JP5547040B2 - 電解質・電極接合体及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電解質・電極接合体及びその製造方法に関し、一層詳細には、１組のセパレータ間に介装された燃料電池の単位セルを構成するに好適な電解質・電極接合体及びその製造方法に関する。

固体電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）の単位セルは、基本的には、特許文献１、２等に記載されるように、固体電解質をアノード側電極とカソード側電極とで挟んで構成される電解質・電極接合体（ＭＥＡ）が１組のセパレータ間に介装されることで構成される。前記アノード側電極の材質としては、Ｎｉ−Ｙ₂Ｏ₃安定化ＺｒＯ₂（ＹＳＺ）のサーメットが主流である。また、前記固体電解質の材質としては、酸化物イオン（Ｏ^2-）伝導度が高いものが採用され、特に、ＹＳＺが好適に選定される。

一方、カソード側電極には、イオン伝導度及び電子伝導度の双方が高いこと、酸素のカソード側電極で起こる電極反応、すなわち、酸素の解離反応に対して触媒活性を有すること、熱力学的に安定で他の物質（酸化剤ガスや固体電解質等）に対して反応を起こし難いこと、酸化剤ガスを十分に流通させるために多孔性であり発電中に焼結し難いこと、機械的強度が高いことが求められる。この観点から、カソード側電極の材質として、ＬａＭＯ₃（Ｍ＝Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ）で表されるペロブスカイト型複合酸化物が選定されることがある。

この種のペロブスカイト型複合酸化物の中、ＬａＣｏＯ₃や、Ｌａの一部をＳｒで置換したＬａ_xＳｒ_1-xＣｏＯ₃（いわゆる「ＬＳＣ」）、Ｃｏの一部をＦｅで置換したＬａ_xＳｒ_1-xＣｏ_yＦｅ_1-yＯ₃（いわゆる「ＬＳＣＦ」）を用いてカソード側電極を形成した場合、ＳＯＦＣの過電圧を低減し得る。また、特許文献２では、Ｌａの一部をＳｒで置換した（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ₃からカソード側電極を構成している。

ところで、ＬＳＣ又はＬＳＣＦ中のＬａやＳｒは、ＭＥＡの製造過程で焼成処理を施したときや、ＳＯＦＣの運転中、すなわち、高温時に、固体電解質をなすＹＳＺ中のＺｒと反応を起こす可能性がある。このような事態が生じると、高抵抗の反応生成物層を形成して導電性を低下させてしまう。

これを回避するべく、特許文献３及び非特許文献１に記載されるように、反応防止層としての中間層を介装することが行われている。なお、これら特許文献３及び非特許文献１においては、ＣｅＯ₂系酸化物（例えば、Ｓｍ₂Ｏ₃をドープしたＣｅＯ₂）を中間層の材質として選定している。

欧州特許第０７２２１９３号明細書 特公平７−１１８３２７号公報 特開２００３−３３１８６６号公報

固体酸化物形燃料電池：ＳＯＦＣの開発 株式会社シーエムシー出版発行 第１７１頁 ２００５年１０月３１日

特許文献３及び非特許文献１に特に言及されていないものの、ＣｅＯ₂系酸化物は、アノード側電極をなすＮｉ−ＹＳＺ、固体電解質をなすＹＳＺ、カソード側電極をなす前記ペロブスカイト型複合酸化物に比して焼結し難い難焼結性の物質である。焼成温度が十分ではなく、このために中間層が気孔を多く含む多孔質体として形成されると、中間層におけるカソード側電極に臨む側の端面で開口した気孔が存在するようになる。その結果、中間層とカソード側電極との接触面積が小さくなり、互いの導電経路が少なくなる。

このような不具合を回避するべく、例えば、アノード側電極、固体電解質及び中間層を形成した後にこれらに対して同時に焼成処理を施すとき、ＣｅＯ₂系酸化物からなる中間層を十分に焼結して緻密化するに適切な温度が設定される。

しかしながら、このようにして緻密な中間層を形成した場合であっても、予測される電気的特性が発現しない電解質・電極接合体が得られることがある。すなわち、ジルコニウム系酸化物を固体電解質とし、且つセリウム系酸化物を中間層とする電解質・電極接合体を製造すると、場合によって、電気的特性が十分とはいえないものが作製されてしまうという不具合が顕在化している。

本発明は上記した問題を解決するためになされたもので、良好な電気的特性を示す電解質・電極接合体及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、緻密な中間層を形成した場合であっても、予測される電気的特性が発現しない電解質・電極接合体が作製される理由につき鋭意検討を行う過程で、焼成処理を施す際、固体電解質に含まれるＺｒが活性化されて中間層に拡散するとの知見を得た。この知見に基づき、カソード側電極を焼き付ける際に、カソード側電極の構成元素と、中間層に拡散したＺｒとで高抵抗の反応生成物層が形成されると推察した。

そして、固体電解質に含まれるＺｒが中間層に過度に拡散することを回避するという見地からさらなる検討を重ね、本発明をするに至った。

すなわち、本発明は、ジルコニウム系酸化物からなる固体電解質をアノード側電極とカソード側電極とで挟んで形成され、前記固体電解質と前記カソード側電極の間に中間層が介装された電解質・電極接合体であって、
前記カソード側電極は、少なくとも、Ｂａ_xＳｒ_1-xＣｏ_yＦｅ_1-yＯ₃、Ｌａ_xＳｒ_1-xＣｏ_yＦｅ_1-yＯ₃、又はＬａ_xＳｒ_1-xＣｏＯ₃で表されるペロブスカイト型複合酸化物からなり且つ前記中間層に隣接する第１層を有し、
前記中間層は、セリウム系酸化物からなる単一層として形成され、且つ前記固体電解質から拡散したＺｒ量が４０原子％以下、気孔率が２５〜４０％、厚みが０．１〜５μｍであることを特徴とする。ただし、前記中間層に含まれるＺｒ量は、該中間層に対するＸＰＳ分析によって求められたＣｅ組成比とＺｒ組成比から下記の式（１）にて算出される。
Ｚｒ量＝Ｚｒ／（Ｃｅ＋Ｚｒ） …（１）

