DE112014004447B4

DE112014004447B4 - Brennstoffzellenanode und Brennstoffzelleneinheitszelle, die diese verwendet

Info

Publication number: DE112014004447B4
Application number: DE112014004447.4T
Authority: DE
Inventors: Akira Saito; Takahiro Nitta
Original assignee: Denso Corp
Current assignee: Denso Corp
Priority date: 2013-09-25
Filing date: 2014-09-18
Publication date: 2024-01-25
Anticipated expiration: 2034-09-19
Also published as: JP6018999B2; WO2015046002A1; DE112014004447T5; JP2015065014A

Abstract

Brennstoffzellenanode (10), die in einer Brennstoffzelleneinheitszelle (5), die eine Anode (1), eine Festelektrolytschicht (2) und eine Kathode (3) umfasst, verwendet wird, in welcher ein Brennstoffgas (F) in einer Richtung parallel zu einer Oberfläche der Anode (1) zugeführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass:die Brennstoffzellenanode (10) durch eine Mehrzahl von Schichten, die Poren (101) enthalten, konfiguriert ist, wobei die Schichten zumindest eine äußerste Schicht (10), die am weitesten entfernt von der Festelektrolytschicht (2) angeordnet ist, und eine innere Schicht (12) in Kontakt mit einer Oberfläche der äußersten Schicht (11) auf der Seite der Festelektrolytschicht (2) beinhalten; unddie äußerste Schicht (11) eine durchschnittliche Porengröße oder Porosität aufweist, die geringer ist als eine durchschnittliche Porengröße oder Porosität der inneren Schicht (12).

Description

[Technisches Gebiet]
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Brennstoffzellenanode und eine Brennstoffzelleneinheitszelle, und spezieller auf eine Brennstoffzellenanode zur Verwendung in einer Brennstoffzelleneinheitszelle, die einen Festelektrolyten als einen Elektrolyten verwendet, und auf eine Brennstoffzelleneinheitszelle, die die Einheitszellenanode verwendet.
[Technischer Hintergrund]
Konventionell sind Festelektrolyt-artige Brennstoffzelleneinheitszellen mit einer Anode, einer Festelektrolytschicht und einer Kathode bekannt. Typischerweise wird in einer Brennstoffzelleneinheitszelle, die oben genannt ist, ein Brennstoffgas, das von einem Brennstoffgaseinlass zugeführt wird, in einer Richtung parallel zu einer Oberfläche der Anode strömen und wird aus einem Brennstoffgasauslass ausgestoßen.
JP-A-2012-94427 , welche einen technischen Hintergrund darstellt, offenbart eine Brennstoffzelleneinheitszelle, die einen Träger mit einem Brennstoffgasdurchlass zum internen Durchlassen eines Brennstoffgases, eine Anodenschicht, eine Festelektrolytschicht und eine Kathodenschicht, die in dieser Reihenfolge laminiert sind, beinhaltet. JP-A-2012-94427 beschreibt, dass die Porosität der Anodenschicht in einem in einer Brennstoffgasströmrichtung stromabwärtigen Abschnitt davon höher ist als die Porosität der Anodenschicht in einem in der Brennstoffgasströmrichtung stromaufwärtigen Abschnitt davon.
Weitere Brennstoffzellen sind in der US 2009/0148739 A1 und der JP H09-027325 A beschrieben.
[Zusammenfassung der Erfindung]
[Technische Aufgabenstellung]
Allerdings litt der konventionelle Stand der Technik an einem wie nachfolgend beschriebenen Problem. Speziell neigt in einer Brennstoffzelleneinheitszelle, in welcher ein Brennstoffgas in einer Richtung parallel zu einer Oberfläche der Anode zugeführt wird, eine große Menge des Brennstoffgases dazu, auf einer Seite des Brennstoffgaseinlasses konsumiert zu werden, und eine geringere Menge erreicht eine Seite des Brennstoffgasauslasses. In einigen Fällen mag das Gas auf der Seite des Brennstoffgasauslasses aufgebraucht sein. Dies bringt ein Problem des Erhöhens der Stromerzeugungsverteilung (Stromerzeugungsungleichverteilung) in der Ebene der Zelle mit sich, was in einer Erhöhung der Temperaturverteilung (Temperaturungleichverteilung) in der Ebene der Zelle resultiert. Die Erhöhung der Temperaturverteilung in der Ebene der Zelle kann lokal eine Spannung in der Zelle verursachen, was Brechen/Rissbildung in der Zelle verursachen mag, wenn Strom erzeugt wird.
Die vorliegende Erfindung wurde im Hinblick auf den vorhergehenden Hintergrund aus einem Bedürfnis hergestellt, eine Brennstoffzellenanode bereitzustellen, die die Stromerzeugungsverteilung in der Ebene der Zelle, die einem Brennstoffgasstrom zuzuschreiben ist, gleichförmig gestalten kann, wenn sie für eine Brennstoffzelleneinheitszelle verwendet wird, und eine Brennstoffzelleneinheitszelle unter Verwendung der Brennstoffzellenanode bereitzustellen.
[Lösung der Aufgabenstellung]
Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine Brennstoffzellenanode, die dadurch gekennzeichnet ist, dass die Brennstoffzellenanode in einer Brennstoffzelleneinheitszelle, die eine Anode, eine Festelektrolytschicht und eine Kathode beinhaltet, verwendet wird, in welcher ein Brennstoffgas in einer Richtung parallel zu einer Oberfläche der Anode zugeführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass: die Brennstoffzellenanode durch eine Mehrzahl von Schichten, die Poren enthalten, konfiguriert ist, wobei die Schichten zumindest eine äußerste Schicht, die am weitesten entfernt von der Festelektrolytschicht angeordnet ist, und eine innere Schicht, die in Kontakt mit einer Oberfläche der äußersten Schicht auf einer Seite der Festelektrolytschicht steht, beinhalten; und die äußerste Schicht weist eine durchschnittliche Porengröße oder Porosität auf, die geringer ist als eine durchschnittliche Porengröße oder Porosität der inneren Schicht.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine Brennstoffzelleneinheitszelle, die dadurch gekennzeichnet ist, dass die Brennstoffzelleneinheitszelle die oben beschriebene Brennstoffzellenanode, eine Festelektrolytschicht und eine Kathode beinhaltet, und ein Brennstoffgas in einer Richtung parallel zu einer Oberfläche der Brennstoffzellenanode zugeführt wird.
[Vorteilhafte Wirkungen der Erfindung]
Die Brennstoffzellenanode weist eine Konfiguration wie oben beschrieben auf. Insbesondere ist die durchschnittliche Porengröße oder Porosität der äußersten Schicht so konfiguriert, dass sie kleiner ist als die der inneren Schicht. Folglich kann, wenn die Brennstoffzellenanode für eine Brennstoffzelleneinheitszelle verwendet wird, ein exzessiver Strom des Brennstoffgases in die Anode stromaufwärtig des Stroms des zugeführten Gases verringert werden und das Brennstoffgas kann stromabwärtig in der Gasströmrichtung ausreichend zugeführt werden. Somit kann die Brennstoffzellenanode die Stromerzeugungsverteilung in der Ebene der Zelle, die dem Brennstoffgasstrom zuzuschreiben ist, gleichförmig ausgestalten. Im Ergebnis wird, wenn die Brennstoffzellenanode in einer Brennstoffzelleneinheitszelle verwendet wird, die Temperaturverteilung in der Ebene der Zelle klein, was eine geringe lokale Spannung in der Zelle verursacht, und somit kaum Rissbildung/Bruch in der Zelle bei der Stromerzeugung verursacht. Folglich verbessert die Brennstoffzellenanode die Zuverlässigkeit der Brennstoffzelleneinheitszelle effektiv.
In der Brennstoffzellenanode ist die durchschnittliche Porengröße oder Porosität der äußersten Schicht so gestaltet, dass sie kleiner ist als die der inneren Schicht. Somit kann die Menge des Brennstoffgases, das in die Anode strömt, verringert werden, was es dem Brennstoffgas ermöglicht, gleichförmig stromabwärtig des Brennstoffgasstroms verteilt zu werden. Folglich weist die Brennstoffzellenanode einen Vorteil auf, wie etwa das Bereitstellen einer guten Herstellbarkeit im Vergleich zu einer Brennstoffzellenanode, bei welcher die Porosität der Anode in einer Richtung des Brennstoffgasstroms zum Steuern der Gasdiffusionseigenschaften geändert wird.
Die Brennstoffzelleneinheitszelle beinhaltet die Brennstoffzellenanode, die Festelektrolytschicht und die Kathode. Folglich wird die Temperaturverteilung in der Ebene der Zelle in der Brennstoffzelleneinheitszelle klein, was geringe lokale Spannung in der Zelle hervorruft und somit kaum Rissbildung/Bruch in der Zelle bei der Stromerzeugung verursacht. Somit ist die Brennstoffzelleneinheitszelle hochgradig zuverlässig.
[Kurze Beschreibung der Zeichnungen]

1 ist eine schematische Querschnittsansicht, die eine Brennstoffzelleneinheitszelle gemäß Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung illustriert;
2 ist eine schematische beschreibende Ansicht, die eine Struktur einer Brennstoffzellenanode gemäß Beispiel 1 illustriert;
3 ist eine schematische beschreibende Ansicht, die eine Struktur einer Brennstoffzellenanode gemäß Beispiel 2 illustriert;
4 ist eine beschreibende Ansicht, die das Bilden einer Lage, die ein äußerste Schicht/Diffusionsschicht-bildendes Material, das ein Poren-bildendes Mittel enthält, bei der Herstellung der Brennstoffzellenanode von Probe 3 illustriert;
5 ist eine beschreibende Ansicht, die das Verhalten eines Poren-bildenden Mittels in einer Aufschlämmung bei der Lagenbildung eines äußersten Schicht/Diffusionsschicht-bildenden Materials illustriert;
6 ist ein Satz beschreibender Ansichten, mit (a) einer Illustration einer Oberfläche, die eine freie Oberfläche war, als ein äußerste Schicht/Diffusionsschicht-bildendes Material gesintert wird, und (b) einer Illustration einer Oberfläche, die in Kontakt mit einem Substrat stand;
7 ist eine beschreibende Ansicht, die den Fall des Bereitstellens einer Konfiguration durch Laminieren einer Mehrzahl lagenförmiger äußerster Schicht/Diffusionsschicht-bildender Materialien illustriert; und
8 ist ein Satz schematischer beschreibender Ansichten, die Zustände eines Kontaktbereichs im Fall des Bereitstellens einer Konfiguration durch Laminieren einer Mehrzahl lagenförmiger äußerster Schicht/Diffusionsschicht-bildender Materialien zeigt, wobei (a) ein Zustand vor der Lamination ist, und (b) ein Zustand direkt nach der Lamination ist, und (c) ein Zustand nach dem Druckbinden (Erwärmen und Kompression) ist.

