DE112016000042B4

DE112016000042B4 - Brennstoffzelle

Info

Publication number: DE112016000042B4
Application number: DE112016000042.1T
Authority: DE
Inventors: Makoto Ohmori
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2015-06-30
Filing date: 2016-06-07
Publication date: 2021-12-23
Anticipated expiration: 2036-06-08
Also published as: WO2017002556A1; JP2017017007A; CN107710476A; JP6060300B1; US20170062838A1; CN107710476B; US10340529B2; DE112016000042T5

Abstract

Brennstoffzelle, die Folgendes umfasst:
eine Anode,
eine Kathode, der ein Oxidationsmittelgas zugeführt wird, und
eine Festelektrolytschicht, die zwischen der Anode und der Kathode angeordnet ist, und
ein Stromsammelelement, das an der Kathode angeordnet ist, wobei
eine Hauptkomponente der Kathode ein Perowskitverbundoxid ist und eine Sekundärkomponente der Kathode eine Verbindung ist, die S und/oder Cr enthält,
eine Oberfläche der Kathode, die dem Stromsammelelement zugewandt ist, ein erstes Gebiet, das mit dem Stromsammelelement elektrisch verbunden ist, und ein zweites Gebiet, das von dem Stromsammelelement getrennt ist, enthält,
das erste Gebiet und das zweite Gebiet jeweils eine Hauptphase, die durch ein Perowskitverbundoxid konfiguriert ist, und eine Sekundärphase, die durch die Verbindung konfiguriert ist, enthalten, und
ein Anteil einer durch die Sekundärphase im ersten Gebiet belegten Oberfläche größer ist als ein Anteil einer durch die Sekundärphase im zweiten Gebiet belegten Oberfläche.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Brennstoffzelle.
Stand der Technik
Es ist bekannt, dass eine typische Brennstoffzelle eine Anode, eine Kathode und eine Festelektrolytschicht, die zwischen der Anode und der Kathode angeordnet ist, enthält (es wird z. B. auf die Patentliteratur 1 verwiesen). Die Kathode ist mit einem Stromsammelelement verbunden, das konfiguriert ist, um die Brennstoffzellen elektrisch zu verbinden.
Liste der Entgegenhaltungen
Patentliteratur
[Patentliteratur 1] Japanische Offenlegungsschrift JP 2012 - 49 115 A
Zusammenfassung der Erfindung
Technisches Problem
Die Brennstoffzellenausgabe kann jedoch durch eine wiederholte Leistungserzeugung verringert sein. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben die neue Einsicht gewonnen, dass sich eine Ursache einer Ausgabeverringerung aus den Änderungen der Mikrostruktur der Kathode ergibt und dass derartige mikroskopische Strukturänderungen dazu neigen, in einem Gebiet der Kathode aufzutreten, das eine große Stromdichte zeigt.
Die vorliegende Erfindung wird basierend auf der obigen neuen Einsicht vorgeschlagen und hat die Aufgabe, eine Brennstoffzelle zu schaffen, die die Haltbarkeit der Kathode vergrößert.
Die Lösung des Problems
Die Brennstoffzelle gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst eine Anode, eine Kathode, eine Festelektrolytschicht, die zwischen der Anode und der Kathode angeordnet ist, und ein Stromsammelelement, das an der Kathode angeordnet ist. Eine Hauptkomponente der Kathode ist ein Perowskitverbundoxid und eine Sekundärkomponente der Kathode ist eine Verbindung, die S und/oder Cr enthält. Die Oberfläche der Kathode, die dem Stromsammelelement zugewandt ist, enthält ein erstes Gebiet, das mit dem Stromsammelelement elektrisch verbunden ist, und ein zweites Gebiet, das von dem Stromsammelelement getrennt ist. Das erste Gebiet und das zweite Gebiet enthalten eine Hauptphase, die durch ein Perowskitverbundoxid konfiguriert ist, und eine Sekundärphase, die durch die Verbindung konfiguriert ist. Ein Anteil einer durch die Sekundärphase im ersten Gebiet belegten Oberfläche ist größer als ein Anteil einer durch die Sekundärphase im zweiten Gebiet belegten Oberfläche.
Die vorteilhaften Wirkungen der Erfindung
Die vorliegende Erfindung schafft eine Brennstoffzelle, die die Haltbarkeit einer Kathode vergrößern kann.
Figurenliste

1 ist eine Querschnittsansicht, die eine Konfiguration einer Brennstoffzelle gemäß einer Ausführungsform veranschaulicht.
2 ist eine Querschnittsansicht, die eine Konfiguration einer Kathode gemäß einer weiteren Ausführungsform veranschaulicht.

Beschreibung der Ausführungsformen
Im Folgenden wird eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bezüglich der Figuren beschrieben. Jene Aspekte der Konfiguration in der folgenden Beschreibung der Figuren, die dieselben oder ähnlich sind, sind durch dieselben oder ähnliche Bezugszeichen bezeichnet. Die Figuren sind jedoch lediglich veranschaulichend, wobei sich die tatsächlichen Verhältnisse oder dergleichen der jeweiligen Abmessungen unterscheiden können. Deshalb sollten die spezifischen Abmessungen oder dergleichen unter Bezugnahme auf die folgende Beschreibung bestimmt werden. Alternativ ist es natürlich der Fall, dass Abschnitte enthalten sind, die in den jeweiligen Figuren ein anderes Verhältnis oder eine andere Beziehung zwischen den Abmessungen zeigen.
Die Konfiguration der Brennstoffzelle 10
Die Konfiguration der Brennstoffzelle 10 wird unter Bezugnahme auf die Zeichnungen beschrieben. Die Brennstoffzelle 10 ist als eine sogenannte Festoxidbrennstoffzelle (SOFC) konfiguriert. Die möglichen Konfigurationen der Brennstoffzelle 10 enthalten einen flachen röhrenförmigen Typ, einen in Reihe segmentierten Typ, einen Flachplattentyp, einen anodengestützten Typ oder einen zylindrischen Typ oder dergleichen.