すなわち、本発明においては、セリウム系酸化物からなる中間層に含まれるＺｒの拡散量が４０原子％以下に設定される。この場合、カソード側電極との界面となる中間層表面に存在するＺｒの量が少ないので、カソード側電極の構成元素と、中間層に拡散したＺｒとで高抵抗の反応生成物層が形成されることが回避される。仮に反応生成物層が形成されたとしても、その量は僅かである。

従って、ＭＥＡの導電性が低下することが回避される。このため、優れた電気的特性を示すＭＥＡを構成することができる。

カソード側電極は、前記第１層のみからなる単層構造とすることができる。この場合、該第１層としては、厚みが５〜５０μｍ、気孔率が２０〜３０％であるものが好ましい。これにより、カソード側電極（第１層）において酸化剤ガスが容易に拡散し得るようになる。

カソード側電極は、前記第１層と、該第１層に隣接する第２層とを有する複数層構造であってもよい。この場合、第２層を、Ｂａ_xＳｒ_1-xＣｏ_yＦｅ_1-yＯ₃、Ｌａ_xＳｒ_1-xＣｏ_yＦｅ_1-yＯ₃、又はＬａ_xＳｒ_1-xＣｏＯ₃で表されるペロブスカイト型複合酸化物から形成すればよい。

この場合、第１層の相対密度は９５％以上であることが好ましい。第１層の相対密度が過度に小さいと、中間層と第１層との接触面積が十分でなくなる懸念がある。なお、第１層の厚みは０．２〜１０μｍ程度で十分である。

また、第２層は実質的にガス拡散層として機能するので、酸化剤ガスが容易に拡散し得る厚み及び気孔率であることが好ましい。この観点から、第２層の厚みを５〜５０μｍ、気孔率を２０〜３０％に設定することが好ましい。

中間層は、多孔質体であってもよい。この場合、該中間層における第１層に臨む側の端面で開口した気孔が、第１層によって充填される。従って、この場合においても、中間層と第１層との接触面積が確保される。

中間層の厚みは、固体電解質とカソード側電極との相互反応を防止し得る程度であればよく、具体的には、上記の通り０．１〜５μｍに設定される。

また、本発明は、ジルコニウム系酸化物からなる固体電解質をアノード側電極とカソード側電極とで挟んで形成され、前記固体電解質と前記カソード側電極の間に中間層が介装された電解質・電極接合体の製造方法であって、
前記固体電解質の一端面に直接、又は中間層を介してアノード側電極を設けた後、前記固体電解質の残余の他端面にセリウム系酸化物からなる中間層を介して、あるいは、アノード側電極の一端面に直接、又は中間層を介して前記固体電解質を設けた後、該固体電解質上にセリウム系酸化物からなる中間層を介して、前記カソード側電極を、少なくとも、Ｂａ_xＳｒ_1-xＣｏ_yＦｅ_1-yＯ₃、Ｌａ_xＳｒ_1-xＣｏ_yＦｅ_1-yＯ₃、又はＬａ_xＳｒ_1-xＣｏＯ₃で表されるペロブスカイト型複合酸化物からなり且つ前記中間層に隣接する第１層を有するものとして形成する工程を有し、
固体電解質の出発材料とアノード側電極の出発材料の積層体、又は、固体電解質の出発材料と中間層の出発材料とアノード側電極の出発材料の積層体に対して１１００〜１４００℃で焼成処理を施した後、前記積層体の固体電解質上に、セリウム系酸化物からなる単一層の中間層の出発材料を積層し、１１００〜１４００℃で焼成処理することで、前記固体電解質から拡散したＺｒ量が４０原子％以下、気孔率が２５〜４０％、且つ厚みが０．１〜５μｍである前記中間層を得ることを特徴とする。ただし、前記中間層に含まれるＺｒ量は、該中間層に対するＸＰＳ分析によって求められたＣｅ組成比とＺｒ組成比から下記の式（１）にて算出される。
Ｚｒ量＝Ｚｒ／（Ｃｅ＋Ｚｒ） …（１）

以上のようにしてセリウム系酸化物からなる中間層に含まれるＺｒ量を４０原子％以下に抑制することにより、優れた電気化学的特性を示すＭＥＡを得ることができる。

カソード側電極を前記第１層のみからなる単層構造とする場合、厚みが５〜５０μｍ、気孔率が２０〜３０％である層を形成することが好ましい。このような構成のカソード側電極（第１層）においては、酸化剤ガスが容易に拡散するからである。

また、カソード側電極を、第１層と、該第１層に隣接する第２層とを有する複数層構造として形成する場合、第２層を、Ｂａ_xＳｒ_1-xＣｏ_yＦｅ_1-yＯ₃、Ｌａ_xＳｒ_1-xＣｏ_yＦｅ_1-yＯ₃、又はＬａ_xＳｒ_1-xＣｏＯ₃で表されるペロブスカイト型複合酸化物から設ければよい。

この場合、第１層を緻密なものとする一方、第２層を、酸化剤ガスが容易に拡散し得る厚みの多孔質体とすることが好ましい。この観点から、第１層を、相対密度が９５％以上、厚みが０．２〜１０μｍ程度のものとして形成するとともに、第２層を、厚みが５〜５０μｍ、気孔率が２０〜３０％のものとして形成することが好ましい。

