JP4683830B2 - 燃料電池セル用支持体及び燃料電池セル並びに燃料電池 - Google Patents
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Description
本発明は、燃料電池セル用支持体及び燃料電池セル並びに燃料電池に関するもので、特に、鉄族金属及び／又は鉄族金属の酸化物と、該鉄族金属酸化物を除く酸化物セラミックスとを含有する燃料電池セル用支持体及び燃料電池セル並びに燃料電池に関するものである。
次世代エネルギーとして、近年、燃料電池セルのスタックを収納容器内に収容した燃料電池が種々提案されている。
図４は、従来の固体電解質形燃料電池のセルを示すもので、燃料電池セルは、円筒状のサーメットからなる燃料極７（内部が燃料ガス通路となる）の外周面に、固体電解質９、導電性セラミックスからなる酸素極１４を順次設けて構成されており、固体電解質９や酸素極１４によって覆われていない燃料極７の表面には、インターコネクタ１２が設けられている。図４から明らかなように、このインターコネクタ１２は、酸素極１４に接続しないように燃料極７と電気的に接続されている。
インターコネクタ１２は、燃料ガス及び空気等の酸素含有ガスで変質しにくい導電性セラミックスにより形成されているが、この導電性セラミックスは、燃料極７の内部を流れる燃料ガスと酸素極１４の外側を流れる酸素含有ガスとを確実に遮断するために、緻密なものでなければならない。
燃料電池は、上記の構造を有する燃料電池セルを整列集合させたスタックを、収納容器内に収容して構成され、燃料極７の内部に燃料ガス（水素）を流し、酸素極１４に空気（酸素）を流して６００〜１０００℃で発電される。
上述した燃料電池を構成する燃料電池セルにおいては、一般に、燃料極７が、Ｎｉと、Ｙ２Ｏ３を含有するＺｒＯ２（ＹＳＺ）とから形成され、固体電解質９がＹ２Ｏ３を含有するＺｒＯ２（ＹＳＺ）から形成され、酸素極１４はランタンマンガネート系のペロブスカイト型複合酸化物から構成されている。
しかしながら、従来の燃料電池セルでは、燃料極７と固体電解質９とを同時焼成すると、燃料極７にクラックが発生したり、固体電解質９が支持体である燃料極７から剥離するという問題があった。
また、上記のような問題を解決するために、平均粒径が０．５〜３．０μｍのムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）やスピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４、ＣａＡｌ２Ｏ４）を使用し、これらをＮｉと組み合わせて燃料極７を形成することが提案されている（特許文献１参照）。上記提案によれば、燃料極７の熱膨張係数を固体電解質９の熱膨張係数に近づけることができる。
特開平７−２９５７４号公報
しかしながら、特許文献１記載の燃料電池セルでは、製造時や、室温から作動温度まで昇温する起動操作、作動温度から室温まで降温する停止操作において、急激な温度変化に対してセルが割れやすいという問題があった。
即ち、特許文献１では、支持体としての燃料極の強度については何ら提案されておらず、このため、燃料極７の熱膨張係数を固体電解質９の熱膨張係数にある程度近づけることができるものの、支持体としての燃料極７の強度が未だ低く、製造時や急激な温度変化に対して燃料極７が割れやすいという問題があった。
本発明は、製造時や作動温度域での割れを抑制できる燃料電池セル用支持体及び燃料電池セル並びに燃料電池を提供することを目的とする。
