DE4132584A1 - Elektrolyt/elektroden-anordnung fuer eine festkoerper-eletrolyt-brennstoffzelle - Google Patents

Elektrolyt/elektroden-anordnung fuer eine festkoerper-eletrolyt-brennstoffzelle

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Description

Die Erfindung betrifft eine Elektrolyt/Elektroden-Anord­ nung, die in einer Festkörper-Elektrolyt-Brennstoffzelle verwendet wird, und insbesondere eine solche Anordnung des sogenannten Substrataufbaus, bei dem ein dünnes, flaches Festkörper-Elektrolytelement und dünne, flache Elektroden auf ein dickes, poröses Substrat (Träger) aufgebracht wer­ den.
Festkörper-Elektrolyt-Brennstoffzellen sind Brennstoffzel­ len, die ein Festkörper-Elektrolytelement verwenden, etwa aus Zirkonoxid, damit die Brennstoffzelle bei hohen Tempe­ raturen, beispielsweise im Bereich von etwa 800 bis etwa 1000°C betrieben werden kann. Verglichen mit anderen be­ kannten Arten von Brennstoffzellen, treten bei der Festkör­ per-Elektrolyt-Brennstoffzelle keine Problem durch Reten­ tion und Korrosion des Elektrolyts auf, und es besteht keine Notwendigkeit für einen Katalysator zur Verminderung irgendeiner Aktivierungsüberspannung während des Betriebs.
Zwei Arten planarer Brennstoffzellen sind entwickelt wor­ den. Die eine hat einen herkömmlichen dünnen Dreischicht­ aufbau (Anode/Elektrode/Kathode), den man den selbsttragen­ den Aufbau nennt. Bei der anderen handelt es sich um einen neuen, Substrataufbau genannten Typ, bei dem ein dünnes, flaches Festkörper-Elektrolytelement und eine dünne, flache Kathode auf ein dickes, poröses Anodensubstrat aufgebracht werden. Der selbsttragende Aufbau zeichnet sich durch eine höhere Energiedichte als der Substrataufbau aus, da bei letzterem das dicke Substrat die Gasdiffusion behindert, was die Stromdichte beschränkt. Die dünne Elektrode des selbsttragenden Aufbaus behindert die Gasdiffusion nicht. Ihr dünner Aufbau ist jedoch mechanisch so schwach, daß er keine großen Zellenflächen erlaubt und die maximale Elek­ trolytplattengröße auf etwa 20×20 cm bei einer Dicke von 0,2 bis 0,3 mm beschränkt ist. Daher ist der selbsttragende Aufbau auf Anwendungen im militärischen Bereich oder im Raumfahrtbereich beschränkt, wo kleine, kompakte Energie­ quellen hoher Energiedichte erforderlich sind.
Der Substrataufbau erlaubt dagegen die Herstellung großer Elektrolytplatten, da die dicke Anode große, aber dünne Elektrolytplatten tragen kann. Elektrolytplatten von bis zu 40×40 cm bei 2 bis 3 mm dicken Anoden sind möglich, wenn­ gleich dabei aus den genannten Gründen die Energiedichte geringer ist als die ähnlicher selbsttragender Aufbauten. Große Elektrolytplatten ermöglichen es daher, Brennstoff­ zellen großer Kapazität zu bauen, was dem Substrataufbau die Anwendung in Kraftwerken für zentrale oder dezentrale Energieversorgung eröffnet hat. Dennoch bleiben in dieser Hinsicht noch manche Probleme zu lösen.
