電層界面領域１１１Ａにおける気孔の円相当径の平均値は、０．５０μｍ以上２．０μｍ以下であることが好ましい。集電層界面領域１１１Ａにおける気孔率は、２５％以上５５％以下であることが好ましい。

なお、集電層界面領域１１１Ａは、界面Ｐから０．５μｍ以上３．０μｍ以下の領域であればよい。燃料極集電層１１１が０．５μｍ以下である場合には、燃料極集電層１１１の全体が集電層界面領域１１１Ａとなる。また、界面Ｐは、燃料極集電層１１１の酸素イオン絶縁性物質と燃料極活性層１１２の酸素イオン伝導性物質の濃度分布に基づいて定義することができる。具体的には、ＥＰＭＡ（Electron Probe Micro Analyzer）又はＥＤＳ（Energy Dispersive x-ray Spectroscopy）を用いて厚み方向における構成元素の濃度分布をマッピングし、濃度が急激に変化するラインを界面と規定することができる。

１−２．燃料極活性層１１２
燃料極活性層１１２は、燃料極集電層１１１および固体電解質層１２の間に配置される。燃料極活性層１１２は、多孔質の板状焼成体である。燃料極活性層１１２の厚みは５．０μｍ〜３０μｍとすることができる。

燃料極活性層１１２は、遷移金属（以下、第２の遷移金属という。）と酸素イオン伝導性を有する物質（以下、酸素イオン伝導性物質という。）とを含有する。第２の遷移金属としては、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）或いは銅（Ｃｕ）などが挙げられる。燃料極活性層１１２は、第２の遷移金属を酸化物として含有していてもよい。第２の遷移金属の酸化物としては、ＮｉＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＦｅＯ或いはＣｕＯなどが挙げられる。また、酸素イオン伝導性物質としては、イットリア安定化ジルコニア（８ＹＳＺ、１０ＹＳＺなど）やスカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）などのジルコニア系材料や、ガドリニウムドープセリア（ＧＤＣ：（Ｃｅ,Ｇｄ）Ｏ_２）やサマリウムドープセリア（ＳＤＣ：（Ｃｅ, Ｓｍ）Ｏ_２）などのセリア系材料などが挙げられる。

また、燃料極活性層１１２は、複数の気孔を含んでいる。燃料極活性層１１２における気孔率は、周知の還元処理（例えば、８００℃の水素雰囲気においてＮｉＯをＮｉに還元する処理）後の状態において、２５％以上５５％以下であることが好ましい。気孔率とは、例えば、燃料極活性層１１２の断面積に対する全気孔の面積占有率、又は、燃料極活性層１１２の体積に対する全気孔の体積占有率である。

ここで、燃料極活性層１１２のうち燃料極集電層１１１との界面Ｐを形成する領域（以下、活性層界面領域１１２Ａという。）において、第２の遷移金属の平均粒径は、０．２５μｍ以上０．８５μｍ以下であり、酸素イオン伝導性物質の平均粒径は、０．２５μｍ以上０．８５μｍ以下であることが好ましい。第２の遷移金属及び酸素イオン伝導性物質の平均粒径は、電子顕微鏡（例えば、ＳＥＭ）により断面構造を観察し、それを画像処理することによって測定することができる。ただし、各物質の平均粒径を算出する場合、円相当径が０．１μｍ以下の極めて微小な粒子をカウントしないことが好ましい。

さらに、活性層界面領域１１２Ａにおける気孔の円相当径の平均値は、０．１０μｍ以上０．９５μｍ以下であることが好ましい。なお、活性層界面領域１１２Ａにおける気孔率は、２５％以上５５％以下であることが好ましい。

なお、活性層界面領域１１２Ａは、界面Ｐから０．５μｍ以上３．０μｍ以下の領域であればよい。燃料極活性層１１２が０．５μｍ以下である場合には、燃料極活性層１１２の全体が活性層界面領域１１２Ａとなる。