[Beschreibung von Ausführungsformen]
Die Brennstoffzellenanode wird auf eine Anode in einer Festelektrolytartigen Brennstoffzelleneinheitszelle angewandt, die einen Festelektrolyten als einen Elektrolyten verwendet. Festelektrolyten, die zum Aufbauen einer Festelektrolytschicht verwendet werden können feste Oxidkeramiken oder dergleichen, welche eine Sauerstoffionenleitfähigkeit aufzeigen, beinhalten .
Brennstoffzellen, die feste Oxidkeramiken als einen Festelektrolyten verwenden, werden Festoxidbrennstoffzellen genannt (Englisch: solid oxide fuel cells; SOFC). Vom Gesichtspunkt der guten Herstellbarkeit, einer höheren Stromerzeugungseffizienz und dergleichen kann die Brennstoffzelleneinheitszelle eine plattenförmige Struktur aufweisen, in welcher eine Anode in einer Schichtform als ein Träger dient.
Speziell beinhaltet die Brennstoffzelleneinheitszelle eine Festelektrolytschicht, eine auf eine Oberfläche der Festelektrolytschicht laminierte Anode, und eine auf die andere Oberfläche der Festelektrolytschicht laminierte Kathode, mit zwischengelagerter oder nicht zwischengelagerter Zwischenschicht. Bei der Konfiguration dient die Anode als ein Träger. Die Zwischenschicht dient hauptsächlich als eine Schicht, die Reaktionen der Materialien, die die Kathode aufbauen, mit den Materialien, die die Festelektrolytschicht aufbauen, verhindert. Die Kathode und die Zwischenschicht können durch eine Schicht oder zwei oder mehr Schichten konfiguriert sein. Als ein Verfahren des Zuführens eines Brennstoffgases und eines Oxidationsmittelgases, kann ein sogenanntes Querstromverfahren oder dergleichen verwendet werden. Bei dem Querstromverfahren werden ein Brennstoffgas und ein Oxidationsmittelgas in solch einer Weise zugeführt, dass das Brennstoffgas, das der Anode in einer Richtung parallel zu der Oberfläche der Anode zugeführt wird, orthogonal zu dem Oxidationsmittelgas, das der Kathode in einer Richtung parallel zu der Oberfläche der Kathode zugeführt wird, ist.
In der Brennstoffzellenanode ist die äußerste Schicht am weitesten entfernt von der Festelektrolytschicht angeordnet. Ein Brennstoffgas strömt von einer Oberfläche der äußersten Schicht ein. Die äußerste Schicht übernimmt eine Rolle des Einstellens des Stroms des Brennstoffgases in die Anode, indem sie die Beziehung, die mit der durchschnittlichen Porengröße oder Porosität assoziiert ist, erfüllt. Demgegenüber ist die innere Schicht auf einer Seite der Festelektrolytschicht relativ zu der äußersten Schicht und in Kontakt mit einer Oberfläche der äußersten Schicht auf der Seite der Festelektrolytschicht angeordnet. Das Brennstoffgas, dessen Einstrom eingestellt wurde, strömt von der äußersten Schicht in die innere Schicht. Es gibt keine spezielle Begrenzung bezüglich weiterer Schichten der Brennstoffzellenanode, soweit die vorteilhaften Wirkungen, die oben beschrieben sind, erhalten werden. Beispielsweise kann die Brennstoffzellenanode eine Schichtstruktur beispielsweise zweier oder dreier Schichten aufweisen. Die Form der Poren, die die Mehrzahl von Schichten aufweisen, wie etwa die äußerste Schicht und die innere Schicht, ist nicht insbesondere begrenzt, aber kann hauptsächlich eine sphärische Form oder dergleichen sein. Vom Gesichtspunkt des leichten Steuerns der durchschnittlichen Porengröße, der Porosität oder dergleichen beinhalten die Poren vorteilhafterweise solche, welche von einem Poren-bildenden Mittel abgeleitet sind. Selbstverständlich können die Poren solche beinhalten, welche durch eine Volumenverringerung, die aus einer Reduktion von Katalysatorteilchen resultiert, erzeugt sind, anstatt solcher, die von einem Poren-bildenden Mittel abgeleitet sind.
Spezieller kann beispielsweise die Brennstoffzelle eine Konfiguration aufweisen, die beinhaltet: eine äußerste Schicht, die auf der Seite des Brennstoffgaszufuhrdurchgangs angeordnet ist; eine aktive Schicht, die auf der Seite der Festelektrolytschicht angeordnet ist, und eine Diffusionsschicht als eine innere Schicht, die zwischen der äußersten Schicht und der aktiven Schicht angeordnet ist und in Kontakt mit einer Oberfläche der äußersten Schicht auf der Seite der Festelektrolytschicht und einer Oberfläche der aktiven Schicht auf der der Festelektrolytschicht entgegengesetzten Seite steht, besteht. Die aktive Schicht dient hauptsächlich als ein Gebiet für elektrochemische Reaktionen auf der Anodenseite. Die Diffusionsschicht kann hauptsächlich als eine Schicht dienen, die ein zugeführtes Brennstoffgas verteilt. In diesem Fall ist die durchschnittliche Porengröße oder Porosität der äußersten Schicht geringer als die der Diffusionsschicht.
In diesem Fall kann die äußerste Schicht die Einströmmenge des Brennstoffgases in der Gasströmrichtung steuern, was es dem Brennstoffgas ermöglicht, relativ gleichförmig in die Anode von einer stromaufwärtigen Seite zu der stromabwärtigen Seite des Gasstroms zu strömen. Die Diffusionsschicht kann das Brennstoffgas, das in die Anode strömt, angemessen verteilen. Die aktive Schicht kann gleichförmige elektrochemische Reaktionen in der Gasströmrichtung hervorrufen, im Vergleich zu dem Fall, wo die äußerste Schicht nicht bereitgestellt ist. Somit üben in diesem Fall die Schichten ihre anteiligen Funktionen vollständig aus, was zu einem Vorteil des leichten gleichförmigen Gestaltens der Stromerzeugungsverteilung in der Ebene der Zelle, welche dem Brennstoffgasstrom zuzurechnen ist, führt.
Es gibt keine spezielle Begrenzung bezüglich der Größe der anderen Schichten, einschließlich der äußersten Schicht, der inneren Schicht und der aktiven Schicht. Die äußerste Schicht, die innere Schicht und der Rest der Schichten können alle dieselbe Größe haben. Zusätzlich können beispielsweise in dem Fall, wo die Diffusionsschicht und die aktive Schicht bereitgestellt sind, diese so konfiguriert sein, dass die Diffusionsschicht eine Oberfläche der aktiven Schicht mit Ausnahme der Oberfläche bedeckt, die in Kontakt mit der Festelektrolytschicht steht. In diesem Fall kann das Brennstoffgas ebenso von einer seitlichen Oberfläche der aktiven Schicht diffundiert werden, was die Gasdiffusions-eigenschaften vorteilhaft verbessert.
Speziell kann in der Brennstoffzellenanode die durchschnittliche Porengröße der äußersten Schicht bevorzugt in einem Bereich von etwa 80 bis 95%, und stärker bevorzugt in einem Bereich von etwa 85 bis 90% relativ zu der durchschnittlichen Porengröße der inneren Schicht liegen. In diesem Fall wird durch das Einstellen der durchschnittlichen Porengröße das Brennstoffgas, das in die äußerste Schicht strömt, leicht und zuverlässig begrenzt, und somit können die obigen vorteilhaften Effekte leicht erhalten werden. Die durchschnittliche Porengröße bezieht sich auf einen Durchschnittswert der Porengröße, welcher aus der Verteilung der Porengröße-Auftrittshäufigkeit (bzw. Häufigkeit des Vorhandenseins), gemessen unter Verwendung eines Permporometers oder dergleichen, berechnet ist. Wenn allerdings eine Mehrzahl von Peaks in der gemessenen Verteilung der Porengröße-Auftrittshäufigkeit auftritt, wird der Durchschnittswert der Porengröße mit der größten Auftrittshäufigkeit verwendet. Das Gleiche gilt für die folgende Beschreibung.
In der Brennstoffzellenanode liegt die durchschnittliche Porengröße der Diffusionsschicht speziell in einem Bereich von 0,3 bis 5 µm.
Die Diffusionsschicht kann das Brennstoffgas leicht und schnell in die aktive Schicht verteilen, was die Verringerung der Leistungsdichte vorteilhaft minimiert, wenn die durchschnittliche Porengröße davon 0,3 µm oder größer ist. Vom Gesichtspunkt der Zuverlässigkeit des Ausübens des obigen Effekts ist die durchschnittliche Porengröße der Diffusionsschicht bevorzugt 0,4 µm oder größer, stärker bevorzugt 0,6 µm oder größer und weiter bevorzugt 0,8 µm oder größer. Demgegenüber wird, wenn die durchschnittliche Porengröße der Diffusionsschicht 5 µm oder weniger beträgt und die Poren durch ein Poren-bildendes Mittel erzeugt sind, die Kontinuität der gebildeten Poren mit Leichtigkeit sichergestellt, und die Diffusionsschicht kann das Brennstoffgas leicht und schnell verteilen. Dies ist zum Minimieren der Verringerung der Leistungsdichte vorteilhaft. Vom Gesichtspunkt des zuverlässigen Ausübens des obigen Effekts ist die durchschnittliche Porengröße der Diffusionsschicht bevorzugt 4 µm oder weniger, stärker bevorzugt 3 µm oder weniger und weiter bevorzugt 1,5 µm oder weniger.
In der Brennstoffzellenanode kann die durchschnittliche Porengröße der aktiven Schicht speziell in einem Bereich von 0,1 bis 5 µm liegen.
Wenn die durchschnittliche Porengröße der aktiven Schicht 0,1 µm oder größer ist, wird Wasser, das durch eine Elektrodenreaktion erzeugt wird, leichtgängig ausgestoßen. Dies kann die erzeugte Stromausgabe mit Leichtigkeit davon abhalten, aufgrund von Wasser, das nicht ausgestoßen verbleibt, abrupt abzufallen. Vom Gesichtspunkt des zuverlässigen Ausübens des obigen Effekts ist die durchschnittliche Porengröße der aktiven Schicht bevorzugt 0,2 µm oder größer, stärker bevorzugt 0,3 µm oder größer und weiter bevorzugt 0,4 µm oder größer. Wenn die durchschnittliche Porengröße der aktiven Schicht 5 µm oder weniger beträgt, kann die Anzahl an Reaktionsstellen mit Leichtigkeit sichergestellt werden, was die Verringerung der Leistungsdichte mit Leichtigkeit minimiert. Vom Gesichtspunkt des zuverlässigen Ausübens des obigen Effekts ist die durchschnittliche Porengröße der aktiven Schicht bevorzugt 3 µm oder weniger, stärker bevorzugt 2 µm oder weniger und weiter bevorzugt 1 µm oder weniger.