Fig. 2 ist eine Explosionsdarstellung einer herkömmlichen Elektrolyt/Elektroden-Anordnung einer Brennstoffzelle des Substrataufbaus. Bei dieser Anordnung sind ein dünnes, fla­ ches Elektrolytelement 2 und eine dünne, flache Kathode 3 auf ein dickes Anodensubstrat 1 aufgebracht. Eine alterna­ tive Gestaltung unter Verwendung einer dicken, porösen Ka­ thode als Kathodensubstrat ist möglich, wenn die poröse Ka­ thode eine ausreichende mechanische Festigkeit hat. Das zugleich als Anode dienende Anodensubstrat 1 ist ein porö­ ses Substrat mit Rippen und besteht aus einem Elektrolyt wie etwa Zirkonoxid. Ein elektrisch leitendes Material aus Nickel oder einer Nickel-Zirkonoxid-Metallkeramik ist in das poröse Substrat eingelagert, um diesem in seiner Dickenrichtung elektrische Leitfähigkeit zu verleihen. Die Kathode 3 besteht aus Lanthan-Manganit, LaMnG3. Für das Festkörper-Elektrolytelement 2 wird üblicherweise mit Yttriumoxid stabilisiertes Zirkonoxid, YSZ, verwendet.
Die so erhaltene Elektrolyt/Elektroden-Anordnung wird gemäß Darstellung in Fig. 2 zur Bildung einer Einheitszelle mit einem gerippten Verbindungsteil zusammengefügt. Das Verbin­ dungsteil wird von einem Kathodensubstrat 4 aus LaMnO3 und einem Separator 5 aus La(Ca)CrO3 gebildet. Der Separator 5 ist als mit Kalzium dotierte Schicht auf dem Kathodensub­ strat 4 ausgebildet. Ein Brennstoffzellenstapel oder -block wird in bekannter Weise dadurch hergestellt, daß man ab­ wechselnd die Elektrolyt/Elektroden-Anordnung und den Se­ parator anordnet und an Seiten des Stapels Brennstoff- und Luftverteiler anbringt.
Herkömmlicherweise werden das Anodensubstrat 1 und das Ka­ thodensubstrat 4 aus Nickel-Zirkonoxid-Oxid-(NiO-YSZ)-Pul­ ver und Lanthan-Manganit-(LaMnO3)-Pulver als Rohmaterialien für die jeweiligen Teile hergestellt. Ihre Teile werden durch Pelletisierformen, Schichtformen, Extrusionsformen oder isostatisches Kaltpressen und durch Sintern in oxi­ dierender oder reduzierender Atmosphäre geformt. Gewöhnlich wird das NiO-YSZ-Anodensubstrat innerhalb einer Brennstoff­ zelle während des Betriebs durch eine Brennstoffgasströmung reduziert.
Das NiO-YSZ-Anodensubstrat unterliegt einer 5 bis 6%igen Volumenverminderung infolge dieser Reduktion. Diese Kon­ traktion wird selbst dann beobachtet, wenn der Ni-Gehalt auf annähernd 30 Vol.% vermindert wird, an welchem Punkt die elektrische Leitfähigkeit während der Reduktion sicher­ gestellt ist. Wenn eine dichte YSZ-Festkörper-Elektrolyt­ schicht auf diesem NiO-YSZ-Anodensubstrat ausgebildet wird, tritt das Problem auf, daß die YSZ-Schicht infolge der Än­ derung des NiO-Volumens während der Reduktion Sprünge be­ kommt, die schließlich zu einer Wölbung und zu Sprüngen im Elektrodensubstrat selbst führen. Im Fall eines NiO-YSZ- Anodensubstrats mit einem Durchmesser von wenigstens 100 mm treten auch im Substrat selbst einfach durch die Ausbildung der YSZ-Schicht Sprünge auf. Dies weist darauf hin, daß das poröse Anodensubstrat nicht in der Lage ist, die Differenz zwischen dem thermischen Ausdehnungskoeffizienten des NiO- YSZ von (12 bis 14)×10-6/°C (30-1000°C in Luft) und dem thermischen Ausdehnungskoeffizienten des Festkörper-Elek­ trolytelements YSZ von 10,5×10-6/°C zu absorbieren.