また、燃料極活性層１１２は、２００ｐｐｍ以下のケイ素（Ｓｉ）と、５０ｐｐｍ以下のリン（Ｐ）と、１００ｐｐｍ以下のクロム（Ｃｒ）と、１００ｐｐｍ以下のホウ素（Ｂ）と、１００ｐｐｍ以下の硫黄（Ｓ）と、を含有することが好ましい。特に、燃料極活性層１１２は、１００ｐｐｍ以下のＳｉと、３０ｐｐｍ以下のＰと、５０ｐｐｍ以下のＣｒと、５０ｐｐｍ以下のＢと、３０ｐｐｍ以下のＳと、を含有することが好ましい。さらに、燃料極活性層１１２は、Ｓｉ、Ｐ、Ｃｒ、Ｂ及びＳのそれぞれを少なくとも１ｐｐｍ以上含有していることが好ましい。

２．固体電解質層１２の構成
固体電解質層１２は、燃料極１１とバリア層１３との間に配置される。固体電解質層１２は、空気極１４で生成される酸素イオンを透過させる機能を有する。固体電解質層１２は、ジルコニウム（Ｚｒ）を含む。固体電解質層１２は、Ｚｒをジルコニア（ＺｒＯ_２）として含んでもよい。固体電解質層１２は、ＺｒＯ₂を主成分として含んでいてもよい。

また、固体電解質層１２は、ＺｒＯ_２の他に、Ｙ_２Ｏ_３及び／又はＳｃ_２Ｏ_３等の添加剤を含んでいてもよい。これらの添加剤は、安定化剤として機能する。固体電解質層１２において、安定化剤のＺｒＯ_２に対するｍｏｌ組成比（安定化剤：ＺｒＯ_２）は、３：９７〜２０：８０程度であればよい。すなわち、固体電解質層１２の材料としては、例えば、３ＹＳＺ、８ＹＳＺ及び１０ＹＳＺなどのイットリア安定化ジルコニアやＳｃＳＺなどのジルコニア系材料を挙げることができる。固体電解質層１２の厚みは、３μｍ〜３０μｍとすることができる。

３．バリア層１３の構成
バリア層１３は、固体電解質層１２および空気極１４の間に配置される。バリア層１３は、固体電解質層１２および空気極１４の間に高抵抗層が形成されることを抑制する機能を有する。

バリア層１３の材料としては、セリア（ＣｅＯ_２）及びＣｅＯ_２に固溶した希土類金属酸化物を含むセリア系材料が挙げられる。具体的に、セリア系材料としては、ＧＤＣやＳＤＣ等が挙げられる。バリア層１３の厚みは、３μｍ〜２０μｍとすることができる。

４．空気極１４の構成
空気極１４は、バリア層１３上に配置される。空気極１４は、セル１０のカソードとして機能する。空気極１４は、例えば、ランタン含有ペロブスカイト型複合酸化物を主成分として含有してもよい。ランタン含有ペロブスカイト型複合酸化物としては、ＬＳＣＦ（ランタンストロンチウムコバルトフェライト）、ランタンマンガナイト、ランタンコバルタイト、ランタンフェライトが挙げられる。また、ランタン含有ペロブスカイト型複合酸化物には、ストロンチウム、カルシウム、クロム、コバルト、鉄、ニッケル、アルミニウムなどがドープされていてもよい。空気極１４の厚みは、１０μｍ〜１００μｍとすることができる。

≪セル１０の製造方法≫
次に、セル１０の製造方法の一例について説明する。ただし、以下に述べる材料、粒径、温度、及び塗布方法等の各種条件は、適宜変更することができる。以下、「成形体」とは、焼成前の状態を指すものとする。

まず、第１の遷移金属の酸化物原料（例えば、ＮｉＯ）と酸素イオン絶縁性物質の原料（例えば、Ｙ_２Ｏ_３）と造孔剤（例えばＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル樹脂））とを混合する。第１の遷移金属の酸化物の平均粒径は０．３μｍ〜１．５μｍであればよく、酸素イオン絶縁性物質の平均粒径は０．６μｍ〜４．５μｍであればよい。

次に、混合物にバインダー（例えば、ポリビニルアルコール）を添加してスラリーを作製し、このスラリーをスプレードライヤーで乾燥・造粒することによって基部（燃料極集電層１１１のうち集電層界面領域１１１Ａ以外の部分）用の粉末を得る。

