CN109478651B - 电化学电池 - Google Patents

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Abstract

燃料电池(10)中，空气极(50)含有主相和第二相，其中，主相由用通式ABO3表示且在A位点包含La及Sr中的至少一方的钙钛矿型氧化物构成，第二相由SrSO4及(Co，Fe)3O4构成。空气极(50)的截面中第二相的面积占有率为10.5％以下。

Description

电化学电池
技术领域
本发明涉及电化学电池。
背景技术
近年来，从环境问题及能源资源的有效利用的观点考虑，都在关注作为电化学电池的一种的燃料电池。燃料电池通常具有：燃料极、空气极、以及配置在燃料极与空气极之间的固体电解质层。
空气极由例如(La,Sr)(Co,Fe)O3(镧锶钴铁酸盐)等钙钛矿型氧化物构成(例如参见专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006－32132号公报
发明内容
但是，在反复发电的过程中，燃料电池的输出有时会降低。本发明的发明人新发现：空气极的劣化是导致输出降低的原因之一，该空气极的劣化与向内部导入的SrSO4及(Co，Fe)3O4的合计比例有关。
本发明是基于该新的见解而实施的，其目的在于，提供一种能够抑制输出降低的电化学电池。
本发明所涉及的电化学电池具备：燃料极、空气极、以及配置在燃料极与空气极之间的固体电解质层。空气极含有主相和第二相，其中，主相由用通式ABO3表示且在A位点包含La及Sr中的至少一方的钙钛矿型氧化物构成，第二相由SrSO4及(Co，Fe)3O4构成。空气极的截面中第二相的面积占有率为10.5％以下。
根据本发明，能够提供一种可以抑制输出降低的电化学电池。
附图说明
图1是示出燃料电池的构成的截面图。
具体实施方式
(燃料电池10的构成)
参照附图，对燃料电池10的构成进行说明。燃料电池10是所谓的固体氧化物型燃料电池(SOFC：Solid Oxide Fuel Cell)。燃料电池10可以采取纵向条纹型、横向条纹型、燃料极支撑型、电解质平板型、或者圆筒型等形态。
燃料电池10具备：燃料极20、固体电解质层30、阻隔层40以及空气极50。
燃料极20作为燃料电池10的阳极发挥作用。如图1所示，燃料极20具有燃料极集电层21和燃料极活性层22。
燃料极集电层21为气体透过性优异的多孔质体。作为构成燃料极集电层21的材料，可以使用以往用于SOFC的燃料极集电层的材料，例如可以举出NiO(氧化镍)-8YSZ(用8mol％的三氧化二钇稳定化的氧化锆)、NiO-Y2O3(三氧化二钇)。在燃料极集电层21包含NiO的情况下，NiO的至少一部分可以在燃料电池10的工作中被还原为Ni。燃料极集电层21的厚度可以为例如0.1mm～5.0mm。
燃料极活性层22配置在燃料极集电层21上。燃料极活性层22为比燃料极集电层21更加致密的多孔质体。作为构成燃料极活性层22的材料，可以使用以往用于SOFC的燃料极活性层的材料，例如可以举出NiO-8YSZ。在燃料极活性层22包含NiO的情况下，NiO的至少一部分可以在燃料电池10的工作中被还原为Ni。燃料极活性层22的厚度可以为例如5.0μm～30μm。
固体电解质层30配置在燃料极20与空气极50之间。本实施方式中，固体电解质层30被燃料极20和阻隔层40夹持。固体电解质层30具有使在空气极50处生成的氧化物离子透过的功能。固体电解质层30比燃料极20及空气极50更加致密。