Die oben erwähnte Volumenverminderung oder Kontraktion zeigt sich auch, wenn die Kathode als das Substrat für das Elektrolyt verwendet wird. Auch das LaMnO3-Kathodensubstrat entwickelt eine starke Volumenverminderung. Wenn eine dich­ te YSZ-Schicht auf diesem LaMnO3-Kathodensubstrat ausgebil­ det wird, entwickeln sich in der YSZ-Festkörper-Elektrolyt­ schicht Sprünge aufgrund der Änderung des LaMnO3-Volumens, die schließlich zur Wölbung und zu Sprüngen im Elektroden­ substrat selbst führen. Dies zeigt, daß das poröse Katho­ densubstrat nicht in der Lage ist, den Unterschied zwischen den thermischen Ausdehnungskoeffizienten von LaMnO3 von 12×10-6/°C (30-1000°C in Luft) und dem thermischen Aus­ dehnungskoeffizienten des Festkörper-Elektrolytelements YSZ von 10,5×10-6/°C zu absorbieren.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die oben erwähn­ ten Probleme zu lösen und eine Elektrolyt/Elektroden-Anord­ nung ohne Sprünge dadurch zu schaffen, daß ein Elektroden­ substrat ausgebildet wird, das thermisch mit dem Festkör­ per-Elektrolytelement in der Einheit kompatibel ist.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine Elektro­ lyt/Elektroden-Anordnung gemäß Patentanspruch 1 gelöst.
Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Un­ teransprüchen gekennzeichnet.
Durch eine Optimierung der Zusammensetzung des Elektroden­ substrats, so daß dieses wenigstens einen gleichen chemi­ schen Bestandteil wie das Festkörper-Elektrolyt und ein elektrisch leitendes Material enthält, kann das Elektroden­ substrat thermisch an das Festkörper-Elektrolytelement in der Einheitszelle angepaßt werden, während die Leitfähig­ keit des Elektrodensubstrats erhöht wird.
Ausführungsbeispiele der Erfindung werden nachfolgend an­ hand der Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:
Fig. 1 eine perspektivische Explosionsdarstellung einer Elektrolyt/Elektroden-Anordnung einer Brennstoff­ zelle mit Substrataufbau gemäß einer Ausführungs­ form der Erfindung,
Fig. 2 eine perspektivische Explosionsdarstellung einer herkömmlichen Elektrolyt/Elektroden-Anordnung einer Brennstoffzelle mit Substrataufbau,
Fig. 3 die Kristallstruktur des Anodensubstrats gemäß ei­ ner Ausführungsform der Erfindung, aufgenommen mit einem Abtastelektronenmikroskop,
Fig. 4 eine grafische Darstellung des Zusammenhangs zwi­ schen der Menge an zugesetztem groben YSZ oder MSZ Pulver zum Anodensubstrat und dem thermischen Aus­ dehnungskoeffizienten des Anodensubstrats, und
Fig. 5 eine grafische Darstellung des Zusammenhangs zwi­ schen der Menge zugesetzten groben YSZ oder MSZ Pulvers zum Anodensubstrat und dem spezifischen Wi­ derstand des Anodensubstrats.