次に、金型プレス成形法で集電層用粉末をプレスすることによって、燃料極集電層１１１のうち基部の成形体を作製する。

次に、第１の遷移金属の酸化物原料と酸素イオン絶縁性物質の原料と造孔剤を混合する。この際、第１の遷移金属の酸化物原料の粒度分布を調整することによって、還元後の集電層界面領域１１１Ａにおける第１の遷移金属の平均粒径を０．２５μｍ以上０．８２μｍ以下に制御することが好ましい。また、酸素イオン絶縁性物質原料の粒度分布を調整することによって、還元後の集電層界面領域１１１Ａにおける酸素イオン絶縁性物質の平均粒径を０．３５μｍ以上２．５μｍ以下に制御することが好ましい。また、造孔剤の添加量などを調整することによって、還元後の集電層界面領域１１１Ａにおける気孔の円相当径の平均値を０．５０μｍ以上２．０μｍ以下に制御することが好ましい。

ここで、還元後における第１の遷移金属及び酸素イオン絶縁性物質の平均粒径を適切な範囲に制御するための作製条件の一例を示す。
・第１の遷移金属の酸化物原料粉末の平均粒径を０．５μｍ以上１．５μｍ以下とするとともに、粒径０．１μｍ以下の微細粒子を分級処理により除去する
・酸素イオン絶縁性物質の平均粒径を０．５５μｍ以上４．５μｍ以下とするとともに、粒径０．１μｍ以下の微細粒子を分級処理により除去する
・造孔材の平均粒径を０．３μｍ以上３．５μｍ以下とする
・第１の遷移金属の酸化物原料および酸素イオン絶縁性物質の原料の総和に対する造孔材の添加量を４０体積％以下とする

次に、第１の遷移金属酸化物原料と酸素イオン絶縁性物質原料と造孔剤の混合物にバインダーとしてポリビニルアルコールを添加してスラリーを作製する。

次に、このスラリーを印刷法で基部の成形体上に印刷することによって、集電層界面領域１１１Ａの成形体を形成する。以上によって、燃料極集電層１１１の成形体が作製される。

次に、第２の遷移金属の酸化物原料（例えば、ＮｉＯ）と酸素イオン伝導性物質の原料（例えば、８ＹＳＺ）と造孔剤（例えばＰＭＭＡ）とを混合する。この際、第２の遷移金属の酸化物原料の粒度分布を調整することによって、還元後の活性層界面領域１１２Ａにおける第２の遷移金属の平均粒径を０．２５μｍ以上０．８５μｍ以下に制御することが好ましい。また、酸素イオン伝導性物質の原料の粒度分布を調整することによって、還元後の活性層界面領域１１２Ａにおける酸素イオン伝導性物質の平均粒径を０．２５μｍ以上０．８５μｍ以下に制御することが好ましい。また、造孔剤の添加量などを調整することによって、還元後の活性層界面領域１１２Ａにおける気孔の円相当径の平均値を０．１０μｍ以上０．９５μｍ以下に制御することが好ましい。

ここで、還元後における第２の遷移金属及び酸素イオン伝導性物質の平均粒径を適切な範囲に制御するための作製条件の一例を示す。
・第２の遷移金属の酸化物原料粉末の平均粒径を０．４μｍ以上１．８μｍ以下とするとともに、粒径０．１２μｍ以下の微細粒子を分級処理により除去する
・酸素イオン伝導性物質の平均粒径を０．３μｍ以上２．０μｍ以下とするとともに、粒径０．１２μｍ以下の微細粒子を分級処理により除去する
・造孔材の平均粒径を０．４μｍ以上１．５μｍ以下とする
・第２の遷移金属の酸化物原料および酸素イオン伝導性物質の原料に対する造孔材の添加量を２５体積％以下とする

次に、第２の遷移金属の酸化物原料と酸素イオン伝導性物質の原料と造孔剤との混合物にバインダーとしてＰＶＡを添加してスラリーを作製する。

次に、このスラリーを印刷法で燃料極集電層１１１の成形体上に印刷することによって、燃料極活性層１１２のうち活性層界面領域１１２Ａの成形体を形成する。

次に、第２の遷移金属の酸化物原料と酸素イオン伝導性物質の原料と造孔剤の混合物にバインダーを添加してスラリーを作製する。第２の遷移金属の酸化物の平均粒径は０．２８μｍ〜１．８μｍであればよく、酸素イオン伝導性物質の平均粒径は０．４２μｍ〜１．４μｍであればよい。