固体电解质层30可以包含ZrO2(氧化锆)作为主成分。固体电解质层30除了包含氧化锆以外，还可以包含Y2O3(三氧化二钇)和/或Sc2O3(氧化钪)等添加剂。这些添加剂作为稳定剂发挥作用。固体电解质层30中，稳定剂相对于氧化锆的mol组成比(稳定剂：氧化锆)可以为3：97～20：80左右。因此，作为固体电解质层30的材料，例如可以举出：3YSZ、8YSZ、10YSZ、或者ScSZ(用氧化钪稳定化的氧化锆)等。固体电解质层30的厚度可以为例如3μm～30μm。
本实施方式中，组合物X包含物质Y“作为主成分”是指：整个组合物X中，物质Y占70重量％以上，更优选占90重量％以上。
阻隔层40配置在固体电解质层30与空气极50之间。阻隔层40抑制在固体电解质层30与空气极50之间形成高电阻层。阻隔层40比燃料极20及空气极50更加致密。阻隔层40可以将GDC(钆掺杂二氧化铈)、SDC(钐掺杂二氧化铈)等二氧化铈系材料作为主成分。阻隔层40的厚度可以为例如3μm～20μm。
空气极50配置在阻隔层40上。空气极50作为燃料电池10的阴极发挥作用。空气极50为多孔质体。空气极50的气孔率没有特别限制，可以为20％～60％。空气极50的厚度没有特别限制，可以为2μm～100μm。
空气极50含有用通式ABO3表示且在A位点包含La及Sr中的至少一方的钙钛矿型氧化物作为主相。作为钙钛矿型氧化物，例如优选使用含有镧的钙钛矿型复合氧化物及不含有镧的SSC(钐锶钴酸盐：(Sm,Sr)CoO3)等，但并不限于此。作为含有镧的钙钛矿型复合氧化物，可以举出：LSCF(镧锶钴铁酸盐：(La,Sr)(Co,Fe)O3)、LSF(镧锶铁酸盐：(La,Sr)FeO3)、LSC(镧锶钴酸盐：(La,Sr)CoO3)以及LNF(镧镍铁酸盐：La(Ni,Fe)O3)等。由钙钛矿型氧化物构成的主相的密度可以为5.5g/cm3～8.5g/cm3。
空气极50的截面中主相的面积占有率可以为89.5％～99.8％。本实施方式中，“截面中物质Z的面积占有率”是指：截面中物质Z相的合计面积相对于固相的总面积的比例。下文中，对面积占有率的计算方法进行说明。
空气极50含有由SrSO4及(Co，Fe)3O4构成的第二相。第二相中，SrSO4和(Co，Fe)3O4以混合的状态存在。具体而言，“SrSO4和(Co，Fe)3O4混合存在”是指：在不同的位置分别获取检测到Sr、S以及O的EDX光谱和检测到Co、Fe以及O的EDX光谱且SrSO4和(Co，Fe)3O4按照字面混合存在(＝混在一起存在(广辞苑第二版修订版、1979年10月15日第四次印刷发行))的状态。(Co，Fe)3O4中包含Co2FeO4、Co1.5Fe1.5O4以及CoFe2O4等。第二相的密度可以为5.2g/cm3～6.2g/cm3。第二相的密度可以小于主相的密度。
空气极50的截面中第二相的面积占有率为10.5％以下。第二相的面积占有率为SrSO4的面积占有率与(Co，Fe)3O4的面积占有率的总和。具体而言，第二相的面积占有率中包含：由SrSO4构成的粒子的面积占有率、由(Co，Fe)3O4构成的粒子的面积占有率、由SrSO4与(Co，Fe)3O4的混合物构成的粒子的面积占有率、以及主相的粒子中混合存在的SrSO4和/或(Co，Fe)3O4的面积占有率。
通过使第二相的面积占有率为10.5％以下，使得空气极内部的惰性部减少，因此，能够抑制通电中燃料电池10的输出降低。
空气极50的截面中第二相的面积占有率更优选为0.2％以上。由此，空气极50的烧结性因适度导入的第二相而得到改善，因此，能够强化多孔质的骨架结构。结果：能够抑制空气极50的微结构发生变化，因此，能够抑制通电中在空气极50内产生裂纹。
第二相的面积占有率中，SrSO4的面积占有率与(Co，Fe)3O4的面积占有率的比例没有特别限制，对于强化空气极50的骨架结构，与添加SrSO4相比，添加(Co，Fe)3O4更加有效。因此，优选(Co，Fe)3O4的面积占有率大于SrSO4的面积占有率。空气极50的截面中SrSO4的面积占有率可以为5％以下，空气极50的截面中(Co，Fe)3O4的面积占有率可以为9.5％以下。