Fig. 1 zeigt eine perspektivische Explosionsdarstellung ei­ ner Elektrolyt/Elektroden-Anordnung für eine Brennstoff­ zelle mit Substrataufbau gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Bei dieser Ausführungsform ist ein flaches Anodensubstrat 7 dadurch hergestellt worden, daß auf einer Seite einer 4 mm dicken, porösen NiO-YSZ-Metall­ keramikmatrix, die durch Kaltpressen und nachfolgendes Sin­ tern in später erläuterter Weise erhalten wurde, durch ma­ schinelle Bearbeitung interne Rippen ausgebildet wurden. Die poröse Matrix besteht aus Zirkonoxid, das entweder teilweise oder ganz mit Yttriumoxid oder Magnesiumoxid sta­ bilisiert ist, und elektrischen Leitern aus Nickel-Zirkon­ oxid-Metallkeramik, die in die poröse Matrix eingelagert sind. Das elektrisch leitende Material verleiht der porösen Matrix in Dickenrichtung des Anodensubstrats eine elektri­ sche Leitfähigkeit. Auf der flachen Seite des Anodensub­ strats 7 ist eine flache Anode 6 ausgebildet. Die Anode 6 setzt sich aus Nickeloxid, NiO, und 8 Mol% mit Yttriumoxid stabilisiertem Zirkonoxid, YSZ, in einem Gewichtsverhältnis von 2 : 1 sowie Polyvinylbutyral, PVB, als Bindemittel zusam­ men. Das PVB wird in Ethanol aufgelöst, und die Bestand­ teile werden naß vermischt. Der so erhaltene Schlamm wird auf das Anodensubstrat 7 aufgetragen und bei 1400°C gesin­ tert, um die flache Anode 6 auf dem Anodensubstrat 7 zu bilden. YSZ wird kontinuierlich durch Plasmasprühen unter vermindertem Druck zur Bildung eines Festkörper-Elektrolyt­ elements 8 auf die Anode 6 aufgebracht. Eine flache Kathode 9 wird durch Aufbringen einer Lanthan-Manganit-Beschich­ tung, LaMnO3 und nachfolgendes Sintern bei 1200°C ausgebil­ det. Ein Kathodensubstrat 10 wird dadurch hergestellt, daß das gleiche LaMnO3, das für die Kathode verwendet wird, ge­ preßt und gesintert wird. Seine Porosität liegt bei etwa 30% und die mittlere Porengröße bei etwa 3 µm.
Die so erhaltene Elektrolyt/Elektroden-Anordnung wird gemäß Darstellung in Fig. 1 mit einem gerippten Verbindungsteil zur Bildung einer Einheitszelle zusammengefügt. Das Katho­ densubstrat 10 ist mit einem Separator 11 bedeckt, der Lanthan-Kalzium-Chromit, La 0, 7Ca0, 3CrO3, enthält, das unter vermindertem Druck durch Plasmasprühen über der porösen Ma­ trix des Kathodensubstrats 10 ausgebildet wird. Ein Brenn­ stoffzellenstapel wird dadurch hergestellt, daß abwechselnd eine Elektrolyt/Elektroden-Anordnung und ein Verbindungs­ teil gestapelt werden und an den Seiten des Stapels in be­ kannter Weise Brennstoff- und Luftverteiler angebracht wer­ den.
Herstellungsverfahren für das Elektrodensubstrat gemäß der Erfindung werden nachfolgend anhand von Beispielen im ein­ zelnen erläutert.
Beispiel 1
Zuerst wird folgendes grobes Zirkonoxidpulver als das Ma­ trixsubstrat bereitet: 8 Mol% mit Yttriumoxid stabilisier­ tes Zirkonoxid YSZ wird mittels eines Sprühtrockners granu­ liert und provisorisch zwei Stunden lang in Luft bei etwa 1500°C gesintert. Es wird dann zum Erhalt eines groben Zir­ konoxidpulvers pulverisiert und durch ein Sieb mit einer Öffnungsgröße von etwa 300 µm gegeben. Die durchschnittli­ che Korngröße des erhaltenen groben Pulvers liegt innerhalb eines Bereichs von etwa 50 bis 100 µm.