次に、このスラリーを印刷法で活性層界面領域１１２Ａの成形体上に印刷することによって、燃料極活性層１１２の成形体を作製する。

次に、８ＹＳＺ粉末に水とバインダーの混合物をボールミルで２４時間混合することによってスラリーを作製する。次に、スラリーを燃料極活性層１１２の成形体上に塗布および乾燥することによって、固体電解質層１２の成形体を形成する。ただし、塗布法に代えてテープ積層法や印刷法等を用いてもよい。

次に、ＧＤＣ粉末に水とバインダーの混合物をボールミルで２４時間混合することによって作製されるスラリーを固体電解質層１２の成形体上に塗布した後に乾燥させることによって、バリア層１３の成形体を形成する。ただし、塗布法に代えてテープ積層法や印刷法等を用いてもよい。

以上より、燃料極１１、固体電解質層１２およびバリア層１３それぞれの成形体が順次積層された積層体が形成される。

次に、積層体を１３００〜１６００℃で２〜２０時間共焼結することによって、燃料極集電層１１１および燃料極活性層１１２によって構成される燃料極１１、緻密な固体電解質層１２および緻密なバリア層１３の共焼成体を形成する。

次に、ＬＳＣＦ粉末に水とバインダーの混合物をボールミルで２４時間混合することによってスラリーを作製する。次に、スラリーを共焼成体のバリア層１３上に塗布および乾燥した後に、電気炉（酸素含有雰囲気、１０００℃）で１時間焼成することによって、バリア層１３上に多孔質の空気極１４を形成する。以上によりセル１０が完成する。

（作用及び効果）
（１）本実施形態に係る燃料極１１は、第１の遷移金属及び酸素イオン絶縁性物質を含有する燃料極集電層１１１と、第２の遷移金属及び酸素イオン伝導性物質を含有する燃料極活性層１１２と、を有する。集電層界面領域１１１Ａにおいて、第１の遷移金属の平均粒径は、０．２５μｍ以上０．８２μｍ以下であり、酸素イオン絶縁性物質の平均粒径は、０．３５μｍ以上２．５μｍ以下である。活性層界面領域１１２Ａにおいて、第２の遷移金属の平均粒径は、０．２５μｍ以上０．８５μｍ以下であり、酸素イオン伝導性物質の平均粒径は、０．２５μｍ以上０．８５μｍ以下である。集電層界面領域１１１Ａにおける気孔の円相当径の平均値は０．５０μｍ以上２．０μｍ以下であり、活性層界面領域１１２Ａにおける気孔の円相当径の平均値は０．１０μｍ以上０．９５μｍ以下である。

従って、燃料極集電層と燃料極活性層の積層界面を強固に接合できる。そのため、熱膨張係数や厚みの異なる積層体であっても、還元処理前後あるいは熱サイクル試験後において、燃料極集電層１１１と燃料極活性層１１２との界面における剥離を抑制することができる。

（２）本実施形態に係る燃料極活性層１１２は、Ｓｉ、Ｐ、Ｃｒ、Ｂ及びＳを含有する。燃料極活性層１１２におけるＳｉの含有量は、２００ｐｐｍ以下である。燃料極活性層１１２におけるＰの含有量は、５０ｐｐｍ以下である。燃料極活性層１１２におけるＣｒの含有量は、１００ｐｐｍ以下である。燃料極活性層１１２におけるＢの含有量は、１００ｐｐｍ以下である。燃料極活性層１１２におけるＳの含有量は、１００ｐｐｍ以下である。

従って、セル１０を長時間運転した場合においても、燃料極活性層１１２に含まれる遷移金属の焼結が進行することを抑制することができる。そのため、燃料極活性層１１２における反応場の減少が抑えられることに伴って、燃料極活性層１１２における反応抵抗の増大が抑えられる。その結果、セル１０の電圧が低下することを抑制することができる。

（３）燃料極活性層１１２におけるＳｉ、Ｐ、Ｃｒ、Ｂ及びＳそれぞれの含有量は、１ｐｐｍ以上である。
従って、Ｓｉ、Ｐ、Ｃｒ、Ｂ及びＳが焼結助剤として機能するため、燃料極活性層１１２の焼結性を向上させることができる。これによって、多孔質体である燃料極活性層１１２の骨格が強化されるため、焼成時及び還元時において多孔質構造の安定化を図ることができる。

≪他の実施形態≫
本発明は以上のような実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない範囲で種々の変形又は変更が可能である。

