DE19839382A1 - Oxid-Ionenleiter und seine Verwendung - Google Patents

Oxid-Ionenleiter und seine Verwendung

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Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft einen neuen Oxid-Ionenleiter vom Typ eines Seltenerd-Gallats, der eine Perovs­ kit-Struktur aufweist. Der Oxid-Ionenleiter der vorliegenden Erfindung zeigt eine sehr hohe Oxid-Ionenleitfähigkeit oder Oxid-Ionen-Mischleitfähigkeit, ohne daß diese wesentlich durch den Sauerstoffpartialdruck beeinflußt wird, und er kann effektiv im Elektrolyt einer Brennstoffzelle, in der Luft­ elektrode einer Brennstoffzelle, in einem Gassensor, wie einem Sauerstoffsensor, in einem Sauerstoff-Scheidefilm, wie einer elektrochemischen Sauerstoffpumpe, in einer Gas-Scheidemembran usw. enthalten sein.
Stand der Technik
Ein Oxid-Ionenleiter erhält seine elektrische Leit­ fähigkeit hauptsächlich durch die Beweglichkeit der Oxid-Ionen (O2-), ohne daß seine Leitfähigkeit wesentlich auf den Elektronen beruht. Im allgemeinen wird ein solcher Oxid­ ionenleiter hergestellt aus Metalloxiden, die mit anderen Metallen dotiert sind, um so O2--Gitter-Leerstellen zu er­ zeugen. Man hat Versuche unternommen, um solche Oxid-Ionen­ leiter in verschiedenen Materialarten, wie Elektrolyten von Festkörperoxid (Festkörper-Elektrolyt)-Brennstoffzellen (SOFC), Gassensoren, z. B. Sauerstoffsensoren und Sauerstoff-Scheidemembranen von elektrochemischen Sauerstoffpumpen zu verwenden.
Ein typisches Beispiel eines solchen Oxid-Ionenleiters sind die kubischen Flußspat-Festkörperlösungen, die als "stabilisierte Zirkonerde" bezeichnet werden, die sich aus Zirkoniumdioxid (ZrO2) zusammensetzen, in dem eine kleine Menge eines bivalenten oder trivalenten Metalloxids wie CaO, MgO, Y2O3, Gd2O3 oder ähnliches gelöst ist. Die stabilisierte Zirkonerde zeichnet sich durch Wärmebeständigkeit aus und besitzt eine Leitfähigkeit, die hauptsächlich durch Oxidionen erreicht wird, über den gesamten Bereich des Sauerstoffpar­ tialdrucks, d. h. von einer reinen Sauerstoffatmosphäre bis hin zur Wasserstoffatmosphäre. Somit neigt die stabilisierte Zirkonerde, selbst unter reduziertem Sauerstoffpartialdruck, weniger dazu, eine Verringerung der Ionen-Übergangszahl (das Verhältnis der Leitfähigkeit, die durch Oxid-Ionen erreicht wird, zur Gesamtleitfähigkeit) zu zeigen.
Daher werden die Zirkonerde-Sauerstoffsensoren, die aus stabilisierter Zirkonerde bestehen, für verschiedene Zwecke eingesetzt, wie bei der Steuerung industrieller Pro­ zesse, einschließlich der Stahlherstellung, bei der Luft- Kraftstoff-Verhältnis-Steuerung von Automotoren usw. Die sta­ bilisierte Zirkonerde wird auch als Material für die in der Entwicklung befindlichen Festkörperoxid-Brennstoffzellen (SOFC) verwendet, die bei Temperaturen von ungefähr 1000°C arbeiten. Man stellt jedoch fest, daß die Oxid-Ionenleit­ fähigkeit der stabilisierten Zirkonerde nicht sehr hoch ist und die stabilisierte Zirkonerde die Neigung aufweist, bei einer Verringerung der Temperatur eine unzureichende elektri­ sche Leitfähigkeit zu besitzen. Z.B. weist eine Y2O3- stabilisierte Zirkonerde eine Ionen-Leitfähigkeit auf, die bei 10-1 S/cm bei 1000°C liegt, die sich jedoch auf 10-4 S/cm verringert, wenn die Temperatur auf 500°C abgesenkt wird. Diese stabilisierte Zirkonerde ist daher nur bei hohen Tempe­ raturen von nicht weniger als 800°C anwendbar.
Flußspat-Typ-Verbindungen zeigen eine sehr hohe Oxid­ ionenleitfähigkeit, die die von stabilisierter Zirkonerde übertrifft. Ein Beispiel einer solchen Flußspat-Typ-Verbin­ dung sind die Bi2O3-Typ-Oxide, die sich aus Bi2O3 zusammen­ setzen, worin Y2O3 in der Form einer Festkörperlösung gelöst vorliegt. Solche Flußspat-Verbindungen besitzen jedoch einen sehr niedrigen Schmelzpunkt von 850°C oder weniger und weisen somit eine geringe Wärmebeständigkeit auf, obwohl sie sehr hohe Niveaus der Ionen-Leitfähigkeit ereichen. Zusätzlich sind die Flußspat-Typ-Verbindungen unter reduzierenden Atmos­ phären nicht beständig. Genauer setzt sich bei Verringerung des Sauerstoffpartialdruckes die auf Elektronen basierende elektrische n-Typ-Leitfähigkeit infolge des Übergangs von Bi3+ zu Bi2+ durch. Eine weitere Verringerung des Sauerstoff­ partialdruckes auf das Niveau einer annährend reinen Wasser­ stoffatmosphäre führt zur Reduktion der Verbindung in das Metall. Flußspat-Typ-Verbindungen können daher nicht als Material für Brennstoffzellen verwendet werden.
Eine weitere Art bekannter Flußspat-Typ-Oxid-Ionen­ leiter sind in die ThO2-Typ-Oxide. Diese Oxide zeigen eine Oxid-Ionenleitfähigkeit, die sehr viel niedriger ist als die der stabilisierten Zirkonerde. Zusätzlich wird die auf Elek­ tronen basierende elektrische Leitfähigkeit insbesondere bei einem niedrigem Sauerstoffpartialdruck dominieren, so daß sich die Ionen-Übertragungsanzahl deutlich verringert. Ein CeO2-Typ-Oxid, erlaubt, daß die elektrische Leitfähigkeit, die auf n-Typ-Elektronen basiert, infolge eines Wechsels von Ce4+ in Ce3+ Überhand gewinnt, wenn der Sauerstoffpartial­ druck auf 10-12 Atm oder weniger verringert wird, obwohl es eine Oxid-Ionenleitfähigkeit zeigt, die die der stabilisier­ ten Zirkonerde übersteigt. Folglich ist eine Verringerung der Ionen-Übertragungszahl auch bei dieser Art Verbindung unver­ meidlich.
Es sind auch Oxid-Ionenleiter bekannt, die andere Kristallstrukturen als Flußspat-Strukturen aufweisen. Bei­ spiele solcher Oxid-Ionenleiter sind PbWO4, LaAlO3, CaTiO3 usw. Diese Leiter besitzen jedoch keine hohe Oxid-Ionenleit­ fähigkeit, und bei niedrigem Sauerstoffpartialdruck kann Halbleitung auftreten, so daß die auf Elektronen basierende elektrische Leitfähigkeit Überhand gewinnt, was zu einer niedrigen Ionen-Übertragungszahl führt.
Aufgabenstellung der Erfindung
Wie zuvor beschrieben, können, obwohl Oxid-Ionenleiter mit höherer Oxid-Ionenleitfähigkeit als die der stabilisier­ ten Zirkonerde bekannt sind, diese bekannten Leiter nicht ge­ eignet als Elektrolyt-Material in Festkörper-Oxid-Brennstoff­ zellen, Sauerstoffsensoren usw. verwendet werden, da sie eine unzureichende Wärmebeständigkeit aufweisen und/oder einer starken Verringerung der Ionen-Übertragungszahl infolge des Überwiegens der elektrischen Leitfähigkeit, die durch Elek­ tronen erzeugt wird, unterliegen.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, einen Oxid-Ionenleiter bereitzustellen, der gegenüber der stabilisierten Zirkonerde überlegene Eigenschaften be­ sitzt, wie eine größere Oxid-Ionenleitfähigkeit, der eine überlegene Wärmebeständigkeit besitzt und der nicht nur bei hohen Temperaturen, sondern ebenso bei niedrigen Temperaturen eine hohe Oxid-Ionenleitfähigkeit aufweist und bevorzugt eine geringe Verringerung der Ionen-Übertragungszahl besitzt, d. h. bei dem die elektrische Leitfähigkeit durch Oxid-Ionen über den gesamten Bereich des Sauerstoffpartialdruckes von der reinen Sauerstoffatmosphäre bis zur Wasserstoffatmosphäre, selbst wenn der Sauerstoffpartialdruck verringert wird, über­ wiegt. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung be­ stand daher darin einen Leiter bereitzustellen, der eine hohe gemischte Leitfähigkeit besitzt.
Mittel zur Lösung der Aufgabenstellung
Die Erfinder unternahmen intensive Untersuchungen, um die oben beschriebenen Aufgaben zu lösen, und fanden, daß ein Material, das eine hohe Oxid-Ionenleitfähigkeit besitzt, er­ hältlich ist, das auf Seltenerd-Gallat-Oxiden mit Perovskit- Typ-Struktur, ausgedrückt durch ABO3 (worin A ein, zwei oder mehrere Lanthanoiden-Seltenerdmetalle ist, und B Ga ist), durch Substitution eines Teils der Seltenerdmetalle auf den "A"-Plätze mit Erdalkalimetallen und/oder Substitution eines Teils der Ga-Atome auf den "B"-Plätzen mit Nicht-Übergangs­ metallen wie Mg, In oder Al. Der Erfinder fanden, daß ein be­ sonders hohes Niveau der Oxid-Ionenleitfähigkeit von einer Verbindung ausgebildet wird, die durch die Formel La0,8Sr0,2Ga0,8Mg0,2O3 dargestellt wird.
Fig. 1 ist ein Diagramm, das die elektrische Leit­ fähigkeit dieser Verbindung im Vergleich zu derjenigen kon­ ventioneller Oxid-Ionenleiter zeigt. Aus dieser Abbildung ist ersichtlich, daß die Verbindung La0,8Sr0,2Ga0,8Mg0,2O3 eine überlegene elektrische Leitfähigkeit verglichen mit denjeni­ gen zeigt, die von Y2O3-stabilisierter Zirkonerde und CaO-stabilisierter Zirkonerde gezeigt werden, bei denen es sich um typische konventionelle Zirkonerden handelt. Bi2O3-Oxide zeigen eine elektrische Leitfähigkeit, die höher ist als die­ jenige der obigen Verbindung. Sie können jedoch nicht prak­ tisch als Oxid-Ionenleiter verwendet werden, aufgrund der zuvor beschriebenen Nachteile, wie einer unzureichenden Wärmebeständigkeit und einer geringen Beständigkeit in einer reduzierender Atmosphäre.
Die Erfinder unternahmen Untersuchungen, um Materia­ lien aufzufinden, die eine noch höhere Oxid-Ionenleitfähig­ keit zeigen. Als Ergebnis entdeckten sie, daß die Zugabe einer kleinen Menge eines Übergangsmetalls zu den "B"-Plätzen des zuvor beschriebenen Seltenerd-Gallat-Oxides zu einer wei­ teren Verbesserung der Oxid-Ionenleitfähigkeit führt, wodurch eine zufriedenstellend hohe Oxid-Ionenleitfähigkeit selbst bei niedrigen Temperaturen erreicht wird.