Dann wird ein grobes elektrisch leitendes Material wie folgt granuliert: NiO und 8 Mol% von mit Yttriumoxid sta­ bilisiertem Zirkonoxid YSZ werden im Gewichtsverhältnis 2 : 1 abgewogen und naß in eine Lösung von Polyvinyl-Butyral, PVB, und PolyethYlenglykol (PEG) als Bindemittel in Ethanol eingemischt. Das oben erwähnte grobe YSZ-Pulver wird der Mischung zugesetzt, diese weiter naß vermischt, stehen ge­ lassen, und dann erhitzt und getrocknet. Das so erhaltene Pulver wird in eine Form gegeben, die zur Herstellung einer Scheibe bei Raumtemperatur unter einem Druck von etwa 100 N/mm2 (1 t/cm2) eine bis drei Minuten gepreßt wird. Die Scheibe wird unter Verwendung eines Brechwerks oder Schneidwerks grob pulverisiert, durch ein Sieb mit einer Öffnungsgröße von etwa 300 µm gegeben und granuliert. Die so erhaltenen Körner werden provisorisch zwei Stunden in Luft bei etwa 1300°C gesintert, und die gesinterten Körner werden wiederum durch ein Sieb mit einer Öffnungsgröße von etwa 300 µm gegeben. Das so erhaltene grobe Pulver wird einer wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol (PVA) und Poly­ ethylenglykol, PEG, als Bindemittel zugesetzt, gerührt und dann erhitzt und getrocknet. Das Pulver, dem die Bindemit­ tel zugesetzt wurden, wird wiederum durch ein Sieb mit Öf­ fnungen von etwa 300 µm gegeben. Das gesiebte Pulver wird in eine Form gegeben und eine bis drei Minuten lang bei Raumtemperatur unter einem Druck von etwa 30 bis etwa 50 N/mm2 (300 bis 500 kp/cm2) uniaxial zu einem Substrat gepreßt, das dann zwei Stunden in Luft bei einer Temperatur von etwa 1500°C gesintert wird. Auf diese Weise erhält man ein Anodensubstrat mit einem Durchmesser von etwa 130 mm und einer Dicke von etwa 4 mm, bei dem NiO-YSZ-Metallkera­ mik als elektrisch leitendes Material in der porösen Matrix aus mit YaO3 stabilisiertem ZrO2 (YSZ) eingelagert ist.
Fig. 3 zeigt die Kristallstruktur eines auf obige Weise hergestellten Anodensubstrats, aufgenommen mit einem Ab­ tastelektronenmikroskop. Das feine Pulver der elektrischen Leiter, das aus einer Nickel-Zirkonoxid-Metallkeramik be­ steht, ist in Zwischenräumen der Matrix aus grobem Zirkon­ oxidpulver verteilt und eingelagert. Die Nickelpfade, die die elektrische Leitfähigkeit im Anodensubstrat bewirken, werden mit der Folge eines erhöhten spezifischen Wider­ stands abgeschnitten, wenn die Durchschnittskorngröße des feinen NiO-YSZ-Pulvers etwa 10 µm übersteigt. Andererseits läßt sich eine poröse Matrix beim Sintern des feinen Korns nicht erhalten, wenn die durchschnittliche Korngröße des feinen NiO-YSZ-Pulvers weniger als etwa 0,1 µm beträgt. Da­ her muß der Bereich der Korngröße des NiO-YSZ im Bereich von etwa 0,1 µm bis etwa 10 µm gehalten werden.
Obwohl bei dem obigen Beispiel die Anode 6 als weitere Schicht über dem Anodensubstrat 7 ausgebildet wird, kann die Anode 6 zur Vereinfachung des Herstellungsverfahrens auch weggelassen werden, da das Anodensubstrat 7 bereits die Funktionen einer Anode einschließt. Das heißt, die Anode 6 ist bereits innerhalb des Anodensubstrats 7 ausge­ bildet. Das Herstellungsverfahren wird damit fortgesetzt, daß ein YSZ-Elektrolyt aus ZrO3, das mit 8 Mol% YaO3 stabi­ lisiert ist, durch Plasmasprühen direkt auf das auf obige Weise erhaltene NiO-YSZ-Anodensubstrat in einer Dicke im Bereich von etwa 100 bis etwa 200 µm aufgebracht wird. Dann wird eine LaMnO3 Kathodenschicht auf das Elektrolyt aufge­ bracht. Auf diese Weise erhält man eine Elektrolyt/Elek­ troden-Anordnung, bei der das Anodensubstrat die Funktionen einer Anode einschließt.
