DE112017003769T5

DE112017003769T5 - Elektrochemische Zelle

Info

Publication number: DE112017003769T5
Application number: DE112017003769.7T
Authority: DE
Inventors: Shinji FUJISAKI; Takashi Ryu; Makoto Ohmori
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2016-07-27
Filing date: 2017-07-27
Publication date: 2019-04-18
Also published as: JP2018026340A; US11245118B2; JP6334800B2; CN109478651B; WO2018021469A1; CN109478651A; JP2018041738A; JP6261801B1; US20190081329A1

Abstract

In einer Brennstoffzelle (10) enthält eine Katode (50) eine Hauptphase, welche mit einem Perowskitoxid konfiguriert ist, welches durch die allgemeine Formel ABObezeichnet wird und mindestens ein Element von Sr und La an der Stelle A enthält, und eine zweite Phase, welche mit SrSOund (Co, Fe)Okonfiguriert ist. Ein Verhältnis der belegten Oberfläche der zweiten Phase in einem Querschnitt der Katode (50) ist kleiner als oder gleich 10,5%.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft eine elektrochemische Zelle.
Stand der Technik
In den letzten Jahren erregten Brennstoffzellen, die eine Art von elektrochemischer Zelle sind, in Anbetracht von Umweltproblemen und ihres wirkungsvollen Einsatzes als Energiequelle vermehrt Aufmerksamkeit. Eine Brennstoffzelle enthält in der Regel eine Anode, eine Katode und eine Feststoffelektrolytschicht, die zwischen der Anode und der Katode angeordnet ist.
Die Katode ist zum Beispiel mit einem Perowskitoxid wie (La,Sr)(Co,Fe)O₃ (Lanthan-Strontium-Cobalt-Ferrit) oder dergleichen konfiguriert (zum Beispiel wird auf Patentliteratur 1 Bezug genommen).
Druckschriftenverzeichnis
Patentliteratur
[Patentliteratur 1] Japanische Patentanmeldung Offenlegungsnr. 2006-32132
Kurzbeschreibung der Erfindung
Technisches Problem
Jedoch kann eine Brennstoffzellenleistung durch wiederholte Stromerzeugung zurückgehen. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben die neue Erkenntnis gewonnen, dass eine Ursache eines Leistungsrückgangs eine Schädigung der Katode ist und dass eine solche Schädigung der Katode mit dem Gesamtanteil von SrSO₄ und (Co, Fe)₃O₄, welches in die Katode eingebracht wird, zusammenhängt.
Die vorliegende Erfindung wird auf der Grundlage der obigen neuen Erkenntnis vorgeschlagen und hat die Aufgabe, eine elektrochemische Zelle bereitzustellen, welche so konfiguriert ist, dass sie einen Rückgang der Brennstoffzellenleistung verhindert.
Problemlösung
Die elektrochemische Zelle gemäß der vorliegenden Erfindung enthält eine Anode, eine Katode und eine zwischen der Anode und der Katode angeordnete Feststoffelektrolytschicht. Die Katode enthält eine Hauptphase und eine zweite Phase. Die Hauptphase ist mit einem Perowskitoxid konfiguriert, welches durch die allgemeine Formel ABO₃ bezeichnet wird und mindestens ein Element von Sr und La an der Stelle A enthält. Die zweite Phase ist mit SrSO₄ und (Co, Fe)₃O₄ konfiguriert Ein Verhältnis der belegten Oberfläche der zweiten Phase in einem Querschnitt der Katode ist kleiner als oder gleich 10,5%.
Vorteilhafte Auswirkungen der Erfindung
Die vorliegende Erfindung stellt eine elektrochemische Zelle bereit, welche so konfiguriert ist, dass sie einen Rückgang der Brennstoffzellenleistung verhindert.
Figurenliste

1 ist eine Schnittansicht, welche eine Konfiguration einer Brennstoffzelle veranschaulicht.

Beschreibung von Ausführungsformen
Konfiguration der Brennstoffzelle 10
Nun wird die Konfiguration der Brennstoffzelle 10 unter Bezugnahme auf die Zeichnungen beschrieben. Die Brennstoffzelle 10 ist als eine sogenannte Festoxid-Brennstoffzelle (SOFC) konfiguriert. Zu den möglichen Konfigurationen der Brennstoffzelle 10 zählen ein flach-rohrförmiger Typ, ein in Reihen segmentierter Typ, ein anodengestützter Typ, ein Flachplatten-Elektrolyt-Typ, ein rohrförmiger Typ oder dergleichen.
Die Brennstoffzelle 10 enthalt eine Anode 20, eine Feststoffelektrolytschicht 30, eine Sperrschicht 40 und eine Katode 50.
Die Anode 20 fungiert als eine Anode für die Brennstoffzelle 10. Wie in 1 gezeigt, enthält die Anode 20 eine Anoden-Stromsammelschicht 21 und eine Anoden-Aktivschicht 22.
Die Anoden-Stromsammelschicht 21 ist als ein poröser Körper, welcher eine hervorragende Gasdurchlässigkeit aufweist, konfiguriert Das Material, aus welchem die Anoden-Stromsammelschicht 21 besteht, schließt die Verwendung eines Materials ein, welches in der Anoden-Stromsammelschicht einer herkömmlichen SOFC verwendet wird und enthält zum Beispiel NiO (Nickeloxid)-8YSZ (8 mol% mit Yttriumoxid stabilisiertes Zirconiumdioxid) oder NiO-Y₂O₃ (Yttriumoxid). Jedoch kann, wenn NiO in der Anoden-Stromsammelschicht 21 enthalten ist, mindestens ein Teil des NiO während des Betriebs der Brennstoffzelle 10 zu Ni reduziert werden. Die Dicke der Anoden-Stromsammelschicht 21 kann zum Beispiel als 0,1 mm bis 5,0 mm konfiguriert sein.