以上のような緻密な第１層と多孔質な第２層を得るためには、例えば、第１層の出発材料として小粒径のものを選定し、且つ第２層の出発材料として大粒径のものを選定すればよい。この場合の具体例としては、第１層を形成する際には一次粒子が２０〜８０ｎｍであり且つ二次粒子が０．１〜０．２μｍである粒子を用いるとともに、第２層を形成する際には平均粒径が０．５〜１．２μｍである粒子を用いることを挙げることができる。

上記したように、中間層は多孔質体であってもよい。この場合、中間層は、先ず、粒子から成形体を設け、その後、前記成形体を仮焼結させることで得ることができる。そして、該中間層の一端面に存在する開口した気孔を前記第１層で充填すればよい。

さらに、固体電解質と第１層との相互反応を防止するとともに、電解質・電極接合体の電気抵抗を上昇させないという観点から、中間層の厚みを、上記の通り０．１〜５μｍに設定する。

本発明によれば、電解質を源として拡散し、セリウム系酸化物からなりカソード側電極に隣接する中間層に到達するＺｒの量を４０原子％以下に抑制するようにしているので、中間層とカソード側電極との間に、高抵抗の反応生成物層が形成されることが回避される。このため、電解質・電極接合体の内部抵抗が増加することが回避されるので、該電解質・電極接合体内で電荷が迅速に移動する。これにより、該電解質・電極接合体に優れた電気的特性が発現する。

中間層は、スクリーン印刷又はスパッタリングによって形成することが好適である。この場合、シート状成形体から中間層を形成したときよりも電気的特性が良好な電解質・電極接合体が得られる傾向があるからである。

本発明の実施の形態に係る電解質・電極接合体（ＭＥＡ）の概略全体断面説明図である。 図１のＭＥＡの要部拡大図である。 図２とは別部位のＭＥＡの要部拡大図である。 別の実施の形態に係るＭＥＡの概略全体断面説明図である。 また別の実施の形態に係るＭＥＡの概略全体断面説明図である。 実施例１〜４及び比較例１、２のＭＥＡにおける中間層及びカソード側電極の諸物性を示した図表である。 実施例２、３及び比較例１、２の各ＭＥＡの電流密度−放電電圧曲線である。 実施例２及び比較例２のＭＥＡのコール−コールプロットである。 図１０に示されるコール−コールプロットの第１部分、第２部分及び第３部分の各々における複素インピーダンス、及びその合計値を示す図表である。 図９の第１部分、第２部分及び第３部分の定義を説明する定義説明図である。

以下、本発明に係る電解質・電極接合体及びその製造方法につき好適な実施の形態を挙げ、添付の図面を参照して詳細に説明する。なお、以下における気孔率の数値は全て、酸化ニッケルを還元した後の値を示す。

図１は、本実施の形態に係る電解質・電極接合体（ＭＥＡ）１０の概略全体断面説明図である。このＭＥＡ１０は、アノード側電極１２とカソード側電極１４との間に固体電解質１６が介装されて構成されており、アノード側電極１２の厚みが最大であるアノード側電極支持型のもの（いわゆる「ＡＳＣ」）である。なお、カソード側電極１４と固体電解質１６との間には、中間層１８が介装されている。

アノード側電極１２の材質としては、好適には、Ｎｉと、Ｙ₂Ｏ₃安定化ＺｒＯ₂（ＹＳＺ）とのサーメットが選定される。又は、ＮｉとＳｃ₂Ｏ₃安定化ＺｒＯ₂（ＳＳＺ）とのサーメット、ＮｉとＹ₂Ｏ₃ドープＣｅＯ₂（ＹＤＣ）とのサーメット、ＮｉとＳｍ₂Ｏ₃ドープＣｅＯ₂（ＳＤＣ）とのサーメット、ＮｉとＧｄ₂Ｏ₃ドープＣｅＯ₂（ＧＤＣ）とのサーメット等であってもよい。

このような材質からなるＡＳＣのアノード側電極１２の厚みは、２００〜８００μｍ程度、好ましくは６００μｍ程度に設定される。

また、固体電解質１６は、例えば、Ｙ₂Ｏ₃が８ｍｏｌ％添加されたＹ₂Ｏ₃安定化ＺｒＯ₂（８ＹＳＺ）からなる。

中間層１８は、カソード側電極１４に含まれる元素が固体電解質１６中に拡散すること、換言すれば、カソード側電極１４と固体電解質１６が相互反応を起こすことを防止する役割を果たす。すなわち、中間層１８は、反応防止層として機能する。中間層１８の厚みは、この反応防止機能を営める程度であればよく、具体的には０．１〜５μｍ程度で十分である。

中間層１８の材質は、このような機能を営むものであれば特に限定されるものではないが、好適には、Ｓｍ₂Ｏ₃ドープＣｅＯ₂（ＳＤＣ）、Ｙ₂Ｏ₃ドープＣｅＯ₂（ＹＤＣ）、Ｇｄ₂Ｏ₃ドープＣｅＯ₂（ＧＤＣ）、Ｌａ₂Ｏ₃ドープＣｅＯ₂（ＬＤＣ）が挙げられる。特には、Ｓｍ₂Ｏ₃を１０〜２０ｍｏｌ％ドープしたＣｅＯ₂（１０〜２０ＳＤＣ）が用いられる。

中間層１８には、Ｚｒが含まれることがある。この理由は、中間層１８を焼き付ける際の加熱によって固体電解質１６に含まれるＺｒが活性化され、中間層１８に拡散するためであると推察される。

中間層１８にＺｒが過度に含まれる場合、上記したように、カソード側電極１４がＬＳＣ又はＬＳＣＦ等のペロブスカイト型複合酸化物であるので、ＬａやＳｒ等がＺｒと反応を起こす可能性がある。このため、中間層１８としては、ＸＰＳ等の分析機器によって求められるＺｒの拡散量が４０原子％以下であるものが好適に選定される。なお、中間層１８中のＺｒの拡散量は、下記の式（１）によって算出される。
Ｚｒの拡散量＝Ｚｒ／（Ｃｅ＋Ｚｒ） …（１）