1 ist eine Querschnittsansicht, die die Konfiguration der Brennstoffzelle 10 veranschaulicht. Die Brennstoffzelle 10 enthält eine Anode 20, eine Festelektrolytschicht 30, eine Sperrschicht 40, eine Kathode 50 und ein Stromsammelelement 60.
Die Anode 20 arbeitet als die Anode für die Brennstoffzelle 10. Während des Betriebs der Brennstoffzelle 10 wird der Oberfläche der Anode 20 ein Brennstoffgas (z. B. Wasserstoffgas) zugeführt. Wie in 1 veranschaulicht ist, kann die Anode 20 eine Anodenstromsammelschicht 21 und eine aktive Anodenschicht 22 enthalten.
Die Anodenstromsammelschicht 21 ist als ein poröser Körper konfiguriert, der eine hohe Gasdurchlässigkeit zeigt. Das Aufbaumaterial, das die Anodenstromsammelschicht 21 konfiguriert, enthält die Verwendung eines Materials, das in der Anodenstromsammelschicht einer herkömmlichen SOFC verwendet wird, und enthält z. B. NiO-8YSZ (Nickeloxid-mit 8 Mol-% Yttriumoxid stabilisiertes Zirkonoxid) oder NiO-Y₂O₃ (Nickeloxid-Yttriumoxid). Wenn jedoch in der Anodenstromsammelschicht 21 NiO enthalten ist, kann wenigstens ein Teil des NiO während des Betriebs der Brennstoffzelle 10 zu Ni reduziert werden. Die Dicke der Anodenstromsammelschicht 21 kann z. B. als 0,1 mm bis 5,0 mm konfiguriert sein.
Die aktive Anodenschicht 22 ist auf der Anodenstromsammelschicht 21 angeordnet. Die aktive Anodenschicht 22 ist als ein poröser Körper konfiguriert, der dichter als die Anodenstromsammelschicht 21 ist. Das Aufbaumaterial für die aktive Anodenschicht 22 enthält die Verwendung eines Materials, das in einer aktiven Anodenschicht einer herkömmlichen SOFC verwendet ist, und enthält z. B. NiO-8YSZ. Wenn jedoch in der aktiven Anodenschicht 22 NiO enthalten ist, kann wenigstens ein Teil des NiO während des Betriebs der Brennstoffzelle 10 zu Ni reduziert werden. Die Dicke der aktiven Anodenschicht 22 kann z. B. als 5,0 Mikrometer bis 30 Mikrometer konfiguriert sein.
Die Festelektrolytschicht 30 ist zwischen der Anode 20 und der Kathode 50 angeordnet. Die Festelektrolytschicht 30 in der vorliegenden Ausführungsform ist zwischen der Anode 20 und der Sperrschicht 40 eingelegt. Die Festelektrolytschicht 30 arbeitet, um die Durchdringung von Sauerstoffionen zu ermöglichen, die durch die Kathode 50 erzeugt werden. Die Festelektrolytschicht 30 ist durch ein Material konfiguriert, das dichter als die Anode 20 oder die Kathode 50 ist.
Die Festelektrolytschicht 30 kann ZrO₂ (Zirkonoxid) als eine Hauptkomponente enthalten. Zusätzlich zum Zirkonoxid kann die Festelektrolytschicht 30 ein Additiv wie z. B. Y₂O₃ (Yttriumoxid) und/oder SC₂O₃ (Scandiumoxid) enthalten. Diese Additive wirken als ein Stabilisator. Das molare Zusammensetzungsverhältnis (Stabilisator : Zirkonoxid) des Stabilisators zum Zirkonoxid in der Festelektrolytschicht 30 kann als etwa 3:97 ~ 20:80 konfiguriert sein. Deshalb enthält das in der Festelektrolytschicht 30 verwendete Material 3YSZ, 8YSZ und 10YSZ oder ScSZ (mit Scandium stabilisiertes Zirkonoxid) oder dergleichen. Die Dicke der Festelektrolytschicht 30 kann z. B. als 3 Mikrometer bis 30 Mikrometer konfiguriert sein.
In der vorliegenden Ausführungsform bedeutet der Ausdruck, dass die Zusammensetzung X die Zusammensetzung Y „als eine Hauptkomponente enthält“, dass die Zusammensetzung Y vorzugsweise wenigstens 70 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung X belegt und bevorzugter wenigstens 90 Gew.-% belegt.
Zwischen der Festelektrolytschicht 30 und der Kathode 50 ist die Sperrschicht 40 angeordnet. Die Sperrschicht 40 verhindert die Bildung einer Schicht mit hohem spezifischem Widerstand zwischen der Festelektrolytschicht 30 und der Kathode 50. Die Sperrschicht 40 ist durch ein Material konfiguriert, das dichter als die Anode 20 oder die Kathode 50 ist. Die Sperrschicht 40 kann eine Hauptkomponente eines auf Cerdioxid basierenden Materials wie z. B. GDC (mit Gadolinium dotiertes Cerdioxid), SDC (mit Samarium dotiertes Cerdioxid) oder dergleichen enthalten. Die Dicke der Sperrschicht 40 kann z. B. als 3 Mikrometer bis 20 Mikrometer konfiguriert sein.
Die Kathode 50 ist auf der Sperrschicht 40 angeordnet. Die Kathode 50 arbeitet als eine Kathode für die Brennstoffzelle 10. Die Kathode 50 ist als ein poröser Körper konfiguriert. Die Dicke der Kathode 10 ist z. B. als 10 Mikrometer bis 300 Mikrometer konfiguriert. Die Kathode 50 weist eine Oberfläche 50S auf, die auf der der Festelektrolytschicht 30 gegenüberliegenden Seite vorgesehen ist. Die Oberfläche 50S ist dem Stromsammelelement 60 zugewandt. Während des Betriebs der Brennstoffzelle 10 wird der Oberfläche 50S ein Oxidationsmittelgas (z. B. Luft) zugeführt. Das Stromsammelelement 60 ist mit der Oberfläche 50S der Kathode 50 verbunden.
