DE4132584C2 - Elektrolyt/Elektroden-Anordnung für eine Festeletrolyt-Brennstoffzelle - Google Patents

Elektrolyt/Elektroden-Anordnung für eine Festeletrolyt-Brennstoffzelle

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Description

Die Erfindung betrifft eine Elektrolyt/Elektroden-Anordnung, die in einer Festelektrolyt-Brennstoffzelle verwendet wird, und insbesondere eine solche Anordnung des sogenannten Substrataufbaus, bei dem ein dünnes, flaches Festelektrolytelement und dünne, flache Elektroden auf ein dickes, poröses Substrat (Träger) aufgebracht werden.
Festelektrolyt-Brennstoffzellen sind Brennstoffzellen, die ein Festelektrolytelement verwenden, etwa aus Zirkoniumdioxid, damit die Brennstoffzelle bei hohen Temperaturen, beispielsweise im Bereich von etwa 800 bis etwa 1000°C, betrieben werden kann. Verglichen mit anderen bekannten Arten von Brennstoffzellen, treten bei der Festelektrolyt- Brennstoffzelle keine Probleme durch Retention und Korrosion des Elektrolyten auf, und es besteht keine Notwendigkeit für einen Katalysator zur Verminderung irgendeiner Aktivierungsüberspannung während des Betriebs.
Zwei Arten planarer Brennstoffzellen sind entwickelt worden. Die eine hat einen herkömmlichen dünnen Dreischichtaufbau (Anode/Elektrolyt/Kathode), den man den selbsttragenden Aufbau nennt. Bei der anderen handelt es sich um einen neuen, Substrataufbau genannten Typ, bei dem ein dünnes, flaches Festelektrolytelement und eine dünne, flache Kathode auf ein dickes, poröses Anodensubstrat aufgebracht werden. Der selbsttragende Aufbau zeichnet sich durch eine höhere Energiedichte als der Substrataufbau aus, da bei letzterem das dicke Substrat die Gasdiffusion behindert, was die Stromdichte beschränkt. Die dünne Elektrode des selbsttragenden Aufbaus behindert die Gasdiffusion nicht. Ihr dünner Aufbau ist jedoch mechanisch so schwach, daß er keine großen Zellenflächen erlaubt und die maximale Elektrolytplattengröße auf etwa 20 × 20 cm bei einer Dicke von 0,2 bis 0,3 mm beschränkt ist. Daher ist der selbsttragende Aufbau auf Anwendungen im militärischen Bereich oder im Raumfahrtbereich beschränkt, wo kleine, kompakte Energiequellen hoher Energiedichte erforderlich sind.
Der Substrataufbau erlaubt dagegen die Herstellung großer Elektrolytplatten, da die dicke Anode große, aber dünne Elektrolytplatten tragen kann. Elektrolytplatten von bis zu 40 × 40 cm bei 2 bis 3 mm dicken Anoden sind möglich, wenngleich dabei aus den genannten Gründen die Energiedichte geringer ist als die ähnlicher selbsttragender Aufbauten. Große Elektrolytplatten ermöglichen es daher, Brennstoffzellen großer Kapazität zu bauen, was dem Substrataufbau die Anwendung in Kraftwerken für zentrale oder dezentrale Energieversorgung eröffnet hat. Dennoch bleiben in dieser Hinsicht noch manche Probleme zu lösen.
Fig. 2 ist eine Explosionsdarstellung einer herkömmlichen Elektrolyt-/Elektroden-Anordnung einer Brennstoffzelle des Substrataufbaus. Bei dieser Anordnung sind ein dünnes, flaches Elektrolytelement 2 und eine dünne, flache Kathode 3 auf ein dickes Anodensubstrat 1 aufgebracht. Eine alternative Gestaltung unter Verwendung einer dicken, porösen Kathode als Kathodensubstrat ist möglich, wenn die poröse Kathode eine ausreichende mechanische Festigkeit hat. Das zugleich als Anode dienende Anodensubstrat 1 ist ein poröses Substrat mit Rippen und besteht aus einem Elektrolyten wie etwa Zirkoniumdioxid. Ein elektrisch leitendes Material aus Nickel oder einer Nickel-Zirkoniumdioxid-Metallkeramik ist in das poröse Substrat eingelagert, um diesem in seiner Dickenrichtung elektrische Leitfähigkeit zu verleihen. Die Kathode 3 besteht aus Lanthanmanganit, LaMnO₃. Für das Festelektrolytelement 2 wird üblicherweise mit Yttriumoxid stabilisierendes Zirkoniumdioxid YSZ, verwendet.