Durch die vorliegende Erfindung wird somit ein Oxid-Ionenleiter bereitgestellt, der eine durch die folgende Formel (1) dargestellte Zusammensetzung aufweist:
Ln1-xAxGa1-y-zB1yB2zO3 (1)
worin
Ln ein, zwei oder mehrere Elemente ist, die aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus La, Ce, Pr, Nd und Sm besteht;
A ein, zwei oder mehrere Elemente ist, die aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Sr, Ca und Ba besteht;
B1 ein, zwei oder mehrere Elemente ist, die aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Mg, Al und In besteht; und
B2 ein, zwei oder mehrere Elemente ist, die aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Co, Fe, Ni und Cu besteht;
und worin die folgenden Bedingungen erfüllt sind:
x ist 0,05 bis 0,3;
y ist 0 bis 0,29;
z ist 0,01 bis 0,3; und
y + z ist von 0,025 bis 0,3.
In der Beschreibung der vorliegenden Erfindung bedeu­ tet der Ausdruck "Oxid-Ionenleiter" ein elektrisch leitfähi­ ges Material, das im wesentlichen eine Oxid-Ionenleitfähig­ keit aufweist. Somit schließt der Ausdruck "Oxid-Ionenleiter" nicht nur Oxid-Ionenleiter im engeren Sinne, bei denen die größte Anteil der elektrischen Leitfähigkeit auf der Oxid-Ionenleitfähigkeit beruht, sondern auch Materialien in weiterem Sinne ein, einschließlich solcher Materialien, die als "gemischte Elektronen-Ionen-Leiter" bezeichnet werden (auch als "gemischte Oxid-Ionenleiter" bezeichnet), bei denen die Gesamt-Leitfähigkeit in wesentlichen Anteilen sowohl auf der Elektronenleitung als auch auf der Oxid-Ionenleitung beruht.
Im Falle der Oxid-Ionenleiter in engerem Sinne, bei denen der größte Anteil der elektrischen Leitfähigkeit auf der Oxid-Ionenleitfähigkeit beruht, ist die Ionen-Übertra­ gungsanzahl (das Verhältnis der elektrischen Leitfähigkeit, die durch die Ionen-Leitfähigkeit bereitgestellt wird, zur gesamten Leitfähigkeit) bevorzugt 0,7 oder mehr und noch bevorzugter 0,9 oder mehr. Im Falle des gemischten Elek­ tronen-Ionenleiters ist die Ionen-Übertragungszahl bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 0,7, noch bevorzugter 0,2 bis 0,6.
Die vorliegende Erfindung stellt auch eine Festkörper- Oxid-Brennstoffzelle bereit, bei der der oben erwähnte Oxid-Ionenleiter als Elektrolyt oder als Luftelektrode verwendet wird, einen Gassensor, der den oben erwähnten Oxid-Ionen­ leiter verwendet, eine Sauerstoff-Scheidemembran oder eine elektrochemische Sauerstoffpumpe unter Verwendung des oben erwähnten Oxid-Ionenleiters und eine Gas-Scheidemembran, die aus dem oben erwähnten Oxid-Ionenleiter hergestellt ist, die aufgrund des Unterschieds von Gaskonzentration arbeitet.
Ausführungsformen
Der Oxid-Ionenleiter der Erfindung, der die durch die Formel (1) ausgedrückte Zusammensetzung aufweist, besitzt eine Perovskit-Struktur mit einem Perovskit-Kristall-Gitter, das durch ABO3 ausgedrückt wird, worin die "A"-Plätze durch die Ln-Atome und die A-Atome der Formel (1) besetzt werden, während die "B"-Plätze durch die restlichen Ga-Atome, B1-Atome und B2-Atome besetzt werden. Es wird darauf hinge­ wiesen, daß die B1-Atome nicht wesentlich sind und weggelas­ sen werden können.
In der vorliegenden Erfindung werden ein Teil der "A"-Plätze und ein Teil der "B"-Plätze, die inhärent mit dreiwer­ tigen Metallen zu besetzen sind, durch divalente Metalle be­ setzt (z. B. die A-Atome besetzen einen Teil der "A"-Plätze und Mg als B1 die "B"-Plätze) oder mit Übergangsmetallen (z. B. B2-Atome als Teil der "B"-Plätze), wodurch Sauerstoff- Fehlstellen gebildet werden. Die Oxid-Ionenleitfähigkeit scheint das Resultat der Bildung dieser Sauerstoff-Fehlstel­ len zu sein. Anscheinend nimmt die Anzahl der Sauerstoffatome in einer Menge ab, die der Anzahl der Sauerstoff-Fehlstellen entspricht.
Genauer ist, obwohl die Formel (1) angibt, daß die Anzahl der Sauerstoffatome drei beträgt, ihre Anzahl tat­ sächlich drei oder weniger und kann folglich auch durch die Formel (1') des Perovskit-Typs dargestellt werden:
Ln1-xAxGa1-y-zB1yB2zOw
worin w ≦ 3 ist.
Die Anzahl der Sauerstoff-Fehlstellen hängt jedoch nicht nur von der Anzahl der zugegebenen Atome, z. B. A, B1, B2, ab, sondern auch von anderen Faktoren wie der Temperatur, dem Sauerstoffpartialdruck, dem Typ und der Menge der B2-Atome usw. Es ist daher nicht möglich die Anzahl der Sauer­ stoff-Fehlstellen exakt anzugeben. In der Formel, die die Perovskit-Struktur des Materials der vorliegenden Erfindung ausdrückt, wird daher der Wert des Atomverhältnisses des Sauerstoffes aus Gründen der Bequemlichkeit als drei angege­ ben.
In der Formel (1) ist Ln ein Lanthanoiden-Seltenerd­ metall, A ist ein Erdalkalimetall, B1 ist ein Nicht-Über­ gangsmetall, und B2 ist ein Übergangsmetall. Somit wird der Oxid-Ionenleiter der vorliegenden Erfindung erhalten durch Herstellung von Lanthanoiden-Gallaten (LnGaO3) als Basis­ struktur und Dotierung der Lanthanoiden-Gallate mit drei Arten von Elementen: dem Erdalkalimetall (A), dem Nicht-Über­ gangsmetall (B1) und dem Übergangsmetall (B2) oder alternativ mit zwei Arten von Elementen: dem Erdalkalimetall (A) und dem Übergangsmetall (B2). Somit wird der Oxid-Ionenleiter der vorliegenden Erfindung entweder in der Form eines 5-Elemente-Verbindungsoxids (Ln+A+Ga+B1+B2) oder eines 4-Elemente-Ver­ bindungsoxids (Ln+A+Ga+B2) erhalten. Diese Verbindungsoxide werden im folgenden gemeinsam als "5/4-Elemente- Verbindungsoxide" bezeichnet.
Ein 4-Elemente-Verbindungsoxid von Ln+A+Ga+B1, dessen typisches Beispiel das oben erwähnte La0,8Sr0,2Ga0,8Mg0,2O3 darstellt, ist ebenfalls ein ausgezeichneter Oxid-Ionen­ leiter, der eine höhere Oxid-Ionenleitfähigkeit als stabili­ sierte Zirkonerde zeigt, wie aus Fig. 1 ersichtlich ist. Dieses 4-Elemente-Verbindungsoxid wird im folgenden als "Referenz-4-Elemente-Verbindungsoxid" bezeichnet. In der vor­ liegenden Erfindung führt die Substitution eines Teils oder aller B1-Atome im Referenz-4-Elemente-Verbindungsoxid durch eine Übergangsmetallverbindung (B2-Atom) zu einem Oxid-Ionen­ leiter, der im allgemeinen eine höhere Oxid-Ionenleitfähig­ keit zeigt, als das Referenz-4-Elemente-Verbindungsoxid.
Fig. 2 zeigt beispielhaft die elektrische Leitfähig­ keit eines 5-Elemente-Ionen-Leiters (Ln ist La, A ist Sr, B1 ist Mg, und B2 ist M), der erhalten wird durch Substitution eines Teils des Mg im Referenz-4-Elemente-Verbindungsoxid La0,8Sr0,2Ga0,8Mg0,2O3 mit einem Übergangsmetall (dargestellt durch "M" in Fig. (2)).
Wie aus dieser Figur ersichtlich ist, zeigt das 5-Elemente-Verbindungsoxid, das so erhalten wird, eine viel höhere elektrische Leitfähigkeit als das Referenz-4-Elemente-Verbindungsoxid, vorausgesetzt, daß das B2-Atom (M in der allgemeinen Formel der Fig. 2) Co oder Fe ist. Insbesondere zeigt das Referenz-4-Elemente-Verbindungsoxid eine drastische Reduktion der Leitfähigkeit Drei niedrigen Temperaturen, d. h. im Bereich von 630°C oder darunter von 1,1 oder größer des Abszissenwertes. Im niedrigen Temperaturbereich ist daher der Beitrag des Co der Fe bei der Verbesserung der Leitfähigkeit deutlicher, denn das B2-Atom (N) Ni ist, übertrifft die Leit­ fähigkeit des 5-Elemente-Verbindungsoxids diejenige des Re­ ferenz-4-Elemente-Verbindungsoxids, wenn die Temperatur unge­ fähr 840°C oder weniger ist (0,9 oder größer ausgedrückt als Abszissenwert).
Wenn das B2-Atom (M) Cu ist, übersteigt die Leitfähig­ keit des 5-Elemente-Verbindungsoxids diejenige des Referenz-4-Elemente-Verbindungsoxids, wenn die Temperatur ungefähr 630°C oder weniger ist (1,1 oder größer, ausgedrückt als Abszissenwert). Es ist darauf hinzuweisen, daß selbst wenn die Temperatur unterhalb der oben erwähnten Schwellen liegt, sich die Leitfähigkeit nicht weiter verringert, sondern im wesentlichen konstant bleibt. Folglich wird die höchste Leit­ fähigkeit erhalten, wenn der Abszissenwert 1,3 oder darüber liegt, d. h. bei ungefähr 500°C oder weniger.
Wenn das B2-Atom Ni oder Cu ist, wird das 5-Elemente-Verbindungsoxid bevorzugt als Oxid-Ionenleiter bei ver­ gleichsweise niedrigen Temperaturen verwendet. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß das Referenz-4-Elemente-Verbindungs­ oxid (La0,8Sr0,2Ga0,8Mg0,2O3) eine sehr hohe Leitfähigkeit im Vergleich mit stabilisierter Zirkonerde aufweist, selbst bei Temperaturen oberhalb von 1,0, ausgedrückt als Abszissenwert. Es ist daher verständlich, daß das 5-Elemente-Verbindungs­ oxid, worin das B2-Atom Ni oder Cu ist, eine ausreichend hohe Leitfähigkeit, verglichen mit stabilisierter Zirkonerde, nicht nur bei niedrigen Temperaturen, sondern auch bei hohen Temperaturen aufweist.
Verwendet man Mn als Übergangsmetall für die B2-Atome, ist die Leitfähigkeit niedriger als diejenige des Referenz-4-Elemente-Verbindungsoxids bei hohen Temperaturen von 1,1 oder weniger, ausgedrückt als Abszissenwert. In diesem Fall ist die Leitfähigkeit annähernd gleich der des Referenz-4-Ele­ mente-Verbindungsoxids, selbst bei niedrigen Temperaturen von 1,1 oder größer, ausgedrückt als Abszissenwert. Somit führt die Substitution eines Teils des Mg mit dem Übergangsmetall nicht zu einer wesentlichen Verbesserung in der Leitfähigkeit ungeachtet der Temperatur. Das Übergangsmetall für die B2-Atome ist daher ein, zwei oder mehrere Atomen, die aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Co, Fe, Ni und Cu besteht, die mindestens in einem Teil des Temperaturbereichs zu einer Verbesserung der Leitfähigkeit gegenüber dem Referenz-4-Elemente-Verbindungsoxid führen.