Speziell liegt in der Brennstoffzellenanode die Porosität der äußersten Schicht bevorzugt in einem Bereich von etwa 80 bis 95% und stärker bevorzugt in einem Bereich von 85 bis 90%, relativ zu der Porosität der inneren Schicht. In diesem Fall wird durch das Einstellen der durchschnittlichen Porengröße das Brennstoffgas, das in die äußerste Schicht strömt, leicht und zuverlässig begrenzt und somit kann der obige vorteilhafte Effekt leicht erhalten werden. Die oben genannte Porosität ist ein numerischer Wert, der aus einer Formel {1-(Volumendichte/scheinbare Dichte)}x100 berechnet ist, wenn die scheinbare Dichte und die Volumendichte durch das Archimedes-Verfahren berechnet sind.
In der Brennstoffstellenanode kann die Porosität der Diffusionsschicht speziell in einem Bereich von 30 bis 60% liegen.
Die Diffusionsschicht kann das Brennstoffgas in die aktive Schicht leicht und schnell verteilen, was die Verringerung der Leistungsdichte vorteilhaft minimiert, wenn deren Porosität 30% oder mehr beträgt. Vom Gesichtspunkt des zuverlässigen Ausübens des obigen Effekts ist die Porosität der Diffusionsschicht bevorzugt 36% oder mehr, stärker bevorzugt 42% oder mehr und weiter bevorzugt 45% oder mehr. Demgegenüber wird, wenn die Porosität der Diffusionsschicht 60% oder weniger beträgt und die Anode als ein Träger verwendet wird, die Festigkeit des Trägers leicht und zuverlässig sichergestellt, was vorteilhaft kaum eine Rissbildung/Bruch beim Stapeln von Brennstoffzelleneinheitszellen hervorruft. Vom Gesichtspunkt des zuverlässigen Ausübens des obigen Effekts ist die Porosität der Diffusionsschicht bevorzugt 57% oder weniger, stärker bevorzugt 54% oder weniger und weiter bevorzugt 51% oder weniger.
In der Brennstoffzellenanode kann die Porosität der aktiven Schicht speziell in einem Bereich von 33 bis 50% liegen.
Wenn die Porosität der aktiven Schicht 30% oder mehr beträgt wird Wasser, das durch Elektrodenreaktionen erzeugt wird, leicht ausgestoßen. Das kann es leicht verhindern, dass die erzeugte Stromausgabe aufgrund von Wasser, das nicht ausgestoßen verbleibt, abrupt abfällt. Vom Gesichtspunkt des zuverlässigen Ausübens des obigen Effekts ist die Porosität der aktiven Schicht bevorzugt 33% oder mehr, stärker bevorzugt 36% oder mehr und weiter bevorzugt 39% oder mehr. Demgegenüber kann, wenn die Porosität der aktiven Schicht 50% oder weniger beträgt, die Anzahl an Reaktionsstellen leicht sichergestellt werden, was eine Verringerung der Leistungsdichte leicht minimiert. Vom Gesichtspunkt des zuverlässigen Ausübens des obigen Effekts ist die Porosität der aktiven Schicht bevorzugt 48% oder weniger, stärker bevorzugt 46% oder weniger und weiter bevorzugt 44% oder weniger.
In der Brennstoffstellenanode können die Schichten jeweils aus einer Mischung aufgebaut sein, die beispielsweise einen Katalysator und einen Festelektrolyten enthält. Speziell können beispielsweise Materialien für den Katalysator verwendet werden, die Nickel (Ni), Nickeloxide (zum Beispiel NiO), Kobalt (Co), Edelmetalle (Au, Ag und Platingruppenelemente, einschließlich Ru, Rh, Pd, Os, Ir und Pt, bevorzugt Pt, Pd und Ru) enthalten. Diese Materialien können einzeln oder in Kombination zweier oder mehrerer verwendet werden. Materialien für die Katalysatoren in den Schichten können in der Form von Teilchen vorliegen, und können zwischen den Schichten gleich oder unterschiedlich sein. Als Materialien für den Katalysator werden Nickel und/oder Nickeloxide bevorzugt verwendet. Nickel (ein Nickeloxid wandelt sich in einer reduzierenden Atmosphäre der Anode in Nickel um) weist eine ausreichend hohe Affinität für Wasserstoff, das favorisiert als ein Brennstoffgas verwendet wird, auf und ist im Vergleich zu anderen Metallen zu niedrigen Preisen erhältlich. Somit ist Nickel als ein Anodenkatalysator geeignet.
Speziell kann beispielsweise als Materialien für den Festelektrolyten das Folgende genannt werden: Zirkonoxid-basierte Oxide wie etwa ZrO₂, in welchem eines, zwei oder mehrere Oxide ausgewählt aus Y₂O₃, Sc₂O₃, Yb₂O₃ und CaO Feststoff-gelöst sind; Lanthan-Gallat-basierte Oxide; und Ceroxid-basierte Oxide, wie etwa CeO₂ und cerische feste Lösungen, in welchen CeO₂ mit einem oder zwei oder mehreren Elemente ausgewählt aus Gd, Sm, Y, La, Nd, Yb, Ca, Dr und Ho dotiert ist. Diese Materialien können einzeln oder in Kombination zweier oder mehrerer verwendet werden. Die Materialien für die Katalysatoren in den Schichten können in der Form von Teilchen vorliegen, und in den Schichten können die gleichen oder unterschiedliche Materialien verwendet werden. Vom Gesichtspunkt der Sauerstoffionenleitfähigkeit, der mechanischen Festigkeit oder dergleichen ist das für den Festelektrolyten verwendete Material bevorzugt ein Zirkonoxid-basierter Festelektrolyt.
Die oben genannte Mischung, die die äußerste Schicht aufbauen könnte, kann beispielsweise nach Massenverhältnis einen Katalysator und einen Festelektrolyten in einem Bereich von 30/70 bis 70/30, bevorzugt 40/60 bis 60/40 enthalten. Die oben genannte Mischung, die die Diffusionsschicht aufbauen könnte, kann beispielsweise nach Massenverhältnis einen Katalysator und einen Festelektrolyten in einem Bereich von 30/70 bis 70/30, bevorzugt 40/60 bis 60/40 enthalten. Die oben genannte Mischung, die die aktive Schicht aufbauen könnte, kann beispielsweise nach Massenverhältnis einen Katalysator und einen Festelektrolyten in einem Bereich von 30/70 bis 70/30, bevorzugt 40/60 bis 60/40 enthalten.
Die äußerste Schicht in der Brennstoffzellenanode weist vom Gesichtspunkt des leichten und gleichförmigen Verteilens des Brennstoffgases stromabwärtig in der Gasströmrichtung bevorzugt eine Dicke von 1,5 µm oder größer, und stärker bevorzugt 2,5 µm oder größer auf. Die äußerste Schicht weist bevorzugt eine Dicke von 15 µm oder weniger und weiter bevorzugt 10 µm oder weniger auf, vom Gesichtspunkt des unschweren Verringerns eines Druckverlustes, so dass er stromaufwärtig in der Gasströmrichtung so gering wie möglich ist. Wenn sie als ein Träger verwendet wird, weist die Diffusionsschicht bevorzugt eine Dicke von 100 µm oder mehr und weiter bevorzugt 200 µm oder mehr auf, vom Gesichtspunkt des leichten Sicherstellens der Festigkeit zum Ertragen der mechanischen Belastung, die auf eine Einheitszelle beim Bilden eines Stapels ausgeübt wird, und der Festigkeit zum Ertragen der thermischen Belastung bei der Stromerzeugung. Die Diffusionsschicht weist bevorzugt eine Dicke von 1.000 µm oder weniger, stärker bevorzugt 800 µm oder weniger und weiter bevorzugt 500 µm oder weniger auf, vom Gesichtspunkt des unschweren Verringerns eines Druckverlusts des Brennstoffgases, so dass er so gering als möglich sei. Die aktive Schicht weist bevorzugt eine Dicke von 10 µm oder mehr und weiter bevorzugt 15 µm oder mehr auf, vom Gesichtspunkt des Verlängerns eines Abstands der Diffusion von Sauerstoffionen von der Seite der Festelektrolytschicht in Richtung der Anode, um ein elektrochemisches Reaktionsfeld sicherzustellen. Demgegenüber weist die aktive Schicht typischerweise eine Porosität auf, die so ausgestaltet ist, dass sie geringer ist als die der Diffusionsschicht, um ein elektrochemisches Reaktionsfeld sicherzustellen, das eine hohe Priorität bezüglich Gasdiffusionseigenschaften aufweist. Somit muss die aktive Schicht lediglich dick genug sein, um ein elektrochemisches Reaktionsfeld sicherzustellen. Das Bereitstellen einer Dicke, die größer ist als notwendig, ist vom Gesichtspunkt des schnellen Diffundierens von Gas in der Umgebung des Reaktionsfelds nicht wünschenswert. Daher beträgt die Dicke der aktiven Schicht bevorzugt 30 µm oder weniger und weiter bevorzugt 20 µm oder weniger.
In der Brennstoffzelleneinheitszelle können Materialien, die die Schichten aufbauen, die folgenden Materialien beinhalten, sind aber nicht darauf begrenzt.
Festelektrolyten, die verwendet werden können, um die Festelektrolytschicht aufzubauen, beinhalten beispielsweise Zirkonoxid-basierte Oxide, wie etwa mit Yttriumoxid stabilisiertes Zirkonoxid (YSZ) und mit Scandiumoxid stabilisiertes Zirkonoxid (ScSZ); Lanthangallat-basierte Oxide; und Ceroxid-basierte Oxide, wie etwa ein CeO₂ und cerische feste Lösungen, in welchen CeO₂ mit einem, zweien oder mehreren Elementen ausgewählt aus Gd, Sm, Y, La, Nd, Yb, Ca, Dr und Ho dotiert ist. Die Festelektrolytschicht weist einen Vorteil des Verringerns des Ohm'schen Widerstandes durch Verringern deren Dicke und des Verbesserns der Leistungsdichte auf. Demgegenüber mag eine exzessive Verringerung der Dicke die Wahrscheinlichkeit erhöhen, dass Löcher, die durch die Festelektrolytschicht stoßen, erzeugt werden, was eine Querleckage von Brennstoffgas oder eines Oxidationsmittelgases über die Festelektrolytschicht hervorrufen kann, was in der Beeinträchtigung der Leistungsdichte resultiert. Im Hinblick auf solch eine Querleckage weist die Festelektrolytschicht bevorzugt eine Dicke von 1 bis 20 µm, und stärker bevorzugt eine Dicke von 3 bis 10 µm auf.