Die so erhaltene Elektrolyt-/Elektroden-Anordnung wird gemäß Darstellung in Fig. 2 zur Bildung einer Einheitszelle mit einem gerippten Verbindungsteil zusammengefügt. Das Verbindungsteil wird von einem Kathodensubstrat 4 aus LaMnO₃ und einem Separator 5 aus La(Ca)CrO₃ gebildet. Der Separator 5 ist als mit Calcium dotierte Schicht auf dem Kathodensubstrat 4 ausgebildet. Ein Brennstoffzellenstapel oder -block wird in bekannter Weise dadurch hergestellt, daß man abwechselnd die Elektrolyt-/Elektroden-Anordnung und den Separator anordnet und an den Seiten des Stapels Brennstoff- und Luftverteiler anbringt.
Herkömmlicherweise werden das Anodensubstrat 1 und das Kathodensubstrat 4 aus Nickeloxid-Zirkoniumdioxid-(NiO-YSZ)-Pulver und Lanthanmanganit-(LaMnO₃-)Pulver als Rohmaterialien für die jeweiligen Teile hergestellt. Ihre Teile werden durch Pelletisierformen, Schichtformen, Extrusionsformen oder kaltisostatisches Presssen und durch Sintern in oxidierender oder reduzierender Atmosphäre geformt. Gewöhnlich wird das NiO-YSZ-Anodensubstrat innerhalb einer Brennstoffzelle während des Betriebs durch eine Brennstoffgasströmung reduziert.
Das NiO-YSZ-Anodensubstrat unterliegt einer 5 bis 6%igen Volumenverminderung infolge dieser Reduktion. Diese Kontraktion wird selbst dann beobachtet, wenn der Ni-Gehalt auf annähernd 30 Vol.-% vermindert wird, an welchem Punkt die elektrische Leitfähigkeit während der Reduktion sichergestellt ist. Wenn eine dichte YSZ-Festelektrolytschicht auf diesem NiO-YSZ-Anodensubstrat ausgebildet wird, tritt das Problem auf, daß die YSZ-Schicht infolge der Änderung des NiO-Volumens während der Reduktion Sprünge bekommt, die schließlich zu einer Wölbung und zu Sprüngen im Elektrodensubstrat selbst führen. Im Fall eines NiO-YSZ- Anodensubstrats mit einem Durchmesser von wenigstens 100 mm treten auch im Substrat selbst einfach durch die Ausbildung der YSZ-Schicht Sprünge auf. Dies weist darauf hin, daß das poröse Anodensubstrat nicht in der Lage ist, die Differenz zwischen dem thermischen Ausdehnungskoeffizienten des NiO- YSZ von (12 bis 14) × 10-6/°C (30-1000°C in Luft) und dem thermischen Ausdehnungskoeffizienten des Festelektrolytelements YSZ von 10,5 × 10-6/°C zu absorbieren.
Die oben erwähnte Volumenverminderung oder Kontraktion zeigt sich auch, wenn die Kathode als das Substrat für den Elektrolyt verwendet wird. Auch das LaMnO₃-Kathodensubstrat entwickelt eine starke Volumenverminderung. Wenn eine dichte YSZ-Schicht auf diesem LaMnO₃-Kathodensubstrat ausgebildet wird, entwickeln sich in der YSZ-Festelektrolytschicht Sprünge aufgrund der Änderung des LaMnO₃-Volumens, die schließlich zur Wölbung und zu Sprüngen im Elektrodensubstrat selbst führen. Dies zeigt, daß das poröse Kathodensubstrat nicht in der Lage ist, den Unterschied zwischen den thermischen Ausdehnungskoeffizienten von LaMnO₃ von 12 × 10-6/°C (30-1000°C in Luft) und dem thermischen Ausdehnungskoeffizienten des Festelektrolytelements YSZ von 10,5 × 10-6/°C zu absorbieren.