Die Anoden-Aktivschicht 22 ist auf der Anoden-Stromsammelschicht 21 angeordnet. Die Anoden-Aktivschicht 22 ist als ein poröser Körper, welcher dichter als die Anoden-Stromsammelschicht 21 ist, konfiguriert. Das Grundmaterial für die Anoden-Aktivschicht 22 schließt die Verwendung eines in einer Anoden-Aktivschicht einer herkömmlichen SOFC verwendeten Materials ein und enthält zum Beispiel NiO-8YSZ. Jedoch kann, wenn NiO in der Anoden-Aktivschicht 22 enthalten ist, mindestens ein Teil des NiO während des Betriebs der Brennstoffzelle 10 zu Ni reduziert werden. Die Dicke der Anoden-Aktivschicht 22 kann zum Beispiel als 5,0 µm bis 30 µm konfiguriert sein
Die Feststoffelektrolytschicht 30 ist zwischen der Anode 20 und der Katode 50 angeordnet. Die Feststoffelektrolytschicht 30 in der vorliegenden Ausführungsform ist zwischen der Anode 20 und der Sperrschicht 40 angeordnet. Die Feststoffelektrolytschicht 30 bietet Durchlässigkeit für Oxidionen, welche durch die Katode 50 produziert werden. Die Feststoffelektrolytschicht 30 ist mit einem Material konfiguriert, welches dichter als die Anode 20 oder die Katode 50 ist.
Die Feststoffelektrolytschicht 30 kann ZrO₂ (Zirconiumdioxid) als einen Hauptbestandteil enthalten. Zusätzlich zu Zirconiumdioxid kann die Feststoffelektrolytschicht 30 einen Zusatz wie Y₂O₃ (Yttriumoxid) und/oder Sc₂O₃ (Scandiumoxid) enthalten. Diese Zusätze fungieren als ein Stabilisierungsmittel. Das mol-Zusammensetzungsverhältnis (Stabilisierungsmittel: Zirconiumdioxid) des Stabilisierungsmittels zu Zirconiumdioxid in der Feststoffelektrolytschicht 30 kann auf ungefähr 3:97 bis 20:80 konfiguriert sein. Deshalb enthält das in der Feststoffelektrolytschicht 30 verwendete Material 3YSZ, 8YSZ, 10YSZ oder ScSZ (mit Scandiumoxid stabilisiertes Zirconiumdioxid) oder dergleichen. Die Dicke der Feststoffelektrolytschicht 30 kann zum Beispiel als 3 µm bis 30 µm konfiguriert sein.
Bei der vorliegenden Ausführungsform bedeutet die Wendung „Zusammensetzung X enthält als einen Hauptbestandteil Zusammensetzung Y“, dass Zusammensetzung Y bevorzugt mindestens 70 Gewichts-% der Gesamtmenge von Zusammensetzung X ausmacht und bevorzugter mindestens 90 Gewichts-% ausmacht.
Die Sperrschicht 40 ist zwischen der Feststoffelektrolytschicht 30 und der Katode 50 angeordnet. Die Sperrschicht 40 verhindert eine Bildung einer Schicht hohen spezifischen Widerstands zwischen der Feststoffelektrolytschicht 30 und der Katode 50. Die Sperrschicht 40 ist mit einem Material konfiguriert, welches dichter als die Anode 20 oder die Katode 50 ist. Die Sperrschicht 40 kann einen Hauptbestandteil aus einem Material auf Cerdioxid-Basis wie GDC (gadoliniumdotiertes Cerdioxid), SDC (samariumdotiertes Cerdioxid) oder dergleichen enthalten. Die Dicke der Sperrschicht 40 kann zum Beispiel als 3 µm bis 20 µm konfiguriert sein.
Die Katode 50 ist auf der Sperrschicht 40 angeordnet. Die Katode 50 fungiert als eine Katode für die Brennstoffzelle 10. Die Katode 50 ist als ein poröser Körper konfiguriert. Es besteht keine besondere Beschränkung hinsichtlich der Porosität der Katode 50, und sie kann auf 20% bis 60% konfiguriert sein. Es besteht keine besondere Beschränkung hinsichtlich der Dicke der Katode 50, und sie kann auf 2 µm bis 100 µm konfiguriert sein.
Die Katode 50 enthält eine Hauptphase, die mit einem Perowskitoxid konfiguriert ist, welches durch die allgemeine Formel ABO₃ bezeichnet wird und mindestens ein Element von Sr und La an der Stelle A enthält. Das Perowskitoxid kann zum Beispiel ein Verbund-Perowskitoxid, welches Lanthan enthält, oder SSC (Samarium-Strontium-Cobaltit (Sm, Sr)CoO₃) oder dergleichen, welches kein Lanthan enthält, angemessen verwenden. Jedoch besteht in dieser Hinsicht keine Beschränkung. Das lanthanhaltige Verbund-Perowskitoxid enthält LSCF (Lanthan-Strontium-Cobalt-Ferrit): (La, Sr)(Co, Fe)O₃), LSF: (Lanthan-Strontium-Ferrit: (La, Sr) FeO₃), LSC: (Lanthan-Strontium-Cobaltit: (La, Sr)CoO₃) und LNF (Lanthan-Nickel-Ferrit: (La(Ni, Fe)O₃) oder dergleichen. Die Dichte der Hauptphase, welche mit einem Perowskitoxid konfiguriert ist, kann als 5,5 g/cm³ bis 8,5 g/cm³ konfiguriert sein.