Als Materialien für die Kathode können beispielsweise genannt werden leitfähige Perovskitoxide, wie etwa Lanthan-Mangan-Oxide, Lanthan-Kobalt-Oxide und Lanthan-Eisen-Oxide, und Mischungen der Perovskitoxide und der oben genannten Festelektrolyten. Die Kathode weist bevorzugt eine Dicke von 10 bis 100 µm und stärker bevorzugt 30 bis 50 µm auf, vom Gesichtspunkt des Erhöhens der Anzahl an aktiven Reaktionsfeldern, wo der Sauerstoff, der in einem Oxidationsmittelgas, wie etwa Luft, enthalten ist, Elektronen aus einer Oberfläche des Kathodenmaterials zur Ionisierung erhält.
Materialien für die Zwischenschicht können die oben genannten Ceroxid-basierten Oxide oder dergleichen beinhalten. Die Zwischenschicht weist bevorzugt eine Dicke von 1 bis 10 µm und stärker bevorzugt von 3 bis 7 µm auf, beispielsweise im Hinblick auf das Verhindern von Diffusion der Elemente, die die Kathode aufbauen, in den Festelektrolyten.
Die Brennstoffzellenanode und die Brennstoffzelleneinheitszelle mit der Brennstoffzellenanode können bevorzugt durch die folgenden ersten bis dritten Prozessierschritte hergestellt werden. Allerdings sind die Prozessierschritte nicht auf diese begrenzt.
Ein erster Prozessierschritt ist das Laminieren in der folgenden Reihenfolge, eines nicht gesinterte Anode-bildenden Materials, das nach dem Sintern eine Brennstoffzellenanode sei, eines nicht gesinterte Festelektrolytschicht-bildenden Materials, das nach dem Sintern eine Festelektrolytschicht sei, und nach Bedarf eines nicht gesinterte Zwischenschichtbildenden Materials, das nach dem Sintern eine Zwischenschicht sei, gefolgt von Druckbinden (bzw. Verpressen), um ein Laminat zu erhalten. Das Laminat kann nach Bedarf beispielsweise entfettet werden.
Das Anoden-bildende Material kann so aufgebaut sein, dass es zumindest ein nicht gesinterte äußerste Schicht-bildenden Materials, das nach dem Sintern eine äußerste Schicht sei, und ein nicht gesinterte innere Schicht-bildenden Materials, das nach dem Sintern eine innere Schicht sei, enthält. In diesem Fall kann das Anoden-bildende Material aus dem oben genannten äußerste Schicht-bildenden Material, einem nicht gesinterte Diffusionsschicht-bildendes Material, das nach dem Sintern eine Diffusionsschicht sei, und einem nicht gesinterte aktive Schicht-bildendes Material, das nach dem Sintern eine aktive Schicht sei, aufgebaut sein.
Spezieller können die oben genannten Bildungsmaterialien in eine Form einer Lage gebildet werden, die Katalysatorteilchen, Festelektrolytteilchen, ein Poren-bildendes Mittel, das aus Harzteilchen in einer sphärischen Form oder dergleichen oder aus Kohlenstoff, wie etwa Acetylenschwarz, aufgebaut ist, ein organisches Bindemittel und nach Bedarf einen Weichmacher (bzw. Plastifizierer) und dergleichen enthält. Die Bildungsmaterialien können bezüglich ihrer Teilchengröße und dem Zugabeverhältnis des Poren-bildenden Mittels, der Teilchengröße oder dem Gehalt der Katalysatorteilchen oder der Festelektrolytteilchen und dergleichen in solch einer Weise angemessen eingestellt sein, dass die durchschnittliche Porengröße oder Porosität der äußersten Schicht geringer wird als die der inneren Schicht.
Zusätzlich kann spezieller ein Anoden-bildendes Material so aufgebaut sein, dass es zumindest ein nicht gesinterte äußerste Schicht/innere Schicht-bildendes Material, das ein nach dem Sintern eine äußerste Schicht und eine innerste Schicht sei, enthält. In anderen Worten wird in diesem Fall gleichzeitig mit der Bildung der inneren Schicht die äußere Schicht auf einer Oberfläche der inneren Schicht gebildet, wobei die Oberfläche auf der entgegengesetzten Seite der Festelektrolytschicht liegt. Spezieller kann in diesem Fall das Anode-bildende Material aus einem äußerste Schicht/Diffusionsschicht-bildenden Material, das nach dem Sintern eine äußerste Schicht und eine Diffusionsschicht sei, und einem nicht gesinterte aktive Schicht-bildenden Material, das nach dem Sintern eine aktive Schicht sei, aufgebaut sein.
Spezieller wird das äußerste Schicht/innere Schicht-bildende Material in eine Form einer Lage gebildet, die Katalysatorteilchen, Festelektrolytteilchen, ein Poren-bildendes Mittel, ein organisches Bindemittel und nach Bedarf einen Weichmacher und dergleichen enthält. In dieser Konfiguration kann die exponierte Fläche des Poren-bildenden Mittels auf einer Oberfläche geringer gemacht werden als die exponierte Oberfläche des Poren-bildenden Mittels auf der anderen Oberfläche. Allerdings wird das äußerste Schicht/innere Schicht-bildende Material in solch einer Weise laminiert, dass die äußerste Oberfläche die Oberfläche auf der Festelektrolytschicht-bildenden Materialseite werde. Somit wird das Poren-bildende Mittel durch das wie später beschriebene Sintern ausgebrannt, wodurch die äußerste Schicht auf einer Oberfläche der inneren Schicht, die die entgegengesetzte Seite der Festelektrolytschicht ist, gemeinsam mit der Bildung der inneren Schicht gebildet wird. Somit wird der Eintritt des Stroms eines Brennstoffgases in die Anode unter Verwendung der Poren der äußersten Schicht, die von dem Poren-bildenden Mittel abgeleitet sind, beschränkt.
Das äußerste Schicht/innere Schicht-bildende Material kann wie folgt zubereitet werden. Speziell wird eine Aufschlämmung, die zumindest Katalysatorteilchen, Festelektrolytteilchen, ein Poren-bildendes Mittel, wie etwa in einer sphärischen Form, und ein organisches Bindemittel enthält, lamellar auf ein Substrat, das aus Kunststoff oder dergleichen hergestellt ist, unter Verwendung eines Rakels oder dergleichen geschichtet, gefolgt von Trocknen. In diesem Fall sinkt in der auf das Substrat geschichteten Aufschlämmung die vertikale Position der Oberfläche der Aufschlämmung aufgrund des Gewichts der Aufschlämmung oder aufgrund von Verdampfung und Trocknen des Lösungsmittels, wodurch das Davonlaufen der Aufschlämmung von einer freien Oberfläche davon auf die der Substratseite entgegengesetzte Seite erhöht wird. Demgegenüber ist auf der Oberfläche der Aufschlämmung auf der Substratseite das Poren-bildende Mittel nahezu in Punktkontakt mit einer Oberfläche des Substrats, und die Höhe der Aufschlämmung von der Oberfläche des Substrats wird im Wesentlichen natürlich reguliert. Folglich wird in dem äußerste Schicht/innere Schicht-bildenden Material die Oberfläche des Poren-bildenden Mittels, das von der Substratseitenoberfläche davon läuft, geringer als die Fläche des Poren-bildenden Mittels, das von der freien Oberfläche davon läuft. Es ist anzumerken, dass das Meiste des Poren-bildenden Mittels in der Aufschlämmung in der Aufschlämmung schwimmt. Daher wird gemäß dem oben genannten Verfahren das zubereitete äußerste Schicht/innere Schicht-bildende Material eine Konfiguration aufweisen, bei welcher der exponierte Bereich des Poren-bildenden Mittels auf einer Oberfläche geringer ist als der des Poren-bildenden Mittels auf der anderen Oberfläche. Eine größere Teilchengröße des Poren-bildenden Mittels kann dazu führen, dass das Verhältnis der durchschnittlichen Porengröße der äußersten Schicht und der durchschnittlichen Porengröße der inneren Schicht, die nach dem Sintern gebildet sind, erhöht wird.
In dem ersten Prozessierschritt kann beim Erhalten des oben genannten Laminats eine Mehrzahl von Lagen des inneren Schicht-bildenden Materials (Diffusionsschicht-bildendes Material) und des äußerste Schicht/innere Schicht-bildenden Materials (äußerste Schicht/Diffusionsschicht-bildendes Material) so laminiert wirken, dass eine Festigkeit als ein Träger sichergestellt wird. Wenn eine Mehrzahl von Lagen des äußerste Schicht/innere Schicht-bildenden Materials laminiert werden, kann die oben genannte andere Oberfläche des äußerste Schicht/innere Schicht-bildenden Materials auf der oben genannten einen Oberfläche des äußerste Schicht/innere Schicht-bildenden Materials laminiert werden. Beim Beginn der Lamination wird in einer Kontaktschnittstelle, die durch die Lamination erzeugt wird, eine Lücke um das Poren-bildende Mittel, das von der oben genannten freien Oberfläche davon läuft, gebildet. Allerdings wird das Bindemittel, das das äußerste Schicht/Diffusionsschicht-bildende Material aufbaut, durch das Erwärmen während des Druckbindens, das danach durchgeführt wird, erweicht und deformiert und die Lücke wird mit dem Bindemittel aufgefüllt. Somit kann die Mikrostruktur der Kontaktschnittstelle, die durch die Lamination erzeugt wird, bis zu einem Grad homogenisiert werden, bei dem sie kaum von der durchschnittlichen Mikrostruktur (Verteilung des Poren-bildenden Mittels) im Inneren des äußerste Schicht/innere Schicht-bildenden Materials unterschiedlich ist. Daher wird die Porenverteilung innerhalb der inneren Schicht, die zu bilden ist, durch die Lamination nicht nachteilig beeinträchtigt werden.