在空气极50的截面处，主相和第二相如何分布没有特别限制，优选两者整体上均匀地分布。
另外，第二相中的SrSO4优选多数分布于空气极50的与固体电解质层相反一侧的区域。具体而言，在以空气极50的厚度方向中央为基准而将空气极50分为与固体电解质层相反一侧的“第一区域”和固体电解质层侧的“第二区域”的情况下，第一区域中的SrSO4的面积占有率优选高于第二区域中的SrSO4的面积占有率。由此，能够提高与第一区域相比活性反应容易升高的第二区域中的活性。
另外，第二相中的(Co，Fe)3O4优选多数分布于空气极50的固体电解质层侧的区域。具体而言，在以空气极50的厚度方向中央为基准而将空气极50分为与固体电解质层相反一侧的“第一区域”和固体电解质层侧的“第二区域”的情况下，第二区域中的(Co，Fe)3O4的面积占有率优选高于第一区域中的(Co，Fe)3O4的面积占有率。此时，第一区域中的(Co，Fe)3O4的面积占有率更优选低于第一区域中的SrSO4的面积占有率，第二区域中的(Co，Fe)3O4的面积占有率更优选高于第二区域中的SrSO4的面积占有率。
另外，空气极50的截面中第二相的平均当量圆直径没有特别限制，优选为0.05μm～2.0μm。由此，能够进一步抑制通电中燃料电池10的输出降低。平均当量圆直径是对与随机选出的50个第二相各自具有相同面积的圆的直径进行算术平均得到的值。作为当量圆直径的测定对象的50个第二相优选从空气极50的截面上的5处以上的FE－SEM图像(倍率10000倍)中随机选出。应予说明，为了计算平均当量圆直径而选出的第二相可以为包含SrSO4和(Co，Fe)3O4这两者的区域、仅包含SrSO4的区域、或者、仅包含(Co，Fe)3O4的区域中的任意区域。
另外，空气极50可以含有与上述的主相及第二相不同的第三相。作为构成第三相的成分，可以举出：Co3O4(四氧化三钴)、CoO(氧化钴)、SrO(氧化锶)、以及主相的构成元素的氧化物等，但并不限于此。空气极50的截面中第三相的合计面积占有率优选低于10％。
(第二相的面积占有率的计算方法)
接下来，对空气极50的截面中第二相的面积占有率的计算方法进行说明。
首先，对空气极50的截面进行精密机械研磨，然后，通过株式会社日立高新技术的IM4000来实施离子铣削加工处理。
接下来，采用使用了In lens二次电子检测器的FE－SEM(Field EmissionScanning Electron Microscope：场发射型扫描电子显微镜)，获取将空气极50的截面以倍率10000倍放大得到的SEM图像。
接下来，将SEM图像的亮度分类为256个等级，由此，对主相、第二相以及气孔的明暗差进行三值化。例如，可以使主相显示为淡灰色，使第二相显示为深灰色，使气孔显示为黑色，但并不限于此。
接下来，使用MVTec公司(德国)制的图像解析软件HALCON，对SEM图像进行图像解析，由此，获取将SrSO4和(Co，Fe)3O4强调显示的解析图像。然后，将该解析图像中的SrSO4和(Co，Fe)3O4的合计面积作为第二相的合计面积，通过第二相的合计面积除以解析图像中的固相整体的合计面积而求出第二相的面积占有率。在空气极50的同一截面上的5处进行该解析并对在5处分别计算出的第二相的合计面积的比例进行算术平均得到的值为空气极50中的第二相的面积占有率。
应予说明，通过以下的成分分析，可以确认SrSO4及(Co，Fe)3O4各自的面积占有率。
首先，参照第二相的面积占有率的计算所使用的SEM图像，确认第二相的位置。接下来，使用EDX(Energy Dispersive X－ray Spectroscopy：能量分散型X射线分光法)，获取第二相的位置处的EDX光谱。然后，对EDX光谱进行半定量分析，由此，鉴定存在于第二相的位置的元素。从而，能够确认SrSO4和(Co，Fe)3O4以混合存在的状态存在于第二相，并且，能够分别获取第二相中的SrSO4的面积占有率和(Co，Fe)3O4的面积占有率。