Die Hauptkomponente der Kathode 50 ist ein Perowskitverbundoxid, das durch die allgemeine Formel ABO₃ ausgedrückt ist. Dieser Typ eines Perowskitoxids enthält LSCF ((La, Sr)(Co, Fe)O₃: Lanthanstrontiumkobaltferrit), LSF: ((La, Sr)FeO₃: Lanthanstrontiumferrit), LSC ((La, Sr)CoO₃: Lanthanstrontiumcobaltit), LNF (La(Ni, Fe)O₃: Lanthannickelferrit), LSM ((La, Sr)MnO₃: Lanthanstrontiummanganat) oder dergleichen. Es gibt jedoch in dieser Hinsicht keine Einschränkung. Dieser Typ eines Perowskitverbundoxids zeigt elektrische Leitfähigkeit.
Die Kathode 50 enthält als eine Sekundärkomponente eine Verbindung, die S und/oder Cr enthält (die im Folgenden der Zweckmäßigkeit halber als „Verbindung“ bezeichnet wird). Dieser Verbindungstyp ist vorzugsweise ein Sulfat oder ein zusammengesetztes Oxid. Das Sulfat enthält Strontiumsulfat (z. B. SrSO₄) oder dergleichen. Das zusammengesetzte Oxid enthält Strontiumchromat (z. B. SrCrO₄) oder dergleichen. Die Verbindung, die die Sekundärkomponente konfiguriert, zeigt eine geringere Leitfähigkeit als das Perowskitverbundoxid, das die Hauptkomponente konfiguriert. Das heißt, die Leitfähigkeit der Verbindung in der Sekundärkomponente ist niedriger als die Leitfähigkeit des Perowskitverbundoxids in der Hauptkomponente. Die Verbindung in der Sekundärkomponente kann isolierende Eigenschaften zeigen.
In der vorliegenden Ausführungsform bedeutet der Ausdruck, dass die Zusammensetzung X die Zusammensetzung Z „als eine Sekundärkomponente“ enthält, dass die Zusammensetzung Z vorzugsweise kleiner als oder gleich 30 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung X belegt und bevorzugter kleiner als oder gleich 10 Gew.-% belegt.
Zusätzlich zu einer Verbindung, die S und/oder Cr enthält, kann die Kathode 50 eine Sekundärkomponente wie z. B. (CoFe)₃O₄ (Co₂FeO₄, Co_1,5Fe_1,5O₄ und CoFe₂O₄ oder dergleichen), Co₃O₄ (Tricobalttetraoxid) oder CoO (Cobaltoxid) oder dergleichen enthalten.
In diesem Kontext enthält die Kathode 50 einen ersten Abschnitt 51 und einen zweiten Abschnitt 52. Der erste Abschnitt 51 ist ein Abschnitt der Kathode 50, der mit dem Stromsammelelement 60 verbunden ist. Der zweite Abschnitt 52 ist ein Abschnitt der Kathode 50, der nicht mit dem Stromsammelelement 60 verbunden ist. Das heißt, der zweite Abschnitt 52 ist ein Abschnitt der Kathode 50, der von dem Stromsammelelement 60 getrennt ist, und ist ein Abschnitt der Kathode 50, der anders als der erste Abschnitt 51 ist.
Es gibt keine besondere Einschränkung in Bezug auf die Form, die Größe oder die Position des ersten Abschnitts 51, wobei z. B. eine Anordnung in einer Matrixkonfiguration in einem vorgegebenen Intervall möglich ist. Es gibt keine besondere Einschränkung in Bezug auf die Form, die Größe oder die Position des zweiten Abschnitts 52, wobei sie bezüglich des ersten Abschnitts 51 geeignet bestimmt werden können.
Der erste Abschnitt 51 und der zweite Abschnitt 52 zeigen einen Unterschied in Bezug auf das Zusammensetzungsverhältnis des Perowskitverbundoxids, das die Hauptkomponente ist, und der Sekundärkomponentenverbindung.
Der Inhaltsanteil des Perowskitverbundoxids, das die Hauptkomponente in dem ersten Abschnitt 51 ist, ist kleiner als der Inhaltsanteil des Perowskitverbundoxids, das die Hauptkomponente in dem zweiten Abschnitt 52 ist. Das Perowskitverbundoxid, das in dem ersten Abschnitt 51 als die Hauptkomponente enthalten ist, kann ein von dem Perowskitverbundoxid, das als die Hauptkomponente in dem zweiten Abschnitt 52 enthalten ist, verschiedener Typ sein, wobei es aber vorzugsweise der gleiche Typ ist.
Der Inhaltsanteil der Sekundärkomponentenverbindung in dem ersten Abschnitt 51 ist größer als der Inhaltsanteil der Sekundärkomponentenverbindung in dem zweiten Abschnitt 52. Der zweite Abschnitt 52 kann die Sekundärkomponentenverbindung weglassen. Die Verbindung, die in dem ersten Abschnitt 51 als eine Sekundärkomponente enthalten ist, kann ein von der Verbindung, die in dem zweiten Abschnitt 52 als eine Sekundärkomponente enthalten ist, verschiedener Typ sein, wobei sie aber vorzugsweise der gleiche Typ ist.
Das Stromsammelelement 60 ist auf der Kathode 50 angeordnet. Das Stromsammelelement 60 ist mit der Kathode 50 der Brennstoffzelle 10 und einer Anode einer weiteren Brennstoffzelle in der Nähe der Brennstoffzelle 10 elektrisch verbunden. Das Stromsammelelement 60 enthält z. B. die Verwendung eines Maschenmaterials, das aus einem auf Ferrit basierenden SUS-Material konfiguriert ist, wobei es aber keine Einschränkung in dieser Hinsicht gibt.
Das Stromsammelelement 60 ist durch einen elektrisch leitfähigen Klebstoff mit der Kathode 50 verbunden. Das Stromsammelelement 60 ist mit dem ersten Abschnitt 51 der Kathode 50 elektrisch und mechanisch verbunden. Das Stromsammelelement 60 kann durch den elektrisch leitfähigen Klebstoff mit dem ersten Abschnitt 51 verbunden sein.