Das Verhältnis der belegten Oberfläche der Hauptphase in einem Querschnitt der Katode 50 kann als größer als oder gleich 89,5% und kleiner als oder gleich 99,5% konfiguriert sein. Bei der vorliegenden Ausführungsform bezeichnet der Begriff „Verhältnis der belegten Oberfläche des Stoffs Z in dem Querschnitt“ das Verhältnis der Gesamtfläche einer Stoff-Z-Phase bezüglich der Bruttofläche einer festen Phase in einem Querschnitt Das Verfahren zum Berechnen des Verhältnisses der belegten Oberfläche wird unten ausführlich beschrieben.
Die Katode 50 enthält eine zweite Phase, welche mit (Co, Fe)₃O₄ und SrSO₄ konfiguriert ist. In der zweiten Phase befinden sich SrSO₄ und (Co, Fe)₃O₄ in einer gemischten Konfiguration. Spezieller ist mit einer Wendung wie „SrSO₄ und (Co, Fe)₃O₄ sind gemischt“ eine Konfiguration gemeint, bei welcher ein EDX-Spektrum zum Nachweis von Sr, S und O und ein EDX-Spektrum zum Nachweis von Co, Fe und O an verschiedenen Stellen separat erfasst werden und SrSO₄ und (Co, Fe)₃O₄ buchstäblich gemischt sind (= in einem kombinierten Zustand vorliegen) (Kojien zweite Ausgabe, korrigierte Fassung, 15. Oktober 1979, vierte Veröffentlichung)). (Co, Fe)₃O₄ enthält Co₂FeO₄, Co_1,5Fe_1,5O₄ und CoFe₂O₄ oder dergleichen. Die Dichte der zweiten Phase kann als 5,2 g/cm³ bis 6,2 g/cm³ konfiguriert sein. Die Dichte der zweiten Phase ist niedriger als die Dichte der Hauptphase.
Das Verhältnis der belegten Oberfläche der zweiten Phase in dem Querschnitt der Katode 50 ist kleiner als oder gleich 10,5%. Das Verhaltnis der belegten Oberfläche der zweiten Phase ist die Summe des Verhältnisses der belegten Oberfläche von SrSO₄ und des Verhältnis der belegten Oberfläche von (Co, Fe)₃O₄. Spezieller enthält das Verhältnis der belegten Oberfläche der zweiten Phase das Verhältnis der belegten Oberfläche der Partikel, welche mit SrSO₄ konfiguriert sind, das Verhältnis der belegten Oberfläche der Partikel, welche mit (Co, Fe)₃O₄ konfiguriert sind, das Verhältnis der belegten Oberfläche der Partikel, welche mit einem Gemisch aus SrSO₄ und (Co, Fe)₃O₄ konfiguriert sind, und das Verhältnis der belegten Oberfläche von SrSO₄ und/oder (Co, Fe)₃O₄, welche in die Partikel der Hauptphase gemischt sind.
Da der inaktive Teil des Innenteils der Katode durch eine Konfiguration, bei welcher das Verhältnis der belegten Oberfläche der zweiten Phase kleiner als oder gleich 10,5% ist, verkleinert ist, ist es möglich, einen Rückgang der Leistung der Brennstoffzelle 10 während der Stromlieferung zu unterdrücken.
Bevorzugter ist das Verhältnis der belegten Oberfläche der zweiten Phase in einem Querschnitt der Katode 50 größer als oder gleich 0,2%. Auf diese Weise kann, da die Sintereigenschaften der Katode 50 durch angemessenes Einbringen der zweiten Phase verbessert werden, die poröse Gerüststruktur verstärkt werden. Infolgedessen ist es, da Veränderungen in der Mikrostruktur der Katode 50 verhindert werden können, möglich, das Entstehen von Rissen in der Katode 50 während der Stromlieferung zu unterdrücken.
Obwohl keine besondere Beschränkung bezüglich des Verhältnisses des Verhältnisses der belegten Oberfläche von SrSO₄ und des Verhältnisses der belegten Oberfläche von (Co, Fe)₃O₄ in dem Verhältnis der belegten Oberfläche der zweiten Phase besteht, ist eine Konfiguration, bei welcher (Co, Fe)₃O₄ in einer größeren Menge als SrSO₄ zugegeben wird, zur Verstärkung der Gerüststruktur der Katode 50 wirkungsvoll. Zu diesem Zweck ist das Verhältnis der belegten Oberfläche von (Co, Fe)₃O₄ bevorzugt größer als das Verhältnis der belegten Oberfläche von SrSO₄. Das Verhältnis der belegten Oberfläche von SrSO₄ in einem Querschnitt der Katode 50 kann als kleiner als oder gleich 5% konfiguriert sein, und das Verhältnis der belegten Oberfläche von (Co, Fe)₃O₄ in einem Querschnitt der Katode 50 kann als kleiner als oder gleich 9,5% konfiguriert sein.
Obwohl keine besondere Beschränkung hinsichtlich der Verteilung der Hauptphase und der zweiten Phase in einem Querschnitt der Katode 50 besteht, liegen bevorzugt beide Bestandteile in der Regel in einer gleichmäßigen Verteilung vor.
Bevorzugt ist SrSO₄ in der zweiten Phase mehr in einem Gebiet auf der der Feststoffelektrolytschicht entgegengesetzten Seite der Katode 50 verteilt. Spezieller ist bei einer Konfiguration, bei welcher die Katode 50 bezüglich der Mitte in der Dickenrichtung der Katode 50 in ein „erstes Gebiet“ auf der der Feststoffelektrolytschicht entgegengesetzten Seite und ein „zweites Gebiet“ auf der Seite mit der Feststoffelektrolytschicht unterteilt ist, das Verhältnis der belegten Oberfläche von SrSO₄ in dem ersten Gebiet bevorzugt größer als das Verhältnis der belegten Oberfläche von SrSO₄ in dem zweiten Gebiet. Auf diese Weise kann eine Aktivität in dem zweiten Gebiet, in welchem Aktivitätsreaktionen dazu neigen, stärker zuzunehmen als in dem ersten Gebiet, erhöht werden.