Bei dem ersten Prozessierschritt kann jegliches aus dem äußerste Schicht-bildenden Material und dem äußerste Schicht/innere Schicht-bildenden Material (das äußerste Schicht/Diffusionsschicht-bildende Material) verwendet werden. Im ersten Fall werden die äußerste Schicht und die innere Schicht (Diffusionsschicht) unter Verwendung unterschiedlicher Materialien zubereitet. Dies kann einen Vorteil des leichten Steuerns der durchschnittlichen Porengröße und der Porosität der äußersten Schicht und der inneren Schicht der Brennstoffzellenanode, die zu erhalten ist, bieten, wodurch die Beziehung der durchschnittlichen Porengröße und der Porosität, die oben genannt sind, etabliert wird. Demgegenüber muss im letztgenannten Fall lediglich das äußerste Schicht/innere Schicht-bildende Material zubereitet werden, wodurch es einen Vorteil des Reduzierens der Herstellungskosten bietet.
Ein zweiter Prozessierschritt ist ein Schritt des gleichzeitigen Sinterns des Laminats bei einer Temperatur von beispielsweise 1.300 bis 1.500°C. Durch diesen Prozessierschritt wird ein gesinterter Körper erhalten, der eine Lamination in der folgenden Reihenfolge aufweist, einer Brennstoffzellenanode (die äußerste Schicht, die Diffusionsschicht und die aktive Schicht in dem oben beschriebenen Beispiel), eine Festelektrolytschicht und nach Bedarf eine Zwischenschicht.
Ein dritter Prozessierschritt ist ein Schritt des Laminierens eines Kathode-bildenden Materials, das nach dem Sintern eine Kathode werde, auf eine Oberfläche der Zwischenschicht oder eine Oberfläche der Festelektrolytschicht des gesinterten Körpers, gefolgt von Sintern bei einer Temperatur von beispielsweise 900 bis 1.200°C.
Als Kathode-bildende Materialien können pastöse Materialien verwendet werden. Ein Kathode-bildendes Material kann lamellar auf eine Oberfläche der Zwischenschicht oder eine Oberfläche der Festelektrolytschicht durch Drucken oder dergleichen beschichtet werden.
Somit können eine Brennstoffzellenanode und eine Brennstoffzelleneinheitszelle mit der Brennstoffzellenanode erhalten werden.
Die oben beschriebenen Konfigurationen können nach Bedarf und nach Wunsch kombiniert werden, um die vorteilhaften Wirkungen oder dergleichen, die oben beschrieben sind, zu erhalten.
[Ausführungsformen]
Im Folgenden werden mit Bezug auf die Zeichnungen eine Brennstoffzellenanode und eine Brennstoffzelleneinheitszelle unter Verwendung der Brennstoffzellenanode gemäß Ausführungsformen beschrieben werden. In der folgenden Beschreibung werden Bestandteilen, die einander identisch sind, die gleichen Bezugsziffern und Bezugszeichen zugewiesen.
(Beispiel 1)
Mit Bezug auf 1 und 2 wird hiernach eine Brennstoffzellenanode und eine Brennstoffzelleneinheitszelle unter Verwendung der Brennstoffzellenanode gemäß Beispiel 1 beschrieben. Wie in 1 und 2 illustriert beinhaltet eine Brennstoffzellenanode 10 gemäß dem vorliegenden Beispiel eine Anode 1, eine Festelektrolytschicht 2 und eine Kathode 3. Die Brennstoffzellenanode 10 wird für eine Brennstoffzelleneinheitszelle 5 verwendet, bei welcher ein Brennstoffgas F in einer Richtung parallel zu einer Oberfläche der Anode 1 zugeführt wird.
Die Brennstoffzellenanode 10 ist durch eine Mehrzahl von Schichten, die Poren 101 enthalten, aufgebaut. Die Mehrzahl von Schichten beinhalten zumindest eine äußerste Schicht 11, die am weitesten entfernt von der Festelektrolytschicht 2 angeordnet ist, und eine innere Schicht 12, die auf der Seite der Festelektrolytschicht 2 in Kontakt mit einer Oberfläche der äußersten Schicht 11 steht. Eine durchschnittliche Porengröße der äußersten Schicht 11 ist geringer als die der inneren Schicht 12.
Wie in 1 illustriert beinhaltet die Brennstoffzelleneinheitszelle 5 gemäß dem vorliegenden Beispiel die Brennstoffzellenanode 10, die Festelektrolytschicht 2 und die Kathode 3 des vorliegenden Beispiels. Das Brennstoffgas F wird der Brennstoffzelleneinheitszelle 5 in einer Richtung parallel zu einer Oberfläche der Brennstoffzellenanode 10 zugeführt. Speziell beinhaltet die Brennstoffzelleneinheitszelle 5 die Festelektrolytschicht 2, die Brennstoffzellen-anode 10, die auf eine Oberfläche der Festelektrolytschicht 2 laminiert ist, und die Kathode 3, die auf die andere Oberfläche der Festelektrolytschicht 2 mittels einer Zwischenschicht 4 laminiert ist. Die Brennstoffzelleneinheitszelle 5 liegt in einer flachen Plattenform vor, bei welcher die Brennstoffzellenanode 10 als ein Träger dient. Speziell ist ein Verfahren des Zuführens des Brennstoffgases F und eines Oxidationsmittelgases (nicht gezeigt) ein sogenanntes Querstromverfahren, bei welchem das Brennstoffgas F, das der Anode 1 in einer Richtung parallel zu einer Oberfläche 1 zugeführt wird, orthogonal zu dem Oxidationsmittelgas, das der Kathode 3 in einer Richtung parallel zu einer Oberfläche der Kathode 3 zugeführt wird, verläuft. Im Folgenden werden diese im Detail beschrieben.
Speziell beinhaltet die Brennstoffzellenanode 10 gemäß dem vorliegenden Beispiel die äußerste Schicht 11, die auf einer Seite des Zuführdurchgangs des Brennstoffgases F angeordnet ist, eine aktive Schicht 13, die auf der Seite der Festelektrolytschicht 2 angeordnet ist, und eine Diffusionsschicht 121. Die Diffusionsschicht 121 ist zwischen der äußersten Schicht 11 und der aktiven Schicht 13 und in Kontakt mit einer Oberfläche der äußersten Schicht 11 auf der Seite der Festelektrolytschicht 2 und mit einer Oberfläche der aktiven Schicht 13 auf der der Festelektrolytschicht 2 entgegengesetzten Seite angeordnet. In dem vorliegenden Beispiel ist die Diffusionsschicht 121 die innere Schicht 12.
Speziell liegt in der Brennstoffzellenanode 10 gemäß dem vorliegenden Beispiel die durchschnittliche Porengröße der äußersten Schicht 11 in einem Bereich von 80 bis 95% relativ zu der der Diffusionsschicht 121 als die innere Schicht 12. Spezieller liegt die durchschnittliche Porengröße der Diffusionsschicht 121 in einem Bereich von 0,3 bis 5 µm, und die der aktiven Schicht 13 liegt in einem Bereich von 0,1 bis 5 µm. Die Poren 101, die in der äußersten Schicht 11, der Diffusionsschicht 121 als der inneren Schicht 12 und der aktiven Schicht 13 enthalten sind, sind hauptsächlich von einem Poren-bildenden Mittel abgeleitet.
In der Brennstoffzellenanode 10 gemäß dem vorliegenden Beispiel sind die äußerste Schicht 11, die Diffusionsschicht 121 als die innere Schicht 12 und die aktive Schicht 13 jeweils aus einer Mischung hergestellt, die einen Katalysator und einen Festelektrolyten enthält. In jeder Schicht ist der Katalysator speziell NiO. In jeder Schicht ist der Festelektrolyt speziell mit Yttriumoxid stabilisiertes Zirkonoxid (nachfolgend als 8YSZ bezeichnet), das Y₂O₃ mit 8 Mol% enthält, als ein Zirkonoxid-basierter Festelektrolyt. In dem vorliegenden Beispiel erfüllen die Festelektrolyten, die in der äußersten Schicht 11, der Diffusionsschicht 121 als die innere Schicht 12 und der aktiven Schicht 13 enthalten sind, eine Teilchengrößenbeziehung, die ausgedrückt ist durch: Größe der Festelektrolytteilchen, die in der aktiven Schicht 13 enthalten sind < Größe der Festelektrolytteilchen, die in der äußersten Schicht 11 enthalten sind < Größe der Festelektrolytteilchen, die in der Diffusionsschicht 121 als die innere Schicht 12 enthalten sind. Die äußerste Schicht 11 weist eine Dicke von 10 µm auf. Die Diffusionsschicht 121 als die innere Schicht 12 weist eine Dicke von 400 µm auf. Die aktive Schicht 13 weist eine Dicke von 20 µm auf.
Speziell ist in dem vorliegenden Beispiel die Festelektrolytschicht 2 aus einem Zirkonoxid-basierten Festelektrolyten gebildet. Spezieller ist der Zirkonoxid-basierte Festelektrolyt 8YSZ, was ein Zirkonoxid-basiertes Oxid ist, und weist eine Dicke von 10 µm auf.
Speziell ist in dem vorliegenden Beispiel die Zwischenschicht 4 aus einem Ceroxid-basierten Oxid gebildet, das heißt ein Ceroxid, welches mit 10 Mol% Gd dotiert ist (nachfolgend als 10GDC bezeichnet), und weist eine Dicke von 10 µm auf.
Speziell ist in dem vorliegenden Beispiel die Kathode 3 in einer Schichtform unter Verwendung einer Mischung, die ein Perovskitoxid und einen Festelektrolyten enthält, gebildet. Spezieller ist das Perovskitoxid La_1-xSr_xCo₁-_yF_yO₃ (x = 0,4, y = 0,8, nachfolgend als LSCF bezeichnet), und der Festelektrolyt ist 10GDC, das ein Ceroxid-basiertes Oxid ist. Die Kathode 3 weist eine Dicke von 40 µm auf.
In dem vorliegenden Beispiel liegen die Brennstoffzellenanode 10, die Festelektrolytschicht 2, die Zwischenschicht 4 und die Kathode 3 jeweils in einer rechtwinkligen Form bei Draufsicht vor. Die Brennstoffzellenanode 10, die Festelektrolytschicht 2 und die Zwischenschicht 4 sind so gebildet, dass sie dieselbe Größe aufweisen. Demgegenüber ist die Kathode 3 so gebildet, dass sie bezüglich ihrer Größe kleiner ist als die Festelektrolytschicht 2. In anderen Worten ist in dem vorliegenden Beispiel die Brennstoffzelleneinheitszelle 5 in solch einer Weise konfiguriert, dass die Kathode 3 und die Festelektrolytschicht 2 eine Größenbeziehung erfüllen, die ausgedrückt ist durch: Größe der Kathode 3
< Größe der Festelektrolytschicht 2.