Ｚｒの拡散量は、例えば、中間層１８を焼き付ける際の焼成処理温度によって制御することが可能である。すなわち、焼成処理温度が過度に高いと、Ｚｒの活性化の度合いも大きくなり、中間層１８への拡散量が多くなる。これとは逆に、焼成処理温度が低いと、Ｚｒがさほどは活性化されないので、中間層１８への拡散量が少なくなる。

従って、中間層１８の焼成処理温度は、該中間層１８へのＺｒの拡散量を４０原子％以下に抑制し、且つ該中間層１８を可及的に緻密化し得る範囲に設定される。このような温度範囲で焼成処理を施すことによって得られた中間層１８は、多くの場合、図２に模式的に示すように、気孔２０を含む多孔質体である。中間層１８をなすＣｅＯ₂系酸化物が難焼結性であるからである。

多孔質体からなる中間層１８の気孔径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の視野として確認される二次元断面の開口径の長径と短径の平均値として定義される。このように定義される気孔径は、最大でも３μｍ程度である。なお、中間層１８の気孔率は、概ね２５％程度であり、最大でも約４０％程度である。

図２に示すように、気孔２０の中には、カソード側電極１４に臨む側の端面で開口するものも存在する。上記したように、気孔径が最大でも３μｍ程度であるので、この開口した気孔２０の径も、最大で３μｍ程度である。

中間層１８上には、カソード側電極１４が積層される（図１参照）。本実施の形態において、カソード側電極１４は、中間層１８側から第１層２２ａ、第２層２２ｂがこの順序で積層された積層体からなる。従って、中間層１８には第１層２２ａが隣接する。

第１層２２ａの一端部（図２における下方）は、中間層１８におけるカソード側電極１４に臨む側の端面で開口した気孔２０を充填する。このため、中間層１８と第１層２２ａとの接触面積が大きくなる。

第１層２２ａの好ましい厚みは、０．２〜１０μｍである。０．２μｍ未満では、開口した気孔２０を第１層２２ａで充填することが容易ではない。また、１０μｍを超えると、焼成処理時にクラックが発生する懸念がある。

ここで、第１層２２ａは、Ｂａ_xＳｒ_1-xＣｏ_yＦｅ_1-yＯ₃、Ｌａ_xＳｒ_1-xＣｏＯ₃又はＬａ_xＳｒ_1-xＣｏ_yＦｅ_1-yＯ₃で表されるペロブスカイト型複合酸化物、すなわち、いわゆるＢＳＣＦ、ＬＳＣ又はＬＳＣＦからなり、第２層２２ｂに比して相対密度が大きな緻密体として形成される。なお、第１層２２ａの好ましい相対密度は、９５％以上である。

このような緻密な第１層２２ａを得るためには、ＢＳＣＦ等、易焼結性の出発材料を用いるようにすればよい。また、ＢＥＴ比表面積が高い粒子を用いるようにしてもよい。ＢＥＴ比表面積が高い粒子もまた、易焼結性であるからである。

以上のように、第１層２２ａが中間層１８の開口した気孔２０を充填することと、第１層２２ａが緻密体であることとが相俟って、中間層１８から第１層２２ａまでの導電経路が十分に確保される。

第１層２２ａには、図３に示すように、第２層２２ｂに臨む側の上端面（図３における上方）には、開気孔としての凹部２４が存在する。場合によっては、凹部２４が第２層２２ｂを貫通し、このために凹部２４内に中間層１８の上端面が露呈することもある。なお、この図３では、第１層２２ａが緻密体であり、且つ第２層２２ｂが多孔質体であることを表すべく、第１層２２ａを単純な層で示すとともに、第２層２２ｂに粒界を示している。

凹部２４の存在は、第１層２２ａの上端面をＳＥＭにて二次元的に観察することで確認される。この際の第１層２２ａの上端面全体の面積を１００％としたとき、該上端面に存在する凹部２４の全てを合計した面積の割合は、１０〜３０％程度である。換言すれば、第１層２２ａにおいて、緻密化部分の面積率は７０〜９０％である。

この凹部２４には、第２層２２ｂの下端部（図３における下方）から突出した凸部２６が進入する。すなわち、第１層２２ａの開気孔（凹部２４）は、第２層２２ｂによって充填される。このため、第１層２２ａと第２層２２ｂとの接触面積が大きくなる。その結果、第１層２２ａから第２層２２ｂに至る導電経路が十分に確保される。

以上から諒解されるように、本実施の形態においては、中間層１８から第２層２２ｂに至るまでに十分な導電経路が形成される。中間層１８と第１層２２ａとの接触面積が十分に大きく、且つ第１層２２ａと第２層２２ｂとの接触面積も十分に大きいからである。

図３には、凹部２４と凸部２６を含めた第１層２２ａと第２層２２ｂの実接触界面を太実線で示すとともに、凹部２４と凸部２６を存在しないものとし、凹部２４以外の部位と凸部２６以外の部位との間に引いた境界線を太破線で示している。以降では、前者を実接触界面、後者を仮想境界線と表記し、各々の参照符号をＬ１、Ｌ２とする。

実接触界面Ｌ１の好ましい長さは、仮想境界線Ｌ２の長さの１４０〜２００％である。１４０％未満であると、第１層２２ａと第２層２２ｂとの接触面積が十分でなくなる可能性がある。また、２００％超であることは、凹部２４が過度に多数存在すること、換言すれば、第１層２２ａに気孔が過度に存在することを意味する。この場合、第１層２２ａと中間層１８との接触面積が十分でなくなる可能性がある。