Das Stromsammelelement 60 ist mit dem zweiten Abschnitt 52 der Kathode 50 nicht mechanisch verbunden. Das Stromsammelelement 60 ist von dem zweiten Abschnitt 52 der Kathode 50 mechanisch getrennt.
Die Konfiguration der Oberfläche 50S der Kathode 50
Die Oberfläche 50S der Kathode 50 enthält ein erstes Gebiet S1 und ein zweites Gebiet S2.
Das erste Gebiet S1 ist die Oberfläche des ersten Abschnitts 51 der Kathode 50. Das Stromsammelelement 60 ist mit dem ersten Gebiet S1 elektrisch und mechanisch verbunden.
Es gibt keine besondere Einschränkung in Bezug auf die Form, die Größe oder die Position des ersten Gebiets S1. Wenn der erste Abschnitt 51 in einer Matrixkonfiguration angeordnet ist, ist das erste Gebiet S1 außerdem in einer Matrixkonfiguration in einem Grundriss der Oberfläche 50S angeordnet. Obwohl es keine spezielle Einschränkung in Bezug auf den Anteil der belegten Oberfläche des ersten Gebiets S1 in der Oberfläche 50S gibt, kann er als größer als oder gleich 10 % und kleiner als oder gleich 50 % konfiguriert sein, wobei er vorzugsweise größer als oder gleich 15 % und kleiner als oder gleich 40 % ist.
Das erste Gebiet S1 enthält eine Hauptphase, die durch ein Perowskitverbundoxid konfiguriert ist, und eine Sekundärphase, die durch eine Sekundärkomponentenverbindung konfiguriert ist.
Das zweite Gebiet S2 ist eine Oberfläche des zweiten Abschnitts 52 der Kathode 50. Das Stromsammelelement 60 ist mit dem zweiten Gebiet S2 nicht mechanisch verbunden. In dem zweiten Gebiet S2, das nicht mit dem Stromsammelelement 60 verbunden ist, besteht die Tendenz, dass die Stromdichte im Vergleich zu dem ersten Gebiet S1, das mit dem Stromsammelelement 60 verbunden ist, klein ist.
Es gibt keine besondere Einschränkung in Bezug auf die Form, die Größe oder die Position des zweiten Gebiets S2, wobei sie bezüglich des ersten Gebiets S1 geeignet bestimmt werden können. Obwohl es keine spezielle Einschränkung in Bezug auf den Anteil der belegten Oberfläche des zweiten Gebiets S2 in der Oberfläche 50S gibt, kann er als größer als oder gleich 50 % und kleiner als oder gleich 90 % konfiguriert sein, wobei er vorzugsweise größer als oder gleich 60 % und kleiner als oder gleich 85 % ist.
Das zweite Gebiet S2 enthält eine Hauptphase, die als ein Perowskitverbundoxid als die Hauptkomponente konfiguriert ist. Das zweite Gebiet S2 kann die Einbeziehung der durch die Sekundärkomponentenverbindung konfigurierten Sekundärphase weglassen.
In diesem Kontext besteht die Tendenz, dass die Stromdichte in dem ersten Gebiet, das mit dem Stromsammelelement 60 verbunden ist, im Vergleich zu dem zweiten Gebiet S2, das nicht mit dem Stromsammelelement 60 verbunden ist, zunimmt. Folglich ist der Anteil der belegten Oberfläche der Sekundärphase in dem ersten Gebiet S1 in der vorliegenden Ausführungsform größer als der Anteil der belegten Oberfläche der Sekundärphase in dem zweiten Gebiet S2. In dieser Weise kann der Stromdichteunterschied zwischen dem ersten Gebiet S1 und dem zweiten Gebiet S2 durch das Verhindern einer übermäßigen Zunahme der Stromdichte in dem ersten Gebiet S1 verringert werden. Im Ergebnis können mikroskopische Strukturänderungen in der Kathode 50 verhindert werden.
Der Anteil der belegten Oberfläche der Sekundärphase in dem ersten Gebiet S1 ist größer als oder gleich 1,0 % und kleiner als oder gleich 20 % und ist vorzugsweise größer als oder gleich 2,5 % und kleiner als oder gleich 10 %. Der Anteil der belegten Oberfläche der Hauptphase des ersten Gebiets S1 ist größer als oder gleich 80 % und ist vorzugsweise größer als oder gleich 90 %. Das Verfahren zur Berechnung des Anteils der belegten Oberfläche wird im Folgenden beschrieben.
Der Anteil der belegten Oberfläche der Sekundärphase im zweiten Gebiet S2 ist größer als oder gleich 0 % und kleiner als oder gleich 3,0 % und ist vorzugsweise größer als oder gleich 0,3 % und kleiner als oder gleich 1,8 %. Der Anteil der belegten Oberfläche der Hauptphase im zweiten Gebiet S2 ist größer als oder gleich 95 % und ist vorzugsweise größer als oder gleich 98 %.
Das Verfahren zur Berechnung der belegten Oberfläche der Sekundärphase
Es wird das Verfahren zur Berechnung des Anteils der belegten Oberfläche der Sekundärphase in dem ersten Gebiet S1 beschrieben.
Zuerst wird die Oberfläche 50S der Kathode 50 mit Präzisionsmaschinen poliert.
Dann wird unter Verwendung einer durch die Hitachi High-Technologies Corporation hergestellten IM4000 eine Ionenfräsbearbeitungsoperation an der Oberfläche 50S der Kathode 50 ausgeführt.
Als Nächstes wird durch ein Feldemissions-Rasterelektronenmikroskop (FE-REM) unter Verwendung eines Rückstreuelektronendetektors ein mit einer Vergrößerung von 10.000 vergrößertes Rückstreuelektronenbild des ersten Gebiets S1 erhalten. Das Rückstreuelektronenbild kann durch ein durch die Zeiss AG (Deutschland) hergestelltes FE-REM (Modell: ULTRA55) mit einer Arbeitsentfernungseinstellung von 2 mm und einer Beschleunigungsspannung von 1 kV erhalten werden.