Die 5/4-Elemente-Verbindungsoxide der Erfindung zeigen eine reduzierte elektrische Leitfähigkeit oder Ionen-Über­ tragungszahl, wenn die Atomverhältnisse der Dotierungsatome, d. h., das Atomverhältnis "x"der A-Atome auf den A-Plätzen oder das Gesamtatomverhältnis "x + y" der B1- und B2-Atome auf den B-Plätzen nicht innerhalb der oben beschriebenen Be­ reiche liegen.
Fig. 3 zeigt die Änderung der Leitfähigkeit in Bezug auf die Veränderung des Verhältnisses der A-Atome (Sr). Es ist ersichtlich, daß die Leitfähigkeit verringert wird, wenn das Atom-Verhältnis "x", nicht im Bereich von 0,05 bis 0,3 liegt, d. h. wenn das Atomverhältnis der Ln-Atome nicht im Bereich von 0,7 bis 0,95 liegt.
Fig. 4A zeigt die Veränderung in der Leitfähigkeit, die beobachtet wird, wenn das Gesamtatomverhältnis "y + z" der B1-Atome und der B2-Atome verändert wird, während das Verhältnis y : z bei 11,5 : 8,5 fixiert wird. Die Leitfähig­ keit steigt mit dem Anstieg des Gesamtatomverhältnisses "y + z" an. Der Anstieg im Wert "y + z" verursacht jedoch eine Reduktion der Ionen-Übertragungsanzahl, wie aus Fig. 4B ersichtlich ist. Genauer reduziert sich die Übertragungs­ anzahl bis auf 0,7, wenn der Wert "y + z" 0,3 übersteigt, d. h., wenn das Atomverhältnis von Ga unter 0,7 liegt.
Wendet man sich nun Fig. 5 zu, so ergibt sich im Hin­ blick auf das B2-Atom, das eines der zwei Dotierungsatome auf den B-Plätzen ist, daß die Leitfähigkeit ansteigt, wenn der "z"-Wert, der das Atomverhältnis des B2-Atoms (Co) bezeich­ net, ansteigt. Dies liegt daran, daß das Übergangsmetall als B2-Atom dazu neigt, eine auf n- oder p-Typ-Elektronen basierende Leitung als Ergebnis der Änderung in der Valenz zu entwickeln. Folglich nimmt der Anteil der Oxid-Ionenleit­ fähigkeit, d. h. der Ionen-Übertragungsanzahl entsprechend ab.
Wie aus Fig. 5 ersichtlich ist, besitzt ein 5-Elemen­ te-Verbindungsoxid mit einem "z"-Wert von nicht größer als 0,15 eine Ionen-Übertragungsanzahl von 0,7 oder mehr. Insbe­ sondere wird eine Ionen-Überführungsanzahl von 0,9 oder höher erhalten, wenn der "z"-Wert 0,10 oder weniger beträgt. Folg­ lich arbeitet das 5-Elemente-Verbindungsoxid mit einem sol­ chen wert von "z" als zuvor beschriebener Oxid-Ionenleiter im engeren Sinne.
In diesem Fall müssen die B-Plätze jedoch in einem ge­ wissen Ausmaß Nicht-Übergangsmetalle als B1-Atome auf den B-Plätzen aufweisen, um den Anteil der Elektronen-Leitung auf 0,3 oder weniger zu halten. Wie später beschrieben, kann dieses Material geeignet als Material eines Elektrolyten einer Festkörper-Oxid-Brennstoffzelle, als Gassensor, als Sauerstoff-Scheidemembran einer elektrochemischen Sauerstoff­ pumpe usw. angewendet werden.
Umgekehrt dient ein "z"-Wert, der 0,15 übersteigt, da­ zu, die Ionen-Übergangszahl auf ein Niveau von unter 0,7 zu reduzieren, so daß das Verbindungsoxid als ein Elektronen- Ionen-Mischleiter arbeitet. Wie zuvor erwähnt, fällt ein solcher Elektronen-Ionen-Mischleiter auch unter den Umfang des Oxid-Ionenleiters der vorliegenden Erfindung. Es ist da­ rauf hinzuweisen, daß die Ionen-Übergangszahl noch immer in der Höhe von 0,3 liegt, selbst wenn der "z"-Wert 0,2 ("y"- Wert ist 0) ist, d. h., selbst wenn in einem 4-Elemente-Ver­ bindungsoxid, bei dem Mg als BI-Atom vollständig durch Co (B2-Atome) ersetzt wurde. Ein solches 4-Elemente-Verbindungs­ oxid kann daher zufriedenstellend als gemischter Elektronen- Ionen-Leiter dienen und dient daher als Oxid-Ionenleiter der vorliegenden Erfindung, während er die größte Leitfähigkeit, wie zuvor beschrieben, aufweist. Wie später erläutert wird, kann ein solcher gemischter Leiter vorteilhaft als Material einer Luftelektrode einer Festkörper-Oxid-Brennstoffzelle oder als Gas-Scheidemembran dienen.
Die folgenden Bedingungen sind bevorzugt in der allgemeinen Formel (1) erfüllt:
Ln: La, Nd oder eine Mischung von La und Nd, bevorzugt La.
A: Sr
B1: Mg
B2: Co
x = von 0,10 bis 0,25, bevorzugter von 0,17 bis 0,22
y = von 0 bis 0,17, bevorzugter von 0,09 bis 0,13
y + z = von 0,10 bis 0,25, noch bevorzugter von 0,15 bis 0,20.
Der "z"-Wert ist wie folgt:
Damit der Leiter der Erfindung als Oxid-Ionenleiter im engeren Sinne mit einer hohen Oxid-Ionenleitfähigkeit (0,7 oder höher, bevorzugt 0,9 oder höher, ausgedrückt als Ionen-Übergangszahl) arbeitet, ist es wünschenswert, daß der "z"-Wert im Bereich von 0,02 bis 0,15 liegt, bevorzugter von 0,07 bis 0,10 liegt. Umgekehrt erfüllt der "z"-Wert bevorzugt die Bedingung 0,15 < z ≦ 0,3, noch bevorzugter 0,15 < z ≦ 0,25, wenn es gewünscht wird, daß der Leiter der Erfindung als gemischter Elektronen-Ionen-Leiter dient.
In einer bevorzugten Form der vorliegenden Erfindung sind die Bedingungen wie folgt: Ln = La, A = Sr, B1 = Mg, B2 = Fe, x = von 0,1 von 0,3, y = von 0,025 bis 0,29, z = von 0,01 bis 0,15 und y + z = von 0,035 bis 0,3. Somit wird die bevorzugte Form des Oxid-Ionenleiters durch die folgende Formel (2) ausgedrückt:
La1-xSrxGa1-y-zMgyFezO3 (2)
worin
x von 0,1 bis 0,3 ist;
y von 0,025 bis 0,29 ist;
z von 0,01 bis 0,15 ist; und
y + z von 0,035 bis 0,3 ist.
Der durch die Formel (2) ausgedrückte Oxid-Ionenleiter zeigt eine hohe Leitfähigkeit, ohne irgend eine Abhängigkeit vom Sauerstoffpartialdruck zu zeigen. Obwohl die p-Typ-Halb­ leitung einen schwachen Beitrag zur elektrischen Leitfähig­ keit unter hohem Sauerstoffpartialdruck leistet, überwiegt die Oxid-Ionenleitfähigkeit über einen weiten Bereich des Sauerstoffpartialdruckes von 1 bis 10-21 atm, d. h. in einer reduzierenden Atmosphäre bis zu einer oxidierenden Atmos­ phäre. Zusätzlich liegt die Ionen-Übergangszahl der elek­ trischen Leitfähigkeit bei 0,9 oder höher. Angesichts der hohen Ionen-Übergangszahl, die sich ungeachtet des Sauer­ stoffpartialdruckes zeigt, und angesichts der elektrischen Leitfähigkeit ist ersichtlich, daß die Verbesserung der elek­ trischen Leitfähigkeit, die durch den Oxid-Ionenleiter der vorliegenden Erfindung erzielt wird, hauptsächlich auf einer Verbesserung der Oxid-Ionenleitfähigkeit beruht.
Fig. 6 zeigt die elektrische Leitfähigkeit bei 950°C, die sich unter einem Sauerstoffpartialdruck von 10-5 atm bei einem S-Elemente-Verbindungsoxid (La0,8Sr0,2Ga0,8Mg0,2-zFezO3) ausbildet, das erhalten wird durch Substitution des Fe gegen einen Teil des Mg in dem Referenz-4-Elemente-Verbindungsoxid, das durch die Formel La0,8Sr0,2Ga0,8Mg0,2O3 dargestellt wird. Man erkennt aus dieser Abbildung, daß das 5-Elemente-Ver­ bindungsoxid, das durch Substitution eines Teils des Mg durch Fe erhalten wird, eine höhere elektrische Leitfähigkeit als das Referenz-4-Elemente-Verbindungsoxid zeigt, bei dem der Wert "z" 0 ist. Insbesondere ist die elektrische Leitfähig­ keit hoch, wenn der Wert "z" im Bereich von 0,01 bis 0,05 liegt und wird maximal, wenn der Wert "z" ungefähr bei 0,03 liegt.
Fig. 7A zeigt die Änderung der elektrischen Leitfähig­ keit mit der Temperatur (Arrhenius-Diagramm), die durch das 5-Elemente-Verbindungsoxid La0,8Sr0,2Ga0,8Mg0,2-zFezO3 (z = 0,03, 0,05, 0,1 und 0,15) der allgemeinen Formel (2) im Vergleich mit der durch das 4-Elemente-Verbindungsoxid, bei dem der Wert "z" 0 ist, erhalten wird, während Fig. 7B die Abhängigkeit des Sauerstoffpartialdrucks der elektrischen Leitfähigkeit zeigt, die durch ein 5-Elemente-Verbindungsoxid der allgemeinen Formel (2) ausgebildet wird, wobei der "z"-Wert auf 0,03 fixiert ist, ebenso wie durch andere verwandte Verbindungen.
Wie aus diesen Abbildungen ersichtlich ist, zeigt das 5-Elemente-Verbindungsoxid eine hohe elektrische Leitfähig­ keit über einen weiten Bereich der Temperatur und des Sauer­ stoffpartialdrucks und zeigt praktisch keine Abhängigkeit der elektrischen Leitfähigkeit vom Sauerstoffpartialdruck. Es ist daher erkennbar, daß dieses 5-Elemente-Verbindungsoxid eine Ionen-Übertragungszahl in der Höhe von 0,9 oder darüber auf­ weist.
Dieses 5-Elemente-Verbindungsoxid kann daher geeignet als Material eines Elektrolyten einer Festkörper-Sauerstoff-Brennstoffzelle, eines Gassensors, einer Sauerstoff-Scheide­ membran, einer elektrochemischen Sauerstoffpumpe usw. dienen. Man erkennt, daß dieses Material Produkte bereitstellt, die denjenigen, die auf stabilisierter Zirkonerde beruhen, über­ legen sind, da die elektrische Leitfähigkeit, die durch dieses Material ausgebildet wird, höher ist als diejenige der stabilisierten Zirkonerde und auf Änderung in der Temperatur und im Sauerstoffpartialdruck nur durch geringe Änderungen reagiert.