Bevorzugt ist (Co, Fe)₃O₄ in der zweiten Phase mehr in einem Gebiet auf der Seite der Katode 50 nahe der Feststoffelektrolytschicht verteilt. Spezieller ist bei einer Konfiguration, bei welcher die Katode 50 bezüglich der Mitte in der Dickenrichtung der Katode 50 in ein „erstes Gebiet“ auf der der Feststoffelektrolytschicht entgegengesetzten Seite und ein „zweites Gebiet“ auf der Seite mit der Feststoffelektrolytschicht unterteilt ist, das Verhältnis der belegten Oberfläche von (Co, Fe)₃O₄ in dem zweiten Gebiet bevorzugt größer als das Verhältnis der belegten Oberfläche von (Co, Fe)₃O₄ in dem ersten Gebiet. Bei einer solchen Konfiguration ist das Verhältnis der belegten Oberfläche von (Co, Fe)₃O₄ in dem ersten Gebiet bevorzugter kleiner als das Verhältnis der belegten Oberfläche von SrSO₄ in dem ersten Gebiet und ist das Verhältnis der belegten Oberfläche von (Co, Fe)₃O₄ in dem zweiten Gebiet bevorzugt größer als das Verhältnis der belegten Oberfläche von SrSO₄ in dem zweiten Gebiet.
Obwohl keine besondere Beschränkung bezüglich des mittleren äquivalenten Kreisdurchmessers der zweiten Phase in dem Querschnitt der Katode 50 besteht, ist dieser bevorzugt größer als oder gleich 0,05 µm und kleiner als oder gleich 2,0 µm. Auf diese Weise ist es möglich, einen Rückgang der Leistung der Brennstoffzelle 10 während der Stromlieferung zu unterdrücken. Der mittlere äquivalente Kreisdurchmesser ist der Wert des arithmetischen Mittelwerts von 50 zufällig ausgewählten Kreisdurchmessern, welche die gleiche Oberfläche wie die zweite Phase haben. Die 50 zweiten Phasen, welche der Gegenstand einer Messung des äquivalenten Kreisdurchmessers sind, werden bevorzugt auf eine zufällige Weise aus fünf oder mehr Stellen in einem FE-REM-Bild (10000-fache Vergrößerung) eines Querschnitts der Katode 50 ausgewählt. Die zweite Phase, welche zur Berechnung des äquivalenten Kreisdurchmessers ausgewählt wird, kann ein Gebiet, welches sowohl (Co, Fe)₃O₄ als auch SrSO₄ enthält, ein Gebiet, welches nur SrSO₄ enthält, oder ein Gebiet, welches nur (Co, Fe)₃O₄ enthält, sein.
Die Katode 50 kann eine dritte Phase im Unterschied zu der oben beschriebenen Hauptphase und der oben beschriebenen zweiten Phase enthalten. Die Bestandteile, welche die dritte Phase bilden, können zum Beispiel Co₃O₄ (Tricobalttetraoxid), CoO (Cobaltoxid), SrO (Strontiumoxid) und ein Oxid eines Elements, welches die Hauptphase bildet, enthalten. Jedoch besteht in dieser Hinsicht keine Beschränkung. Das Gesamtverhältnis der belegten Oberfläche der dritten Phase in dem Querschnitt der Katode 50 ist bevorzugt kleiner als 10%.
Verfahren zur Berechnung der belegten Oberflache
Nun wird das Verfahren zur Berechnung des Verhältnisses der belegten Oberfläche der zweiten Phase in einem Querschnitt der Katode 50 beschrieben.
Zuerst wird ein Querschnitt der Katode 50 mit einer Präzisionsmaschine poliert, und dann wird mittels einer von der Hitachi High-Technologies Corporation hergestellten IM4000 ein Ionendünnungs-Prozess durchgeführt.
Dann erhält man mittels eines Feldemissions-Rasterelektronenmikroskops (FE-REM), welches mit einem Sekundarelektronen-Detektor in der Linse arbeitet, ein REM-Bild eines Querschnitts der Katode 50, welches 10.000-fach vergrößert ist.
Dann werden durch Unterteilung der Helligkeit des REM-Bilds in 256 Abstufungen drei dem Kontrast der Hauptphase, der zweiten Phase und der Poren entsprechende Werte zugeordnet. Zum Beispiel wird die Hauptphase hellgrau, die zweite Phase grau und werden die Poren schwarz angezeigt. Jedoch besteht in dieser Hinsicht keine Beschränkung.
Dann erhält man durch Bildanalyse eines REM-Bilds mittels der von der MVTec GmbH (Deutschland) produzierten Bildanalyse-Software HALCON ein Analysebild, welches SrSO₄ und (Co, Fe)₃O₄ hervorhebt. Die Gesamtfläche von SrSO₄ und (Co, Fe)₃O₄ in dem Analysebild wird als die Gesamtfläche der zweiten Phase aufgefasst, und das Verhältnis der belegten Oberfläche der zweiten Phase wird durch Dividieren der Gesamtfläche der zweiten Phase durch die Bruttofläche der festen Phase in dem Analysebild berechnet. Die oben beschriebene Analyse wird an fünf Stellen desselben Querschnitts der Katode 50 durchgeführt, und ein jeweils an fünf Stellen berechneter Wert für den arithmetischen Mittelwert des Verhältnisses der Gesamtfläche der zweiten Phase ist das Verhältnis der belegten Oberfläche der zweiten Phase in der Katode 50.