In dem in der obigen Weise erfassten Rückstreuelektronenbild unterscheidet sich der Kontrast in Bezug auf die Anzeige der Hauptphase (des Perowskitverbundoxids), der Sekundärphase (einer Verbindung, die S und/oder Cr enthält) und der Gasphase (der Poren). Die Hauptphase wird als „mattgrau“ angezeigt, die Sekundärphase wird als „grau“ angezeigt und die Poren werden als „schwarz“ angezeigt. In dieser Weise können durch Klassifizieren der Helligkeit des Bilds in 256 Abstufungen drei in Bezug auf den Kontrast zugewiesene Werte verwirklicht werden.
Das Verfahren zum Unterscheiden der Hauptphase, der Sekundärphase und der Gasphase ist jedoch nicht auf die Verwendung eines auf einem Rückstreuelektronenbild basierenden Kontrasts eingeschränkt. Nachdem unter Verwendung der energiedispersiven Rasterelektronen-Röntgenspektroskopie (REM-EDS) eine Elementabbildung in demselben Feld erfasst worden ist, wird z. B. die Zusammensetzung der jeweiligen Teilchen in dem Bild durch Beleuchten und Ausrichten des Rückstreuelektronenbilds identifiziert, um dadurch zu drei genauen Werten für die Hauptphase, die Sekundärphase und die Gasphase zu gelangen.
Dann wird die Sekundärphase in dem Rückstreuelektronenbild durch eine Bildanalyse unter Verwendung der durch die MVTec GmbH (Deutschland) hergestellten Bildanalysesoftware HALCON in Bezug auf das Rückstreuelektronenbild, das drei Werte für die Hauptphase, die Sekundärphase und die Gasphase enthält, spezifiziert.
Als Nächstes wird die Gesamtoberfläche der in dem Analysebild spezifizierten Sekundärphase berechnet.
Als Nächstes wird der Prozentsatz der Gesamtoberfläche der Sekundärphase bezüglich der Gesamtoberfläche der festen Phase (der Hauptphase und der Sekundärphase) minus die Poren in dem Analysebild berechnet. Der in dieser Weise berechnete Prozentsatz der Gesamtoberfläche der Sekundärphase ist der Anteil der belegten Oberfläche der Sekundärphase in der Oberfläche S1.
Wenn zusätzlich zu der Sekundärphase eine dritte Phase vorhanden ist, kann der Prozentsatz der Gesamtoberfläche der Sekundärphase bezüglich der Gesamtoberfläche der festen Phase (nur der Hauptphase und der Sekundärphase) minus die dritte Phase und die Gasphase in dem Analysebild berechnet werden.
Der Anteil der belegten Oberfläche der Hauptphase in dem ersten Gebiet S1 bzw. in dem zweiten Gebiet S2 oder der Anteil der belegten Oberfläche der Sekundärphase in dem zweiten Gebiet S2 kann außerdem unter Verwendung des obigen Verfahrens berechnet werden.
Ein Verfahren zur Herstellung der Brennstoffzelle 10
Als Nächstes wird ein Beispiel eines Herstellungsverfahrens für die Brennstoffzelle 10 beschrieben.
Zuerst wird ein Rohling für die Anodenstromsammelschicht 21 durch Formen eines Anodenstromsammelschicht-Materialpulvers unter Verwendung eines Matrizenpressverfahrens gebildet.
Dann wird durch Hinzufügen von PVA (Polyvinylalkohol) als ein Bindemittel zu einer Mischung aus einem Porenbildungsmittel (z. B. PMMA) und dem Materialpulver der aktiven Anodenschicht ein Brei für die aktive Anodenschicht gebildet. Der Brei für die aktive Anodenschicht wird unter Verwendung eines Druckverfahrens oder dergleichen auf den Rohling der Anodenstromsammelschicht 21 gedruckt, um dadurch einen Rohling für die aktive Anodenschicht 22 zu bilden. Der Rohling für die Anode 20 wird wie oben beschrieben gebildet.
Als Nächstes wird durch Mischen von einem Terpineol und einem Bindemittel mit einem Festelektrolytschicht-Materialpulver ein Brei für die Festelektrolytschicht vorbereitet. Der Brei für die Festelektrolytschicht wird unter Verwendung eines Druckverfahrens oder dergleichen auf den Rohling der aktiven Anodenschicht 22 aufgetragen, um dadurch einen Rohling für die Festelektrolytschicht 30 zu bilden.
Als Nächstes wird durch Mischen von einem Terpineol und einem Bindemittel mit einem Sperrschichtmaterialpulver ein Brei für die Sperrschicht vorbereitet. Der Brei für die Sperrschicht wird unter Verwendung eines Druckverfahrens oder dergleichen auf den Rohling einer Zwischenschicht aufgetragen, um dadurch einen Rohling für die Sperrschicht 40 zu bilden.
Als Nächstes werden die Rohlinge jeweils für die Anode 20, die Festelektrolytschicht 30 und die Sperrschicht 40 gebrannt (1350 bis 1450 Grad C, 1 bis 20 Stunden), um die Anode 20, die Festelektrolytschicht 30 und die Sperrschicht 40 zu bilden.
Dann werden das Perowskitverbundoxidmaterial für die Kathode (die Hauptkomponente) und das Verbindungsmaterial, das S und/oder Cr enthält (die Sekundärkomponente), Wasser und ein Bindemittel während 24 Stunden in einer Kugelmühle gemischt, um einen Brei für den ersten Abschnitt vorzubereiten. Wie im Folgenden beschrieben ist, wird der Inhaltsanteil des Verbindungsmaterials in dem Brei für den ersten Abschnitt größer als der Inhaltsanteil des Verbindungsmaterials in dem Brei für den zweiten Abschnitt eingestellt.
Dann wird der Brei für den ersten Abschnitt auf eine vorgegebene Position der Sperrschichtoberfläche aufgetragen, um dadurch einen Rohling für den ersten Abschnitt 51 der Kathode 50 zu bilden.