Unter den durch die allgemeine Formel (2) ausgedrück­ ten Zusammensetzungen sind die Zusammensetzungen, die die folgenden Bedingungen erfüllen, besonders bevorzugt:
x = von 0,15 bis 0,25, insbesondere von 0,17 bis 0,22,
y = von 0,09 bis 0,24, insbesondere von 0,10 bis 0,20,
z = von 0,01 bis 0,05, insbesondere ungefähr 0,03,
y + z = von 0,10 bis 0,25, insbesondere von 0,15 bis 0,22.
Der Oxid-Ionenleiter der vorliegenden Erfindung kann erhalten werden durch Herstellung von Pulvern der Oxide der Aufbauelemente, Mischen der Pulver in vorgegebenen Verhält­ nissen, Formen der Mischung in die vorgegebene Form durch geeignete Mittel und Sintern durch Wärmebehandlung der ge­ formten Mischung. Die Pulvermaterialien müssen nicht immer Oxide sein, es können auch Vorläufer wie Carbonate, Carboxy­ late usw., die während der Wärmebehandlung durch thermische Zersetzung Oxide bilden, gleichwertig verwendet werden. Die Wärmebehandlungstemperatur für das Sintern liegt im allge­ meinen bei 1200°C oder höher, bevorzugter bei 1300°C oder höher. Die Wärmebehandlungszeit liegt im Bereich von mehreren Stunden bis mehreren 10 Stunden. Um die Wärmebehandlungsdauer zu reduzieren, kann die Rohmaterialmischung bei einer Tempe­ ratur, die unterhalb der Wärmebehandlungstemperatur liegt, vorbehandelt werden. Die Wärmevorbehandlung kann z. B. durch­ geführt werden durch Erhitzen der Rohmaterialmischung für 1 bis 10 Stunden bei einer Temperatur zwischen 500 und 1300°C. Die vorwärmebehandelte Mischung wird bei Bedarf zerkleinert und dann geformt und schließlich wärmebehandelt. Das Formen kann durch geeignete bekannte Techniken wie die uniaxiale Kompression, durch isotaktischen Druck, durch Extrusion und Bandgießen durchgeführt werden. Die Wärmebehandlung kann ebenso wie die Wärme-Vorbehandlung bevorzugt in einer oxi­ dierenden Atmosphäre wie unter Luft, oder in einer Inert­ gasatmosphäre durchgeführt werden.
Unter den Oxid-Ionenleitern der vorliegenden Erfindung arbeiten die 5-Elemente-Verbindungsoxide mit einem "y"-Wert von 0,025 oder größer und einem "z"-Wert von 0,15 oder weniger als Oxid-Ionenleiter im engeren Sinne, da die Oxid-Ionenleitfähigkeit bei der elektrischen Leitfähigkeit über­ wiegt (0,7 oder größer in Bezug auf die Ionen-Übergangszahl) Dieser Materialtyp kann daher für verschiedene Oxid-Ionen­ leiter anstelle der stabilisierten Zirkonerde verwendet wer­ den, die konventionell verwendet wird, z. B. als Material eines Elektrolyten einer Festkörper-Oxid-Brennstoffzelle, als Gassensor usw. Dieser Typ des Oxid-Ionenleiters der vorlie­ genden Erfindung zeigt eine höhere Oxid-Ionenleitfähigkeit, als stabilisierte Zirkonerde und arbeitet daher selbst bei niedrigen Temperaturen, und man erwartet folglich, daß damit Produkte bereitgestellt werden können, die denjenigen, die aus stabilisierter Zirkonerde hergestellt werden, überlegen sind.
Die Oxid-Ionenleiter wie YSZ finden eine Anzahl von Verwendungen. Eine der bedeutendsten Anwendungen ist die Ver­ wendung als Material eines Elektrolyten einer Festkörper- Oxid-Brennstoffzelle (SOFC). Die modernste SOFC besitzt eine Zellstruktur mit einem Elektrolyten, der aus einem dünnen Film von Y2O3-stabilisierter Zirkonerde (YSZ) zusammengesetzt ist, einer Luftelektrode (Kathode), die aus einem Material mit Perovskit-Struktur gebildet ist, der Elektronen-Leit­ fähigkeit zeigt, wie Sr-dotiertes LaMnO3 und einer Brenn­ stoff-Elektrode (Anode), die durch ein Metall wie Ni oder ein Cermet gebildet wird, wie Ni-YSZ. Die SOFCs unter Verwendung des YSZ als Elektrolyt werden gewöhnlich so gebaut, daß sie bei hohen Temperaturen von ungefähr 1000°C arbeiten, da die Leitfähigkeit des YSZ bei niedrigen Temperaturen gering ist, und da ein höherer Energieerzeugungswirkungsgrad erhalten wird durch eine kombinierte Erzeugung, die die Energie­ erzeugung durch einen Turbinengenerator verwendet, der die Abgaswärme der SOFC benutzt.
Im allgemeinen weisen die SOFC einen großen Spannungs­ abfall infolge des Widerstands des Elektrolyten auf. Daher ist die Ausgangsleistung umso größer, je dünner der Elektro­ lyt ist. Aus diesem Grund wird YSZ, das den Elektrolyten bil­ det, in der Form eines Films mit einer Dicke verwendet, die bei 30 bis 50 µm liegt. Die Oxid-Ionenleitfähigkeit des YSZ ist jedoch noch immer zu gering. Um die Leistungseigen­ schaften auf ein in der Praxis befriedigendes Niveau zu bringen, ist es daher erforderlich, daß die SOFC auf eine Temperatur von ungefähr 1000°C erhitzt wird. Man hat berich­ tet, daß, wenn ein Dünn-Film-YSZ von 30 µm Dicke verwendet wird, die praktische Ausgangsdichte von ungefähr 0,35 W/cm2 erreicht werden kann bei Betriebstemperaturen von ungefähr 1000°C. Um eine höhere Ausgangsleistung zu erreichen, oder zur Verringerung der Betriebstemperatur wurde über Ergebnisse von Experimenten berichtet, die unter Verwendung von YSZ-Filmen von mehreren um bis 10 µm. Solch extrem dünne YSZ-Filme sind jedoch unter dem Gesichtspunkt der Zuverlässigkeit nicht bevorzugt, da die Gasundurchlässigkeit, die ein wesent­ liches Erfordernis des Films ist, mit solch extrem dünnen Filmdicken nicht sichergestellt ist.
Der Oxid-Ionenleiter im engeren Sinne der Erfindung, der durch das 5-Elemente-Perovskit-Typ-Oxid gebildet wird, kann eine sehr viel höhere Oxid-Ionenleitfähigkeit als YSZ bereitstellen und folglich eine höhere Ausgangsleistung bereitstellen, als sie durch einen YSZ-Film erzeugt wird, selbst wenn der Elektrolytfilm dieses Materials eine Dicke von 0,5 mm (500 µm) besitzt, die durch die Sintertechnik zu erreichen ist. Mit einem solchen Elektrolytfilm, übertrifft die maximale Ausgangsleistungsdichte, obwohl sie abhängig von der Art der B2-Atome oder dem Atomverhältnis variiert, diejenige, die durch SOFC unter Verwendung von YSZ-Dünnfilmen von 30 µm Dicke erzeugt wird, selbst bei Temperaturen von ungefähr 1000°C. Bei verringerten Betriebstemperaturen von 800°C beträgt die maximale Ausgangsleistungsdichte das mehr­ fache, d. h. das dreifache oder mehr derjenigen Ausgangsleis­ tungsdiohte, die unter Verwendung eines YSZ-Dünnfilms erhal­ ten wird. Alternativ stellt ein Elektrolytfilm, der durch dieses 5-Element-Perovskit-Oxid gebildet wird, selbst wenn die Dicke eine Größe von ungefähr 200 µm aufweist, eine Aus­ gangsleistungsdichte bereit, die derjenigen, die bei 1000°C durch einen konventionellen YSZ-Film von 30 µm Dicke erzeugt, äquivalent ist, selbst bei einer niedrigen Temperatur von 600 bis 700°C.
Wenn der Oxid-Ionenleiter der vorliegenden Erfindung als Elektrolyt einer Festkörper-Brennstoffzelle (SOFC) ver­ wendet wird, wird die spezielle Zusammensetzung geeignet ent­ sprechend der Betriebstemperatur der SOFC ausgewählt. Z.B. ist es, wenn ein Co-Betrieb unter Verwendung der Energie­ erzeugung durch einen Turbinengenerator, der Abgas verwendet, durchgeführt wird, erforderlich, daß die Betriebstemperatur in der Höhe von ungefähr 1000°C liegt. Für solche Zwecke wird der Elektrolyt bevorzugt durch ein 5-Elemente-Verbindungsoxid gebildet, worin Co oder Fe, insbesondere Co als B2-Atom ver­ wendet wird, da ein solches Oxid eine hohe Oxid-Ionenleit­ fähigkeit bei hohen Temperaturen besitzt. Wenn die Betriebs­ temperatur jedoch niedriger ist, z. B. etwa 800°C, kann auch ein 5-Elemente-Verbindungsoxid, das Ni als B2-Atom verwendet, eingesetzt werden. Ein 5-Elemente-Verbindungsoxid, das Cu als B2-Atom einsetzt, kann ebenfalls verwendet werden, wenn die Temperatur so niedrig wie 600°C oder darunter liegt.
Der Energiegewinnungs-Wirkungsgrad der SOFC verringert sich nicht signifikant, selbst wenn die Betriebstemperatur so niedrig ist wie 600 bis 700°C, vorausgesetzt, daß die Energieerzeugung unter Verwendung von Dampf oder Abgasen für die Energiegewinnung oder sonst wie emmitierte Wärme effektiv als Quelle der thermischen Energie verwendet wird. Solche verringerten Betriebstemperaturen erlauben die Verwendung von Materialien auf Eisenbasis, wie rostfreier Stahl als Konstruktionsmaterial der SOFC. Die Verwendung eines solchen auf Eisen basierenden Materials verringert deutlich die Ma­ terialkosten verglichen mit dem Fall, bei dem Betriebs­ temperaturen in der Höhe von ungefähr 1000°C erforderlich sind, was die Verwendung von teuren Ni-Cr-Legierungen oder Keramikmaterialien erfordert. Es war unmöglich ein SOFC her­ zustellen, die bei solch niedrigen Temperaturen arbeitet, unter Verwendung von YSZ. Entsprechend der vorliegenden Er­ findung wird es jedoch möglich eine Anzahl von SOFC-Klassen herzustellen, die mit verschiedenen Anforderungen oder Umge­ bungen der Verwendung im Einklang stehen, einschließlich von SOFCs, die bei relativ niedrigen Temperaturen betrieben wer­ den können und SOFCs, die bei vergleichsweise hohen Temperaturen betrieben werden können.
Insbesondere stellt der Oxid-Ionenleiter, der aus dem 5-Elemente-Verbindungsoxid, das durch die allgemeine Formel (2) dargestellt wird, einen Elektrolyt für eine SOFC bereit, der zufriedenstellend bei beliebigen Temperaturen innerhalb eines weiten Temperaturbereichs, von vergleichsweise niedrigen Temperaturen von 600 bis 700°C bis zu vergleichs­ weise hohen Betriebstemperaturen von ungefähr 1000°C arbeitet. Daher können, wenn dieser Typ eines Oxid-Ionen­ leiter als Elektrolyt-Material ausgewählt wird, eine Anzahl von SOFC-Klassen erhalten werden, die sich an einen weiten Bereich der Betriebstemperaturen anpassen, ohne daß sie die Verwendung anderer Leiter-Typen als Elektrolyt-Materialien erfordern.