第２層２２ｂは、カソード側電極１４に供給された酸化剤ガスを拡散するためのガス拡散層として機能する。従って、第２層２２ｂは、気孔率が２０〜３０％程度の多孔質体として設けられる。なお、気孔率が２０％未満であると、酸化剤ガスが拡散することが容易ではない。また、３０％を超えると強度が低下するので、破損が起こる懸念がある。

また、第２層２２ｂの好ましい厚みは、５〜５０μｍである。５μｍ未満であると、酸化剤ガスを供給し得る量が低減する。一方、５０μｍを超えると、酸化剤ガスが拡散することが容易でなくなる。

以上のように構成される第２層２２ｂは、上記したＢＳＣＦやＬＳＣＦ、又はＬＳＣ等のペロブスカイト型複合酸化物等によって形成することができる。

本実施の形態に係るＭＥＡ１０は基本的には以上のように構成されるものであり、次に、その作用効果につき、該ＭＥＡ１０を具備する燃料電池（ＳＯＦＣ）との関係で説明する。

ＳＯＦＣを構成する場合、上記したＭＥＡ１０をセパレータで挟んで単位セルを構成し、この単位セルを所定数積層してスタック化すればよい。その後、スタックの両端に位置する単位セルを１組のエンドプレートで挟み、さらに、これらエンドプレート同士をタイロッド等で緊締することによって、ＳＯＦＣが構成される。

そして、ＳＯＦＣの運転に先んじて、アノード側電極１２を構成するＮｉＯ−ＹＳＺに対して初期還元処理を施し、ＮｉＯをＮｉに変化させる。これに伴ってＮｉ−ＹＳＺからなるアノード側電極１２が得られ、ＭＥＡ１０が発電可能となる。

ＳＯＦＣを運転するに際しては、該ＳＯＦＣを所定温度に上昇させた後、各単位セルのアノード側電極１２に水素を含む燃料ガスが供給されるとともに、カソード側電極１４に酸素を含む酸化剤ガスが供給される。カソード側電極１４を構成する第２層２２ｂでは酸素の電離反応が起こり、これにより生じた酸化物イオンが第１層２２ａ、中間層１８及び固体電解質１６を介してアノード側電極１２側に移動する。

ここで、上記したように、本実施の形態では、中間層１８におけるＺｒの拡散量が４０原子％以下に抑制されているので、中間層１８に含まれるＺｒと第１層２２ａの構成元素とが反応を起こすことが抑制される。すなわち、中間層１８と第１層２２ａとの間に高抵抗の反応生成物層が形成されることが回避される。勿論、中間層１８が介装されているために、第１層２２ａと固体電解質１６との相互反応が起こって反応生成物層が形成されることも防止される。

また、第１層２２ａの開口した気孔（凹部２４）が第２層２２ｂの凸部２６によって充填され、且つ、中間層１８の開口した気孔２０が第１層２２ａによって充填されている。このため、第２層２２ｂと第１層２２ａとの接触面積が大きくなり、且つ第１層２２ａと中間層１８との接触面積が大きくなる。

その結果、第２層２２ｂと第１層２２ａとの間の界面抵抗、及び、第１層２２ａと固体電解質１６との間の界面抵抗が小さくなる。しかも、第１層２２ａは、好適には緻密なＢＳＣＦで形成されている。このため、導電率が大きい。なお、第１層２２ａがＬＳＣＦ又はＬＳＣからなる場合においても同様の結果が得られる。

以上のように、中間層１８におけるＺｒの拡散量が所定量以下に抑制されているために高抵抗の反応生成物層が形成されることが回避されることと、中間層１８から第２層２２ｂに至るまでに十分な導電経路が形成されていることとが相俟って、ＭＥＡ１０の電圧降下が小さくなる。従って、ＳＯＦＣを大電流密度で放電する場合においても、比較的大きな放電電圧を得ることができる。

次に、本実施の形態に係るＭＥＡ１０の製造方法につき説明する。

ＡＳＣであるＭＥＡ１０を得るためには、はじめに、アノード側電極１２を形成する。この場合、例えば、ＮｉＯ粒子とＹＳＺ粒子とが体積比で１：１の割合で混合された混合粒子と、ポリビニルブチラール系やアクリル系等のバインダと、ＰＭＭＡ樹脂やカーボン等の造孔材とを添加することでペーストを調製する。なお、この調製に際しては、シート状成形体として形成されたアノード側電極１２の焼成処理に伴う収縮率が所定の範囲内となるように、ＮｉＯ粒子及びＹＳＺ粒子として所定の粒径、ＢＥＴ比表面積を有するものが選定されるとともに、バインダの添加量が設定される。

例えば、ＮｉＯ粒子の粒径、ＢＥＴ比表面積が１〜２μｍ、６〜９ｍ²／ｇであり、ＹＳＺ粒子の粒径、ＢＥＴ比表面積が０．５〜３μｍ、４〜８ｍ²／ｇであるときには、バインダの添加割合を４０〜６５体積％とすることが好ましい。この場合、焼成処理に伴うアノード側電極１２の収縮率を８〜３０％に制御することができる。

次に、上記のように調製したペーストを用い、ドクターブレード法によってシート状成形体としてのアノード側電極１２を形成する。このシート状成形体の厚みは、ホットプレス等による圧着、及び焼成処理を経た後のアノード側電極１２の厚みが好適には２００〜８００μｍとなるように設定される。焼成処理後の厚みが２００μｍよりも小さいと、支持基板としての強度が十分でなくなるとともに、該アノード側電極１２に供給された燃料ガスが拡散することが容易でなくなる。一方、８００μｍよりも大きいと、ＭＥＡ１０の積層方向（厚み方向）寸法が大きくなってしまい、このためにＳＯＦＣが大型化してしまう。また、ＳＯＦＣの運転時にアノード側電極１２の厚み方向に沿う燃料ガスの流通距離が長くなることから、この厚み方向に沿う燃料ガスのリーク量が増加する懸念がある。