Es ist zu beachten, dass das jeweilige Verhältnis der belegten Oberfläche von SrSO₄ und (Co, Fe)₃O₄ durch eine Bestandteileanalyse wie unten beschrieben bestätigt werden kann.
Zuerst wird unter Bezugnahme auf das bei der Berechnung des Verhältnisses der belegten Oberfläche der zweiten Phase verwendete REM-Bild die Position der zweiten Phase bestätigt. Dann erhält man mittels energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDX) ein EDX-Spektrum an der Position der zweiten Phase. Die Elemente, welche an der Position der zweiten Phase vorliegen, werden durch eine halbquantitative Analyse des EDX-Spektrums identifiziert. Auf diese Weise lässt sich bestätigen, dass SrSO₄ und (Co, Fe)₃O₄ in der zweiten Phase in einer gemischten Konfiguration vorliegen, und das Verhältnis der belegten Oberfläche von SrSO₄ und das Verhältnis der belegten Oberfläche von (Co, Fe)₃O₄ in der zweiten Phase kann man separat erhalten.
Ob (Co, Fe)₃O₄ als eines von CoFe₂O₄, Co_1,5Fe_1,5O₄ oder Co₂FeO₄ konfiguriert ist, lässt sich durch Analyse der Kristallstruktur der zweiten Phase (Gitterkonstante, Gitterart, Kristallorientierung) mittels Elektronenbeugung in einem ausgewählten Bereich (SAED) eines Transmissionselektronenmikroskops (TEM) bestätigen.
Obwohl oben das Verfahren zur Berechnung des Verhältnisses der belegten Oberfläche für die zweite Phase beschrieben wurde, kann auch das Verhältnis der belegten Oberfläche für die Hauptphase auf die gleiche Weise berechnet werden.
Katodenmaterial
Das zum Konfigurieren der Katode 50 verwendete Katodenmaterial ist ein Gemisch, in welchem ein SrSO₄-Ausgangsmaterial-Pulver und ein (Co, Fe)₃O₄-Ausgangsmaterial-Pulver einem Perowskitoxid-Ausgangsmaterial-Pulver, welches durch die allgemeine Formel ABO₃ bezeichnet wird, zugesetzt sind.
Das Verbund-Perowskitoxid-Ausgangsmaterial-Pulver enthält ein Ausgangsmaterial-Pulver wie LSCF, LSF, LSC, LNF, SSC, oder dergleichen. (Co, Fe)₃O₄ enthält ein Ausgangsmaterial-Pulver aus Co₂FeO₄, Co_1,5Fe_1,5O₄ oder CoFe₂O₄ oder dergleichen.
Die Gesamtzugabemenge des SrSO₄-Ausgangsmaterial-Pulvers und des (Co, Fe)₃O₄-Ausgangsmaterial-Pulvers, welches dem Katodenmaterial zugesetzt wird, ist kleiner als oder gleich 9,5 Gewichts-%. Auf diese Weise ist es möglich, das Verhältnis der belegten Oberfläche der zweiten Phase in einem Querschnitt der Katode 50 auf einen Wert kleiner als oder gleich 10,5% zu drücken.
Die Gesamtzugabemenge von SrSO₄ und (Co, Fe)₃O₄ in dem Katodenmaterial ist bevorzugt größer als oder gleich 0,18 Gewichts-%. Auf diese Weise ist es möglich, das Verhältnis der belegten Oberfläche der zweiten Phase in einem Querschnitt der Katode 50 auf einen Wert größer als oder gleich 0,2% zu steuern.
Das Verhältnis der belegten Oberfläche der zweiten Phase lässt sich durch Einstellen der Körnigkeit jedes Ausgangsmaterial-Pulvers oder der Konfiguration des SrSO₄-Ausgangsmaterial-Pulvers und des (Co, Fe)₃O₄-Ausgangsmaterial-Pulvers genauestens einstellen.
Das Einstellen der Körnigkeit des SrSO₄-Ausgangsmaterial-Pulvers und des (Co, Fe)₃O₄-Ausgangsmaterial-Pulvers ermöglicht die Einstellung des mittleren äquivalenten Kreisdurchmessers der zweiten Phase in einem Querschnitt der Katode 50. Das Einstellen der Körnigkeit des SrSO₄-Ausgangsmaterial-Pulvers und des (Co, Fe)₃O₄-Ausgangsmaterial-Pulvers wird bevorzugt mittels eines Windsichters durchgeführt. Eine solche Konfiguration ermöglicht eine genaue Sichtung, welche einen oberen Grenzwert und einen unteren Grenzwert für den Korndurchmesser umfasst.
Verfahren zum Herstellen der Brennstoffzelle 10
Nun wird ein Beispiel eines Herstellungsverfahrens für die Brennstoffzelle 10 beschrieben. In der folgenden Beschreibung bezeichnet der Begriff „Grünkörper“ ein Element vor dem Brennen.
Zuerst wird durch Hinzufügen eines Bindemittels (zum Beispiel Polyvinylalkohol) zu einem Gemisch aus einem Anoden-Stromsammelschicht-Pulver (zum Beispiel einem NiO-Pulver und einem YSZ-Pulver) und einem Porenbildner (zum Beispiel PMMA (Polymethylmethacrylat-Harz)) ein Schlamm für die Anoden-Stromsammelschicht hergestellt. Dann erhält man durch Trocknen und Granulieren des Schlamms für die Anoden-Stromsammelschicht in einem Sprühtrockner ein Anoden-Stromsammelschicht-Pulver. Dann wird durch Formen des Anodenpulvers mittels eines Pressformverfahrens ein Grünkorper für die Anoden-Stromsammelschicht 21 gebildet. Dabei kann auch ein Bandlaminierverfahren als Ersatz für das Pressformverfahren verwendet werden.