Die Druckschrift EP-A 0 105 592 betrifft einen elektrochemischen Kraftgenerator, in dem ein Paar flacher Elektroden (die in Fig. 2 des Dokuments als "25" und "29" bezeichnet sind) im Abstand voneinander angeordnet sind und ein Festelektrolytelement ("26") sandwichartig zwischen den Elektroden eingelagert ist. Sowohl das Anodenmaterial als auch das Kathodenmaterial sind poröse Materialien. Jedoch können die jeweiligen Elektroden- Katalysatorschichten, die aus einem Metall bestehen, als elektrisch leitendes Material kaum beschrieben werden als "in das poröse Material eingelagert", wie es in der vorliegenden Erfindung der Fall ist.
In dem Dokument US-A 4 950 562 werden Brennstoff-Elektrolytzellen offenbart, in denen als Elektrolytmaterial mit Yttrium stabilisiertes Zirkoniumdioxid verwendet wird, als Kathodenmaterial beispielsweise Lanthan-Strontium-Manganit verwendet wird, und als Anodenmaterial ein Ni-ZrO₂-Cermet verwendet wird, wie dies bereits im Stand der Technik vor diesem Dokument bekannt war. Die thermischen Expansionskoeffizienten der einzelnen Teile der Brennstoffzelle sollten gemäß der in der US-A 4 950 562 offenbarten Lehre möglichst nahe beieinander liegen, um eine verbesserte und zuverlässigere Brennstoffzelle zu schaffen. Dies wird gemäß dieser Druckschrift dadurch erreicht, daß der sogenannte "interconnector" mit einer Schicht überzogen wird, die aus einem Verbund-Metalloxid des Perovskit-Typs besteht.
Auch die Druckschrift US-A 4 562 124 ist mit der Anpassung der thermischen Ausdehnungskoeffizienten des Elektrodenmaterials an die der anderen Komponenten einer Festelektrolyt-Brennstoffzelle befaßt. Die in bezug auf den thermischen Ausdehnungskoeffizienten an die thermischen Ausdehnungskoeffizienten der anderen Komponenten der Brennstoffzelle angepaßten Materialien sind jedoch die Kathodenmaterialien. Aus Spalte 1, Zeilen 51 ff., sowie Spalte 2, Zeilen 53 ff. und Anspruch 1 der Druckschrift ergibt sich, daß das Material der Kathode Lanthan-Manganit oder Lanthan-Chromit ist, in dem eine geringe Menge Lanthan durch Cer ersetzt ist. Der Ersatz des Lanthans durch Cer reduziert den thermischen Ausdehnungskoeffizienten, so daß er mit dem thermischen Ausdehnungskoeffizienten des Trägers oder des Elektrolytmaterials übereinstimmt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die oben erwähnten Probleme zu lösen und eine Elektrolyt/Elektroden-Anordnung ohne Sprünge dadurch zu schaffen, daß ein Elektrodensubstrat ausgebildet wird, das thermisch mit dem Festelektrolytelement in der Einheit kompatibel ist. Aufgabe der Erfindung ist auch, eine Elektrolyt/Elektroden-Anordnung zu schaffen, in der Festelektrolytelement und poröse Matrix zur Vermeidung von Sprüngen Bestandteile mit im wesentlichen gleichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten aufweisen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine Elektrolyt/Elektroden- Anordnung gemäß Patentanspruch 1 gelöst.
Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen 2 bis 6 gekennzeichnet.
Durch eine Optimierung der Zusammensetzung des Elektrodensubstrats, so daß dieses wenigstens einen gleichen chemischen Bestandteil wie der Festelektrolyt und ein elektrisch leitendes Material enthält, kann das Elektrodensubstrat thermisch an das Festelektrolytelement in der Einheitszelle angepaßt werden, während die Leitfähigkeit des Elektrodensubstrats erhöht wird.