Wie zuvor beschrieben, besitzt das 5-Elemente-Verbin­ dungsoxid der vorliegenden Erfindung eine sehr hohe Oxid-Ionenleitfähigkeit verglichen mit YSZ. Der Elektrolyt-Film aus diesem Material kann daher eine große Dicke von ungefähr 0,5 mm aufweisen, der durch Sintertechnik erhältlich ist. Folglich werden die mechanische Festigkeit ebenso wie die Beständigkeit deutlich verbessert. Zusätzlich kann durch Einbau eines solchen Elektrolyten in eine SOFC eine höhere Ausgangsleistungsdichte erreicht werden, als bei SOFCs, die YSZ-Elektrolyt-Filme anwenden.
Es besteht keine Beschränkung hinsichtlich des Elek­ troden-Typs einer SOFC, die einen Elektrolyten verwendet, der aus den 5-Elemente-Verbindungsoxiden der vorliegenden Erfin­ dung hergestellt wurde. Z.B. kann die Luftelektrode gebildet werden aus Sm0,5-0,7Sr0,5-0,3CoO3, während die Brennstoff-Elektrode aus Ni als Metall gebildet werden kann. Diese Zellstruktur sorgt insbesondere bei niedrigen Temperaturen für eine höhere Leistung. Z.B. wird selbst bei vergleichs­ weise niedrigen Temperaturen von 800°C eine hohe Ausgangs­ leistungsdichte von 1,5 W/cm2 erhalten. Die Ausgangsleis­ tungsdichte ist noch immer groß genug, um den praktischen Anforderungen zu genügen, selbst wenn die Temperatur weiter auf 600°C verringert wird. Man erwartet daher, daß durch die vorliegende Erfindung eine Feststoff-Oxid-Brennstoffzelle erhalten werden kann, die fähig ist, bei niedrigen Temperatu­ ren von 600°C oder darunter betrieben werden kann, die nach dem Stand der Technik nicht zugänglich ist. Um die Elektro­ denüberspannung zu verringern, kann die Brennstoff-Elektrode durch ein Cermet-Material wie Ni-CeO2 gebildet werden.
Beim gegenwärtigen Entwicklungsstand besitzt die YSZ die häufigste Anwendung bei Sauerstoffsensoren, die derzeit eine große Anwendung bei der Steuerung des Kraftstoff-Luft-Verhältnisses von Automotoren, der Steuerung verschiedener industrieller Prozesse usw. finden. Dieser Typ des Sauer­ stoffsensors wird auch als "Feststoff-Elektrolyt-Sauerstoff sensor" bezeichnet und mißt die Sauerstoffkonzentration, basierend auf dem Prinzip der Sauerstoff-Konzentrationszelle. Wenn sich eine Differenz im Sauerstoffpartialdruck entlang des Oxid-Ionenleiters entwickelt, tritt eine elektrochemische bzw. elektromotorische Kraft als Ergebnis der Diffusion der Oxid-Ionen in das Material unter Bildung einer Sauerstoff-Konzentrationszelle auf. Es ist daher möglich, den Sauer­ stoffpartialdruck durch Abtasten der elektromotorischen Kraft zwischen Elektroden, die auf beiden Seiten des Oxid-Ionen­ leiters angebracht sind, zu messen. Der Festkörper-Elek­ trolyt-Sauerstoffsensor kann nicht nur in der Messung des Sauerstoffgases, sondern auch für das Abtasten anderer Gase, die Sauerstoff enthalten, wie SOx, NOx usw. verwendet werden.
Ein Sauerstoffsensor aus YSZ ist vergleichsweise preiswert, zeigt jedoch unerwünscht eine Verringerung der Leitfähigkeit bei niedrigen Temperaturen. Somit kann dieser Typ des Sauerstoffsensors nur bei vergleichsweise hohen Tem­ peraturen von nicht weniger als 600°C angewendet werden. Somit ist dieser Festkörper-Elektrolyt-Sauerstoffsensor in seiner Verwendung eingeschränkt. Im Gegensatz dazu kann der 5-Elemente-Oxid-Ionenleiter, der durch die vorliegenden Er­ finder vorgeschlagen wurde (einschließlich derjenigen, die die Bedingungen y ≧ 0,025 und z ≦ 0,15 in der Formel (1) erfüllen, ebenso wie diejenigen, die durch die allgemeine Formel (2) dargestellt werden), bei denen die Oxid-Ionen­ leitfähigkeit überwiegt, und die eine höhere Oxid-Ionen­ leitfähigkeit als YSZ zeigen, daher geeignet als Material von Gassensoren, insbesondere Sauerstoffsensoren verwendet werden. Die Gassensoren unter Verwendung dieses Materials können selbst bei niedrigen Temperaturen von 600°C oder darunter zufriedenstellend angewendet werden.
Der 5-Elemente-Oxid-Ionenleiter, der durch die vor­ liegende Erfindung vorgeschlagen wird (einschließlich der­ jenigen, die die Bedingungen y ≧ 0,025 und z ≦ 0,15 in der Formel (1) erfüllen, ebenso wie diejenigen, die durch die allgemeine Formel (2) dargestellt werden), bei denen die Oxid-Ionenleitfähigkeit überwiegt, kann auch als Sauerstoff-Scheidemembran einer elektrochemischen Sauerstoffpumpe ver­ wendet werden. Wenn eine elektrische Potentialdifferenz ent­ lang einer Scheidemembran aus einem Sauerstoff-Ionen-Leiter vorliegt, fließt ein elektrischer Strom entlang der Membran infolge der Bewegung der Oxid-Ionen, so daß sich Sauerstoff in einer Richtung von der einen zur anderen Seite der Membran bewegt. Dies ist das Prinzip einer Sauerstoffpumpe. Z.B. wird, wenn Luft auf der einen Seite der Membran bereitge­ stellt wird, Luft, die mit Sauerstoff angereichert ist, auf der anderen Seite der Membran erhalten. Somit wird die Mem­ bran als Sauerstoff-Scheidemembran verwendet.
Diese Sauerstoff-Scheidemembranen werden z. B. bei Militär-Flugzeugen und -Hubschraubern verwendet, für den Zweck der Bildung von Sauerstoff-angereicherter Luft aus Umgebungsluft, die eine niedrige Sauerstoff-Konzentration aufweist, und man erwartet, daß sie auch als Sauerstoffquelle anstelle von Sauerstoffzylindern für medizinische Zwecke Anwendung finden.
Die 5/4-Elemente-Perovskit-Oxid-Ionenleiter (z < 0,15) der vorliegenden Erfindung, die eine gemischte Elektronen- Ionen-Leitfähigkeit zeigen, d. h., deren Ionen-Übergangszahl 0,7 oder weniger beträgt, können als Ionisierungs-Katalysator wirken, der Sauerstoff Elektronen verleiht. Dieses Material zeigt sowohl eine hohe auf Elektronen basierende Leitfähig­ keit, die erforderlich ist, damit das Material als Elektrizi­ tätskollektor arbeitet und eine hohe Oxid-Ionenleitfähigkeit, die erforderlich ist, damit das Material als Oxid-Ionenleiter für die Injektion von Oxid-Ionen in einen Elektrolyten arbeitet. Dieses Material kann daher geeignet als Material von Luft-Elektroden der zuvor beschriebenen SOFC dienen. Es ist bevorzugt, daß mindestens ein Teil der Luft-Elektrode aus diesem Material besteht.
Insbesondere wenn der Elektrolyt einer SOFC durch einen 5-Elemente-Oxid-Ionenleiter im engeren Sinne der vor­ liegenden Erfindung (einschließlich derjenigen, die die Bedingungen y ≧ 0,025 und z ≦ 0,15, insbesondere z ≦ 0,10 in der Formel (1) erfüllen, ebenso wie diejenigen, die durch die allgemeine Formel (2) dargestellt werden), worin die Oxid-Ionenleitfähigkeit überwiegt, gebildet wird, ist es bevor­ zugt, daß die Luft-Elektrode der SOFC aus einem der 5/4-Elemente-Materialien der Erfindung hergestellt wird, die eine gemischte Elektronen-Ionen-Leitfähigkeit zeigen (einschließ­ lich derjenigen, die die Bedingung z < 0,15 in der Formel (1) erfüllen und worin der Wert "y" = 0 sein kann), da eine solche Kombination des Elektrolyten und der Luft-Elektrode dazu dient, die Leistung der SOFC dadurch zu verbessern, daß sowohl der Elektrolyt als auch die Luft-Elektrode der SOFC aus ähnlichen Materialien hergestellt sind.
Um dies in diesem Zusammenhang detaillierter zu erläu­ tern, wird darauf hingewiesen, daß die konventionellen SOFCs verschiedene Materialien als Bestandteile der Elektrolyten und der Luft-Elektroden verwenden. Z.B. verwenden bekannte SOFC einen Elektrolyt hergestellt aus YSZ und eine Luft- Elektrode, die durch La(Sr)CoO3 gebildet werden. Im mikros­ kopischen Maßstab auf Atomniveau bildet sich dazwischen eine sehr dünne Grenzflächenschicht, worin die Materialien des Elektrolyten und der Elektrode co-existieren, wodurch die resultierende Grenzflächenspannung einen Spannungsabfall verursacht, der die Ausgangsleistung vermindert. Wenn sowohl der Elektrolyt als auch die Luft-Elektrode aus ähnlichen Materialien hergestellt werden, wird die Bildung einer Zwi­ schenschicht unterdrückt, so daß Widerstand, der eine Ver­ ringerung der Ausgangsleistung verursachen würde reduziert wird. Die Verwendung verschiedener Arten von Materialien für den Elektrolyt und die Luft-Elektrode bringt ein weiteres Problem mit sich, nämlich, einen Anstieg in der thermischen Spannung infolge des Unterschieds zwischen den thermischen Ausdehnungskoeffizienten während des Erwärmens und/oder Ab­ kühlens. Eine solche thermische Spannung kann ebenfalls re­ duziert werden, wenn der gleiche Materialtyp sowohl für den Elektrolyt als auch die Luft-Elektrode verwendet wird.
Der Widerstand entlang der Grenzflächenschicht ebenso wie die thermische Spannung kann weiter reduziert werden, wenn ein oder zwei Zwischenschichten mit Zusammensetzungen, die zwischen denjenigen des Elektrolyten und der Luft-Elek­ trode liegen, dazwischen angeordnet werden, so daß sich die Zusammensetzung schrittweise und im wesentlichen kontinu­ ierlich von der des Elektrolyten zu derjenigen der Luft-Elektrode verändert.
Wie zuvor beschrieben, kann die Brennstoff-Elektrode aus verschiedenen Materialarten bestehen, die konventionell verwendet werden. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Brennstoff-Elektrode jedoch bevorzugt aus einem Material her­ gestellt, das sich zusammensetzt aus (1) Ni und (2) einer Verbindung, die durch die allgemeine Formel Ce1-mCmO2 (C ist ein, zwei oder mehrere, die aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Sm, Gd, Y und Ca besteht, und "m" ist 0,05 bis 0,4). Das Verhältnis von (1) zu (2) zwischen Ni und der Verbindung liegt bevorzugt im Bereich von 95 : 5 bis 20 : 80, ausge­ drückt als Volumenverhältnis. Bevorzugter beträgt der Wert "m" von 0,1 bis 0,3, und das Volumenverhältnis (1) : (2) liegt im Bereich zwischen 90 : 10 und 40 : 60.