Dann wird durch Hinzufügen eines Bindemittels (zum Beispiel Polyvinylalkohol) zu einem Gemisch aus einem Anoden-Aktivschicht-Pulver (zum Beispiel einem NiO-Pulver und einem YSZ-Pulver) und einem Porenbildner (zum Beispiel PMMA) ein Schlamm für die Anoden-Aktivschicht hergestellt. Dann wird durch Drucken des Schlamms für die Anoden-Aktivschicht auf den Grünkörper für die Anoden-Stromsammelschicht 21 mittels eines Druckverfahrens ein Grünkörper für die Anoden-Aktivschicht 22 gebildet. Auf diese Weise wird ein Grünkörper für die Anode 20 gebildet. Dabei kann auch ein Bandlaminierverfahren oder ein Auftragverfahren oder dergleichen als Ersatz für das Druckverfahren verwendet werden.
Dann wird durch Mischen eines Gemischs aus Wasser und einem Bindemittel in ein Feststoffelektrolytschicht-Pulver (zum Beispiel ein YSZ-Pulver) in einer Kugelmühle ein Schlamm für die Feststoffelektrolytschicht hergestellt. Dann wird durch Auftragen und Trocknen des Schlamms für die Feststoffelektrolytschicht auf den Grünkörper für die Anode 20 ein Grünkörper für die Feststoffelektrolytschicht 30 gebildet. Dabei kann auch ein Bandlaminierverfahren oder ein Druckverfahren oder dergleichen als Ersatz für das Auftragverfahren verwendet werden.
Dann wird durch Mischen eines Gemischs aus Wasser und einem Bindemittel in ein Sperrschicht-Pulver (zum Beispiel ein GDC-Pulver) in einer Kugelmühle ein Schlamm für die Sperrschicht hergestellt Dann wird durch Auftragen und Trocknen des Schlamms für die Sperrschicht auf den Grünkörper für die Feststoffelektrolytschicht 30 ein Grünkörper für die Sperrschicht 40 gebildet. Dabei kann auch ein Bandlaminierverfahren oder ein Druckverfahren oder dergleichen als Ersatz für das Auftragverfahren verwendet werden.
Dann wird ein die Grünkörper für die Anode 20, die Feststoffelektrolytschicht 30 beziehungsweise die Sperrschicht 40 verwendender geschichteter Körper bei 1300 bis 1600 Grad C 2 bis 20 Stunden lang gemeinsam gebrannt, um einen gemeinsam gebrannten Körper der Anode 20, der Feststoffelektrolytschicht 30 und der Sperrschicht 40 zu bilden.
Dann wird durch Mischen von Wasser und einem Bindemittel mit dem oben beschriebenen Katodenmaterial in einer Kugelmühle ein Schlamm für die Katode hergestellt. Dann wird durch Auftragen und Trocknen des Schlamms für die Katode auf die Sperrschicht 40 des gemeinsam gebrannten Körpers ein Grünkörper für die Katode 50 gebildet. Dann wird der Grünkörper für die Katode 50 in einem Elektroofen (sauerstoffhaltige Atmosphäre) gebrannt (1000 bis 1100 Grad C, 1 bis 10 Stunden lang), um dadurch die Katode 50 auf der Sperrschicht 40 zu bilden.
Weitere Ausführungsformen
Obwohl oben eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beschrieben wurde, ist die vorliegende Erfindung nicht auf die obige Ausführungsform beschränkt und können innerhalb eines Umfangs, der nicht vom Geist der Erfindung abweicht, verschiedene Änderungen und Abwandlungen vorgenommen werden.
Obwohl eine Konfiguration beschrieben wurde, bei welcher die Katode 50 gemäß der vorliegenden Erfindung für die Brennstoffzelle 10 verwendet wird, kann die Katode der vorliegenden Erfindung über eine Brennstoffzelle hinaus auch für eine elektrochemische Zelle vom Festoxid-Typ wie eine Festoxid-Elektrolysezelle verwendet werden.
Bei der vorliegenden Ausführungsform besteht, obwohl die Brennstoffzelle 10 die Anode 20, die Feststoffelektrolytschicht 30, die Sperrschicht 40 und die Katode 50 umfasst, keine Beschränkung in dieser Hinsicht. Die Brennstoffzelle 10 kann auch die Anode 20, die Feststoffelektrolytschicht 30 und die Katode 50 enthalten, oder eine weitere Schicht kann zwischen der Anode 20 und der Feststoffelektrolytschicht 30 oder zwischen der Feststoffelektrolytschicht 30 und der Katode 50 angeordnet sein.
Beispiele
Obwohl unten die Beispiele einer Zelle gemäß der vorliegenden Erfindung beschrieben werden, wird die vorliegende Erfindung dadurch nicht auf die folgenden Beispiele beschränkt.
Herstellung von Proben Nr. 1 bis Nr. 20
Eine Brennstoffzelle gemäß den Proben Nr. 1 bis Nr. 20 wurde wie unten beschrieben hergestellt.
Zuerst wurde mittels eines Pressformverfahrens eine Anoden-Stromsammelschicht (NiO:8YSZ = 50:50 (Ni-Volumen-%-Umwandlung)) mit einer Dicke von 500 µm gebildet und wurde mittels eines Druckverfahrens auf dieser Schicht eine Anoden-Aktivschicht (NiO:8YSZ = 45:55 (Ni-Volumen-%-Umwandlung)) mit einer Dicke von 20 µm gebildet.
Dann wurden mittels eines Auftragverfahrens nacheinander Grünkörper für eine GDC-Schicht und eine 8YSZ-Schicht auf der Anoden-Aktivschicht gebildet und gemeinsam gebrannt (1400 Grad C, 2 Stunden).