Die folgende Beschreibung legt die vorteilhaften Wirkungen der Brennstoffzellenanode gemäß dem vorliegenden Beispiel dar.
Die Brennstoffzellenanode 10 ist wie oben beschrieben aufgebaut. Insbesondere ist die durchschnittliche Porengröße der äußersten Schicht 11 geringer als die der inneren Schicht 12. Folglich kann die Verwendung der Brennstoffzellenanode 10 in der Brennstoffzelleneinheitszelle 5 das exzessive Strömen des Brennstoffgases F in die Anode stromaufwärts des Stroms des zugeführten Brennstoffgases F minimieren, und ermöglicht es dem Brennstoffgas F stromabwärtig des Gasstroms ausreichend zugeführt zu werden. Folglich kann die Brennstoffzellenanode 10 die Stromerzeugungsverteilung in der Ebene der Zelle, die dem Strom des Brennstoffgases F zuzurechnen ist, gleichförmig ausgestalten. Im Ergebnis wird, wenn die Brennstoffzellenanode 10 in der Brennstoffzelleneinheitszelle 5 verwendet wird, die Temperaturverteilung in der Ebene der Zelle gering, was eine geringe lokale Spannung in der Zelle hervorruft und somit kaum Bruch/Rissbildung in der Zelle bei Stromerzeugung hervorruft. Folglich kann die Brennstoffzellenanode 10 die Zuverlässigkeit der Brennstoffzelleneinheitszelle 5 effektiv verbessern.
In der Brennstoffzellenanode 10 gemäß dem vorliegenden Beispiel ist die durchschnittliche Porengröße der äußersten Schicht 11 so gestaltet, dass sie kleiner ist als die der inneren Schicht 12. Somit kann die Menge des Brennstoffgases F, das in die Anode strömt, verringert werden, was es dem Brennstoffgas ermöglicht, stromabwärtig des Stroms des Brennstoffgases F gleichförmig verteilt zu werden. Somit weist die Brennstoffzellenanode 10 einen Vorteil auf, bei dem eine bessere Herstellbarkeit im Vergleich zu einer Brennstoffzellenanode gegeben ist, bei welcher die Porosität der Anode zum Steuern der Gasdiffusionseigenschaften in einer Strömrichtung des Brennstoffgases geändert ist.
Die Brennstoffzellenanode 10 gemäß dem vorliegenden Beispiel beinhaltet die äußerste Schicht 11, die auf der Seite des Zuführdurchgangs des Brennstoffgases F angeordnet ist, die aktive Schicht 13, die auf der Seite der Festelektrolytschicht angeordnet ist, und die Diffusionsschicht 121 als die innere Schicht 12. Die Diffusionsschicht 121 als die innere Schicht 12 ist zwischen der äußersten Schicht 11 und der aktiven Schicht 13 und in Kontakt mit einer Oberfläche der äußersten Schicht 11 auf der Seite der Festelektrolytschicht 2 und mit der Oberfläche der aktiven Schicht 13 auf der der Festelektrolytschicht 2 entgegengesetzten Seite angeordnet. Somit kann in der Brennstoffzellenanode 10 gemäß dem vorliegenden Beispiel die äußerste Schicht 11 die Menge an Brennstoffgas steuern, das in einer Gasströmrichtung strömt, und das Brennstoffgas F kann relativ gleichförmig in die Anode von stromaufwärts nach stromabwärts des Gasstroms strömen. Die Diffusionsschicht 121 kann das Brennstoffgas F, das in die Anode strömt, angemessen verteilen. Ferner kann die aktive Schicht 13 elektrochemische Reaktionen in einer Gasströmrichtung gleichförmig hervorrufen, im Vergleich zu dem Fall, wo die äußerste Schicht 11 nicht bereitgestellt ist. Folglich weist die Brennstoffzellenanode 10 gemäß dem vorliegenden Beispiel einen Vorteil auf, dass sie die Schichten 11, 121 und 13 ihre jeweiligen Funktionen ausreichend ausüben lässt, um dadurch die Stromerzeugungsverteilung in der Ebene der Zelle, die dem Strom des Brennstoffgases F zuzurechnen ist, mit Leichtigkeit gleichförmig zu gestalten.
In der Brennstoffzellenanode 10 gemäß dem vorliegenden Beispiel liegt die durchschnittliche Porengröße der Diffusionsschicht 121 in einem Bereich von 0,3 bis 5 µm. In der Brennstoffzellenanode 10 gemäß dem vorliegenden Beispiel verteilt die Diffusionsschicht 121 das Brennstoffgas F somit leicht und schnell in die aktive Schicht 13, was die Verringerung der Leistungsdichte vorteilhaft minimiert. Ferner wird beim Bilden der Poren 101 unter Verwendung des Poren-bildenden Mittels die Leitfähigkeit der erzeugten Poren 101 mit Leichtigkeit sichergestellt und somit kann die Diffusionsschicht 121 das Brennstoffgas F leicht und schnell verteilen, was die Verringerung der Leistungsdichte vorteilhaft minimiert.
Die folgende Beschreibung legt die vorteilhaften Wirkungen der Brennstoffzelleneinheitszelle gemäß dem vorliegenden Beispiel dar.
Die Brennstoffzelleneinheitszelle 5 beinhaltet die Brennstoffzellenanode 10, die Festelektrolytschicht 2 und die Kathode 3. Somit wird in der Brennstoffzelleneinheitszelle 5 die Temperaturverteilung in der Ebene der Zelle klein, was geringe lokale Spannung in der Zelle hervorruft und somit kaum Bruch/Rissbildung in der Zelle bei der Stromerzeugung hervorruft. Somit kann die Brennstoffzelleneinheitszelle 5 eine hohe Zuverlässigkeit ausüben.
(Beispiel 2)
Mit Bezug auf 3 werden eine Brennstoffzellenanode und eine Brennstoffzelleneinheitszelle gemäß Beispiel 2 beschrieben werden. Wie in 3 illustriert ist in einer Brennstoffzellenanode 10 gemäß dem vorliegenden Beispiel die Porosität der äußersten Schicht 11 geringer als die der inneren Schicht 12. Eine Brennstoffzelleneinheitszelle 5 des vorliegenden Beispiels verwendet die Brennstoffzellenanode 10 gemäß Beispiel 2.
Speziell liegt in der Brennstoffzellenanode 10 gemäß dem vorliegenden Beispiel die Porosität der äußersten Schicht 11 in einem Bereich von 80 bis 95% relativ zu der Diffusionsschicht 121 als eine innere Schicht 12. Die Porosität der Diffusionsschicht 121 liegt speziell in einem Bereich von 30 bis 60%, während die Porosität der aktiven Schicht 13 spezieller in einem Bereich von 30 bis 50% liegt. Der Rest der Konfiguration ist ähnlich der der Brennstoffzellenanode 10 und der Brennstoffzelleneinheitszelle 5 gemäß Beispiel 1, mit Ausnahme der mit einer durchschnittlichen Porosität assoziierten Konfiguration.
Die Brennstoffzellenanode 10 gemäß dem vorliegenden Beispiel ist wie oben beschrieben aufgebaut. Insbesondere ist die Porosität der äußersten Schicht 11 geringer als die der inneren Schicht 12. In der Brennstoffzellenanode 10 gemäß dem vorliegenden Beispiel ist die Porosität der äußersten Schicht 11 so gestaltet, dass sie geringer ist als die der inneren Schicht 12, was die Menge des Brennstoffgases F, das in die Anode strömt, verringert, und das Brennstoffgas stromabwärtig des Stroms des Brennstoffgases F gleichförmig verteilt. Somit können ähnliche vorteilhafte Wirkungen wie die der Brennstoffzellenanode 10 des Beispiels 1 erhalten werden. Die Brennstoffzelleneinheitszelle 5 gemäß dem vorliegenden Beispiel verwendet die Brennstoffzellenanode 10 gemäß dem vorliegenden Beispiel. Somit kann die Brennstoffzelleneinheitszelle 5 gemäß dem vorliegenden Beispiel ähnliche vorteilhafte Wirkungen ausüben, wie die der Brennstoffzelleneinheitszelle 5 des Beispiels 1.
Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung detaillierter mittels experimenteller Beispiele beschrieben werden.
<Experimentelles Beispiel 1>
(Anfertigung von Materialien)
Eine Aufschlämmung wurde durch Vermischen von NiO-Pulver (mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1 µm), 8YSZ-Pulver (mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,3 µm), sphärischen Harzteilchen als ein Poren-bildendes Mittel (mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1 µm) und Polyvinylbutyral (organisches Material) mit Isoamylacetat, 2-Butanol und Ethanol (gemischtes Lösungsmittel) mittels einer Kugelmühle zubereitet. Das Massenverhältnis des NiO-Pulvers zu dem 8YSZ-Pulver war 65:35. Der Gehalt des Poren-bildenden Mittels war 7 Massenteile relativ zu insgesamt 100 Massenteilen NiO-8YSZ. Die Aufschlämmung wurde lamellar auf ein Kunststoffsubstrat durch Aufrakeln beschichtet, gefolgt von Trocknen, wodurch ein lagenförmiges äußerste Schicht-bildendes Material angefertigt wurde. Es ist anzumerken, dass die oben genannte durchschnittliche Teilchengröße eine Teilchengröße (Durchmesser) d50 ist, wenn eine kumulative Häufigkeit auf volumetrischer Basis, die durch Laserbeugungsstreuung gemessen wird, 50% anzeigt. Das Gleiche gilt für die folgende Beschreibung.
Eine Aufschlämmung wurde durch Vermischen von NiO-Pulver (mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1 µm), 8YSZ-Pulver (mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,5 µm), sphärischen Harzteilchen als ein Poren-bildendes Mittel (mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1,5 µm) und Polyvinylbutyral (organisches Material) mit Isoamylacetat, 2-Butanol und Ethanol (gemischtes Lösungsmittel) mittels einer Kugelmühle zubereitet. Das Massenverhältnis des NiO-Pulvers zu dem 8YSZ-Pulver war 65:35. Der Gehalt des Poren-bildenden Mittels war 7 Massenteile relativ zu insgesamt 100 Massenteilen NiO-8YSZ. Die Aufschlämmung wurde lamellar auf ein Kunststoffsubstrat durch Aufrakeln beschichtet, gefolgt von Trocknen, wodurch ein lagenförmiges Diffusionsschicht-bildendes Material zubereitet wurde.