その後、必要に応じ、アノード側電極１２に対して脱脂処理を行う。この脱脂処理によって造孔材が消失し、その消失跡に、造孔材の平均粒径に応じた径の閉気孔及び開気孔が形成される。なお、脱脂処理を行わない場合には、焼成処理時に造孔材が消失する。

この時点では、アノード側電極１２はＮｉＯ−ＹＳＺからなる。

その一方で、固体電解質１６及び中間層１８の出発材料であるペーストを調製する。固体電解質１６のペーストは、８ＹＳＺの粉末を上記したようなバインダとともに溶媒に添加して調製することができ、中間層１８のペーストは、１０〜２０ＳＤＣの粉末を上記したようなバインダとともに溶媒に添加して調製することができる。

その後、例えば、ドクターブレード法によって固体電解質１６のシート状成形体を成形する。なお、ドクターブレード法に代え、押出し成形法やロール塗工法等を行うことによっても、所望の厚みの各シート状成形体を形成することが可能である。

次に、このシート状成形体（すなわち、固体電解質１６）をアノード側電極１２に積層する。その後、ホットプレス等によって圧着を行うことにより、アノード側電極１２及び固体電解質１６からなる積層体が得られる。

次に、この積層体に対して焼成処理を施す。この際の温度は、例えば、１１００〜１４００℃に設定すればよい。この焼成処理により、アノード側電極１２及び固体電解質１６が熱収縮を起こす。

本実施の形態では、シート状成形体を積層した後、アノード側電極１２及び固体電解質１６に対して温度や圧力を付与することで互いを圧着するようにしている。これにより隣接する層同士が堅牢に密着し合うので、焼成処理時に層同士の剥離が生じ難くなる。

次に、前記積層体の固体電解質１６上に、中間層１８のペーストをスクリーン印刷によって塗布する。これにより、アノード側電極１２、固体電解質１６及び中間層１８のペーストからなる積層体が得られる。

又は、中間層１８を形成し得る素材からなるターゲットを用いてスパッタリングを行い、これにより、アノード側電極１２及び固体電解質１６からなる積層体の固体電解質１６上に中間層１８を形成するようにしてもよい。

次に、アノード側電極１２、固体電解質１６及び中間層１８の積層体に対して焼成処理を施す。この際の温度は、例えば、上記と同様に１１００〜１４００℃に設定すればよい。この焼成処理により、アノード側電極１２、固体電解質１６及び中間層１８が熱収縮を起こす。

上記の温度範囲では、アノード側電極１２及び固体電解質１６は良好に緻密化するが、ＣｅＯ₂系酸化物等のような難焼結性物質からなる中間層１８は、容易には緻密化しない。従って、中間層１８は、図２に示すように気孔２０が多く存在する多孔質体となる。

また、上記したような温度範囲では、固体電解質１６に含まれるＺｒが中間層１８に拡散することが回避される。すなわち、中間層１８に含まれるＺｒを４０原子％以下に抑制することができる。

次に、このようにして得られた積層体の中間層１８上に、カソード側電極１４を積層する。

すなわち、第１層２２ａ、第２層２２ｂの出発材料となるペーストを各々調製する。例えば、第１層２２ａ、第２層２２ｂのペーストは、それぞれ、ＢＳＣＦ、ＬＳＣＦの粉末を上記したようなバインダとともに溶媒に添加して調製することができる。

なお、第１層２２ａとして緻密なものを得るべく、ＢＳＣＦの粉末としては、例えば、ＢＥＴ比表面積が大きなもの等の易焼結性のものが選定される。焼結を促進し得るＢＳＣＦ粉末の好ましいＢＥＴ比表面積は、２０〜３５ｍ²／ｇである。

そして、第１層２２ａとなるペーストを、スクリーン印刷法によって中間層１８上に印刷する。ここで、第１層２２ａの厚みは、スクリーンメッシュ板の厚みに対応する。すなわち、スクリーンメッシュ板としては、所望の厚みの第１層２２ａが得られる厚みのものが選定される。この印刷に際し、余剰のペーストが中間層１８の端面で開口した前記気孔２０を充填する。

その後、焼成処理を施す。この焼成処理に際しては、１００〜２００℃／時間の昇温速度で昇温した後、８００〜１１００℃で１〜４時間保持を行えばよい。その後は、常温に到達するまで自然放冷する。この過程で、凹部２４が形成される。

次に、第２層２２ｂとなるペーストを上記に準拠して第１層２２ａ上に印刷する。この印刷により、余剰のペーストが第１層２２ａの端面で開口した気孔、すなわち、凹部２４を充填する。

その後、焼成処理を施す。この焼成処理に際しても、第１層２２ａと同様に、１００〜２００℃／時間の昇温速度で昇温した後、８００〜１１００℃で１〜４時間保持を行い、さらに、常温に到達するまで自然放冷すればよい。これにより、第１層２２ａ及び第２層２２ｂを有するカソード側電極１４を含むＭＥＡ１０が得られるに至る。

なお、上述のアノード側電極１２、固体電解質１６及び中間層１８を同時に焼成処理し、次に、カソード側電極１４をスクリーン印刷等によって形成した後に乾燥・焼成処理を施すことに代替して、アノード側電極１２及び固体電解質１６を同時に焼成処理し、次に、中間層１８をスクリーン印刷等によって形成して焼成処理を行い、さらに、カソード側電極１４をスクリーン印刷等によって形成した後に乾燥・焼成処理を施すようにしてもよい。

本発明は、上記した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。

例えば、アノード側電極１２と固体電解質１６との間にも中間層を介装するようにしてもよい。この中間層は、多孔質体であるアノード側電極１２における固体電解質１６に臨む側の凹凸を充填ないし充填することで平坦化する役割を果たす。すなわち、この中間層は、平坦化層として機能する。