Dann wurde, wie in Tabelle 1 gezeigt, ein Katodenmaterial hergestellt, welches eine Hauptphase (LSCF, LSF oder SSC) und eine zweite Phase (SrSO₄ und (Co, Fe)₃O₄) enthält. Wie in Tabelle 1 gezeigt, wurde das Verhältnis der belegten Oberfläche der zweiten Phase in der Katode durch Variieren der Zugabemenge der zweiten Phase in jeder Probe variiert. Ferner wurde die Körnigkeit des SrSO₄-Ausgangsmaterial-Pulvers und des (Co, Fe)₃O₄-Ausgangsmaterial-Pulvers so eingestellt, dass der mittlere äquivalente Kreisdurchmesser der zweiten Phase mit den in Tabelle 1 gezeigten Werten übereinstimmte. In Probe Nr. 1, Nr. 2, Nr. 10 und Nr. 11 wurde Co₂FeO₄ als (Co, Fe)₃O₄ verwendet, in Probe Nr. 3 bis Nr. 5, Nr. 12, Nr. 13 und Nr. 16 wurde Co_1,5Fe_1,5O₄ als (Co, Fe)₃O₄ verwendet, und in Probe Nr. 6 bis Nr. 9, Nr. 14, Nr. 15 und Nr. 17 bis Nr. 20 wurde CoFe₂O₄ als (Co, Fe)₃O₄ verwendet.
Dann wurde durch 24-stündiges Mischen des Katodenmaterials, von Wasser und PVA in einer Kugelmühle eine Katodenschlämme hergestellt.
Dann wurde, nach Auftragen und Trocknen der Schlämme für die Katode auf die GDC-Schicht des gemeinsam gebrannten Körpers, durch einstündiges Brennen in einem Elektroofen (sauerstoffhaltige Atmosphäre, 1000 Grad C) eine Katode gebildet.
Messung des Verhältnisses der belegten Oberfläche der zweiten Phase
Zuerst wurde, nach Polieren eines Querschnitts der Katode in jeder Probe mit einer Präzisionsmaschine, mittels einer von der Hitachi High-Technologies Corporation hergestellten IM4000 eine lonendünnungs-Verarbeitung durchgeführt.
Dann erhielt man mittels eines FE-REM, welches mit einem Sekundärelektronen-Detektor in der Linse arbeitet, ein 10.000-fach vergrößertes REM-Bild von fünf Positionen in einem Querschnitt der Katode. Das REM-Bild wurde mittels eines FE-REM (Modell: ULTRA55, hergestellt von der Zeiss AG) mit einer Arbeitsabstands-Einstellung von 3 mm und einer Beschleunigungsspannung von 1,5 kV gewonnen. In dem REM-Bild wurden durch Unterteilung der Helligkeit des Bilds in 256 Abstufungen drei Werte entsprechend dem Kontrast der Hauptphase, der zweiten Phase und der Poren zugeordnet.
Dann wurde das REM-Bild mittels der von der MVTec GmbH (Deutschland) produzierten Bildanalyse-Software HALCON als ein Analysebild konfiguriert, um ein Analysebild zu erhalten, welches SrSO₄ und (Co, Fe)₃O₄ hervorhebt.
Dann wurde das Verhältnis der belegten Oberfläche der zweiten Phase jeweils an fünf Stellen durch Dividieren der Gesamtfläche von SrSO₄ und (Co, Fe)₃O₄ in dem Analysebild durch die Bruttofläche der festen Phase in dem Analysebild und anschließendes Berechnen des arithmetischen Mittelwerts dieser Werte als das Verhältnis der belegten Oberfläche für die zweite Phase berechnet. Ferner erhielt man separat ein Verhältnis der belegten Oberfläche von SrSO₄ und ein Verhältnis der belegten Oberfläche von (Co, Fe)₃O₄ in der zweiten Phase durch Erfassen eines EDX-Spektrums an der Position der zweiten Phase unter Bezugnahme auf das REM-Bild. Die Berechnungsergebnisse für das Verhältnis der belegten Oberfläche der zweiten Phase in einem Querschnitt der Katode sind in Tabelle 1 dargestellt.
Mittlerer äquivalenter Kreisdurchmesser der zweiten Phase
Der mittlere äquivalente Kreisdurchmesser der zweiten Phase an 50 willkürlich ausgewählten Stellen wurde unter Bezugnahme auf die bei der Berechnung des Verhältnisses der belegten Oberflache verwendeten fünf Analysebilder berechnet. Die Berechnungsergebnisse für den mittleren aquivalenten Kreisdurchmesser der zweiten Phase sind in Tabelle 1 dargestellt.
Messung der Brennstoffzellenleistung
Während der Anodenseite jeder Probe Stickstoffgas und der Katodenseite jeder Probe Luft zugeführt wurde, wurde die Temperatur auf 750 Grad C erhoht. Bei Erreichen einer Temperatur von 750 Grad C wurde der Anode drei Stunden lang Wasserstoffgas zugeführt, um einen Reduktionsprozess durchzuführen.
Dann wurde ein Nennstromdichte-Wert auf 0,2 A/cm² eingestellt und wurde 1000 Stunden lang Stromerzeugung durchgeführt, während die Zellenspannung gemessen wurde. Das Spannungsabfall-Verhältnis pro 1000 Stunden wurde als eine Verschlechterungsrate berechnet.
Nach 1000 Stunden Stromerzeugung wurde ein Querschnitt der Katode mittels eines Elektronenmikroskops betrachtet, um Risse in der Katode festzustellen. Diejenigen Proben, in welchen Risse kleiner als oder gleich 5 µm, welche einen geringfügigen Einfluss auf die Eigenschaften der Brennstoffzelle haben, festgestellt wurden, sind in Tabelle 1 mit dem Vermerk „vorhanden (geringfügig)“ versehen.