Dann werden das Perowskitverbundoxidmaterial für die Kathode, Wasser und ein Bindemittel in einer Kugelmühle während 24 Stunden gemischt, um einen Brei für den zweiten Abschnitt vorzubereiten. Obwohl ein Verbindungsmaterial, das S und/oder Cr enthält, hinzugefügt werden kann, wird der Inhaltsanteil des Verbindungsmaterials in dem Brei für den zweiten Abschnitt kleiner als der Inhaltsanteil des Verbindungsmaterials in dem Brei für den ersten Abschnitt eingestellt.
Dann wird ein Rohling für den zweiten Abschnitt 52 der Kathode 50 durch das Auftragen des Breis für den zweiten Abschnitt gebildet, um den Rohling für den ersten Abschnitt 51, der auf der Sperrschichtfläche ausgebildet ist, zu umgehen. Der Rohling für die Kathode 50 wird in der obigen Weise fertiggestellt.
Der Rohling für die Kathode 50 wird gebrannt (1000 bis 1100 Grad C, 1 bis 10 Stunden), um die Kathode 50 zu bilden.
Andere Ausführungsformen
Die vorliegende Erfindung ist nicht auf die obige Ausführungsform eingeschränkt, wobei verschiedene Änderungen oder Modifikationen innerhalb eines Schutzumfangs, der nicht vom Schutzumfang der Erfindung abweicht, hinzugefügt werden können.
Obwohl die Kathode 50 in der obigen Ausführungsform einen ersten Abschnitt 51 und einen zweiten Abschnitt 52 enthält, kann ein Basisabschnitt 53 vorgesehen sein, um den ersten Abschnitt 51 und den zweiten Abschnitt 52 zu stützen, wie in 2 veranschaulicht ist. Der Basisabschnitt 53 enthält eine Hauptkomponente eines Perowskitverbundoxids, das durch die allgemeine Formel ABO₃ ausgedrückt ist. Der Basisabschnitt 53 kann eine Verbindung enthalten, die S und/oder Cr enthält. Obwohl es in Bezug auf die Dicke des ersten Abschnitts 51 und des zweiten Abschnitts 52 keine besondere Einschränkung gibt, kann sie größer als oder gleich 1 % und kleiner als oder gleich 30 % der Dicke der Kathode konfiguriert sein, wobei sie vorzugsweise größer als oder gleich 5 % und kleiner als oder gleich 20 % ist.
Die Kathode 50, die den Basisabschnitt 53 enthält, kann in der folgenden Weise vorbereitet werden. Zuerst wird ein Brei für den Basisabschnitt, der aus Wasser und einem Bindemittel und einem Perowskitverbundoxid formuliert ist, gleichförmig auf die Sperrschicht aufgetragen, um dadurch den Rohling für den Basisabschnitt 53 zu bilden. Als Nächstes wird an einer vorgegebenen Position der Oberfläche des Rohlings des Basisabschnitts 53 der Rohling für den ersten Abschnitt 51 gebildet und wird in einem Gebiet, in dem die Oberfläche des Rohlings freigelegt ist, der Rohling für den zweiten Abschnitt 52 gebildet. Danach werden die Rohlinge für den ersten Abschnitt 51, den zweiten Abschnitt 52 und den Basisabschnitt 53 gebrannt (1000 bis 1100 Grad C, 1 bis 10 Stunden).
In dieser Weise ist es möglich, mikroskopische Strukturänderungen in der Kathode 50 zu unterdrücken, selbst wenn die Kathode 50 den ersten Abschnitt 51, den zweiten Abschnitt 52 und den Basisabschnitt 53 enthält, weil der Stromdichteunterschied in dem ersten Gebiet S1 und in dem zweiten Gebiet S2 der Oberfläche 50S der Kathode 50 verringert werden kann. Weiterhin können der zweite Abschnitt 52 und der Basisabschnitt 53 einteilig ausgebildet sein, wenn die Sekundärkomponentenverbindung in dem zweiten Abschnitt 52 bzw. dem Basisabschnitt 53 nicht enthalten ist.
In der obigen Ausführungsform enthält die Brennstoffzelle 10 eine Sperrschicht 40. Die Sperrschicht 40 kann jedoch weggelassen sein.
In der obigen Ausführungsform weist die Sperrschicht 40 eine Konfiguration einer monomolekularen Schicht auf. Es kann jedoch eine Schichtstruktur vorgesehen sein, in der eine dichte Sperrschicht (willkürlich) mit einer porösen Sperrschicht geschichtet ist.
Obwohl es in der obigen Ausführungsform keine spezielle Offenbarung gibt, gibt es keine Anforderung, dass alles des ersten Abschnitts 51 der Kathode 50 mit dem Stromsammelelement 60 verbunden ist, wobei es ausreichend ist, falls ein Anteil des ersten Abschnitts 51 von allem des ersten Abschnitts 51 mit dem Stromsammelelement 60 verbunden ist. Diese Konfiguration ermöglicht außerdem die Unterdrückung mikroskopischer Strukturänderungen in dem ersten Abschnitt 51, der mit dem Stromsammelelement 60 verbunden ist.
Obwohl es in der obigen Ausführungsform keine besondere Offenbarung gibt, gibt es keine Anforderung, dass alles des Verbindungsabschnitts des Stromsammelelements 60 mit dem ersten Abschnitt 51 verbunden ist, wobei es ausreichend ist, falls ein Anteil des Verbindungsabschnitts von allem des Verbindungsabschnitts mit dem ersten Abschnitt 51 verbunden ist. Diese Konfiguration ermöglicht außerdem die Unterdrückung mikroskopischer Strukturänderungen in dem ersten Abschnitt 51, der mit dem Stromsammelelement 60 verbunden ist.
Beispiele
Obwohl die Beispiele einer Zelle gemäß der vorliegenden Erfindung im Folgenden beschrieben werden, ist die vorliegende Erfindung dadurch nicht auf die folgenden Beispiele eingeschränkt.
Die Vorbereitung der Proben Nr. 1 bis Nr. 9
Eine Brennstoffzelle gemäß den Proben Nr. 1 bis Nr. 9 wird vorbereitet, wie im Folgenden beschrieben wird.