本発明の燃料電池セル用支持体は、鉄族金属及び／又は鉄族金属の酸化物を３５〜６５体積％と、該鉄族金属の酸化物を除く酸化物セラミックスを３５〜６５体積％とからなるとともに、前記酸化物セラミックスを構成する結晶粒子の粒度分布に、粒径が０．３〜１．０μｍの範囲に頻度が２％以上のピークと、粒径が２．５〜４．５μｍの範囲に頻度が２％以上のピークが存在し、かつ、前記鉄族金属及び／又は鉄族金属の酸化物の粒子の外周面に、粒径が０．３〜１．０μｍの前記酸化物セラミックスを構成する結晶粒子と粒径が２．５〜４．５μｍの前記酸化物セラミックスを構成する結晶粒子とが存在していることを特徴とする。この支持体は、燃料極として機能する場合もある。
また、本発明の燃料電池セルでは、上記支持体上に、燃料極層、固体電解質層、酸素極層を設けてなることを特徴とする。
このような燃料電池セルでは、酸化物セラミックスを構成する結晶粒子の粒度分布に、粒径が０．３〜１．０μｍの範囲に頻度が２％以上のピークと、粒径が２．５〜４．５μｍの範囲に頻度が２％以上のピークが存在するため、鉄族金属粒子の外周面に酸化物セラミックス粒子が覆うように存在し、これにより、作動温度域において鉄族金属粒子の粒成長が抑制され、このため支持体の強度を高く維持でき、作動温度域でのセル強度を向上できる。
また、本発明の燃料電池セルは、支持体中の鉄族金属がＮｉ、酸化物セラミックスが、Ｙ２Ｏ３及び／又はＹｂ２Ｏ３であることを特徴とする。即ち、支持体中の希土類酸化物、例えばＹ２Ｏ３及び／又はＹｂ２Ｏ３は、焼成時や発電中における鉄族金属やその酸化物との固溶、反応をほとんど生じない。さらに、この希土類酸化物は、固体電解質層や燃料極層中の希土類元素が固溶したＺｒＯ２（以下、安定化ジルコニアと呼ぶことがある）の熱膨張係数（約１０．８×１０−６／℃）よりも遥かに小さく、例えばＹ２Ｏ３やＹｂ２Ｏ３は、熱膨張係数が約８．１４×１０−６／℃である。従って、Ｙ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３などの希土類酸化物の含有比率を制御することにより、支持体の熱膨張係数を固体電解質層や燃料極層の熱膨張係数に近づけることができ、熱膨張差に起因するクラックの発生や剥離を有効に抑制することができる。
さらに、本発明の燃料電池セルは、支持体が厚み１０ｍｍ以下の板状であり、燃料ガスが通過する燃料ガス通過孔が３以上軸長方向に形成されていることを特徴とする。
このような燃料電池セルでは、支持体の厚みが１０ｍｍ以下であるため、対向して形成されるインターコネクタと酸素極との間の電流経路を短くでき、電圧降下を低減できるものの、厚みが薄くなるため、しかも支持体には燃料ガス通過孔が３以上形成されているため、支持体強度が低下する傾向にある。本発明では、上記したように、支持体強度を向上できるため、支持体厚みを１０ｍｍ以下とでき、燃料ガス通過孔を３以上形成できる。
本発明の燃料電池は、上記燃料電池セルを収納容器内に収納してなることを特徴とする。このような燃料電池では、燃料電池セルの強度が大きくなり、クラック等の損傷を防止できるため、燃料電池の信頼性を向上できる。
本発明の燃料電池セルでは、酸化物セラミックスを構成する結晶粒子の粒度分布に、粒径が０．３〜１．０μｍの範囲に頻度が２％以上のピークと、粒径が２．５〜４．５μｍの範囲に頻度が２％以上のピークが存在し、かつ、鉄族金属及び／又は鉄族金属の酸化物の粒子の外周面に、粒径が０．３〜１．０μｍの酸化物セラミックスを構成する結晶粒子と粒径が２．５〜４．５μｍの酸化物セラミックスを構成する結晶粒子とが存在していることにより、作動温度域において鉄族金属粒子の粒成長を抑制し、鉄族金属粒子が小さく、このため支持体の強度を高く維持でき、作動温度域でのセル強度を向上できる。