Ausführungsbeispiele der Erfindung werden nachfolgend anhand der Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:
Fig. 1 eine perspektivische Explosionsdarstellung einer Elektrolyt/Elektroden-Anordnung einer Brennstoffzelle mit Substrataufbau gemäß einer Ausführungsform der Erfindung;
Fig. 2 eine perspektivische Explosionsdarstellung einer herkömmlichen Elektrolyt/Elektroden-Anordnung einer Brennstoffzelle mit Substrataufbau;
Fig. 3 die Kristallstruktur des Anodensubstrats gemäß einer Ausführungsform der Erfindung, aufgenommen mit einem Abtastelektronenmikroskop;
Fig. 4 eine grafische Darstellung des Zusammenhangs zwischen der Menge an zugesetztem groben YSZ oder MSZ Pulver zum Anodensubstrat und dem thermischen Ausdehnungskoeffizienten des Anodensubstrats; und
Fig. 5 eine grafische Darstellung des Zusammenhangs zwischen der Menge zugesetzten groben YSZ oder MSZ Pulvers zum Anodensubstrat und dem spezifischen Widerstand des Anodensubstrats.
Fig. 1 zeigt eine perspektivische Explosionsdarstellung einer Elektrolyt/Elektroden-Anordnung für eine Brennstoffzelle mit Substrataufbau gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Bei dieser Ausführungsform ist ein flaches Anodensubstrat 7 dadurch hergestellt worden, daß auf einer Seite eines 4 mm dicken, porösen NiO-YSZ-Substrats, das durch Kaltpressen und nachfolgendes Sintern in später erläuterter Weise erhalten wurde, durch maschinelle Bearbeitung interne Rippen ausgebildet wurden. Das poröse Substrat besteht aus Zirkoniumdioxid, das entweder teilweise oder ganz mit Yttriumoxid oder Magnesiumoxid stabilisiert ist, und elektrischen Leitern aus Nickel-Zirkoniumdioxid- Metallkeramik, die in die poröse Matrix eingelagert sind. Das elektrisch leitende Material verleiht dem porösen Substrat in Dickenrichtung des Anodensubstrats eine elektrische Leitfähigkeit. Auf der flachen Seite des Anodensubstrats 7 ist eine flache Anode 6 ausgebildet. Die Anode 6 setzt sich aus Nickeloxid, NiO, und mit 8 Mol-% Yttriumoxid stabilisiertem Zirkoniumdioxid, YSZ, in einem Gewichtsverhältnis von 2 : 1 sowie Polyvinylbutyral, PVB, als Bindemittel zusammen. Das PVB wird in Ethanol aufgelöst, und die Bestandteile werden naß vermischt. Der so erhaltene Schlamm wird auf das Anodensubstrat 7 aufgetragen und bei 1400°C gesintert, um die flache Anode 6 auf dem Anodensubstrat 7 zu bilden. YSZ wird kontinuierlich durch Plasmasprühen unter vermindertem Druck zur Bildung eines Festelektrolytelements 8 auf die Anode 6 aufgebracht. Eine flache Kathode 9 wird durch Aufbringen einer Lanthanmanganit-Beschichtung, LaMnO₃ und nachfolgendes Sintern bei 1200°C ausgebildet. Ein Kathodensubstrat 10 wird dadurch hergestellt, daß das gleiche LaMnO₃, das für die Kathode verwendet wird, gepreßt und gesintert wird. Seine Porosität liegt bei 30% und die mittlere Porengröße bei 3 µm.
Die so erhaltene Elektrolyt/Elektroden-Anordnung wird gemäß Darstellung in Fig. 1 mit einem gerippten Verbindungsteil zur Bildung einer Einheitszelle zusammengefügt. Das Kathodensubstrat 10 ist mit einem Separator 11 bedeckt, der Lanthan-Calcium-Chromit, La0,7 Ca0,3 CrO₃, enthält, das unter vermindertem Druck durch Plasmasprühen über der porösen Matrix des Kathodensubstrats 10 ausgebildet wird. Ein Brennstoffzellenstapel wird dadurch hergestellt, daß abwechselnd eine Elektrolyt/Elektroden-Anordnung und ein Verbindungsteil gestapelt werden und an den Seiten des Stapels in bekannter Weise Brennstoff- und Luftverteiler angebracht werden.