Beispiel 2
Mit Magnesiumoxid stabilisiertes Zirkonoxid, MSZ, das aus einem groben Zirkonoxidpulver, mit 9 Mol% Magnesiumoxid, MgO, teilweise stabilisiert, besteht, wird provisorisch für etwa zwei Stunden bei etwa 1600°C gesintert, durch ein Sieb mit einer Öffnungsgröße von etwa 300 µm gegeben und zu einer durchschnittlichen Korngröße im Bereich zwischen etwa 50 und etwa 100 µm granuliert. Unter Verwendung des glei­ chen Verfahrens wie beim Beispiel 1 wird ein Anodensubstrat 7 mit einem Durchmesser von etwa 130 mm und einer Dicke von etwa 3 mm hergestellt, indem ein NiO-YSZ-Metallkeramikmate­ rial als elektrisch leitendes Material in die aus mit MgO stabilisiertem ZrO3 bestehende poröse Matrix eingelagert ist.
Der mittlere lineare thermische Ausdehnungskoeffizient von Nickeloxid, NiO, beträgt etwa 15×10 /°C in Luft, und zwar von Raumtemperatur bis etwa 1000°C, während der ther­ nische Ausdehnungskoeffizient von MSZ etwa 9×10-6/°C im gleichen Temperaturbereich beträgt. Daher kann man den thermischen Ausdehnungskoeffizienten des Anodensubstrats an den thermischen Ausdehnungskoeffizienten des mit Yttrium­ oxid stabilisierten Zirkonoxids, YSZ, des Festkörper-Elek­ trolytelements von 10,5×10-6/°C dadurch anpassen, daß dem NiO eine geeignete Menge MSZ zugesetzt wird.
Fig. 4 zeigt in einer grafischen Darstellung den Zusammen­ hang zwischen dem thermischen Ausdehnungskoeffizienten und der Menge von grobem YSZ oder MSZ Pulver, das dem Anoden­ substrat zugesetzt wird. Während der thermische Ausdeh­ nungskoeffizient von NiO-YSZ ohne Zusatz des groben Pulvers bei etwa 13×10-6/°C liegt, kann er auf etwa 11,4× 10-6/°C gesenkt werden, wenn 50 Mol% groben YSZ-Pulvers zugesetzt werden. Andererseits kann der thermische Aus­ dehnungskoeffizient des groben MSZ-Pulvers an den von YSZ angepaßt werden, indem etwa 10 bis etwa 20% des groben YSZ- Pulvers zugesetzt werden.
Fig. 5 zeigt in einer grafischen Darstellung den Zusammen­ hang zwischen der zugesetzten Menge groben YSZ- und MSZ- Pulvers zum Anodensubstrat und dem spezifischen Widerstand des Anodensubstrats. Die Zunahme des spezifischen Wider­ stands infolge der Zugabe von MSZ ist etwas größer als die­ jenige infolge der Zugabe von YSZ, aber sowohl YSZ als auch MSZ führen zu einem spezifischen Widerstand von etwa 50 mΩcm oder weniger, wenn die zugesetzte Menge von YSZ oder MSZ im Bereich bis etwa 40 Mol% liegt. Der Spannungs­ abfall beim Betrieb der Brennstoffzelle infolge dieses spe­ zifischen Widerstands ist vernachlässigbar. Solange also die zugesetzte Menge groben Zirkonoxidpulvers im Bereich von etwa 5 bis etwa 40% liegt, kann man eine thermische Kompatibilität mit YSZ unter Beibehaltung des spezifischen Widerstands auf einem niedrigen Wert erreichen.
Beispiel 3
Nickeloxid, NiO, und mit Yttriumoxid stabilisiertes Zir­ konoxid, YSZ, werden in einem Gewichtsverhältnis von 2 : 1 abgewogen und zu einer Lösung von PVB, PEG und Dioctyl­ phthalat als Bindemitteln in einem Lösungsmittelgemisch von 60 Gew.% Tolurol und 40 Gew.% Isopropylalkohol zugesetzt. Die Bestandteile werden zur Bereitung eines elektrisch lei­ tenden Materials in einer Kugelmühle naß vermischt.