図１は本発明の燃料電池セルを示すもので、全体として３０で示す燃料電池セルは、断面が扁平状、全体的に見て板状の支持体（以下、支持基板という）３１を備えている。支持基板３１の内部には、適当な間隔で６個の燃料ガス通過孔３１ａが形成されており、燃料電池セル３０は、この支持基板３１上に各種の部材が設けられた構造を有している。
支持基板３１は、図１に示されている形状から理解されるように、平坦部Ａと平坦部Ａの両端の弧状部Ｂとからなっている。平坦部Ａの両面は互いにほぼ平行に形成されており、平坦部Ａの一方の面と両側の弧状部Ｂを覆うように燃料極層３２が設けられており、さらに、この燃料極層３２を覆うように、緻密質な固体電解質層３３が積層されており、この固体電解質層３３の上には、燃料極層３２と対面するように、支持基板３１の対向する平坦部Ａの一方の表面に酸素極３４が積層されている。
また、燃料極層３２及び固体電極層３３が積層されていない平坦部Ａの他方の表面には、接合層３６を介してインターコネクタ３５が形成されている。図１から明らかな通り、燃料極層３２及び固体電解質層３３は、インターコネクタ３５の両サイドにまで延びており、支持基板３１の表面が外部に露出しないように構成されている。
このような構造の燃料電池セルでは、燃料極層３２の酸素極３４と対面している部分が燃料極として作動して発電する。即ち、酸素極３４の外側に空気等の酸素含有ガスを流し、且つ支持基板３１内のガス通過孔３１ａに燃料ガス（水素）を流し、所定の作動温度まで加熱することにより、酸素極３４で下記式（１）の電極反応を生じ、また燃料極層３２の燃料極となる部分では例えば下記式（２）の電極反応を生じることによって発電する。
酸素極： １／２Ｏ２＋２ｅ− → Ｏ２− （固体電解質） …（１）
燃料極： Ｏ２− （固体電解質）＋ Ｈ２ → Ｈ２Ｏ＋２ｅ− …（２）
かかる発電によって生成した電流は、支持基板３１に取り付けられているインターコネクタ３５を介して集電される。
燃料極： Ｏ２− （固体電解質）＋ Ｈ２ → Ｈ２Ｏ＋２ｅ− …（２）
かかる発電によって生成した電流は、支持基板３１に取り付けられているインターコネクタ３５を介して集電される。
上記のような構造を有する本発明の燃料電池セル３０において、支持基板３１は、燃料ガスを燃料極まで透過させるためにガス透過性であること、及びインターコネクタを介しての集電を行うために導電性であることが要求されるが、このような要求を満たすと同時に、同時焼成により生じる不都合を回避するために、鉄属金属成分と特定の希土類酸化物とから支持基板３１を構成する。
鉄族金属成分は、支持基板３１に導電性を付与するためのものであり、鉄族金属単体であってもよいし、また鉄族金属酸化物、鉄族金属の合金もしくは合金酸化物であってもよい。鉄族金属には、鉄、ニッケル及びコバルトがあり、本発明では、何れをも使用することができるが、安価であること及び燃料ガス中で安定であることからＮｉ及び／またはＮｉＯを鉄族成分として含有していることが好ましい。
また、酸化物セラミックス成分は、鉄族金属及び／又は鉄族金属の酸化物の粒成長を抑え、動作温度においてのセルの強度の低下を抑制させるために、酸化物セラミックスを構成する結晶粒子の粒度分布に、粒径が０．３〜１．０μｍの範囲に頻度が２％以上のピークと、粒径が２．５〜４．５μｍの範囲に頻度が２％以上のピークが存在する必要がある。
さらに、起動・停止操作における急激な温度変化に対してセルの割れを防止させるため、導電性支持基板に含まれる酸化物セラミックスの大きい結晶粒子の平均粒径Ｄ１と小さい結晶粒子の平均粒径Ｄ２の比が、０．０５≦Ｄ２／Ｄ１≦０．７であることが好ましい。特に、平均粒径の比が、０．１≦Ｄ２／Ｄ１≦０．４であると、鉄族金属及び／又は鉄族金属の酸化物の粒成長を有効に抑えることができるため、セルの割れを抑えることができる。