Zuerst wird durch Trocknen eines Breis einer Mischung aus IPA und einem Mischungspulver eines Porenbildungsmittels (PMMA), einem Y₂O₃-Pulver und einem NiO-Pulver in einer Stickstoffatmosphäre ein gemischtes Pulver vorbereitet.
Als Nächstes wird auf das gemischte Pulver ein einachsiger Druck (Pressdruck 50 MPa) ausgeübt, um eine Platte mit 30 mm Länge × 30 mm Breite und einer Dicke von 3 mm zu bilden. Durch das weitere Verfestigen der Platte unter Verwendung eines CIP (Pressdruck: 100 MPa) wird ein Rohling für die Anodenstromsammelschicht vorbereitet.
Als Nächstes wird der aus einer Mischung aus IPA und einem Mischungspulver aus PMMA und NiO-8YSZ gebildete Brei auf den Rohling für die Anodenstromsammelschicht aufgetragen, um dadurch einen Rohling für die aktive Anodenschicht vorzubereiten.
Als Nächstes wird durch Mischen von einem Terpineol und einem Bindemittel mit 8YSZ ein Brei für die Festelektrolytschicht vorbereitet. Dann wird der Brei für die Festelektrolytschicht auf den Rohling der Anode aufgetragen, um dadurch einen Rohling für die Festelektrolytschicht zu bilden.
Dann wird ein GDC-Brei vorbereitet und wird der GDC-Brei auf den Rohling für die Festelektrolytschicht aufgetragen, um dadurch einen Rohling für die Sperrschicht vorzubereiten.
Als Nächstes werden die Rohlinge jeweils für die Anode, die Festelektrolytschicht und die Sperrschicht gebrannt (1450 Grad C, 5 Stunden), um die Anode, die Festelektrolytschicht und die Sperrschicht zu bilden.
Als Nächstes wird das Sekundärphasenmaterial (SrSO₄ und/oder SrCrO₄) zu dem Hauptphasenmaterial (LSCF oder LSF) hinzugefügt, wie in Tabelle 1 gezeigt ist, und mit einem Terpineol und einem Bindemittel gemischt, um dadurch einen Brei für den ersten Abschnitt vorzubereiten. Zu diesem Zeitpunkt wird das Mischungsverhältnis des Hauptphasenmaterials und des Sekundärphasenmaterials so eingestellt, dass der Anteil der belegten Oberfläche der Sekundärphase in dem ersten Gebiet für jede Probe anders ist.
Dann wird der Brei für den ersten Abschnitt auf eine vorgegebene Position der Oberfläche der Sperrschicht aufgetragen, um dadurch einen Rohling für den ersten Abschnitt zu bilden.
Dann wird das Sekundärphasenmaterial (SrSO₄ und/oder SrCrO₄) zu dem Hauptphasenmaterial (LSCF oder LSF) hinzugefügt, wie in Tabelle 1 gezeigt ist, und mit einem Terpineol und einem Bindemittel gemischt, um dadurch einen Brei für den zweiten Abschnitt vorzubereiten.
Dann wird der Brei für den zweiten Abschnitt auf ein Gebiet, in dem die Oberfläche der Sperrschicht freigelegt ist, aufgetragen, um dadurch einen Rohling für den zweiten Abschnitt zu bilden. Dadurch wird der Rohling für die Kathode fertiggestellt.
Der Rohling für die Kathode wird gebrannt (1100 Grad C, 1 Stunde), um die Kathode zu bilden.
Eine SUS-Masche wird durch ein leitfähiges Kopplungsmaterial ((Mn, Co)₃O₄) mit dem ersten Bereich, der die Oberfläche des ersten Abschnitts in der Kathode ist, verbunden.
Die Vorbereitung der Probe Nr. 10
Abgesehen vom Vorbereiten des Rohlings für den zweiten Abschnitt unter Verwendung eines Breis für die Sekundärphase, bei dem das Hauptphasenmaterial (LSCF) mit einem Terpineol und einem Bindemittel ohne die Zugabe des Sekundärphasenmaterials gemischt ist, wird die Probe Nr. 10 in der gleichen Weise wie die Proben Nr. 1 bis Nr. 9 vorbereitet. Deshalb ist die Sekundärphase im zweiten Bereich der Kathodenoberfläche in der Probe Nr. 10 nicht enthalten.
Die Vorbereitung der Probe Nr. 11
Abgesehen vom Vorbereiten der Kathode unter Verwendung eines Kathodenbreis, bei dem das Hauptphasenmaterial (LSCF) ohne die Zugabe des Sekundärphasenmaterials mit einem Terpineol und mit einem Bindemittel gemischt wird, wird die Probe Nr. 11 in der gleichen Weise wie die Proben Nr. 1 bis Nr. 9 vorbereitet. Deshalb ist das erste Gebiet auf der Oberfläche der Kathode in der Probe Nr. 11 nicht vorgesehen, wobei die gesamte Oberfläche die gleiche Konfiguration wie das zweite Gebiet in den Proben Nr. 1 bis Nr. 10 aufweist.
Die Messung des Anteils der belegten Oberfläche
Die Oberfläche der Kathode der Proben Nr. 1 bis Nr. 10 wird mit Präzisionsmaschinen poliert, wobei dann unter Verwendung einer durch die Hitachi High-Technologies Corporation hergestellten IM4000 eine Ionenfräsbearbeitung ausgeführt wird.
Durch ein FE-REM unter Verwendung eines Rückstreuelektronendetektors wird ein mit einer Vergrößerung von 10.000 vergrößertes Rückstreuelektronenbild des Querschnitts der Kathode erfasst.
Dann wird durch Analysieren des Rückstreuelektronenbilds für jede Probe unter Verwendung der durch die MVTec GmbH hergestellten Bildanalysesoftware HALCON ein Analysebild erfasst.
Dann wird bezüglich des Analysebilds für das erste Gebiet bzw. für das zweite Gebiet der Anteil der belegten Oberfläche der durch SrSO₄ oder SrCrO₄ konfigurierten Sekundärphase berechnet. Die Berechnungsergebnisse für den Anteil der belegten Oberfläche der Sekundärphase sind in Tabelle 1 gezeigt.