Eine Aufschlämmung wurde durch Vermischen von NiO-Pulver (mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1 µm), 8YSZ-Pulver (mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,3 µm), sphärischen Harzteilchen als ein Poren-bildendes Mittel (mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,8 µm) und Polyvinylbutyral (organisches Material) mit Isoamylacetat, 2-Butanol und Ethanol (gemischtes Lösungsmittel) mittels einer Kugelmühle zubereitet. Das Massenverhältnis des NiO-Pulvers zu dem 8YSZ-Pulver war 60:40. Der Gehalt des Poren-bildenden Mittels war 3 Massenteile relativ zu insgesamt 100 Massenteilen NiO-8YSZ. Die Aufschlämmung wurde lamellar auf ein Kunststoffsubstrat durch Aufrakeln beschichtet, gefolgt von Trocknen, wodurch ein lagenförmiges Aktivmaterial-bildendes Material zubereitet wurde.
Eine Aufschlämmung wurde durch Mischen von 8YSZ-Pulver (mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,3 µm) und Polyvinylbutyral (organisches Material) mit Isoamylacetat, 2-Butanol und Ethanol (gemischtes Lösungsmittel) mittels einer Kugelmühle zubereitet. Die Aufschlämmung wurde auf ein Kunststoffsubstrat durch Aufrakeln beschichtet, gefolgt von Trocknen, wodurch ein lagenförmiges Festelektrolytschicht-bildendes Material zubereitet wurde.
Eine Aufschlämmung wurde durch Mischen von 10 GDC-Pulver (mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,2 µm) und Polyvinylbutyral (organisches Material) mit Isoamylacetat, 2-Butanol und Ethanol (gemischtes Lösungsmittel) mittels einer Kugelmühle zubereitet. Die Aufschlämmung wurde auf ein Kunststoffsubstrat durch Aufrakeln beschichtet, gefolgt von Trocknen, wodurch ein lagenförmiges Zwischenschicht-bildendes Material zubereitet wurde.
Eine Paste des Kathode-bildenden Materials wurde durch Mischen von LSCF (La_0,6Sr_0,4Co_0,2Fe_0,8O₃)-Pulver (mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,45 µm), 10 GDC-Pulver (mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,2 µm), Ethylcellulose (organisches Material) und Terpineol (Lösungsmittel) miteinander mittels einer Kugelmühle angefertigt. Das Massenverhältnis von LSCF-Pulver zu 10 GDC-Pulver war 90:10.
(Erster Prozessierschritt)
Das lagenförmige äußerste Schicht-bildende Material, das lagenförmige Diffusionsschicht-bildende Material, das lagenförmige Aktivmaterialschichtbildende Material, das lagenförmige Festelektrolytschicht-bildende Material und das lagenförmige Zwischenschicht-bildende Material wurden in dieser Reihenfolge laminiert, gefolgt von Pressbinden, um ein Laminat zu erhalten. In diesem Fall wurden fünf lagenförmige Diffusionsschicht-bildende Materialien laminiert, um das Laminat bereitzustellen. CIP-Formen (kaltisostatisches Pressformen) wurde zum Pressbinden verwendet. Die Bedingungen für das CIP-Formen waren 80°C Temperatur, 50 MPa Druck und 10 Minuten Druckbeaufschlagung. Nach dem Pressbinden wurde das Laminat entfettet.
(Zweiter Prozessierschritt)
Als Nächstes wurde das Laminat bei 1.350°C für 2 Stunden gesintert. Somit wurde ein gesinterter Körper erhalten, bei welchem die äußerste Schicht, die Diffusionsschicht, die aktive Schicht, die Festelektrolytschicht und die Zwischenschicht in dieser Reihenfolge laminiert waren.
(Dritter Prozessierschritt)
Als Nächstes wurde das Kathode-bildende Material auf die Oberfläche der Zwischenschicht des gesinterten Körpers durch Siebdruck beschichtet, gefolgt von Sintern bei 900°C für 2 Stunden, wodurch eine Kathode in einer Schichtform gebildet wurde. Das Kathode-bildende Material wurde nicht auf den äußersten Rand der Zwischenschicht gedruckt, und somit war die Größe der Kathodenschicht, die gebildet wurde, geringer als die der Festelektrolytschicht. Somit wurde eine Brennstoffzelleneinheitszelle mit einer Brennstoffzellenanode als ein Träger erhalten. Die erhaltene Brennstoffzellenanode und die Brennstoffzelleneinheits-zelle wurden als die Brennstoffzellenanode und die Brennstoffzelleneinheitszelle von Probe 1 verwendet. Die äußerste Schicht wies eine Dicke von 5 µm und eine durchschnittliche Porengröße von 0,8 µm auf. Die Diffusionsschicht wies eine Dicke von 400 µm und eine durchschnittliche Porengröße von 1 µm auf. Die aktive Schicht wies eine Dicke von 20 µm und eine durchschnittliche Porengröße von 0,5 µm auf. Die Festelektrolytschicht, die Zwischenschicht und die Kathode wiesen eine Dicke von 10 µm, 10 µm bzw. 40 µm auf.
<Experimentelles Beispiel 2>
Eine Aufschlämmung wurde durch Vermischen von NiO-Pulver (mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1 µm), 8YSZ-Pulver (mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,3 µm), sphärischen Harzteilchen als ein Poren-bildendes Mittel (mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1 µm) und Polyvinylbutyral (organisches Material) mit Isoamylacetat, 2-Butanol und Ethanol (gemischtes Lösungsmittel) mittels einer Kugelmühle zubereitet. Das Massenverhältnis des NiO-Pulvers zu dem 8YSZ-Pulver war 65:35. Der Gehalt des Poren-bildenden Mittels war 5 Massenteile relativ zu insgesamt 100 Massenteilen NiO-8YSZ. Die Aufschlämmung wurde lamellar auf ein Kunststoffsubstrat durch Aufrakeln beschichtet, gefolgt von Trocknen, wodurch ein lagenförmiges äußerste Schicht-bildendes Material angefertigt wurde.
Eine Aufschlämmung wurde durch Vermischen von NiO-Pulver (mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1 µm), 8YSZ-Pulver (mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,5 µm), sphärischen Harzteilchen als ein Poren-bildendes Mittel (mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1,5 µm) und Polyvinylbutyral (organisches Material) mit Isoamylacetat, 2-Butanol und Ethanol (gemischtes Lösungsmittel) mittels einer Kugelmühle zubereitet. Das Massenverhältnis des NiO-Pulvers zu dem 8YSZ-Pulver war 65:35. Der Gehalt des Poren-bildenden Mittels war 7 Massenteile relativ zu insgesamt 100 Massenteilen NiO-8YSZ. Die Aufschlämmung wurde lamellar auf ein Kunststoffsubstrat durch Aufrakeln beschichtet, gefolgt von Trocknen, wodurch ein lagenförmiges Diffusionsschicht-bildendes Material zubereitet wurde.
Eine Aufschlämmung wurde durch Vermischen von NiO-Pulver (mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1 µm), 8YSZ-Pulver (mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,3 µm), sphärischen Harzteilchen als ein Poren-bildendes Mittel (mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,8 µm) und Polyvinylbutyral (organisches Material) mit Isoamylacetat, 2-Butanol und Ethanol (gemischtes Lösungsmittel) mittels einer Kugelmühle zubereitet. Das Massenverhältnis des NiO-Pulvers zu dem 8YSZ-Pulver war 60:40. Der Gehalt des Poren-bildenden Mittels war 3 Massenteile relativ zu insgesamt 100 Massenteilen NiO-8YSZ. Die Aufschlämmung wurde lamellar auf ein Kunststoffsubstrat durch Aufrakeln beschichtet, gefolgt von Trocknen, wodurch ein lagenförmiges Aktivmaterial-bildendes Material zubereitet wurde.
Somit wurde eine Brennstoffzelleneinheitszelle mit einer Brennstoffzellenanode als ein Träger in einer ähnlichen Weise wie der des experimentellen Beispiels 1 erhalten, mit der Ausnahme das äußerste Schicht-bildende Material, das Diffusionsschicht-bildende Material und das aktive Schicht-bildende Material wie oben beschrieben verwendet wurden. Die erhaltene Brennstoffzellenanode und die Brennstoffzelleneinheitszelle wurden als die Brennstoffzellenanode und die Brennstoffzelleneinheitszelle von Probe 2 verwendet. Die äußerste Schicht, die Diffusionsschicht und die aktive Schicht wiesen Porositäten von 45%, 48% bzw. 42% auf. Der Rest der Konfiguration war ähnlich dem experimentellen Beispiel 1.
<Experimentelles Beispiel 2>
(Anfertigung von Materialien)
Eine Aufschlämmung wurde durch Vermischen von NiO-Pulver (mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1 µm), 8YSZ-Pulver (mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,3 µm), sphärischen Harzteilchen als ein Poren-bildendes Mittel (mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1,5 µm) und Polyvinylbutyral (organisches Material) mit Isoamylacetat, 2-Butanol und Ethanol (gemischtes Lösungsmittel) mittels einer Kugelmühle zubereitet. Das Massenverhältnis des NiO-Pulvers zu dem 8YSZ-Pulver war 65:35. Der Gehalt des Poren-bildenden Mittels war 7 Massenteile relativ zu insgesamt 100 Massenteilen NiO-8YSZ. Die Aufschlämmung wurde lamellar auf ein Kunststoffsubstrat durch Aufrakeln beschichtet, gefolgt von Trocknen, wodurch ein lagenförmiges äußerste Schicht/Diffusionsschicht-bildendes Material angefertigt wurde.