本発明においては、セルの強度の低下を抑制させるという点で、微粉末の酸化物セラミックスは、支持基板３１中に１．５〜１３体積％の量で含まれ、粗粉末の酸化物セラミックスは、支持基板３１中に２２〜６３．５体積％の量で含まれていることが好適である。
支持基板３１は、図２に示すように、鉄族金属粒子５１の外周面に微粒の酸化物セラミック粒子５３と粗粒の酸化物セラミック粒子５５が均一に存在しており、これにより鉄族金属粒子の凝集、焼結が抑制され、粒成長を抑制できる。一方、微粒の酸化物セラミック粒子５３のみであると、微粒の酸化物セラミック粒子が凝集し、全体を覆うことが出できず、鉄族金属粒子の焼結が生じる。また、粗粒の酸化物セラミック粒子５５のみであると、鉄族金属粒子５１の一部に粗粒の酸化物セラミック粒子５５が存在している状態となり、酸化物セラミック粒子５５間において鉄族金属粒子の焼結が発生する。
また、セルの高温強度の低下を抑える目的で、導電性支持基板端の弧状部Ｂの曲率Ｓが１＜Ｓ＜２０であることが好ましい。特に、支持基板端の弧状部Ｂの曲率Ｓが、２＜Ｓ＜１０であると、急激な温度変化に対するセルの割れを防止することができる。
さらに、セルの高温強度低下を防止するという点で、導電性支持基板の、軸長方向に形成された燃料ガス通過孔３１ａの直径が、０．６〜１．７ｍｍであることが好ましい。特に、０．９〜１．５ｍｍであると、燃料電池セルの強度低下を防止するとともに、燃料ガスの圧損を低減できる。燃料ガス通過孔３１ａを有する場合には、支持基板３１の強度が低下する傾向にあるため、本発明を用いる意義が大きい。
また本発明では、支持基板３１の熱膨張係数を、固体電解質層３３を形成している安定化ジルコニアと近似させることができるものであり、高い導電率を維持し且つ固体電解質層３３等への拡散を防止するために、酸化物セラミックスとして希土類元素酸化物が、上記鉄族成分と組合せで使用される。このような希土類酸化物の具体例としては、例えば、Ｙ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、を例示することができる。
本発明においては、セルの強度の低下を抑制するという点で、上述した鉄族成分は、支持基板３１中に３５〜６５体積％の量で含まれ、平均粒径が０．３〜１．０μｍの微粉末の酸化物セラミックスは、支持基板３１中に１．５〜１３体積％の量で含まれ、平均粒径が２．５〜４．５μｍの粗粉末の酸化物セラミックスは、支持基板３１中に２２〜６３．５体積％の量で含まれていることが好適である。
尚、支持基板３１中には、要求される特性が損なわれない限りの範囲で、支持基板３１の熱膨張係数を安定化ジルコニアと近似させるという目的で、他の金属成分や酸化物成分を含有していてもよい。
上記のような鉄族金属成分と酸化物セラミックスとから構成される支持基板３１は、燃料ガス透過性を有していることが必要であるため、通常、開気孔率が３０％以上、特に３５乃至５０％の範囲にあることが好適である。また、支持基板３１の導電率は、３００Ｓ／ｃｍ以上、特に４４０Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。
また、支持基板３１の平坦部Ａの長さは、通常、１５〜３５ｍｍ、弧状部Ｂの長さ（弧の長さ）は、３〜８ｍｍ程度であることが望ましい。支持基板３１の厚み、即ち、支持基板３１の平坦部Ａ間の距離は、燃料電池セルの強度を高くするという点から、２ｍｍ以上が望ましいが、インターコネクタと酸素極３４との間での電流経路を短くして電圧降下を小さくするという点から１０ｍｍ以下、特には８ｍｍ以下であることが望ましい。本発明では、このような薄い支持基板３１を用いても強度を高くできる。
（燃料電池セルの製造）
以上のような構造を有する燃料電池セルは、以下のようにして製造される。