Es besteht keine besondere Beschränkung im Hinblick auf die Struktur der SOFC. Die SOFC kann zylindrisch oder planar sein. Die planare SOFC kann eine stapelartige oder monolithische Struktur aufweisen. In jedem Fall besitzt die Basiszellstruktur drei Schichten, die sich aus der Luft-Elektrode, der Brennstoff-Elektrode und dem Elektrolyten, der in Form eines Sandwiches dazwischen angeordnet ist, zusammen­ setzen. Somit steht der Elektrolyt auf der einen Seiten mit der Luft-Elektrode und auf der anderen Seite mit der Brenn­ stoff-Elektrode in Kontakt. Die Elektrolytschicht muß für Gase undurchlässig sein, während die Luft-Elektrode und die Brennstoff-Elektrode porös sind und folglich gasdurchlässig sind. Im Falle einer zylindrischen SOFC werden das Brenn­ stoffgas z. B. Wasserstoff und Luft (oder Sauerstoff) separat in das Innere und das Äußere einer Mehrzahl von zylindrischen Zellen, die miteinander durch Verbindungsstücke, die auf den äußeren Oberflächen davon bereitgestellt sind, verbunden sind, gefördert. Im Falle der planaren SOFC werden das Brenn­ stoffgas und die Luft mit Hilfe von im allgemeinen planaren Zwischenstücken, die Verbindungen bereitstellen, durch die das Brennstoffgas und die Luft separat gefördert werden, gefördert. Die Stapel-SOFC kann gebildet werden durch alter­ nierendes Stapeln der Dreischicht-Basiszellstrukturen und der planaren Zwischenverbindungen.
Eine der Reaktionen, die die Geschwindigkeit der Elek­ tronenreaktion in einer SOFC steuert, ist die Ionisierung des Sauerstoffs, die in der Luft-Elektrode auftritt und die durch die folgende Formel ausgedrückt wird:
1/2 O2 + 2e⁻ → O2-
Diese Reaktion findet an der Dreiphasen-Grenzfläche von Luft, der Luft-Elektrode und dem Elektrolyt statt. Eine größere Fläche der Dreiphasen-Grenzfläche sorgt somit für eine höhere Größenordnung der Reaktion. Aus diesem Grund wurde versucht, gerippte Dreischicht-Basiszellstrukturen anstelle der planaren Dreischicht-Basiszellstrukturen zu verwenden.
In einer bevorzugten Form der Erfindung wird die Zellkonfiguration verwendet, bei der wie in Fig. 8 gezeigt, Konvexitäten und Konkavitäten auf beiden Oberflächen des Elektrolytes gebildet sind, und Materialpartikel der Luft-Elektrode und der Brennstoff-Elektrode auf den konvexen und konkaven Oberflächen der Elektrode abgeschieden sind. Bei einer solchen Zellstruktur können die Konvex- und Konkav-Oberflächenanteile des Elektrolyten porös sein, obwohl der Kernteil des Elektrolyten für Gase undurchlässig sein muß. Bevorzugt wird der Konvex- und Konkav-Oberflächenanteil her­ gestellt aus einem Material, das eine gemische Elektronen- Ionen-Leitfähigkeit besitzt, obwohl der Oberflächenanteil aus dem gleichen Material wie der Elektrolyt hergestellt sein kann, d. h., einem Oxid-Ionenleiter im engeren Sinne. Z.B. kann der Konvex- und Konkav-Oberflächenanteil, der im Kontakt zur Luft-Elektrode steht, aus einem Material der Erfindung gebildet sein, das eine gemischte Elektronen-Ionen-Leit­ fähigkeit (z < 0,15) aufweist. In einem solchen Fall werden die auf dem Konvex- und Konkav-Oberflächenanteil abgeschie­ denen einzelnen Partikel bevorzugt aus einem Material her­ gestellt, bei dem die auf Elektronen basierende Leitfähigkeit überwiegt, d. h. einem konventionellen Luft-Elektronen-Material.
Die beschriebene Struktur der SOFC kann erhalten werden durch ein Verfahren, das die folgenden Schritte aufweist: Auftragen von Partikeln eines gemischten Oxid-Ionen-Leitungsmaterials auf der Oberfläche des Elektrolyten durch Erwärmen, Abscheiden feiner Partikel eines auf Elek­ tronen basierenden Leitungsmaterials auf den Oberflächen, die die aufgebrachten Partikel tragen und Wärmebehandlung der Oberflächen. Alternativ kann eine ähnliche Struktur einfach aufgebaut werden durch Abscheidung einer Mischung der Par­ tikel eines gemischten Oxid-Ionen-Leitungsmaterials und der Partikel eines auf Elektronen-Leitung basierenden Materials in einem vorgegebenen Mischungsverhältnis, gefolgt von der Wärmebehandlung.
Konventionell werden auf Elektronen-Leitungen basie­ rende Materialien, bei denen die Leitfähigkeit durch Elek­ tronen überwiegt, die eine niedrige Ionen-Übergangszahl be­ sitzen, wie La(Sr)CoO3, La(Sr)MnO3 oder ähnliche als Mate­ rialien von Luft-Elektroden verwendet. Bei diesem Material-Typ ist es unmöglich Oxid-Ionen in den Elektrolyt durch das Material der Luft-Elektrode zu injizieren, obwohl Sauerstoff in der Luft ausreichend in Oxid-Ionen ionisiert wird. Daher wird bei konventionellen SOFCs der Konvex- und Konkav-Ober­ flächenanteil des Elektrolyten, der neben der Luft-Elektrode liegt, wie in Fig. 8 gezeigt, durch das Elektrolyt-Material gebildet, und das Luft-Elektrode-Material wird in Form von Partikeln auf diesem Konvex- und Konkav-Oberflächenanteil abgeschieden. In einen solchen Fall findet die Ionisierung des Sauerstoffs nur an der Grenzfläche der drei Phasen von Elektrolyt-Schicht, Luft-Elektroden-Partikel und Luft statt, d. h. nur eindimensional in dem Kreisumfang, in dem die ultra­ feinen Partikel der Luft-Elektrode in Kontakt mit der Elek­ trolyt-Schicht stehen, wie in Fig. 9A gezeigt. Folglich ist die Polarisierung der Luft-Elektrode erhöht, wodurch die Aus­ gangsleistung der SOFC verringert ist. Zusätzlich muß die Elektrolyt-Schicht in Kontakt mit Luft gehalten werden, um die Oxid-Ionen einzufangen, so daß es der Luft-Elektrode nicht erlaubt ist, die Elektrolyt-Schicht vollständig zu bedecken. Folglich ist die Abscheidungsmenge der Partikel be­ schränkt. Dadurch wird die elektrische Verbindung zu den äußeren Anschlüssen, die auf der auf Elektronen basierende Leitfähigkeit der Luft-Elektrode beruht, instabil. Um eine ausreichend stabile elektrische Verbindung zu erhalten, ist alternativ eine Verbindungsstruktur eines leitfähigen Mate­ rials, das reich an Poren oder Luftfließwegen ist, erforder­ lich, um die Partikel des Luft-Elektroden-Material zu ver­ brücken. In einem solchen Fall können die Hohlräume jedoch eine Behinderung des Durchtritts des Gases verursachen.
Im Gegensatz dazu zeigt das Luft-Elektrode-Material der vorliegenden Erfindung eine gemischte Oxid-Ionenleit­ fähigkeit und folglich ist es selbst in der Lage den Sauer­ stoff in der Luft zu Oxid-Ionen zu ionisieren. Es ist daher möglich eine Struktur zu verwenden, bei der Konvex- und Konkav-Oberflächenanteil der Luft-Elektroden-Seite (siehe Fig. 8) aus diesem Luft-Elektrode-Material gebildet wird, das die gemischte Oxid-Ionenleitfähigkeit besitzt, und bei der die abgeschiedenen Partikel aus konventionellen Luft-Elektro­ den-Materialien gebildet sind. In einer solchen Struktur findet die Ionisierung des Sauerstoffs, wie in Fig. 9B gezeigt, an der Grenzfläche zwischen zwei Phasen statt, d. h. dem Konvex- und Konkav-Oberflächenanteil des gemischten Leitungsmaterials und der Luft, d. h. an der zweidimensionalen Fläche, die durch die gesamte äußere Oberfläche dieses Materials dargestellt wird. Folglich ist der Ionisierungs­ wirkungsgrad deutlich erhöht, und eine Polarisierung der Luft-Elektrode wird verhindert, wodurch die Ausgangsleistung des SOFC vergrößert wird. Die Oxid-Ionen, die als Ergebnis der Ionisierung gebildet werden, fließen in den Elektrolyt durch das Luft-Elektroden-Material mittels der Oxid-Ionen­ leitfähigkeit, die durch das gemischte Leitungs-Luft-Elek­ troden-Material bereitgestellt wird. Das gemischte Leitungs- Luft-Elektroden-Material, das die Konvex- und Konkav-Ober­ fläche bildet, ist auch fähig, eine Leitung durch Elektronen zu erlauben und kann daher einen elektrischen Strom zu den äußeren Elektroden liefern. Um diese Wirkung zu unterstützen, werden Partikel eines auf Elektronen basierenden Leitungs-Materials auf dem Konvex- und Konkav-Oberflächenanteil des Elektrolyten, neben der Luft-Elektrode abgeschieden.
Wie zuvor erläutert, wird die Brennstoff-Elektrode be­ vorzugt aus einem Material gebildet, das sich aus Ni und einem Cer-Oxid-Typ-Material (Ce1-mCmO2) zusammensetzt. Auch in diesem Fall bildet das Cer-Oxid-Typ-Material, bei dem es sich um einen gemischten Oxid-Ionenleiter handelt, den Konvex- und Konkav-Oberflächenanteil des Elektrolyten der Brennstoff-Elektroden-Seite, und die darauf abgeschiedenen Partikel bestehen aus Ni, bei dem es sich um einen Leiter auf der Basis von Elektroden handelt. Durch diese Anordnung fin­ det eine Förderung der Oxid-Ionen zum H2 in dem zweidimen­ sionalen Bereich statt, wie im Falle der Luft-Elektrode, so daß der Wirkungsgrad der H2O-Bildungsreaktion deutlich ver­ bessert wird.
Der Oxid-Ionenleiter (z < 0,15) der vorliegenden Er­ findung, der eine gemischte Elektronen-Ionen-Leitfähigkeit zeigt, kann auch als Gasscheidungsmembran verwendet werden, die Gase unter Verwendung des Unterschieds in der Gaskonzen­ tration trennt. Die Gasscheidemembran erfordert keine externe Bereitstellung einer elektrischen Potentialdifferenz entlang der Membran. Die Antriebskraft für die Trennung leitet sich nämlich von dem Unterschied der Sauerstoffkonzentration zwi­ schen den Gasen auf beiden Seiten der Membran ab. Wenn eine solche Sauerstoffkonzentrations-Differenz existiert, bewegen sich die Oxid-Ionen von dem Gas mit der höheren Sauerstoff­ konzentration zu dem Gas mit der niedrigen Sauerstoffkonzen­ tration. Die Elektronen werden erzeugt, die sich in der Gegenrichtung bewegen, um die Bewegung der Oxid-Ionen zu kompensieren. Somit ist ein Material erforderlich, das in einem gewissen Ausmaß eine auf Elektronen basierende Leitfähigkeit besitzen muß, ebenso wie eine Oxid-Ionenleit­ fähigkeit, damit die erwartete Funktion ausgeübt wird. Mit anderen Worten muß eine Gasscheidemembran ein gemischter Elektronen-Ionen-Leiter sein.
Diese Gasscheidemembran kann nicht nur für die Tren­ nung von Sauerstoff, sondern auch für andere Zwecke, z. B. für die Zersetzung von Wasser und NOx verwendet werden. Im Falle von Wasser entwickelt sich, wenn die Zersetzung in Oxid-Ionen und Wasserstoff auf der Membran stattfindet, ein Unterschied in der Oxid-Ionen-Konzentration entlang der Membran. Dieser Unterschied in der Oxid-Ionen-Konzentration dient dann als Aktivierungsenergie, um einen Fluß von Oxid-Ionen zu erzeu­ gen, während Wasserstoff auf der Oberfläche der Membran zu­ rückbleibt. Es ist somit möglich, Wasserstoff aus Wasser zu erzeugen. Ähnlich wird NOx unschädlich gemacht durch Zerset­ zung in Stickstoff und Sauerstoff mit Hilfe der Gasscheide­ membran.