（Ａ）上記実施形態において、セル１０は、燃料極１１、固体電解質層１２、バリア層１３および空気極１４を備えることとしたが、これに限られるものではない。セル１０は、燃料極１１、固体電解質層１２、バリア層１３および空気極１４を備えていればよく、燃料極１１と固体電解質層１２との間やバリア層１３と空気極１４との間には、他の層が介挿されていてもよい。例えば、セル１０は、バリア層１３と空気極１４との間に、多孔質バリア層を備えていてもよい。

（Ｂ）上記実施形態では、固体酸化物型の燃料電池セルの一例として、いわゆる縦縞型の燃料電池セル１０について説明したが、これに限られるものではない。燃料電池セルは、横縞型、燃料極支持型、平板形、或いは円筒形などであってもよい。また、セル１０の断面は、楕円形状などであってもよい。

（Ｃ）上記実施形態では特に触れていないが、集電層界面領域１１１Ａは、構成元素の種類や濃度の異なる複層から構成されていてもよい。同様に、活性層界面領域１１２Ａは、構成元素の種類や濃度の異なる複層から構成されていてもよい。これらの場合であっても、界面Ｐは、酸素イオン絶縁性物質と酸素イオン伝導性物質の濃度分布に基づいて定義することができる。

以下において本発明に係るセルの実施例について説明するが、本発明は以下に説明する実施例に限定されるものではない。

［サンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．２５の作製］
以下のようにして、燃料極集電層を支持基板とする燃料極支持型セルのサンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．２５を作製した。

まず、燃料極集電層のうち集電層界面領域以外の部分（すなわち、基部）の成形体を形成した。具体的には、まず、ＮｉＯ（平均粒径０．５μｍ）とＹ_２Ｏ_３（平均粒径０．８μｍ）とＰＭＭＡの混合粉末にポリビニルアルコールを添加してスラリーを作製した。次に、このスラリーをスプレードライヤーで乾燥・造粒して得られた粉末を金型プレス成形法でプレスすることによって、厚み１.５ｍｍの基部の成形体を作製した。

次に、燃料極集電層のうち集電層界面領域の成形体を形成した。具体的には、まず、表１に示す遷移金属と酸素イオン絶縁性物質の混合粉末にポリビニルアルコールを添加してスラリーを作製した。遷移金属と酸素イオン絶縁性物質の比は、Ｎｉの体積％換算で４５：５５とした。そして、このスラリーを基部の成形体上に印刷して、集電層界面領域の成形体を形成した。

この集電層界面領域の形成工程では、Ｙ_２Ｏ_３又はＣＺＯの粒度分布及びＮｉＯ粉末の粉体特性（粒径、比表面積）を調整することによって、表１に示すように、燃料極活性層との界面付近におけるＹ_２Ｏ_３及びＮｉＯの平均粒径を調整した。具体的には、Ｙ_２Ｏ_３粒子の平均粒径を０．５５μｍ〜４．５μｍとし、Ｙ_２Ｏ_３粒子の比表面積を１ｍ^２／ｇ〜２０ｍ^２／ｇとした。また、ＮｉＯ粒子の平均粒径を０．５μｍ〜１．５μｍとし、ＮｉＯ粒子の比表面積を１ｍ^２／ｇ〜１０ｍ^２／ｇとした。また、Ｆｅ_２Ｏ_３粒子の平均粒径を０．３μｍ〜０．８μｍとし、Ｆｅ_２Ｏ_３粒子の比表面積を１ｍ^２／ｇ〜１０ｍ^２／ｇとした。さらに、造孔剤の添加量を調整することによって、表１に示すように、集電層界面領域における気孔率を調整した。

次に、燃料極活性層のうち活性層界面領域の成形体を形成した。具体的には、まず、表１に示す遷移金属と酸素イオン伝導性物質の混合粉末にポリビニルアルコールを添加してスラリーを作製した。遷移金属と酸素イオン絶縁性物質の比は、Ｎｉの体積％換算で４０：６０とした。そして、このスラリーを集電層界面領域の成形体上に印刷して、活性層界面領域の成形体を形成した。