以上のような構造を有する燃料電池セルは、以下のようにして製造される。
先ず、Ｎｉ等の鉄族金属或いはその酸化物粉末と、Ｙ２Ｏ３などの希土類酸化物の酸化物セラミック粉末と、有機バインダーと、溶媒とを混合してスラリーを調製し、このスラリーを用いて押出成形により、支持基板成形体を作製し、これを乾燥する。
支持基板成形体は、鉄族金属及び／又は鉄族金属の酸化物粉末と、微粒と粗粒の酸化物セラミック粉末とを含有する混合粉末を用いて形成される。即ち、酸化物セラミック粉末として、粒度分布において粒径が０．３〜１．０μｍの範囲に頻度が２％以上のピークが存在する微粉末の酸化物セラミック粉末と、粒径が２．５〜４．５μｍの範囲に頻度が２％以上のピークが存在する粗粉末の酸化物セラミック粉末を用いる。図３に、酸化物セラミック粉末の粒度分布を示す。
支持基板成形体は、鉄族金属及び／又は鉄族金属の酸化物３５〜６５体積％と、微粉末の酸化物セラミック粉末１．５〜１３体積％と、粗粉末の酸化物セラミック粉末２２〜６３．５体積％とを含有する混合粉末を用いて形成されている。
この混合粉末は、粗粉末の酸化物セラミック粉末の平均粒径Ｄ１と、微粉末の酸化物セラミック粉末の平均粒径Ｄ２の比が、０．０５≦Ｄ２／Ｄ１≦０．７であることが望ましい。
次に、燃料極層形成用材料（Ｎｉ或いはＮｉＯ粉末と安定化ジルコニア粉末）、有機バインダー及び溶媒を混合してスラリーを調製し、このスラリーを用いて燃料極層用のシートを作製する。また、燃料極層用のシートを作製する代りに、燃料極形成用材料を溶媒中に分散したペーストを、上記で形成された支持基板成形体の所定位置に塗布し乾燥して、燃料極層用のコーティング層を形成してもよい。
さらに、安定化ジルコニア粉末と、有機バインダーと、溶媒とを混合してスラリーを調製し、このスラリーを用いて固体電解質層用シートを作製する。
上記のようにして形成された支持基板成形体、燃料極用シート及び固体電解質層用シートを、例えば図１に示すような層構造となるように積層し、乾燥する。この場合、支持基板成形体の表面に燃料極層用のコーティング層が形成されている場合には、固体電解質層用シートのみを支持基板成形体に積層し、乾燥すればよい。
この後、インターコネクタ用材料（例えば、ＬａＣｒＯ３系酸化物粉末）、有機バインダー及び溶媒を混合してスラリーを調製し、インターコネクタ用シートを作製する。
このインターコネクタ用シートを、上記で得られた積層体の所定位置にさらに積層し、焼成用積層体を作製する。
次いで、上記の焼成用積層体を脱バインダ処理し、酸素含有雰囲気中、１３００〜１５００℃で同時焼成し、得られた焼結体の所定の位置に、酸素極形成用材料（例えば、ＬａＦｅＯ３系酸化物粉末）と溶媒を含有するペーストをディッピング等により塗布し、１０００〜１３００℃で焼き付けることにより、図１に示す構造の本発明の燃料電池セル３０を製造することができる。希土類元素酸化物の焼結温度は１６００℃以上であるため、焼成温度１５００℃以下では、添加した希土類元素酸化物は殆ど粒成長しない。
尚、支持基板３１や燃料極層３２の形成にＮｉを用いた場合には、酸素含有雰囲気での焼成により、Ｎｉが酸化されてＮｉＯとなっているが、必要により、還元処理することにより、Ｎｉに戻すことができる。また、発電中に還元雰囲気に曝されるため、この時にもＮｉに還元されることになる。
（セルスタック）
上述した燃料電池セル３０を複数集合させ、隣接する一方の燃料電池セル３０と他方の燃料電池セル３０との間に、金属フェルト及び／又は金属板からなる集電部材を介在させ、両者を互いに直列に接続することにより、セルスタックが構成されている。即ち、一方の燃料電池セル３０の支持基板３１は、インターコネクタ３５、このインターコネクタ３５上に形成されたＰ型半導体層（図示せず）、集電部材（図示せず）を介して、他方の燃料電池セル３０の酸素極３４に電気的に接続されている。このようなセルスタックは、サイドバイサイドに配置されており、隣接するセルスタック同士は、導電部材によって直列に接続され、この状態で収納容器内に収容して本発明の燃料電池が構成される。