Wie in 4 illustriert ist in einem äußerste Schicht/Diffusionsschichtbildenden Material 60 die exponierte Fläche des Poren-bildenden Mittels 61 auf einer Oberfläche kleiner als die exponierte Oberfläche des Poren-bildenden Mittels 61 auf der anderen Oberfläche. Wie in 5 illustriert wird diese Konfiguration durch das Verhalten des Poren-bildenden Mittels, das in der Aufschlämmung 62 enthalten ist, im Verlauf des lamellaren Beschichtens der Aufschlämmung 62 auf das Substrat 65 durch Aufrakeln gebildet, wobei die Aufschlämmung 62 zumindest Katalysatorteilchen (nicht gezeigt), Festelektrolytteilchen (nicht gezeigt), ein Poren-bildendes Mittel 61, das aus sphärischen Harzteilchen aufgebaut ist, und ein organisches Bindemittel (nicht gezeigt) enthält. Speziell kann, wie in 5 illustriert, beim Lagenbilden der Aufschlämmung 62, die das Poren-bildende Mittel 61 enthält, das Poren-bildende Mittel 61 in der Aufschlämmung 62 strömen und sich bewegen. Insbesondere wenn das Poren-bildende Mittel 61 im Wesentlichen eine sphärische Form aufweist, kann das Poren-bildende Mittel 61 in der Aufschlämmung 62 leicht strömen und sich bewegen. Hierbei wurde in der Aufschlämmung 62, die auf das Substrat 65 beschichtet wurde, die vertikale Position des Poren-bildenden Mittels 61, das auf der Frontoberflächenseite der Aufschlämmung 62 vorhanden ist, ursprünglich durch eine Kante 66 des Rakels reguliert. Die vertikale Position der Oberfläche der Aufschlämmung 62 sinkt mit der Zeit aufgrund des Gewichts der Aufschlämmung 62 oder der Verdampfung (Abtrag) und des Trocknens des Lösungsmittels ab. Dies erhöht ein Davonlaufen des Poren-bildenden Mittels 61 von einer freien Oberfläche 63 der Aufschlämmung 62. Demgegenüber steht das Poren-bildende Mittel 61 auf der Oberfläche der Aufschlämmung 62 auf der Seite des Substrats 65 nahezu in Punktkontakt mit einer Oberfläche des Substrats 65, so dass die Höhe des Poren-bildenden Mittels 61 von der Oberfläche des Substrats 65 nahezu natürlich reguliert wird. Somit ist, wie in 4 illustriert, in dem äußerste Schicht/Diffusionsschicht-bildenden Material 60 die Fläche des Poren-bildenden Mittels 61, das von einer Oberfläche 64 der Seite des Substrats davon läuft, geringer als die Fläche des Poren-bildenden Mittels 61, das von der freien Oberfläche 63 davon läuft. Diesbezüglich wurde bestätigt, dass, wenn das äußerste Schicht/Diffusionsschicht-bildende Material 60 bei 1.350°C für 2 Stunden gesintert wurde, wie in 6 illustriert, die Größe der Poren 101 in einer Oberfläche 601, die mit dem Substrat 65 in Kontakt stand (siehe (b) von 6) geringer war als die Größe der Poren 101 in einer Oberfläche 602, die die freie Oberfläche 63 war (siehe (a) von 6). Daraus kann abgeleitet werden, dass dieses Sintern des äußerste Schicht/Diffusionsschicht-bildenden Materials 60 das Poren-bildende Mittel 61 abbrennen kann und die äußerste Schicht 11 auf einer Frontoberfläche der Diffusionsschicht 121 auf der entgegengesetzten Seite der Festelektrolytschicht 2 gemeinsam mit der Bildung der Diffusionsschicht 121 gebildet wird.
Eine Aufschlämmung wurde durch Vermischen von NiO-Pulver (mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1 µm), 8YSZ-Pulver (mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,3 µm), sphärischen Harzteilchen als ein Poren-bildendes Mittel (mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,8 µm) und Polyvinylbutyral (organisches Material) mit Isoamylacetat, 2-Butanol und Ethanol (gemischtes Lösungsmittel) mittels einer Kugelmühle zubereitet. Das Massenverhältnis des NiO-Pulvers zu dem 8YSZ-Pulver war 60:40. Der Gehalt des Poren-bildenden Mittels war 3 Massenteile relativ zu insgesamt 100 Massenteilen NiO-8YSZ. Die Aufschlämmung wurde lamellar auf ein Kunststoffsubstrat durch Aufrakeln beschichtet, gefolgt von Trocknen, wodurch ein lagenförmiges Aktivmaterial-bildendes Material zubereitet wurde.
Ein Festelektrolytschicht-bildendes Material in Lagenform, ein Zwischenschicht-bildendes Material in Lagenform und ein pastöses Kathode-bildendes Material, welche ähnlich denen des experimentellen Beispiels 1 waren wurden angefertigt.
(Erster Prozessierschritt)
Das lagenförmige äußerste Schicht/Diffusionsschicht-bildende Material, das lagenförmige aktive Schicht-bildende Material, das lagenförmige Festelektrolytschicht-bildende Material und das lagenförmige Zwischenschicht-bildende Material wurden in dieser Reihenfolge laminiert, gefolgt von Pressbinden, um dadurch ein Laminat zu erhalten. Bei dem Pressbinden wurde CIP-Formen verwendet. Die Bedingungen des CIP-Formens waren 80°C Temperatur, 50 MPa Druck und 10 Minuten Druckbeaufschlagung. Das Pressbinden wurde von Entfetten des Laminats gefolgt.
In diesem Fall wurden fünf lagenförmige Diffusionsschicht-bildende Materialien laminiert, um das Laminat bereitzustellen. Allerdings wurde wie in 7 illustriert, die Lamination in solch einer Weise durchgeführt, dass die freie Oberfläche 63 des äußerste Schicht/Diffusionsschicht-bildenden Materials 60 auf der Substratseite in Kontakt mit der Oberfläche 64 stand. Wie in 8 illustriert wird beim Beginn der Lamination an einer Kontaktstelle, die durch die Lamination erzeugt wird, eine Lücke 603 um das Poren-bildende Mittel 61, das von der freien Oberfläche 63 abläuft (siehe (b) von 8) gebildet. Allerdings wird das Bindemittel, das das äußerste Schicht/Diffusionsschicht-bildende Material aufbaut, durch Erwärmen während des Druckbindens, das danach durchgeführt wird, erweicht und deformiert, und die Lücke 603 wird mit dem Bindemittel aufgefüllt. Folglich kann die Mikrostruktur der Kontaktstelle, die durch die Lamination erzeugt wird, bis zu einem Grad homogenisiert werden, bei dem sie sich kaum noch von einer durchschnittlichen Mikrostruktur (Verteilung des Poren-bildenden Mittels) im Inneren des äußerste Schicht/innere Schicht-bildenden Materials 60 unterscheidet.
(Zweiter Prozessierschritt)
Als Nächstes wurde das Laminat bei 1.350°C für 2 Stunden gesintert. Somit wurde ein gesinterter Körper einschließlich der äußersten Schicht, der Diffusionsschicht, der aktiven Schicht, der Festelektrolytschicht und der Zwischenschicht, die in dieser Reihenfolge laminiert waren, erhalten.
(Dritter Prozessierschritt)
Als Nächstes wurde das Kathode-bildende Material auf die Oberfläche der Zwischenschicht des obigen gesinterten Körpers durch Siebdruck beschichtet, gefolgt von Sintern bei 900°C für 2 Stunden, um eine Schicht der Kathode zu bilden. Das Kathode-bildende Material wurde nicht auf einen äußeren Rand der Zwischenschicht gedruckt, und somit wurde die Größe der Kathodenschicht, die gebildet wurde, kleiner als die der Festelektrolytschicht. Somit wurde eine Brennstoffzelleneinheitszelle mit einer Brennstoffzellenanode als ein Träger erhalten. Die erhaltene Brennstoffzellenanode und die Brennstoffzelleneinheitszelle wurden als eine Brennstoffzellenanode und eine Brennstoffzelleneinheitszelle von Probe 3 verwendet. Die äußerste Schicht wies eine Dicke von 3 µm und eine durchschnittliche Porengröße von 0,5 µm auf. Die Diffusionsschicht wies eine Dicke von 400 µm und eine durchschnittliche Porengröße von1 µm auf. Die aktive Schicht wies eine Dicke von 20 µm und eine durchschnittliche Porengröße von 0,5 µm auf. Die Festelektrolytschicht, die Zwischenschicht und die Kathode wiesen Dicken von 10 µm, 10 µm bzw. 40 µm auf.
Einige Beispiele der vorliegenden Erfindung wurden bis hierher detailliert beschrieben. Allerdings sollte die vorliegende Erfindung nicht als auf die vorhergehenden Beispiele begrenzt ausgelegt werden, sondern kann verschiedenartig innerhalb eines Schutzbereichs modifiziert werden, der nicht von dem Geist der vorliegenden Erfindung abweicht.
[Bezugszeichenliste]

1: Anode
2: Festelektrolytschicht
3: Kathode
5: Einheitszelle für Brennstoffzelle
10: Brennstoffzellenanode
101: Pore
11: äußerste Schicht
12: innere Schicht
F: Brennstoffgas

Claims

Brennstoffzellenanode (10), die in einer Brennstoffzelleneinheitszelle (5), die eine Anode (1), eine Festelektrolytschicht (2) und eine Kathode (3) umfasst, verwendet wird, in welcher ein Brennstoffgas (F) in einer Richtung parallel zu einer Oberfläche der Anode (1) zugeführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass: die Brennstoffzellenanode (10) durch eine Mehrzahl von Schichten, die Poren (101) enthalten, konfiguriert ist, wobei die Schichten zumindest eine äußerste Schicht (10), die am weitesten entfernt von der Festelektrolytschicht (2) angeordnet ist, und eine innere Schicht (12) in Kontakt mit einer Oberfläche der äußersten Schicht (11) auf der Seite der Festelektrolytschicht (2) beinhalten; und die äußerste Schicht (11) eine durchschnittliche Porengröße oder Porosität aufweist, die geringer ist als eine durchschnittliche Porengröße oder Porosität der inneren Schicht (12).
Brennstoffzellenanode (10) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Brennstoffzellenanode (10) umfasst: die äußerste Schicht (11), die auf einer Seite eines Zufuhrdurchgangs des Brennstoffgases (F) angeordnet ist; eine aktive Schicht (13), die auf der Seite der Festelektrolytschicht (2) angeordnet ist; und eine Diffusionsschicht (121) als die innere Schicht (12), die zwischen der äußersten Schicht (11) und der aktiven Schicht (13) und in Kontakt mit einer Oberfläche der äußersten Schicht (11) auf der Seite der Festelektrolytschicht (2) und einer Oberfläche der aktiven Schicht (13) auf der der Festelektrolytschicht (2) entgegen gesetzten Seite angeordnet ist.
Brennstoffzellenanode (10) nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Diffusionsschicht (121) eine durchschnittliche Porengröße in einem Bereich von 0,3 bis 5 µm aufweist.
Brennstoffzellenanode (10) nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die aktive Schicht (13) eine durchschnittliche Porengröße in einem Bereich von 0,1 bis 5 µm aufweist.
Brennstoffzellenanode (10) nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Diffusionsschicht (121) eine Porosität in einem Bereich von 30 bis 60% aufweist.
Brennstoffzellenanode (10) nach Anspruch 2 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die aktive Schicht (13) eine Porosität im Bereich von 30 bis 50% aufweist.
Brennstoffzelleneinheitszelle (5), dadurch gekennzeichnet, dass die Brennstoffzelleneinheitszelle (5) die Brennstoffzellenanode (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 6, eine Festelektrolytschicht (2) und eine Kathode (3) beinhaltet, und ein Brennstoffgas (F) in einer Richtung parallel zu einer Oberfläche der Brennstoffzellenanode (10) zugeführt wird.