この燃料極活性層の形成工程では、８ＹＳＺの粒度分布及びＮｉＯ粉末の粉体特性（粒径、比表面積）を調整することによって、表１に示すように、燃料極集電層との界面付近における８ＹＳＺ及びＮｉの平均粒径を調整した。具体的には、８ＹＳＺ粒子の平均粒径を０．３μｍ〜２．０μｍとし、８ＹＳＺ粒子の比表面積を１ｍ^２／ｇ〜２０ｍ^２／ｇとした。また、ＮｉＯ粒子の平均粒径を０．４μｍ〜１．８μｍとし、ＮｉＯ粒子の比表面積を１ｍ^２／ｇ〜１０ｍ^２／ｇとした。さらに、造孔剤の添加量を調整することによって、表１に示すように、活性層界面領域における気孔率を調整した。

次に、ＮｉＯ（平均粒径０．６μｍ）と８ＹＳＺ（平均粒径０．８μｍ）とＰＭＭＡの混合粉末にポリビニルアルコールを添加してスラリーを作製した。次に、このスラリーを印刷法で活性層界面領域の成形体上に印刷することによって、燃料極活性層の成形体を作製した。

次に、燃料極活性層上に厚み５μｍの８ＹＳＺ電解質と厚み５μｍのＧＤＣバリア膜とを順次形成して積層体を作製した。

次に、積層体を１４００℃で２時間共焼結することによって共焼成体を得た。その後、厚み３０μｍのＬＳＣＦ空気極を１０００℃で２時間焼き付けることによって、燃料極支持型コインセル（φ１５ｍｍ）のサンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．２５を作製した。

［燃料極集電層と燃料極活性層の界面の観察］
サンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．２５について、還元処理後の燃料極集電層と燃料極活性層の界面付近を観察した。具体的には、まず、各サンプルを精密機械研磨した後に、株式会社日立ハイテクノロジーズのＩＭ４０００によってイオンミリング加工処理を施した。次に、インレンズ二次電子検出器を用いたＦＥ−ＳＥＭによって倍率３０００倍に拡大された燃料極活性層の断面のＳＥＭ画像を取得した。

次に、断面写真をＭＶＴｅｃ社（ドイツ）製画像解析ソフトＨＡＬＣＯＮで解析することによって、Ｎｉ粒子、酸素イオン伝導性物質、酸素イオン絶縁性物質それぞれの平均粒径と、気孔の円相当径（直径）の平均値と、を算出した。ただし、各物質の平均粒径の算出において、円相当径が０．１μｍ以下の極めて微小な粒子をカウントしなかった。各物質の平均粒径及び気孔の円相当径は表１に示す通りであった。

［還元後の剥離の有無］
サンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．２５を７５０℃で水素雰囲気に１０時間暴露し、常温まで降温させた後、燃料極集電層と燃料極活性層の界面を顕微鏡で観察することによって剥離の有無を確認した。

表１に示されるように、サンプルＮｏ．４〜Ｎｏ．１４、及びＮｏ．２１〜Ｎｏ．２５では、燃料極集電層と燃料極活性層の界面に剥離は観察されなかった。このような結果が得られたのは、異種材料の積層界面の微構造を最適化することによって、還元時に発生する応力歪みに耐える構造を実現することができたためである。

従って、燃料極集電層の界面付近に含まれるＮｉの平均粒径は０．２５μｍ以上０．８２μｍ以下であり、Ｙ_２Ｏ_３（酸素イオン絶縁性物質）の平均粒径は０．３５μｍ以上２．５μｍ以下が好ましいことが分かった。また、燃料極活性層の界面付近に含まれるＮｉの平均粒径は０．２５μｍ以上０．８５μｍ以下であり、8YSZ（酸素イオン伝導性物質）の平均粒径は０．２５μｍ以上０．８５μｍ以下が好ましいことが分かった。さらに、燃料極集電層の界面付近における気孔率は２５％以上５５％以下が好ましいことが分かった。

［耐久性試験］
燃料極における混合物の濃度と劣化率との関係を調べた。

剥離を抑制できたサンプルＮｏ．８を基準として、サンプルＮｏ．８-１〜８-５を作製した。サンプルＮｏ．８-１〜８-５では、表２に示すように、ケイ素(Ｓｉ)、リン(Ｐ)、クロム(Ｃｒ)、ホウ素(Ｂ)、及び硫黄(Ｓ)の混合量を調整した。