Der Oxid-Ionenleiter der Erfindung findet weiterhin ausgedehnte Verwendung in elektrochemischen Reaktoren, Sauerstoff-Isotopen-Scheidemembran usw.
[Beispiele] (Beispiel 1)
Pulver wurden hergestellt aus La2O3, SrCO3, Ga2O3, MgO und ein oder mehr Übergangsmetall-Oxiden, ausgewählt aus CoO, Fe2O3, Ni2O3, CuO und MnO2. Diese Pulver wurden vermischt, um eine Zusammensetzung zu ergeben, die durch La0,8Sr0,2Ga0,8Mg0,1M0,1O3 dargestellt wird ("M" ist das Übergangsmetall). Nach ausreichendem Mischen wurde die Mischung bei 1000°C für 6 Stunden vorbehandelt. Die wärmevor­ behandelte Mischung wurde dann zerkleinert und in Scheiben von 0,5 mm Dicke und 15 mm Durchmesser druckgeformt mit Hilfe einer isostatischen Presse, und die so gebildeten Scheiben wurden bei 1500°C für 6 Stunden durch Wärmebehandlung ge­ sintert. Die kristallinen Strukturen der gesinterten Scheiben wurden mit Hilfe der Röntgenbeugung untersucht und es be­ stätigte sich die Perovskit-Struktur.
Die elektrische Leitfähigkeit der gesinterten Körper wurde wie folgt untersucht. Rechteckige parallelflächige Teststücke wurden aus den scheibenförmigen gesinterten Körpern herausgeschnitten. Nach Anwendung einer Platinpaste als Elektroden wurden Platindrähte mit jedem Teststück ver­ bunden, gefolgt durch eine Wärmebehandlung bei Temperaturen, die in einem Bereich von 950 bis 1200°C für eine Zeit von 10 bis 60 Minuten variierte. Dann wurde jedes Teststück in einer Ausrüstung untersucht, die fähig war, beliebige gewünschte Sauerstoff-Partialdrücke und Temperaturen bereit zustellen, durch Messung des elektrischen Widerstands entsprechend der Gleichstrom-4-Pol- oder Weohselstrom-2-Pol-Meßmethoden. Der Sauerstoff-Partialdruck wurde variiert unter Verwendung gemischter Gase von O2-N2, CO-CO2 und H2-H2O.
Die Ergebnisse der Messungen sind in den Fig. 2 und 10 gezeigt. Genauer zeigt die Fig. 2 die elektrische Leit­ fähigkeit (Arrhenius-Darstellung der Leitfähigkeit), die be­ obachtet wird, durch Variieren der Temperatur unter fixiertem Sauerstoff-Partialdruck von 10-5 atm, während Fig. 10 die elektrische Leitfähigkeit zeigt, die beobachtet wird unter variierendem Sauerstoff-Partialdruck bei einer konstanten Temperatur von 950°C. Wie zuvor erläutert erkennt man aus Fig. 2, daß, wenn das Übergangsmetall Co, Fe, Ni oder Cu ist, die Leitfähigkeit deutlich mindestens bei niedrigen Tempera­ turen durch Substitution eines Teils des Mg verbessert ist.
Fig. 10 zeigt, daß die Leitfähigkeit, abhängig von dem Sauerstoff-Partialdruck variiert, wenn das Übergangsmetall Ni, Cu oder Mn ist, aber im wesentlichen konstant gehalten wird bei hohen Niveaus, unabhängig von der Änderung des Sauerstoff-Partialdruckes, wenn das Übergangsmetall Co oder Fe ist.
Fig. 5 zeigt die Ergebnisse der Messung der Ionen-Übergangszahl bei einer Verbindung, die Co als Über­ gangsmetall verwendet, zusammen mit der elektrischen Leit­ fähigkeit. Die Messung der Ionen-Übergangszahl wurde wie folgt durchgeführt: Der Sauerstoff-Partialdruck auf beiden Seiten der Probe wurde auf unterschiedliche bekannte Niveaus eingestellt unter Verwendung einer Unterteilung, so daß sich eine Sauerstoffkonzentrations-Zelle bildete, und die elek­ tromotorische Kraft dieser Sauerstoffkonzentrations-Zelle wurde gemessen. Zur selben Zeit wurde die theoretische elek­ tromotorisohe Kraft unter den gleichen Bedingungen, basierend auf der Nernst-Gleichung bestimmt. Dann wurde die Ionen-Übergangszahl bestimmt als das Verhältnis aus der gemessenen elektromotorischen Kraft und der theoretischen elektromotori­ schen Kraft. Man fand Tendenzen, die ähnlich den in Fig. 5 gezeigten Tendenzen waren, auch mit Übergangsmetallen, die von Co verschieden waren, und die elektrische Leitfähigkeit stieg an, während die Ionen-Übergangszahl abnahm, wenn das Verhältnis des Übergangsmetalls zu Mg erhöht wurde. Es ist jedoch ersichtlich, daß der Anstieg der elektrischen Leit­ fähigkeit logarithmisch ist, und folglich in ihrem absoluten Wert sehr viel größer ist, als die Reduktion der Ionen-Über­ gangszahl. Daher ist der absolute Wert der Oxid-Ionenleit­ fähigkeit erhöht, ungeachtet der Verringerung der Ionen-Über­ gangszahl.
(Beispiel 2)
Teststücke eines Oxid-Ionenleiters wurden aus einem gesinterten Körper von La0,8Sr0,2Ga0,8Mg0,115Co0,085O3 in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und der Messung der elektrischen Leitfähigkeit bei variierenden Temperaturen bei einem fixierten Sauerstoff-Partialdruck von 10-5 atm unterworfen. Die Ergebnisse der Messung (Arrhenius-Dar­ stellung der Leitfähigkeit) sind in Fig. 11 gezeigt.
(Beispiel 3)
Teststücke eines Oxid-Ionenleiter wurden aus einem gesinterten Körper von La1-xSrxGa0,8Mg0,115Co0,085O3 (x = 0,1, 0,15, 0,2, 0,25 oder 0,3) in der gleichen Weise wie in Bei­ spiel 1 und wurden der Messung der elektrischen Leitfähigkeit bei variierenden Temperaturen unter einem fixierten Sauer­ stoff-Partialdruck oder bei einer fixierten Temperatur unter variierendem Sauerstoff-Partialdruck unterworfen. Fig. 3 zeigt die Beziehung zwischen dem Wert "x" und der elektri­ schen Leitfähigkeit, die bei 950°C beobachtet wird. Die Arrhenius-Darstellung der Leitfähigkeit (Sauerstoff-Partial­ druck 10-5 atm) und der Sauerstoff-Partialdruck-Abhängigkeit der elektrischen Leitfähigkeit (bei 950°C) sind in den Fig. 12A bzw. 12B gezeigt. Es ist ersichtlich, daß die Sauerstoff-Partialdruck-Abhängigkeit der Leitfähigkeit entsprechend der "x"-Werte variiert.
(Beispiel 4)
Teststücke eines Oxid-Ionenleiters wurden aus einem gesinterten Körper von La0,8Sr0,2Ga1-y-zMgyCozO3 hergestellt in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 und wurden der Messung der elektrischen Leitfähigkeit bei variierenden Temperaturen unterworfen. Die Arrhenius-Darstellung der Leitfähigkeit (Sauerstoff-Partialdruck 10-5 atm) ist in Fig. 4C gezeigt. Fig. 4A zeigt die Beziehung zwischen dem Wert (y + z) und der elektrischen Leitfähigkeit bei 950°C, während Fig. 4B die Beziehung zwischen der Ionen-Übergangszahl und der elektrischen Leitfähigkeit zeigt.
(Beispiel 5)
Teststücke eines Oxid-Ionenleiters wurden aus einem gesinterten Körper von Ln0,9A0,1Ga0,8B10,1Co0,1O3 in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, während die Metallatome von Ln, A und B1 variiert wurden, und der Messung der elektrischen Leitfähigkeit unterworfen. Die Leitfähigkeitswerte (σ/S cm-1) unter einem Sauerstoff- Partialdruck von 10-5 atm und bei einer Temperatur von 950°C waren wie folgt:
(1) Ln0,9Sr0,1Ga0,8Mg0,1Co0,1O3:
Ln = La: 0,53
Ln = Pr: 0,49
Ln = Nd: 0,36
Ln = Ce: 0,08
Ln = Sm: 0,05
(2) La0,9A0,1Ga0,8Mg0,1Co0,1O3:
A = Sr: 0,53
A = Ca: 0,24
A = Ba: 0,22
(3) La0,9Sr0,1Ga0,8B10,1Co0,1O3:
B1 = Al: 0,12
B1 = Mg: 0,53
B1 = In: 0,23.
(Beispiel 6)
Teststücke des Oxid-Ionenleiters wurden hergestellt aus einem gesinterten Körper von La0,8Sr0,2Ga0,8Mg0,2-zFezO3 (z = 0∼0.2) in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 und der Röntgenbeugung zur Untersuchung der Kristallstruktur unter­ worfen. Als Ergebnis bestätigte sich, daß diese Teststücke die Perovskit-Kristallstruktur aufwiesen.
Fig. 6 zeigt die Ergebnisse der Messung der elek­ trischen Leitfähigkeit, die der Oxid-Ionenleiter dieses Beispiels bei 950°C unter einem Sauerstoff-Partialdruck von 10-5 atm aufwies. Aus dieser Abbildung ist ersichtlich, daß besonders hohe Niveaus der elektrischen Leitfähigkeit erhalten werden, wenn der "z"-Wert in einem Bereich von 0,01 bis 0,15 liegt. Die Abhängigkeiten der elektrischen Leit­ fähigkeit von der Temperatur und vom Sauerstoff-Partialdruck der oben erwähnten Zusammensetzung, die beobachtet werden, während der "z"-Wert 0,03 ist, sind in den Fig. 7A bzw. 7B gezeigt. Es ist ersichtlich, daß diese Oxid-Ionenleiter hohe Niveaus der elektrischen Leitfähigkeit und der Ionen-Über­ gangszahl über einen weiten Temperaturbereich und Sauerstoff- Partialdruck-Bereich aufweisen.
[Vorteile der Erfindung]
Wie aus der obigen Beschreibung der vorliegenden Er­ findung hervorgeht wird ein Oxid-Ionenleiter bereitgestellt, der eine Oxid-Ionenleitfähigkeit besitzt, die höher als die­ jenige der stabilisierten Zirkonerde, die der typische kon­ ventionelle Oxid-Ionenleiter ist. Außerdem ist die Oxid-Ionenleitfähigkeit, die der Oxid-Ionenleiter der Erfindung zeigt, auch höher als diejenige des 4-Elemente-Verbindungs­ oxid, das gebildet wird durch Dotierung der A-Plätze und der B-Plätze mit Nicht-Übergangsmetallen allein und das eine höhere Oxid-Ionenleitfähigkeit als stabilisierte Zirkonerde zeigt. Weiterhin erlaubt der Oxid-Ionenleiter der Erfindung die freie Steuerung des Verhältnisses zwischen der Leitfähig­ keit, die durch Oxid-Ionen bereitgestellt wird und der Leit­ fähigkeit, die durch Elektronen bereitgestellt wird, d. h. der Ionen-Übergangszahl. Somit ist das Material der vorliegenden Erfindung nicht nur als Material geeignet für die Verwendung als Oxid-Ionenleiter im engeren Sinne, bei dem die Ionen-Übergangszahl in der Höhe von 0,9 oder höher liegt, sondern auch als Material, das effektiv als gemischter Elektronen- Ionen-Leiter verwendet werden kann.