Herstellungsverfahren für das Elektrodensubstrat gemäß der Erfindung werden nachfolgend anhand von Beispielen im einzelnen erläutert.
Beispiel 1
Zuerst wird folgendes grobes Zirkoniumdioxidpulver als das Matrixsubstrat bereitet: Mit 8 Mol-% Yttriumoxid stabilisiertes Zirkoniumdioxid YSZ wird mittels eines Sprühtrockners granuliert und provisorisch zwei Stunden lang in Luft bei 1500°C gesintert. Es wird dann zum Erhalt eines groben Zirkoniumdioxidpulvers pulverisiert und durch ein Sieb mit einer Öffnungsgröße von 300 µm gegeben. Die durchschnittliche Korngröße des erhaltenen groben Pulvers liegt innerhalb eines Bereichs von 50 bis 100 µm.
Dann wird ein grobes elektrisch leitendes Material wie folgt granuliert: NiO und mit 8 Mol-% Yttriumoxid stabilisiertes Zirkoniumdioxid YSZ werden im Gewichtsverhältnis 2 : 1 abgewogen und naß in eine Lösung von Polyvinyl-Butyral, PVB, und Polyethylenglykol (PEG) als Bindemittel in Ethanol eingemischt. Das oben erwähnte grobe YSZ-Pulver wird der Mischung zugesetzt, diese weiter naß vermischt, stehen gelassen, und dann erhitzt und getrocknet. Das so erhaltene Pulver wird in eine Form gegeben, die zur Herstellung einer Scheibe bei Raumtemperatur unter einem Druck von 100 N/mm² (1 t/cm²) eine bis drei Minuten gepreßt wird. Die Scheibe wird unter Verwendung eines Brechwerks oder Schneidwerks grob pulverisiert, durch ein Sieb mit einer Öffnungsgröße von 300 µm gegeben und granuliert. Die so erhaltenen Körner werden provisorisch zwei Stunden in Luft bei 1300°C gesintert, und die gesinterten Körner werden wiederum durch ein Sieb mit einer Öffnungsgröße von 300 µm gegeben. Das so erhaltene grobe Pulver wird einer wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol (PVA) und Polyethylenglykol, PEG, als Bindemittel zugesetzt, gerührt und dann erhitzt und getrocknet. Das Pulver, dem die Bindemittel zugesetzt wurden, wird wiederum durch ein Sieb mit Öffnungen von 300 µm gegeben. Das gesiebte Pulver wird in eine Form gegeben und eine bis drei Minuten lang bei Raumtemperatur unter einem Druck von 30 bis 50 N/mm² (300 bis 500 kp/cm²) uniaxial zu einem Substrat gepreßt, das dann zwei Stunden in Luft bei einer Temperatur von 1500°C gesintert wird. Auf diese Weise erhält man ein Anodensubstrat mit einem Durchmesser von 130 mm und einer Dicke von 4 mm, bei dem Ni-YSZ-Metallkeramik als elektrisch leitendes Material in der porösen Matrix aus mit Y₂O₃ stabilisiertem ZrO₂ (YSZ) eingelagert ist.
Fig. 3 zeigt die Kristallstruktur eines auf obige Weise hergestellten Anodensubstrats, aufgenommen mit einem Abtastelektronenmikroskop. Das feine Pulver der elektrischen Leiter, das aus einer Nickel-Zirkoniumdioxid-Metallkeramik besteht, ist in Zwischenräumen der Matrix aus grobem Zirkoniumdioxidpulver verteilt und eingelagert. Die Nickelpfade, die die elektrische Leitfähigkeit im Anodensubstrat bewirken, werden mit der Folge eines erhöhten spezifischen Widerstands abgeschnitten, wenn die Durchschnittskorngröße des feinen NiO-YSZ-Pulvers 10 µm übersteigt. Andererseits läßt sich eine poröse Matrix beim Sintern des feinen Korns nicht erhalten, wenn die durchschnittliche Korngröße des feinen NiO-YSZ-Pulvers weniger als 0,1 µm beträgt. Daher muß der Bereich der Korngröße des NiO-YSZ im Bereich von 0,1 µm bis 10 µm gehalten werden.