また、図４に示すように、固体電解質１６を基板として作製される電解質支持型（ＥＳＣ）のＭＥＡ３０であってもよい。この場合、ＭＥＡ３０を構成する層の中では、固体電解質１６の厚みが最大となる。固体電解質１６の好適な厚みは、７０〜１００μｍ程度である。

ＥＳＣであるＭＥＡ３０を作製する場合には、固体電解質１６の一端面にアノード側電極１２を設けるとともに、残余の一端面に中間層１８、カソード側電極１４をこの順序で設ければよい。勿論、カソード側電極１４は、第１層２２ａ及び第２層２２ｂを有する積層体として形成される。なお、ＥＳＣにおいては、アノード側電極１２の厚みは概ね５０〜１００μｍ程度、好適には９０μｍ程度に設定される。

また、カソード側電極は、単層構造のものであってもよい。すなわち、ＡＳＣであるＭＥＡ４０を例示して図５に示すように、第１層２２ｃのみでカソード側電極を構成するようにしてもよい。この場合、第１層２２ｃを、図１に示すＭＥＡ１０の第２層２２ｂと同様に、厚みが５〜５０μｍ、気孔率が２０〜３０％のものとして形成することが好ましい。

ＭＥＡ４０においては、中間層１８を可及的に緻密なものとすることが望ましい。これにより、中間層１８と、比較的多孔質である第１層２２ｃとの接触面積が確保されるからである。

勿論、ＥＳＣにおいても同様に、単層構造のカソード側電極を構成するようにしてもよい。

さらに、上記の製造方法は、シート体を作製する場合を例示して説明しているが、特にこれに限定されるものではない。例えば、アノード側電極１２ないし固体電解質１６を任意の公知手法で形成した後、プリント、ＣＶＤ法ないしＰＶＤ法等による製膜、スピンコーティング等によるコーティング、ディップ等によって残余の層を設けるようにしてもよい。

さらにまた、第２層上に第３層を積層するようにしてもよい。この場合、第３層としては、電子拡散機能を営むものが好適である。すなわち、第３層を電子拡散層として形成することが好ましい。

このような機能を営む第３層の材質としては、ＳＯＦＣの運転温度において、カソード側電極をなす物質に比して電子伝導度が大きく、且つ酸素を還元することが可能な物質が選定される。この物質の好適な例としては、希土類元素Ａ、遷移金属元素Ｃ、及び酸素Ｏを含有し、組成式がＡＣＯ₃で表される複合酸化物を挙げることができる。

希土類元素Ａの好適な例としては、Ｌａ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｐｒの群から選択された少なくともいずれか１種を挙げることができ、一方、遷移金属元素Ｃの好適な例としては、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｇａの群から選択された少なくともいずれか１種を挙げることができる。具体的な一例としては、ＬａＣｏＯ₃が挙げられる。

又は、ＬＳＣＦやＬＳＣ等で第３層を構成するようにしてもよい。

そして、中間層１８は、シート状成形体から形成されたものであってもよい。このようなシート状成形体は、固体電解質１６と同様に、ペーストを用いてドクターブレード法等の適切な成形方法を実施することで得ることができる。

このようにしてシート状成形体から形成された中間層１８を具備するＭＥＡ１０においても、従来技術に係るＭＥＡに比して十分に優れた電気的特性が発現する。

上記に従い、ＮｉＯ−ＹＳＺからなる厚み１００μｍのシート状成形体、８ＹＳＺからなる厚み１０μｍのシート状成形体をそれぞれ作製した後、この順序で積層して焼成処理を行うことによって、アノード側電極と固体電解質の積層体を得た。さらに、スパッタリングを行うことによって、前記積層体における固体電解質上に中間層を形成し、その後、焼成処理を施して焼結体とした。このときの中間層の厚みは０．２μｍ、上記式（１）によって求められたＺｒの拡散量は８原子％であった。

その一方で、一次粒子の平均粒径が２０〜８０ｎｍで且つ二次粒子の平均粒径が０．１〜０．２μｍであるＢａ_0.5Ｓｒ_0.5Ｃｏ_0.8Ｆｅ_0.2Ｏ₃の粉末をＢＳＣＦとして含む第１ペーストと、平均粒径が０．７μｍであるＬａ_0.5Ｓｒ_0.5ＣｏＯ₃の粉末をＬＳＣとして含む第２ペーストとを調製した。

この中の第１ペーストをスクリーン印刷によって中間層上に印刷した。これを乾燥した後に９００℃で焼成処理を施して、厚み５μｍ、相対密度９７％（気孔率３％）、面積率７８％の第１層を得た。

次に、第１層上に第２ペーストをスクリーン印刷によって印刷した。これを乾燥した後に９００℃で焼成処理を施して、厚み１０μｍ、気孔率２５％の第２層を得た。これにより、前記第１層及び前記第２層からなるカソード側電極を具備するＭＥＡを得た。このＭＥＡにおける第１層と第２層の実接触界面Ｌ１の長さは、仮想境界線Ｌ２の長さの１５０％であった。これを実施例１とする。

中間層として、厚みが１〜３μｍ、Ｚｒの拡散量が２０原子％であるものを、前記積層体の固体電解質上にスクリーン印刷で形成した後、焼成処理を施して、上記と同一物性の第１層及び第２層を具備するカソード側電極を含むＭＥＡを得た。これを実施例２とする。

中間層として、厚みが１〜３μｍ、Ｚｒの拡散量が３７原子％であるものを形成する一方、該中間層上に第２ペーストをスクリーン印刷によって印刷し、これを乾燥した後に９００℃で焼成処理を施して、厚み１０μｍ、気孔率２５％の層からなる単層構造のカソード側電極を形成した。これにより、前記層のみからなるカソード側電極を具備するＭＥＡを得た。これを実施例３とする。