Eine poröse Matrix aus Zirkonoxidfilz wird in eine wäßrige Lösung des NiO-YSZ eingetaucht und dann etwa 10 bis etwa 30 Minuten unter einem Druck von annähernd 21 kPa (160 mmHg) in einem Vakuumhandschuhschutzkasten entlüftet. Die Matrix wird dann aus dem Kasten entfernt, auf einen Polyesterfilm gegeben und dann kontinuierlich in dem Handschuhschutzka­ sten getrocknet. Die Matrix wird dann etwa zwei Stunden in Luft bei einer Temperatur von etwa 1500°C gesintert, wobei man ein Anodensubstrat 7 mit einem Durchmesser von etwa 130 mm und einer Dickee von etwa 3 mm erhält. Auf diese Weise wird ein Anodensubstrat geschaffen, bei dem ein NiO-YSZ-Me­ tallkeramikmaterial als elektrisch leitendes Material in der porösen Matrix aus mit Y2O3 stabilisiertem ZrO2 einge­ lagert ist. Anstelle eines Filzes können andere Materialien für die Zirkonoxidmatrix verwendet werden, etwa Schwämme, Bienenwaben, Tücher oder Schirme. Durch Einführen einer Zirkonoxidmatrix sind der gleiche spezifische Widerstand und die gleiche thermische Anpassung an YSZ wie beim Bei­ spiel 2 auch bei diesem Beispiel 3 möglich.
Obwohl das Elektrolyt bei den vorgenannten Beispielen auf das Anodensubstrat aufgebracht wird, besteht im Rahmen der Erfindung auch die Möglichkeit, die flache Seite des Katho­ densubstrats zu verwenden, wie sich aus dem nachfolgenden Beispiel 4 ergibt.
Beispiel 4
Ein Kathodensubstrat 10 wird auf folgende Weise herge­ stellt: Lanthanoxid, La2O3, und Mangankarbonat, MnCO3, wer­ den in Mengen abgewogen, die zur Bildung von LaMnO3 ausrei­ chen. Zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit von LaMnO3 wird Strontiumkarbonat, SrCO3, zugesetzt, so daß man mit Strontium dotiertes Lanthan-Manganit erhält. Die resul­ tierende Mischung wird provisorisch etwa 3 Stunden in Luft bei einer Temperatur von etwa 1400°C gesintert. Das Produkt wird etwa 24 Stunden in einer Kugelmühle pulverisiert. Nachdem mittels der Röntgenbeugungsmethode festgestellt wurde, daß das resultierende Pulver eine Perowskitstruktur aufweist, wird wie beim Beispiel 1 grobes YSZ-Pulver zuge­ setzt, und ferner wird in Wasser gelöster Polyvinylalkohol, PVA, als Bindemittel zugesetzt. Dann wird gerührt und ge­ trocknet. Das das Bindemittel enthaltende Pulver wird mit­ tels eines Siebs mit einer Öffnungsgröße von etwa 300 µm zum Erhalt eines Rohmaterialpulvers gesiebt. Das Rohmate­ rialpulver wird in eine Form gegeben und etwa 1 bis 3 Minu­ ten bei normaler Temperatur unter einem Druck von etwa 50 bis etwa 100 N/mm2 (500 bis 1000kpp/cm2) uniaxial gepreßt. Das geformte Produkt wird etwa fünf Stunden in Luft bei ei­ ner Temperatur von etwa 1350°C gesintert. Auf diese Weise erhält man das Kathodensubstrat 10 mit einem Durchmesser von etwa 130 mm und einer Dicke von etwa 4 mm, bei dem ein elektrisch leitendes Material aus Lanthan-Manganit in der porösen Matrix aus Zirkonoxid, ganz oder teilweise stabili­ siert, eingelagert ist.