Obwohl bei dem obigen Beispiel die Anode 6 als weitere Schicht über dem Anodensubstrat 7 ausgebildet wird, kann die Anode 6 zur Vereinfachung des Herstellungsverfahrens auch weggelassen werden, da das Anodensubstrat 7 bereits die Funktionen einer Anode einschließt. Das heißt, die Anode 6 ist bereits innerhalb des Anodensubstrats 7 ausgebildet. Das Herstellungsverfahren wird damit fortgesetzt, daß ein YSZ-Elektrolyt aus ZrO₂, das mit 8 Mol-% Y₂O₃ stabilisiert ist, durch Plasmasprühen direkt auf das auf obige Weise erhaltene NiO-YSZ- Anodensubstrat in einer Dicke im Bereich von etwa 100 bis etwa 200 µm aufgebracht wird. Dann wird eine LaMnO₃ Kathodenschicht auf den Elektrolyt aufgebracht. Auf diese Weise erhält man eine Elektrolyt/Elektroden- Anordnung, bei der das Anodensubstrat die Funktionen einer Anode einschließt.
Beispiel 2
Mit Magnesiumoxid stabilisiertes Zirkoniumdioxid, MSZ, das aus einem groben Zirkoniumdioxidpulver, mit 9 Mol-% Magnesiumoxid, MgO, teilweise stabilisiert, besteht, wird provisorisch für etwa zwei Stunden bei 1600°C gesintert, durch ein Sieb mit einer Öffnungsgröße von 300 µm gegeben und zu einer durchschnittlichen Korngröße im Bereich zwischen 50 und 100 µm granuliert. Unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie beim Beispiel 1 wird ein Anodensubstrat 7 mit einem Durchmesser von 130 mm und einer Dicke von 3 mm hergestellt, indem ein Ni-YSZ-Metallkeramikmaterial als elektrisch leitendes Material in die aus mit MgO stabilisiertem ZrO₂ bestehende poröse Matrix eingelagert ist.
Der mittlere lineare thermische Ausdehnungskoeffizient von Nickeloxid, NiO, beträgt etwa 15 × 10-6/°C in Luft, und zwar von Raumtemperatur bis etwa 1000°C, während der thermische Ausdehnungskoeffizient von MSZ etwa 9 × 10-6/°C im gleichen Temperaturbereich beträgt. Daher kann man den thermischen Ausdehnungskoeffizienten des Anodensubstrats an den thermischen Ausdehnungskoeffizienten des mit Yttriumoxid stabilisierten Zirkoniumdioxids, YSZ, des Festkörper-Elektrolytelements von 10,5 × 10-6/°C dadurch anpassen, daß dem NiO eine geeignete Menge MSZ zugesetzt wird.
Fig. 4 zeigt in einer grafischen Darstellung den Zusammenhang zwischen dem thermischen Ausdehnungskoeffizienten und der Menge von grobem YSZ- oder MSZ-Pulver, das dem Anodensubstrat zugesetzt wird. Während der thermische Ausdehnungskoeffizient von NiO-YSZ ohne Zusatz des groben Pulvers bei 13 × 10-6/°C liegt, kann er auf 11,4 × 10-6/°C gesenkt werden, wenn 50 Massen-% groben YSZ-Pulvers zugesetzt werden. Andererseits kann der thermische Ausdehnungskoeffizient des groben MSZ-Pulvers an den von YSZ angepaßt werden, indem 10 bis 20 Massen-% des groben YSZ- Pulvers zugesetzt werden.
Fig. 5 zeigt in einer grafischen Darstellung den Zusammenhang zwischen der zugesetzten Menge groben YSZ- und MSZ- Pulvers zum Anodensubstrat und dem spezifischen Widerstand des Anodensubstrats. Die Zunahme des spezifischen Widerstands infolge der Zugabe von MSZ ist etwas größer als diejenige infolge der Zugabe von YSZ, aber sowohl YSZ als auch MSZ führen zu einem spezifischen Widerstand von 50 mΩcm oder weniger, wenn die zugesetzte Menge von YSZ oder MSZ im Bereich bis 40 Massen-% liegt. Der Spannungsabfall beim Betrieb der Brennstoffzelle infolge dieses spezifischen Widerstands ist vernachlässigbar. Solange also die zugesetzte Menge groben Zirkonoxidpulvers im Bereich von 5 bis 40 Massen-% liegt, kann man eine thermische Kompatibilität mit YSZ unter Beibehaltung des spezifischen Widerstands auf einem niedrigen Wert erreichen.