Haltbarkeitsprüfung
Die Proben Nr. 1 bis Nr. 11 werden auf 750 Grad C erwärmt, während der Anodenseite Stickstoffgas und der Kathodenseite Luft zugeführt werden. Wenn eine Temperatur von 750 Grad C erreicht ist, wird der Anode Wasserstoffgas zugeführt, um während 3 Stunden einen Reduktionsprozess auszuführen.

Als Nächstes wird eine Spannungsabfallrate pro 1000 Stunden als eine Verschlechterungsrate gemessen. Es werden die Ausgabedichte bei einem Nennstromdichtewert von 0,2 A/cm² und bei einer Temperatur von 750 Grad C verwendet. Die Messergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst. In Tabelle 1 ist ein guter Zustand für die Verschlechterungsrate von kleiner als oder gleich 1,0 % durch (O) bezeichnet, ist eine niedrige Verschlechterungsrate von kleiner als oder gleich 0,5 % durch (⊚) bezeichnet und ist eine 1,0 % übersteigende Verschlechterungsrate durch (X) bezeichnet. Tabelle 1

Probe Nr.	Hauptphasenmaterial	Sekundärphasenmaterial	Anteil der belegten Oberfläche der Sekundärphase im ersten Gebiet (%)	Anteil der belegten Oberfläche der Sekundärphase im zweiten Gebiet (%)	Verschlechterungsrate (%)	Bewertungsergebnis
1	(La, Sr)FeO₃	SrSO₄	0,9	0,1	0,77	◯
2	(La, Sr)(Co, Fe)O₃	SrCrO₄	1,4	0,2	0,83	◯
3	(La, Sr)(Co, Fe)O₃	SrSO₄	2,5	0,3	0,25	◯
4	(La, Sr)FeO₃)	SrCrO₄	4,8	0,5	0,15	◯
5	(La, Sr)(Co, Fe)O₃	SrSO₄ SrCrO₄	6,3	0,8	0,42	◯
6	(La, Sr)(Co, Fe)O₃	SrSO₄	8,2	1,1	0,23	◯
7	(La, Sr)FeO₃	SrCrO₄	9,4	1,4	0,33	◯
8	(La, Sr)(Co, Fe)O₃	SrSO₄	10	1,8	0,48	◯
9	(La, Sr)(Co, Fe)O₃	SrSO₄	13	2,5	0,66	◯
10	(La, Sr)FeO₃	SrCrO₄	3,2	0,0	0,79
11	(La, Sr)(Co, Fe)O₃ keines		-	-	1,9	×

Wie in Tabelle 1 gezeigt ist, zeigen die Proben Nr. 1 bis Nr. 10, in denen der Anteil der belegten Oberfläche der Sekundärphase in dem ersten Gebiet größer als im zweiten Gebiet ist, im Vergleich zu der Probe Nr. 11, in der das erste Gebiet nicht vorgesehen ist, eine Verringerung der Verschlechterungsrate. Dieses Merkmal ist auf die Verhinderung mikroskopischer Strukturänderungen in der Kathode durch das Verringern der Leitfähigkeit des ersten Gebiets, das eine Tendenz zeigt, dass die Stromdichte zunimmt, und durch das Verringern des Stromdichteunterschieds zwischen dem ersten Gebiet und dem zweiten Gebiet zurückzuführen.
Wie in Tabelle 1 gezeigt ist, wird bestätigt, dass die Proben Nr. 3 bis Nr. 8, in denen der Anteil der belegten Oberfläche der Sekundärphase in dem ersten Gebiet größer als oder gleich 2,5 % und kleiner als oder gleich 10 % ist und der Anteil der belegten Oberfläche der Sekundärphase in dem zweiten Gebiet größer als oder gleich 0,3 % und kleiner als oder gleich 1,8 % ist, eine weitere Verringerung der Verschlechterungsrate zeigen.
Industrielle Anwendbarkeit
Im Ergebnis der Verbesserung der Haltbarkeit einer Kathode ist die vorliegende Erfindung auf dem Gebiet der Brennstoffzellen nützlich.
Bezugszeichenliste

10: Brennstoffzelle
20: Anode
30: Festelektrolytschicht
40: Sperrschicht
50: Kathode
50S: Oberfläche der Kathode
51: erster Abschnitt
S1: erstes Gebiet
52: zweiter Abschnitt
S2: zweites Gebiet

Claims

Brennstoffzelle, die Folgendes umfasst: eine Anode, eine Kathode, der ein Oxidationsmittelgas zugeführt wird, und eine Festelektrolytschicht, die zwischen der Anode und der Kathode angeordnet ist, und ein Stromsammelelement, das an der Kathode angeordnet ist, wobei eine Hauptkomponente der Kathode ein Perowskitverbundoxid ist und eine Sekundärkomponente der Kathode eine Verbindung ist, die S und/oder Cr enthält, eine Oberfläche der Kathode, die dem Stromsammelelement zugewandt ist, ein erstes Gebiet, das mit dem Stromsammelelement elektrisch verbunden ist, und ein zweites Gebiet, das von dem Stromsammelelement getrennt ist, enthält, das erste Gebiet und das zweite Gebiet jeweils eine Hauptphase, die durch ein Perowskitverbundoxid konfiguriert ist, und eine Sekundärphase, die durch die Verbindung konfiguriert ist, enthalten, und ein Anteil einer durch die Sekundärphase im ersten Gebiet belegten Oberfläche größer ist als ein Anteil einer durch die Sekundärphase im zweiten Gebiet belegten Oberfläche.
Brennstoffzelle nach Anspruch 1, wobei der Anteil der durch die Sekundärphase im ersten Gebiet belegten Oberfläche größer als oder gleich 2,5 % und kleiner als oder gleich 10 % ist, und der Anteil der durch die Sekundärphase im zweiten Gebiet belegten Oberfläche größer als oder gleich 0,3 % und kleiner als oder gleich 1,8 % ist.