Der mittlere lineare thermische Ausdehnungskoeffizient von La0,85Sr0,15MnO3 ohne Zusatz von grobem Zirkonoxidpulver betrug etwa 11,1×10-6/°C in Luft bei Temperaturen von Raumtemperatur bis etwa 1000°C. Durch Zusatz von 10% grobem YSZ-Pulver erhält man dagegen ein Kathodensubstrat 10 mit einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 10,7× 10-6/°C. Danach wurde für das Festköper-Elektrolytelement Plasmasprühen von YSZ bei vermindertem Druck ausgeführt, und es traten keine Wölbung oder Sprünge im Substrat auf.
Durch Einführen einer Zirkonoxidmatrix auf der Kathoden­ seite kann demnach eine Elektrolyt/Elektroden-Anordnung, die mit YSZ thermisch kompatibel ist, erhalten werden.
Gemäß der Erfindung wird das elektrisch leitende Material in eine porose Matrix eingelagert, die sich aus den glei­ chen Hauptbestandteilen wie das Festkörper-Elektrolytele­ ment zusammensetzt. Selbst wenn sich das elektrisch lei­ tende Material durch Oxidation oder Reduktion physikalisch ändert, bleibt das Elektrodensubstrat als ganzes mechanisch stabil, da das tragende Element, das heißt die poröse Ma­ trix, stabil ist. Darüber hinaus wird die elektrische Leit­ fähigkeit des Elektrodensubstrats dadurch erhöht, daß die Zusammensetzung des Elektrodensubstrats, das aus einer po­ rösen Matrix und elektrisch leitendem Material besteht, op­ timiert wird, während das Elektrodensubstrat thermisch an das Festkörper-Elektrolytelement in einer Einheitszelle an­ gepaßt ist.

Claims (8)

1. Elektrolyt/Elektroden-Anordnung für eine Festkör­ per-Elektrolyt-Brennstoffzelle, umfassend:
ein Paar flacher Elektroden, die voneinander beab­ standet sind
ein Festkörper-Elektrolytelement, das zwischen den Elektroden eingeschlossen ist und wenigstens einen chemi­ schen Bestandteil enthält, der dem Festkörper-Elektrolyt­ element einen bestimmten thermischen Ausdehnungskoeffizien­ ten verleiht,
eine poröse Matrix, die wenigstens einen chemischen Bestandteil enthält, die der porösen Matrix einen thermi­ schen Ausdehnungskoeffizienten entsprechend dem thermischen Ausdehnungskoeffizienten des Festkörper-Elektrolytelements verleiht, wobei eine der flachen Elektroden auf oder inner­ halb einer Seite der porösen Matrix ausgebildet ist, und
ein elektrisch leitendes Material, das in die poröse Matrix eingelagert ist, um dieser in Richtung der Dicke der flachen Elektroden elektrische Leitfähigkeit zu verleihen.
2. Anordnung nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die poröse Matrix Zirkonoxid ent­ hält, das wenigstens teilweise durch Einschluß von Yttrium­ oxid oder Magnesiumoxid stabilisiert ist.
3. Anordnung nach Anspruch 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Zirkonoxid eine Korngröße im Be­ reich von etwa 50 bis etwa 100 µm aufweist.
4. Anordnung nach Anspruch 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die poröse Matrix etwa 5 bis etwa 40 Mol% Zirkonoxid enthält.
5. Anordnung nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das elektrisch leitende Material ein Nickel-Zirkonoxid-Metallkeramikmaterial umfaßt.
6. Anordnung nach Anspruch 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Nickel-Zirkonoxid-Metallkeramik­ material eine mittlere Korngröße im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 10 µm aufweist.
7. Anordnung nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das elektrisch leitende Material Lanthan-Manganit umfaßt.
8. Anordnung nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Festkörper-Elektrolytelement und die poröse Matrix chemische Bestandteile aufweisen, die zum Bewirken der entsprechenden thermischen Ausdehnungskoeffi­ zienten im wesentlichen gleich sind.
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