使用TEM(Transmission Electron Microscope：透射型电子显微镜)的SAED(Selected Area Electron Diffraction：选区电子衍射分析)，对第二相的结晶结构(晶格常数、晶格型、结晶方位)进行解析，由此，能够确认(Co，Fe)3O4是CoFe2O4、Co1.5Fe1.5O4以及Co2FeO4中的哪一个形态。
以上，对第二相的面积占有率的计算方法进行了说明，不过，主相的面积占有率也可以同样地进行计算。
(空气极材料)
作为构成空气极50的空气极材料，可以使用在用通式ABO3表示的钙钛矿型氧化物原料粉末中添加SrSO4原料粉末和(Co，Fe)3O4原料粉末而得到的混合材料。
作为钙钛矿型复合氧化物原料粉末，可以举出LSCF、LSF、LSC、LNF、SSC等原料粉末。作为(Co，Fe)3O4，可以举出Co2FeO4、Co1.5Fe1.5O4以及CoFe2O4等原料粉末。
空气极材料中添加的SrSO4原料粉末和(Co，Fe)3O4原料粉末的合计添加量为9.5重量％以下。由此，能够将空气极50的截面中第二相的面积占有率控制在10.5％以下。
空气极材料中的SrSO4和(Co，Fe)3O4的合计添加量优选为0.18重量％以上。由此，能够将空气极50的截面中第二相的面积占有率控制在0.2％以上。
应予说明，通过对SrSO4原料粉末和(Co，Fe)3O4原料粉末的状态、各原料粉末的粒度进行调整，能够对第二相的面积占有率进行微调。
另外，通过对SrSO4原料粉末和(Co，Fe)3O4原料粉末的粒度进行调整，能够对空气极50的截面中第二相的平均当量圆直径进行调整。SrSO4原料粉末和(Co，Fe)3O4原料粉末的粒度调整优选使用气流式分级机。由此，能够进行包含粒径的上限值及下限值在内的精密的分级。
(燃料电池10的制造方法)
接下来，对燃料电池10的制造方法的一例进行说明。以下的说明中，“成型体”是指烧成前的部件。
首先，在燃料极集电层用粉末(例如、NiO粉末和YSZ粉末)和造孔剂(例如PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯树脂))的混合物中添加粘合剂(例如、聚乙烯醇)，制作燃料极集电层用浆料。接下来，将燃料极集电层用浆料用喷雾干燥器进行干燥、造粒，由此，得到燃料极集电层用粉末。接下来，用模具冲压成型法将燃料极用粉末成型，由此，形成燃料极集电层21的成型体。此时，可以使用流延层叠法来代替模具冲压成型法。
接下来，在燃料极活性层用粉末(例如、NiO粉末和YSZ粉末)和造孔剂(例如PMMA)的混合物中添加粘合剂(例如、聚乙烯醇)，制作燃料极活性层用浆料。接下来，将燃料极活性层用浆料用印刷法印刷在燃料极集电层21的成型体上，由此，形成燃料极活性层22的成型体。由此，形成燃料极20的成型体。此时，可以使用流延层叠法、涂布法等来代替印刷法。
接下来，用球磨机在固体电解质层用粉末(例如、YSZ粉末)中混合水和粘合剂的混合物，由此，制作固体电解质层用浆料。接下来，将固体电解质层用浆料涂布在燃料极20的成型体上并使其干燥，由此，形成固体电解质层30的成型体。此时，可以使用流延层叠法、印刷法等来代替涂布法。
接下来，用球磨机在阻隔层用粉末(例如、GDC粉末)中混合水和粘合剂的混合物，由此，制作阻隔层用浆料。接下来，将阻隔层用浆料涂布在固体电解质层30的成型体上并使其干燥，由此，形成阻隔层40的成型体。此时，可以使用流延层叠法、印刷法等来代替涂布法。