Beispiel 3
Nickeloxid, NiO, und mit Yttriumoxid stabilisiertes Zirkonoxid, YSZ, werden in einem Gewichtsverhältnis von 2 : 1 abgewogen und zu einer Lösung von PVB, PEG und Dioctylphthalat als Bindemitteln in einem Lösungsmittelgemisch von 60 Massen-% Toluol und 40 Massen-% Isopropylalkohol zugesetzt. Die Bestandteile werden zur Bereitung eines elektrisch leitenden Materials in einer Kugelmühle naß vermischt.
Eine poröse Matrix aus Zirkoniumdioxidfilz wird in eine wäßrige Lösung des NiO-YSZ eingetaucht und dann etwa 10 bis 30 Minuten unter einem Druck annähernd 21 kPa (160 mmHg) in einem Vakuumhandschuhschutzkasten entlüftet. Die Matrix wird dann aus dem Kasten entfernt, auf einen Polyesterfilm gegeben und dann kontinuierlich in dem Handschuhschutzkasten getrocknet. Die Matrix wird dann etwa zwei Stunden in Luft bei einer Temperatur von 1500°C gesintert, wobei man ein Anodensubstrat 7 mit einem Durchmesser von 130 mm und einer Dicke von 3 mm erhält. Auf diese Weise wird ein Anodensubstrat geschaffen, bei dem ein NiO-YSZ-Metallkeramikmaterial als elektrisch leitendes Material in der porösen Matrix aus mit Y₂O₃ stabilisiertem ZrO₂ eingelagert ist. Anstelle eines Filzes können andere Materialien für die Zirkoniumdioxidmatrix verwendet werden, etwa Schwämme, Bienenwaben, Tücher oder Schirme. Durch Einführen einer Zirkoniumdioxidmatrix sind der gleiche spezifische Widerstand und die gleiche thermische Anpassung an YSZ wie beim Beispiel 2 auch bei diesem Beispiel 3 möglich.
Obwohl der Elektrolyt bei den vorgenannten Beispielen auf das Anodensubstrat aufgebracht wird, besteht im Rahmen der Erfindung auch die Möglichkeit, die flache Seite des Kathodensubstrats zu verwenden, wie sich aus dem nachfolgenden Beispiel 4 ergibt.
Beispiel 4
Ein Kathodensubstrat 10 wird auf folgende Weise hergestellt: Lanthanoxid, La₂O₃, und Mangancarbonat, MnCO₃, werden in Mengen abgewogen, die zur Bildung von LaMnO₃ ausreichen. Zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit von LaMnO₃ wird Strontiumcarbonat, SrCO₃, zugesetzt, so daß man mit Strontium dotiertes Lanthanmanganit erhält. Die resultierende Mischung wird provisorisch 3 Stunden in Luft bei einer Temperatur von 1400°C gesintert. Das Produkt wird 24 Stunden in einer Kugelmühle pulverisiert. Nachdem mittels der Röntgenbeugungsmethode festgestellt wurde, daß das resultierende Pulver eine Perowskitstruktur aufweist, wird wie beim Beispiel 1 grobes YSZ-Pulver zugesetzt, und ferner wird in Wasser gelöster Polyvinylalkohol, PVA, als Bindemittel zugesetzt. Dann wird gerührt und getrocknet. Das das Bindemittel enthaltende Pulver wird mittels eines Siebs mit einer Öffnungsgröße von 300 µm zum Erhalt eines Rohmaterialpulvers gesiebt. Das Rohmaterialpulver wird in eine Form gegeben und 1 bis 3 Minuten bei normaler Temperatur unter einem Duck von 50 bis 100 N/mm² (500 bis 1000 kp/cm²) uniaxial gepreßt. Das geformte Produkt wird fünf Stunden in Luft bei einer Temperatur von etwa 1350°C gesintert. Auf diese Weise erhält man das Kathodensubstrat 10 mit einem Durchmesser von 130 mm und einer Dicke von 4 mm, bei dem ein elektrisch leitendes Material aus Lanthanmanganit in der porösen Matrix aus Zirkoniumdioxid, ganz oder teilweise stabilisiert, eingelagert ist.