サンプルＮｏ．８-１〜８-５について、燃料極側に窒素ガス、空気極側に空気を供給しながら７５０℃まで昇温し、７５０℃に達した時点で燃料極に水素ガスを供給しながら還元処理を３時間行った。この後、各サンプルについて、１０００時間当たりの電圧降下率を劣化率として測定した。なお、出力密度には、温度が７５０℃で定格電流密度０．２Ａ/ｃｍ^２での値を使用した。表１では、劣化率を１％以下に抑えることができたサンプルが○と評価され、劣化率を０．５％以下に抑えることができたサンプルが◎と評価されている。

表２に示すように、２００ｐｐｍ以下のＳｉと、５０ｐｐｍ以下のＰと、１００ｐｐｍ以下のＣｒと、１００ｐｐｍ以下のＢと、１００ｐｐｍ以下のＳと、が含有されることによって、燃料極の劣化率を改善できることが確認された。

また、表２に示すように、１００ｐｐｍ以下のＳｉと、３０ｐｐｍ以下のＰと、５０ｐｐｍ以下のＣｒと、５０ｐｐｍ以下のＢと、３０ｐｐｍ以下のＳと、が含有されることによって、さらに燃料極の劣化率を改善できることが確認された。

このような結果が得られたのは、混合されたＳｉ、Ｐ、Ｃｒ、Ｂ及びＳによって、焼成時及び還元時において多孔質構造の安定化を図れたためである。具体的には、混合物が混合されることにより燃料極の焼結性が向上されて、多孔質体である燃料極の骨格を強化できた。一方で、混合物の混合量を微量に制御することにより長期間運転時におけるＮｉの焼結が抑制されて、燃料極内の反応場の減少を抑制できた。

なお、Ｓｉ、Ｐ、Ｃｒ、Ｂ及びＳそれぞれを少なくとも１ｐｐｍ以上混合することが好ましいことは、実験的にも確認されている。

１０燃料電池セル
１１燃料極
１１１燃料極集電層
１１２燃料極活性層
１２固体電解質層
１３バリア層
１４空気極

Claims

第１の遷移金属、酸素イオン絶縁性物質及び複数の気孔を含有する燃料極集電層と、第２の遷移金属、酸素イオン伝導性物質及び複数の気孔を含有する燃料極活性層と、を有する燃料極と、
空気極と、
前記燃料極活性層および前記空気極の間に配置される固体電解質層と、
を備え、
前記燃料極集電層のうち前記燃料極活性層との界面を形成する集電層界面領域において、前記第１の遷移金属の平均粒径は０．２５μｍ以上０．８２μｍ以下であり、前記酸素イオン絶縁性物質の平均粒径は０．３５μｍ以上２．５μｍ以下であり、
前記燃料極活性層のうち前記燃料極集電層との界面を形成する活性層界面領域において、前記第２の遷移金属の平均粒径は０．２５μｍ以上０．８５μｍ以下であり、前記酸素イオン伝導性物質の平均粒径は、０．２５μｍ以上０．８５μｍ以下であり、
前記集電層界面領域における気孔の円相当径の平均値は、０．５０μｍ以上２．０μｍ以下であり、
前記活性層界面領域における気孔の円相当径の平均値は、０．１０μｍ以上０．９５μｍ以下である、
燃料電池セル。
前記燃料極活性層は、ケイ素、リン、クロム、ホウ素及び硫黄を含有し、
前記燃料極活性層において、ケイ素の含有量は、２００ｐｐｍ以下であり、リンの含有量は、５０ｐｐｍ以下であり、クロムの含有量は、１００ｐｐｍ以下であり、ホウ素の含有量は、１００ｐｐｍ以下であり、硫黄の含有量は、１００ｐｐｍ以下である、
請求項１に記載の燃料電池セル。
前記燃料極において、ケイ素、リン、クロム、ホウ素及び硫黄それぞれの含有量は、１ｐｐｍ以上である、
請求項１又は２に記載の燃料電池セル。
前記第１の遷移金属及び前記第２の遷移金属は、ニッケルである、
請求項１乃至３のいずれかに記載の燃料電池セル。
前記酸素イオン伝導性物質は、希土類酸化物を含むジルコニアまたはセリアであり、
前記酸素イオン絶縁性物質は、希土類酸化物またはジルコニウム複合酸化物である、
請求項１乃至４のいずれかに記載の燃料電池セル。
前記酸素イオン伝導性物質は、希土類酸化物としてイットリアを含み、
前記酸素イオン絶縁性物質は、酸化イットリウム又はカルシウムジルコネートである、
請求項５に記載の燃料電池セル。