Der Oxid-Ionenleiter der Erfindung mit einer hohen Ionen-Übergangszahl kann bei niedrigeren Temperaturen als die Betriebstemperaturen der stabilisierten Zirkonerde arbeiten und zeigt hohe Niveaus der Oxid-Ionenleitfähigkeit über den gesamten Bereich des Sauerstoff-Partialdruckes ausgehend von einer reinen Sauerstoffatmosphäre bishin zur Wasserstoff­ atmosphäre. Dieser Leiter kann daher geeignet als Material für den Elektrolyt einer Festkörper-Oxid-Brennstoffzelle, als Gassensor wie Sauerstoffsensor, als Sauerstoffscheidemembran oder als elektrochemische Sauerstoffpumpe usw. arbeiten und man erwartet, daß er ausgezeichnete Ergebnisse in diesen Pro­ dukten gegenüber denjenigen liefert, die aus konventionellen Materialien hergestellt werden. Insbesondere ist der Oxid-Ionenleiter, der durch die Formel (2) dargestellt wird, be­ sonders vorteilhaft, da er hohe Niveaus der Oxid-Ionenleit­ fähigkeit über weite Temperaturbereiche und Sauerstoff- Partialdruck-Bereiche von der reinen Sauerstoffatmosphäre bishin zur im wesentlichen reinen Sauerstoffatmosphäre zeigt.
Der gemischte Elektronen-Ionen-Leiter, der auch unter den Umfang des Oxid-Ionenleiters der Erfindung fällt, und der eine gemischte Elektronen-Ionen-Leitfähigkeit zeigt, kann zweckmäßig als Material einer Luft-Elektrode, einer Fest­ körper-Oxid-Brennstoffzelle oder einer Gasscheidemembran ver­ wendet werden, die auf Unterschieden in Gaskonzentrationen basiert. Die Festkörper-Oxid-Brennstoffzelle kann mit diesem gemischten Elektronen-Ionen-Leiter als Luft-Elektrode und dem oben erwähnten Oxid-Ionenleiter im engeren Sinne, der eine hohe Ionen-Übergangszahl aufweist, als Elektrolyt gebildet werden. Eine solche Festkörper-Oxid-Brennstoffzelle kann eine hohe Ausgangsleistung erzeugen, da der elektrische Wider­ stand, der sich an den Grenzflächen bildet, reduziert wird.
[Kurze Beschreibung der Abbildungen] [Fig. 1]
Fig. 1 ist eine Darstellung, die die elektrische Leit­ fähigkeit eines typischen konventionellen Oxid-Ionenleiters zeigt und diejenige eines 4-Elemente-Verbindungsoxids mit einer Perovskit-Kristallstruktur, dargestellt durch La0,8Sr0,2Ga0,8Mg0,2O3.
[Fig. 2]
Fig. 2 ist eine Darstellung, die die elektrische Leitfähigkeit eines 5-Elemente-Verbindungsoxids, die durch Substitution eines Teils des Mg in dem 4-Elemente-Perovskit-Oxid-Ionenleiter der Fig. 4 durch Übergangsmetalle erhalten wird, im Vergleich mit der Leitfähigkeit, die das 4-Elemente-Perovskit-Verbindungsoxid zeigt.
[Fig. 3]
Fig. 3 ist eine Darstellung, die die Beziehung zwi­ schen der elektrischen Leitfähigkeit und dem Atomverhältnis "x" der A-Atome als Dotierungsmittel für die A-Plätze in einem Oxid-Ionenleiter eines 5-Elemente-Verbindungsoxids entsprechend der vorliegenden Erfindung zeigt.
[Fig. 4]
Fig. 4A ist eine Darstellung, die die Beziehung zwi­ schen der elektrischen Leitfähigkeit und dem Gesamtatomver­ hältnis (y + z) (y : z = 11.5 : 8.5) von B1- und B2-Atomen als Dotierungsmittel für die B-Plätze in einem Oxid-Ionen­ leiter eines 5-Element-Verbindungsoxids der vorliegenden Erfindung zeigt.
Fig. 4B ist eine Darstellung, die die Beziehung zwi­ schen der Ionen-Übergangszahl und dem (y + z)-Wert in dem gleichen Oxid-Ionenleiter wie dem in Fig. 4A diskutierten Leiter zeigt.
Fig. 4C ist eine Darstellung, die die Beziehung zwi­ schen der elektrischen Leitfähigkeit und der Temperatur, die der Oxid-Ionenleiter des 5-Elemente-Verbindungsoxids mit verschiedenen Gesamtatomverhältnissen (y + z) zeigt.
[Fig. 5]
Fig. 5 ist eine Darstellung, die die Abhängigkeiten der elektrischen Leitfähigkeit und der Ionen-Übergangszahl vom Atomverhältnis "z" der B2-Atome als Übergangsmetallatome, die Teil des Dotierungsmittels für die B-Plätze eines Oxid- Ionenleiters eines 5/4-Elemente-Verbindungsoxids entsprechend der vorliegenden Erfindung sind, zeigt.
[Fig. 6]
Fig. 6 ist eine Darstellung, die die elektrische Leit­ fähigkeit (950°C), Sauerstoff-Partialdruck 10-5 atm) eines Verbindungsoxids, dargestellt durch La0,8Sr0.2Ga0,8Mg0,2-zFezO3 als Ausführungsform des Oxid-Ionenleiters der vorliegenden Erfindung für variierende Werte "z" zeigt.
[Fig. 7]
Fig. 7A zeigt die Abhängigkeit von der Temperatur des Oxid-Ionenleiters der Erfindung, dargestellt durch La0,8Sr0.2Ga0,8Mg0,2-zFezO3 bei einem Sauerstoff-Partialdruck von 10-5 atm.
Fig. 7B zeigt die Abhängigkeit des Sauerstoff-Partialdruckes eines Oxid-Ionenleiters der Erfindung, dargestellt durch La0,8Sr0.2Ga0,8Mg0,2-zFezO3 bei einer Temperatur von 950°C.
[Fig. 8]
Fig. 8 ist eine schematische Querschnittsansicht einer Festkörper-Oxid-Brennstoffzelle mit Konvex- und Konkav-Ober­ flächenanteilen.
[Fig. 9]
Fig. 9 ist die Darstellung einer Grenzfläche zwischen einer Elektrolyt-Schicht und einer Luft-Elektrode in der in Fig. 8 gezeigten Zellstruktur.
[Fig. 10]
Fig. 10 ist eine Darstellung, die die Abhängigkeit des Sauerstoff-Partialdruckes von der elektrischen Leitfähigkeit zeigt.

Claims (18)

1. Oxid-Ionenleiter, der die durch die folgende Formel ausgedrückte Zusammensetzung besitzt:
Ln1-xAxGa1-y-zB1yB2zO3
worin
Ln ein, zwei oder mehrere Elemente ist, die aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus La, Ce, Pr, Nd und Sm besteht;
A ein, zwei oder mehrere Elemente ist, die aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Sr, Ca und Ba besteht;
B1 ein, zwei oder mehrere Elemente ist, die aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Mg, Al und In besteht; und
B2 ein, zwei oder mehrere Elemente ist, die aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Co, Fe, Ni und Cu besteht;
und worin die folgenden Bedingungen erfüllt sind:
x ist 0,05 bis 0,3;
y ist 0 bis 0,29;
z ist 0,01 bis 0,3; und
y + z ist von 0,025 bis 0,3.
2. Oxid-Ionenleiter nach Anspruch 1, worin die folgenden Bedingungen erfüllt sind, um eine hohe spezifische elektrische Oxidionen-Leitfähigkeit bereitzustellen:
y ≧ 0,025 und z ≦ 0,15.
3. Oxid-Ionenleiter nach Anspruch 1, worin die folgende Bedingung erfüllt ist, um eine hohe spezifische elektrische gemischte Elektronen-Ionen-Leitfähigkeit zu erreichen:
z < 0,15.
4. Oxid-Ionenleiter nach Anspruch 1, worin: Ln ist La und/oder Nd, A ist Sr, B1 ist Mg, B2 ist Co, x ist von 0,10 bis 0,25, y ist von 0 bis 0,17, z ist von 0,02 bis 0,15 und y + z ist von 0,01 bis 0,25.
5. Oxid-Ionenleiter nach Anspruch 2, worin: Ln ist La, A ist Sr, B1 ist Mg, B2 ist Fe, x ist von 0,1 bis 0,3, y ist von 0,025 bis 0,29, z ist von 0,01 bis 0,15 und y + z ist von 0,035 bis 0,3.
6. Oxid-Ionenleiter nach Anspruch 5, worin x von 0,15 bis 0,25 ist, y von 0,09 bis 0,24 ist, z von 0,01 bis 0,05 ist und y + z von 0,10 bis 0,25 ist.
7. Festkörper-Oxid-Brennstoffzelle, die einen Elektrolyt umfaßt, der den Oxid-Ionenleiter nach den Ansprüchen 2, 4, 5 oder 6 enthält.
8. Festkörper-Oxid-Brennstoffzelle, die eine Luftelek­ trode umfaßt, die den Oxid-Ionenleiter nach Anspruch 3 enthält.
9. Festkörper-Oxid-Brennstoffzelle, die umfaßt: ein Elektrolyt, der den Oxid-Ionenleiter nach Anspruch 2, 4, 5 oder 6 enthält, und eine Luftelektrode, die den Oxid-Ionenleiter nach Anspruch 3 enthält.
10. Festkörper-Oxid-Brennstoffzelle nach irgend einem der Ansprüche 7 bis 9, die weiter umfaßt: eine Brennstoff­ elektrode, die eine Zusammensetzung aus (1) Ni und (2) einer Verbindung, die die Zusammensetzung aufweist, die durch die folgende allgemeine Formel ausgedrückt wird:
Ce1-mCmO2
worin C ein, zwei oder mehrere Elemente ist, die aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Sm, Gd, Y und Ca besteht, und m ein Wert von 0,05 bis 0,4 ist.
11. Gassensor, der den Oxid-Ionenleiter nach den Ansprüchen 2, 4, 5 oder 6 umfaßt.
12. Sauerstoff-Scheidemembran für eine elektrochemische Sauerstoffpumpe, die den Oxid-Ionenleiter nach den Ansprüchen 2, 4, 5 oder 6 umfaßt.
13. Gas-Scheidemembran, die den Oxid-Ionenleiter nach Anspruch 3 umfaßt.
14. Verwendung des Oxid-Ionenleiters nach den Ansprüchen 2, 4, 5 oder 6 als Material eines Elektrolyten einer Festkörper-Oxid-Brennstoffzelle.
15. Verwendung des Oxid-Ionenleiters nach Anspruch 3 als Material einer Luftelektrode einer Festkörper- Oxid-Brennstoffzelle.
16. Verwendung des Oxid-Ionenleiters nach den Ansprüchen 2, 4, 5 oder 6 zur Herstellung eines Gassensors.
17. Verwendung des Oxid-Ionenleiters nach den Ansprüchen 2, 4, 5 oder 6 zur Herstellung einer Sauerstoff-Scheide­ membran für eine elektrochemische Sauerstoffpumpe.
18. Verwendung des Oxid-Ionenleiters nach Anspruch 3 zur Herstellung einer Gas-Scheidemembran.
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