接下来，将燃料极20、固体电解质层30以及阻隔层40各自的成型体的层叠体于1300～1600℃进行2～20小时共烧结，由此，形成燃料极20、固体电解质层30以及阻隔层40的共烧成体。
接下来，将上述的空气极材料、水以及粘合剂用球磨机进行混合，由此，制作空气极用浆料。接下来，将空气极用浆料涂布在共烧成体的阻隔层40上并使其干燥，由此，形成空气极50的成型体。接下来，将空气极50的成型体用电炉(含氧气氛)烧成(1000℃～1100℃、1小时～10小时)，由此，在阻隔层40上形成空气极50。
(变形例)
以上，虽然对本发明的实施方式进行了说明，但是，本发明并不限定于这些实施方式，只要不脱离本发明的主旨就可以进行各种变更。
上述实施方式中，虽然对将本发明所涉及的空气极50应用于燃料电池10的情形进行了说明，但是，本发明所涉及的空气极除了可以应用于燃料电池以外，还可以应用于包含固体氧化物型的电解电池在内的固体氧化物型的电化学电池。
上述实施方式中，燃料电池10具备：燃料极20、固体电解质层30、阻隔层40以及空气极50，但并不限于此。燃料电池10只要具备燃料极20、固体电解质层30以及空气极50即可，还可以在燃料极20与固体电解质层30之间或固体电解质层30与空气极50之间插入其它层。
实施例
以下，对本发明所涉及的电池的实施例进行说明，但本发明并不限定于以下说明的实施例。
(样品No.1～No.20的制作)
如下制作样品No.1～No.20所涉及的燃料电池。
首先，用模具冲压成型法将厚度500μm的燃料极集电层(NiO：8YSZ＝50：50(Ni体积％换算))成型，用印刷法在其上形成厚度20μm的燃料极活性层(NiO：8YSZ＝45：55(Ni体积％换算))。
接下来，用涂布法在燃料极活性层上依次形成8YSZ层和GDC层的成型体，进行共烧成(1400℃、2小时)。
接下来，如表1所示，准备出包含主相(LSCF、LSF或SSC)和第二相(SrSO4及(Co，Fe)3O4)的空气极材料。如表1所示，对各样品变更第二相的添加量，由此，变更空气极中的第二相的面积占有率。另外，对SrSO4原料粉末和(Co，Fe)3O4原料粉末的粒度进行调整，以使第二相的平均当量圆直径为表1所示的值。应予说明，样品No.1、No.2、No.10、No.11中，作为(Co，Fe)3O4使用Co2FeO4，样品No.3～No.5、No.12、No.13、No.16中，作为(Co，Fe)3O4使用Co1.5Fe1.5O4，样品No.6～No.9、No.14、No.15、No.17～No.20中，作为(Co，Fe)3O4使用CoFe2O4。
接下来，将空气极材料、水以及PVA用球磨机混合24小时，由此，制作空气极用浆料。
接下来，将空气极用浆料涂布在共烧成体的GDC层上并使其干燥，然后，用电炉(含氧气氛、1000℃)进行1小时烧成，由此，形成空气极。
(第二相的面积占有率的测定)
首先，对各样品的空气极的截面进行精密机械研磨，然后，通过株式会社日立高新技术的IM4000实施离子铣削加工处理。
接下来，通过使用了In lens二次电子检测器的FE－SEM，获取将空气极的截面的5处以倍率10000倍放大得到的SEM图像。通过设定为加速电压1kV、工作距离3mm的FE－SEM(Zeiss公司制的ULTRA55)来得到SEM图像。在该SEM图像中，将图像的亮度分类为256个等级，由此，对主相、第二相以及气孔的明暗差进行三值化。
接下来，使用MVTec公司(德国)制图像解析软件HALCON，对SEM图像进行图像解析，由此，获取SrSO4和(Co，Fe)3O4被强调显示的解析图像。
接下来，通过该解析图像中的SrSO4和(Co，Fe)3O4的合计面积除以解析图像中的固相的合计面积，在5处分别求出第二相的面积占有率，计算出它们的算术平均值作为第二相的面积占有率。另外，一边参照SEM图像一边获取第二相的位置处的EDX光谱，由此，分别获取第二相中的SrSO4的面积占有率和(Co，Fe)3O4的面积占有率。空气极的截面中第二相的面积占有率的计算结果如表1所示。