Der mittlere lineare thermische Ausdehnungskoeffizient von La0,85 SrO0,15 MnO₃ ohne Zusatz von grobem Zirkoniumdioxidpulver betrug 11,1 × 10-6/°C in Luft bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 1000°C. Durch Zusatz von 10 Mol-% grobem YSZ-Pulver erhält man dagegen ein Kathodensubstrat 10 mit einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 10,7 × 10-6/°C. Danach wurde für das Festkörper-Elektrolytelement Plasmasprühen von YSZ bei vermindertem Druck ausgeführt, und es traten keine Wölbung oder Sprünge im Substrat auf.
Durch Einführen einer Zirkoniumdioxidmatrix auf der Kathodenseite kann demnach eine Elektrolyt/Elektroden-Anordnung, die mit YSZ thermisch kompatibel ist, erhalten werden.
Gemäß der Erfindung wird das elektrisch leitende Material in eine poröse Matrix eingelagert, die sich aus den gleichen Hauptbestandteilen wie das Festelektrolytelement zusammensetzt. Selbst wenn sich das elektrisch leitende Material durch Oxidation oder Reduktion physikalisch ändert, bleibt das Elektrodensubstrat als ganzes mechanisch stabil, da das tragende Element, das heißt die poröse Matrix, stabil ist. Darüber hinaus wird die elektrische Leitfähigkeit des Elektrodensubstrats dadurch erhöht, daß die Zusammensetzung des Elektrodensubstrats, das aus einer porösen Matrix und elektrisch leitendem Material besteht, optimiert wird, während das Elektrodensubstrat thermisch an das Festelektrolytelement in einer Einheitszelle angepaßt ist.

Claims (6)

1. Elektrolyt/Elektroden-Anordnung für eine Festelektrolyt-Brennstoffzelle, umfassend:
ein Paar flacher Elektroden, die voneinander beabstandet sind;
ein Festelektrolytelement, das zwischen den Elektroden eingeschlossen ist und wenigstens einen chemischen Bestandteil enthält, der dem Festelektrolytelement einen bestimmten thermischen Ausdehnungskoeffizienten verleiht;
eine poröse Matrix, die wenigstens einen chemischen Bestandteil enthält, der der porösen Matrix den thermischen Ausdehnungskoeffizienten des Festelektrolytelements verleiht, wobei eine der flachen Elektroden auf oder innerhalb einer Seite der porösen Matrix ausgebildet ist, und
ein elektrisch leitendes Material, das in die poröse Matrix eingelagert ist, um dieser in Richtung der Dicke der flachen Elektroden elektrische Leitfähigkeit zu verleihen, worin das Festelektrolytelement und die poröse Matrix chemische Bestandteile aufweisen, die zum Bewirken der entsprechenden thermischen Ausdehnungskoeffizienten im wesentlichen gleich sind.
2. Elektrolyt/Elektroden-Anordnung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Festelektrolytelement und die poröse Matrix Zirkoniumdioxid enthält, das wenigstens teilweise durch Einschluß von Yttriumoxid oder Magnesiumoxid stabilisiert ist.
3. Elektrolyt/Elektroden-Anordnung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das wenigstens teilweise stabilisierte Zirkoniumdioxid eine Korngröße im Bereich von 50 bis 100 µm aufweist.
4. Elektrolyt/Elektroden-Anordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Matrix 5 bis 40 Massen-% Zirkoniumdioxid enthält.
5. Elektrolyt/Elektroden-Anordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrisch leitende Material ein Material aus der Gruppe Nickel-Zirkoniumdioxid-Metallkeramik-Material und Lanthanmanganit umfaßt.
6. Elektrolyt/Elektroden-Anordnung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Nickel-Zirkoniumdioxid-Metallkeramik-Material oder das Lanthanmanganit eine mittlere Korngröße im Bereich von 0,1 bis 10 µm aufweist.
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