上述した燃料電池セル３０を複数集合させ、隣接する一方の燃料電池セル３０と他方の燃料電池セル３０との間に、金属フェルト及び／又は金属板からなる集電部材を介在させ、両者を互いに直列に接続することにより、セルスタックが構成されている。即ち、一方の燃料電池セル３０の支持基板３１は、インターコネクタ３５、このインターコネクタ３５上に形成されたＰ型半導体層（図示せず）、集電部材（図示せず）を介して、他方の燃料電池セル３０の酸素極３４に電気的に接続されている。このようなセルスタックは、サイドバイサイドに配置されており、隣接するセルスタック同士は、導電部材によって直列に接続され、この状態で収納容器内に収容して本発明の燃料電池が構成される。
この収納容器には、外部から水素等の燃料ガスを燃料電池セル３０に導入する燃料ガス導入手段、及び空気等の酸素含有ガスを燃料電池セル３０の外部空間に導入するための酸素含有ガス導入手段が設けられており、燃料電池セルが所定温度（例えば、６００乃至９００℃）に加熱されることにより発電し、使用された燃料ガス、酸素含有ガスは、収納容器外に排出される。
上記製法では、微粉末と粗粉末の酸化物セラミック粉末（鉄族金属酸化物以外）を用いることにより、微粉末の酸化物セラミック粉末が、鉄族金属及び／又は鉄族金属の酸化物の外周面を覆うため、ピニング効果が発生し、鉄族金属及び／又は鉄族金属の酸化物の製造時における粒成長を抑えることができ、支持基板の強度を高めることができる。
また、得られた燃料電池セルの支持基板は、酸化物セラミックスを構成する結晶粒子の粒度分布に、粒径が０．３〜１．０μｍの範囲に頻度が２％以上のピークと、粒径が２．５〜４．５μｍの範囲に頻度が２％以上のピークが存在することにより、鉄族金属及び／又は鉄族金属の酸化物粒子の作動温度域での粒成長を抑制し、このため支持基板の強度を高く維持でき、作動温度域でのセル強度を向上できる。
さらに、Ｎｉ等の鉄族金属或いはその酸化物と、Ｙ２Ｏ３等の特定の希土類酸化物とを用いて形成された支持基板上に、燃料極層、固体電解質層及び酸素極を設けることにより、熱膨張差による固体電解質層の剥離やクラックの発生などの不都合を有効に回避することができる。即ち、支持基板を固体電解質の熱膨張係数に近似させることができるため、本発明の燃料電池セルは、同時焼成により、安価に且つ高収率で製造することができる。
また、支持基板中に存在するＹ２Ｏ３等の特定の希土類酸化物は、同時焼成に際して固体電解質層に拡散しにくく、固体電解質のイオン伝導度や酸素側電極の導電率等に悪影響を及ぼすことがない。また、固体電解質層自体、Ｙ２Ｏ３やＹｂ２Ｏ３等の希土類元素が固溶したＺｒＯ２から構成されているため、上記のような支持基板中の希土類酸化物が同時焼成に際して固体電解質層へ拡散したとしても、その影響を最小限に抑制できる。支持基板中に存在するＹ２Ｏ３やＹｂ２Ｏ３等の希土類酸化物は、固体電解質層を形成するジルコニアの安定化材として使用されるものでもあるから、本発明の燃料電池セルは、少ない元素種で製造することができるという利点もあり、コストの点で極めて有利である。
尚、本発明は上記形態に限定されるものではなく、発明の要旨を変更しない範囲で種々の変更が可能である。例えば、支持基板３１の形状を円筒状とすることも可能であるし、酸素極３４と固体電解質層３３との間に、適当な導電性を有する中間層を形成することも可能である。