(第二相的平均当量圆直径)
计算出从面积占有率的计算所使用的5张解析图像中随机选出的50个第二相的平均当量圆直径。第二相的平均当量圆直径的计算结果如表1所示。
(燃料电池的输出测定)
向各样品的燃料极侧供给氮气，向空气极侧供给空气，同时，升温至750℃，在达到750℃的时刻，向燃料极供给3小时氢气，由此，进行还原处理。
接下来，将额定电流密度设定为0.2A/cm2，一边测定电池电压，一边发电1000小时。然后，计算出每1000小时的电压下降率作为劣化率。
另外，在发电1000小时后，用电子显微镜观察空气极的截面，由此，观察空气极内的裂纹。表1中，对于观察到对燃料电池的特性的影响较小的5μm以下的裂纹的样品表示为“有(轻微)”。
表1
Figure BDA0001823665340000111
如表1所示，对于将空气极的截面中第二相的面积占有率抑制在10.5％以下的样品No.1～No.8、No.10～No.14、No.16～No.19，能够抑制燃料电池的输出降低。这是因为：能够减少空气极内部的惰性部。
应予说明，本实施例中，为了简便地确认本发明的效果，制作导入有第二相的空气极，在从燃料电池刚制造完成开始发电1000小时后，测定劣化率。但是，基于本实施例的结果可知：与燃料电池如何制造、使用到何种程度无关，只要空气极的截面中第二相的面积占有率被抑制在10.5％以下，就会得到抑制燃料电池的输出降低的效果。
另外，对于使空气极的截面中第二相的面积占有率为0.20％以上的样品No.2～No.8、No.11～No.14、No.17～No.19，能够抑制在空气极内产生裂纹。这是因为：通过利用第二相来改善空气极的烧结性，能够强化多孔质的骨架结构。
应予说明，这些样品中，(Co，Fe)3O4的面积占有率总体来说都大于SrSO4的面积占有率，这对于空气极的骨架结构的强化发挥出更有利的效果。但是，即便(Co，Fe)3O4的面积占有率小于SrSO4的面积占有率或者(Co，Fe)3O4的面积占有率等于SrSO4的面积占有率，也能够通过使第二相的面积占有率为0.20％以上来强化空气极的骨架结构。
另外，本实施例中，为了简便地确认本发明的效果，制作导入有第二相的空气极，在从燃料电池刚制造完成开始发电1000小时后，观察裂纹。但是，基于本实施例的结果可知：与燃料电池如何制造、使用到何种程度无关，只要空气极的截面中第二相的面积占有率为0.20％以上，就能够抑制在空气极产生裂纹。
此外，对于使空气极的截面中第二相的平均当量圆直径为0.05μm～2.0μm的样品No.1～No.8、No.10～No.13、No.16～No.19，能够进一步抑制燃料电池的输出降低。
符号说明
10 燃料电池
20 燃料极
21 燃料极集电层
22 燃料极活性层
30 固体电解质层
40 阻隔层
50 空气极

Claims (2)

1.一种电化学电池，其中，具备：
燃料极；
空气极；以及
固体电解质层，该固体电解质层配置在所述燃料极与所述空气极之间，
所述空气极含有：主相，该主相由用通式ABO3表示且在A位点包含La及Sr中的至少一方的钙钛矿型氧化物构成；以及第二相，该第二相由SrSO4及(Co，Fe)3O4构成，
所述空气极的截面中所述第二相的面积占有率为0.20％以上10.5％以下，
所述空气极的截面中(Co，Fe)3O4的面积占有率大于SrSO4的面积占有率。
2.根据权利要求1所述的电化学电池，其中，
在所述空气极的截面处，所述第二相的平均当量圆直径为0.05μm～2.0μm。
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