Wie in Tabelle 1 gezeigt, wurde ein Leistungsrückgang der Brennstoffzelle in Probe Nr. 1 bis Nr. 8, Nr. 10 bis Nr. 14 und Nr. 16 bis Nr. 19, in welchen das Verhältnis der belegten Oberfläche der zweiten Phase in einem Querschnitt der Katode auf einen Wert kleiner als oder gleich 10,5% niedergehalten wurde, unterdrückt. Dieses Merkmal ist der Verkleinerung des inaktiven Teils in einem Innenteil der Katode zu verdanken.
Bei der vorliegenden Ausführungsform wurde die Wirkung der vorliegenden Erfindung einfach durch Herstellen einer Katode, in welche eine zweite Phase eingebracht wurde, und durch Messen einer Verschlechterungsrate nach 1000 Stunden Stromerzeugung unmittelbar nach Herstellung der Brennstoffzelle bestätigt. Jedoch zeigen die Ergebnisse der vorliegenden Ausführungsform, dass es ungeachtet der Art und Weise der Herstellung oder des Maßes, in welchem die Brennstoffzelle genutzt wird, moglich ist, einen Leistungsrückgang einer Brennstoffzelle zu unterdrücken, wenn das Verhältnis der belegten Oberfläche einer zweiten Phase in einem Querschnitt der Katode auf einen Wert kleiner als oder gleich 10,5% niedergehalten wird.
Ferner wurde das Auftreten von Rissen in der Katode in Probe Nr. 2 bis Nr. 8, Nr. 11 bis Nr. 14 und Nr. 17 bis Nr. 19, in welchen das Verhältnis der belegten Oberfläche der zweiten Phase in einem Querschnitt der Katode als größer als oder gleich 0,20% konfiguriert war, unterdrückt. Dieses Merkmal ist der Verstärkung der porösen Gerüststruktur durch Verbessern der Sintereigenschaften der Katode mit der zweiten Phase zu verdanken.
Das Verhältnis der belegten Oberfläche von (Co, Fe)₃O₄ in diesen Proben ist in der Regel größer als das Verhältnis der belegten Oberfläche von SrSO₄, und deshalb entfaltet ein solches Merkmal eine nützlichere Wirkung bezüglich der Verstärkung der Gerüststruktur der Katode. Jedoch kann, auch wenn das Verhältnis der belegten Oberfläche von (Co, Fe)₃O₄ kleiner als das Verhältnis der belegten Oberfläche von SrSO₄ ist oder auch wenn sie gleich sind, die Gerüststruktur der Katode durch eine Konfiguration, bei welcher das Verhältnis der belegten Oberfläche der zweiten Phase größer als oder gleich 0,20% ist, verstärkt werden.
Bei der vorliegenden Ausführungsform wurde die Wirkung der vorliegenden Erfindung einfach durch Herstellen einer Katode, in welche eine zweite Phase eingebracht wurde, und durch Betrachten von Rissen nach 1000 Stunden Stromerzeugung unmittelbar nach Herstellung der Brennstoffzelle bestätigt. Jedoch zeigen die Ergebnisse der vorliegenden Ausführungsform, dass es ungeachtet der Art und Weise der Herstellung oder des Maßes, in welchem die Brennstoffzelle genutzt wird, möglich ist, das Auftreten von Rissen in einer Katode zu unterdrücken, wenn das Verhältnis der belegten Oberfläche der zweiten Phase in einem Querschnitt der Katode so konfiguriert ist, dass es größer als oder gleich 0,20% ist.
Darüber hinaus wurde in Probe Nr. 1 bis Nr. 8, Nr. 10 bis Nr. 13 und Nr. 16 bis Nr. 19, in welchen der mittlere äquivalente Kreisdurchmesser der zweiten Phase in einem Querschnitt der Katode so konfiguriert war, dass er größer als oder gleich 0,05 µm und kleiner als oder gleich 2,0 µm war, eine weitere Unterdrückung eines Rückgangs der Brennstoffzellenleistung ermöglicht.
Bezugszeichenliste

10: Brennstoffzelle
20: Anode
21: Anoden-Stromsammelschicht
22: Anoden-Aktivschicht
30: Feststoffelektrolytschicht
40: Sperrschicht
50: Katode

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 200632132 [0004]

Claims

Elektrochemische Zelle, enthaltend eine Anode, eine Katode und eine zwischen der Anode und der Katode angeordnete Feststoffelektrolytschicht, wobei die Katode eine Hauptphase und eine zweite Phase enthält, wobei die Hauptphase mit einem Perowskitoxid konfiguriert ist, welches durch die allgemeine Formel ABO₃ bezeichnet wird und mindestens ein Element von Sr und La an der Stelle A enthält, und die zweite Phase mit SrSO₄ und (Co, Fe)₃O₄ konfiguriert ist, und ein Verhältnis der belegten Oberfläche der zweiten Phase in einem Querschnitt der Katode kleiner als oder gleich 10,5% ist.
Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, wobei das Verhältnis der belegten Oberfläche der zweiten Phase in dem Querschnitt der Katode größer als oder gleich 0,20% ist.
Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1 oder 2, wobei ein mittlerer äquivalenter Kreisdurchmesser der zweiten Phase in dem Querschnitt der Katode größer als oder gleich 0,05 µm und kleiner als oder gleich 2,0 µm ist.
Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei ein Verhältnis der belegten Oberfläche von (Co, Fe)₃O₄ in dem Querschnitt der Katode größer als ein Verhältnis der belegten Oberfläche von SrSO₄ ist.