平均粒径０．５μｍのＮｉＯ粉末と、表１に示す微粉末と粗粉末の酸化物セラミック粉末（平均粒径は、微粉末Ｄ２０．３〜１．０μｍ、粗粉末Ｄ１２．５〜４．５μｍ）を、焼成後における体積比率が表１になるように混合した（試料Ｎｏ．３〜１９）。比較例として、上記ＮｉＯ粉末と、粗粉末の酸化物粉末単独、微粉末の酸化物粉末単独を表１になるように混合した（試料Ｎｏ．１、２）。図３に、レーザー回折散乱法にて測定した試料Ｎｏ．１０の酸化物セラミック粉末の粒度分布を示す。試料Ｎｏ．３〜９、１１〜１９においても、粒度分布に、粒径が０．３〜１．０μｍの範囲に頻度が２％以上のピークと、粒径が２．５〜４．５μｍの範囲に頻度が２％以上のピークが存在していた。この結果をピーク存在有無として表１に記載した。
尚、表１中のＮｉＯ粉末量は、Ｎｉ換算量である。例えば、試料Ｎｏ．３ではＮｉＯ粉末とＹ２Ｏ３微粉末と粗粉末とを混合し、焼成後にＮｉＯは、Ｎｉ換算で５０体積％となり、Ｙ２Ｏ３微粉末は１．５体積％、Ｙ２Ｏ３粗粉末は４８．５体積％であることを意味する。
上記の混合粉末に、増孔剤、有機バインダー（ポリビニルアルコール）と、水（溶媒）とを混合して形成した導電性支持基板用杯土を扁平状に押出成形し、これを乾燥し、脱バインダー処理し、大気中にて１０００℃で仮焼した。得られた積層体用仮焼体を加工し、焼成後に支持基板の弧状部が曲率３．５になるように研磨した。
次に平均粒径０．５μｍのＮｉ粉末と希土類元素が固溶したＺｒＯ２粉と有機バインダーと溶媒を混合した燃料極用スラリーを作製し、前記導電性支持基板仮焼体上に、スクリーン印刷法にて塗布、乾燥して、燃料極用のコーティング層を形成した。次に８ｍｏｌ％のスカンジウムが固溶したＺｒＯ２粉末と有機バインダーと溶媒とを混合して得られたスラリーを、ドクターブレード法にて固体電解質用シートを作製した。前記固体電解質用シート上に燃料極用スラリーを塗布し、この塗布膜面側を燃料極のコーティング層上に貼り付けた。
次に、上記のように作製した積層成形体を乾燥させ、１０００℃にて仮焼処理した。
次にＣｅＯ２を８５モル％、Ｓｍ２Ｏ３を１５モル％含む複合酸化物（ＳＤＣ）を、振動ミルにて２４時間粉砕、再度ボールミルにて解砕処理した後、９００℃の温度で４時間の仮焼処理を行った。この粉体にアクリル系バインダーとトルエンを添加し、混合して作製した反応防止層のスラリーを、上記のように１０００℃にて仮焼処理して得られた積層仮焼体の固体電解質仮焼体上にスクリーン印刷法にて塗布した。
また、ＬａＣｒＯ３系酸化物と、有機バインダーと溶媒を混合したスラリーを作製し、これを、露出した仮焼積層体上に積層し、大気中で、１４５０℃の焼成温度で同時焼成した。インターコネクタの厚みは１４０μｍであった。
この積層焼結体を３×４×４０ｍｍに加工し、ＪＩＳ−Ｒ１６０１に基づいて高温（８５０℃）での４点曲げ抗折強度試験を実施し、３０個の試験結果の平均値を算出し、表１に記載した。
また、支持基板におけるＹ２Ｏ３の粒度分布を確認したところ、原料混合時と殆ど変化なく（ネックが成長したものはあるが、殆ど粒成長していない）、粒度分布に、粒径が０．３〜１．０μｍの範囲に頻度が２％以上のピークと、粒径が２．５〜４．５μｍの範囲に頻度が２％以上のピークが存在していた。
次に、平均粒径２μｍのＬａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３粉末と、イソプロピルアルコールからなる混合液を作製し、積層焼結体の反応防止層の表面に噴霧塗布し、酸素極成形体を形成し、１１５０℃で焼き付け、酸素極を形成し、図１に示す燃料電池セルを作製した。この後、得られた積層焼結体を８５０℃と室温の昇降温を繰り返す熱サイクル試験を行い、クラック等の不良を光学顕微鏡で観察し、表１に記載した。
なお、作製した燃料電池セルの寸法は２５ｍｍ×２００ｍｍで、導電性支持基板の厚さは２．８ｍｍ、開気孔率３５％、燃料極の厚さは１０μｍ、開気孔率２４％、酸素極の厚さは５０μｍ、開気孔率４０％、固体電解質の厚さは３５μｍ、相対密度は９７％、反応防止層の厚みは５μｍであった。
次に、この燃料電池セルの内部に、水素ガスを流し、８５０℃で、導電性支持基板及び燃料極の還元処理を施した。
得られた燃料電池セルの燃料ガス通過孔に燃料ガスを流通させ、セルの外側に酸素含有ガスを流通させ、燃料電池セルを、電気炉を用いて８５０℃まで加熱し、発電試験を行った。このときの発電特性を確認し、表１に記載した。
表１から、本発明の試料Ｎｏ．３〜１９では、微粉末と粗粉末のＹ２Ｏ３を用いることで、セルの高温強度を向上でき、また得られたセルの熱サイクルによるクラック発生が抑制されることがわかる。
一方、本発明の範囲外である試料Ｎｏ．１では、Ｙ２Ｏ３の微粉末を混合しなかったため、高温強度が低下し、熱サイクルによるクラックが発生した。組織を観察したところ、Ｙ２Ｏ３粗粒子間でＮｉ粒子が焼結しており、粒成長していた。また、Ｙ２Ｏ３の粗粉末を混合しなかった試料Ｎｏ．２では、Ｙ２Ｏ３微粒子が凝集し、Ｎｉの外周面の一部しか覆われておらず、この覆われていない部分においてＮｉ粒子が焼結していた。
一方、本発明の試料では、Ｎｉ粒子の外周面を微粒子と粗粒子のＹ２Ｏ３粒子で均一に覆われており、Ｎｉ粒子の焼結が抑制されており、Ｎｉ粒子が小さかった。
また、本発明の試料Ｎｏ．３〜１９は、０．４Ｗ／ｃｍ２以上の優れた発電特性を示した。
一方、本発明の範囲外である試料Ｎｏ．１、２では、クラックが発生したため、発電性能は０．０１Ｗ／ｃｍ２、０．０８Ｗ／ｃｍ２と低かった。
３１・・・支持基板
３１ａ・・・燃料ガス通過孔
３２・・・燃料極
３３・・・固体電解質
３４・・・酸素極
３５・・・インターコネクタ
５１・・・鉄族金属粒子
５３・・・微粒の酸化物セラミック粒子
５５・・・粗粒の酸化物セラミック粒子
３１ａ・・・燃料ガス通過孔
３２・・・燃料極
３３・・・固体電解質
３４・・・酸素極
３５・・・インターコネクタ
５１・・・鉄族金属粒子
５３・・・微粒の酸化物セラミック粒子
５５・・・粗粒の酸化物セラミック粒子
Claims (6)
- 鉄族金属及び／又は鉄族金属の酸化物を３５〜６５体積％と、該鉄族金属の酸化物を除く酸化物セラミックスを３５〜６５体積％とからなるとともに、前記酸化物セラミックスを構成する結晶粒子の粒度分布に、粒径が０．３〜１．０μｍの範囲に頻度が２％以上のピークと、粒径が２．５〜４．５μｍの範囲に頻度が２％以上のピークが存在し、かつ、前記鉄族金属及び／又は鉄族金属の酸化物の粒子の外周面に、粒径が０．３〜１．０μｍの前記酸化物セラミックスを構成する結晶粒子と粒径が２．５〜４．５μｍの前記酸化物セラミックスを構成する結晶粒子とが存在していることを特徴とする燃料電池セル用支持体。
- 燃料極として機能することを特徴とする請求項1記載の燃料電池セル用支持体。
- 請求項１記載の支持体上に、燃料極層、固体電解質層、酸素極層を設けてなることを特徴とする燃料電池セル。
- 前記支持体中の前記鉄族金属がＮｉ、前記酸化物セラミックスが、Ｙ２Ｏ３及び／又はＹｂ２Ｏ３であることを特徴とする請求項３記載の燃料電池セル。
- 前記支持体が厚み１０ｍｍ以下の板状であり、燃料ガスが通過する燃料ガス通過孔が３以上軸長方向に形成されていることを特徴とする請求項３又は４記載の燃料電池セル。
- 請求項３乃至５のうちいずれかに記載の燃料電池セルを収納容器内に収納してなることを特徴とする燃料電池。
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