厚みが０．２μｍ、Ｚｒの拡散量が８原子％であるものを中間層として形成し、且つ第１層と第２層の実接触界面Ｌ１の長さが仮想境界線Ｌ２の長さの１６５％であるＭＥＡを得た。これを実施例４とする。

なお、仮想境界線Ｌ２の長さに対する実接触界面Ｌ１の長さは、第１層及び第２層の焼成処理温度を変更することで調整した。

比較例１

中間層として、厚みが１μｍ、Ｚｒの拡散量が６５原子％であるものを形成したことを除いては実施例１、２に準拠してＭＥＡを作製した。これを比較例１とする。

比較例２

中間層として、厚みが１μｍ、Ｚｒの拡散量が６５原子％であるものを形成したことを除いては実施例３に準拠してＭＥＡを作製した。これを比較例２とする。

以上の実施例１〜４、比較例１、２のＭＥＡにおける中間層、第１層及び第２層の物性を併せて図６に示す。ここで、図６中の「長さ比」は、実接触界面Ｌ１の長さを仮想境界線Ｌ２で除すことによって求められた商を１００倍して算出された値である。

また、実施例３及び比較例３のＭＥＡにおけるカソード側電極は、単層構造であるが、便宜上、該層の諸物性を第２層の欄に示している。

これら実施例１〜４、比較例１、２のＭＥＡを用いて単位セルを構成し、電流密度を種々変更しながら放電することで、電流密度と放電電圧との関係を調べた。この中、実施例２、３及び比較例１、２の各ＭＥＡの電流密度−放電電圧曲線を図７に示す。

図７から諒解されるように、実施例２、３のＭＥＡの双方において、比較例１、２のＭＥＡよりも高い電圧を示した。このことは、実施例２、３のＭＥＡが、比較例１、２のＭＥＡに比して大電流密度で放電することが可能なものであることを意味する。

なお、図示はしていないものの、実施例１、４のＭＥＡも比較例１、２のＭＥＡに比して高電圧を示した。

また、図８は、実施例２及び比較例１のＭＥＡのコール−コールプロットである。この図８から、実施例２のＭＥＡにおける複素インピーダンスが小さいこと、換言すれば、優れた導電率を示すことが分かる。

図９に、図１０に示されるコール−コールプロットの第１部分、第２部分及び第３部分の各々における複素インピーダンス、及びその合計値を示す。なお、第１部分、第２部分及び第３部分の各々は、ＩＲ損失（バルク抵抗）、比ＩＲ損（界面抵抗等）、ＭＥＡ全体の抵抗を表す。

この図９からも、実施例１〜４のＭＥＡが、複素インピーダンスが小さく、優れた導電率を示すものであることが明らかである。

１０、３０、４０…電解質・電極接合体（ＭＥＡ） １２…アノード側電極
１４…カソード側電極 １６…固体電解質
１８…中間層 ２０…気孔
２２ａ、２２ｃ…第１層 ２２ｂ…第２層
２４…凹部 ２６…凸部

Claims (12)

1. ジルコニウム系酸化物からなる固体電解質をアノード側電極とカソード側電極とで挟んで形成され、前記固体電解質と前記カソード側電極の間に中間層が介装された電解質・電極接合体であって、
   前記カソード側電極は、少なくとも、Ｂａ_xＳｒ_1-xＣｏ_yＦｅ_1-yＯ₃、Ｌａ_xＳｒ_1-xＣｏ_yＦｅ_1-yＯ₃、又はＬａ_xＳｒ_1-xＣｏＯ₃で表されるペロブスカイト型複合酸化物からなり且つ前記中間層に隣接する第１層を有し、
   前記中間層は、セリウム系酸化物からなる単一層として形成され、且つ前記固体電解質から拡散したＺｒ量が４０原子％以下、気孔率が２５〜４０％、厚みが０．１〜５μｍであることを特徴とする電解質・電極接合体。
   ただし、前記中間層に含まれるＺｒ量は、該中間層に対するＸＰＳ分析によって求められたＣｅ組成比とＺｒ組成比から下記の式（１）にて算出される。
   Ｚｒ量＝Ｚｒ／（Ｃｅ＋Ｚｒ） …（１）
2. 請求項１記載の電解質・電極接合体において、前記カソード側電極が前記第１層のみからなるとき、該第１層は、厚みが５〜５０μｍ、気孔率が２０〜３０％であることを特徴とする電解質・電極接合体。
3. 請求項１記載の電解質・電極接合体において、前記カソード側電極は、前記第１層に隣接し、Ｂａ_xＳｒ_1-xＣｏ_yＦｅ_1-yＯ₃、Ｌａ_xＳｒ_1-xＣｏ_yＦｅ_1-yＯ₃、又はＬａ_xＳｒ_1-xＣｏＯ₃で表されるペロブスカイト型複合酸化物からなる第２層をさらに有することを特徴とする電解質・電極接合体。
4. 請求項３記載の電解質・電極接合体において、前記第１層は、厚みが０．２〜１０μｍ、相対密度が９５％以上であり、且つ前記第２層は、厚みが５〜５０μｍ、気孔率が２０〜３０％であることを特徴とする電解質・電極接合体。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の電解質・電極接合体において、前記中間層が多孔質体であるとき、前記第１層は、前記中間層における前記第１層に臨む側の端面で開口した気孔を充填することを特徴とする電解質・電極接合体。
6. ジルコニウム系酸化物からなる固体電解質をアノード側電極とカソード側電極とで挟んで形成され、前記固体電解質と前記カソード側電極の間に中間層が介装された電解質・電極接合体の製造方法であって、
   前記固体電解質の一端面に直接、又は中間層を介してアノード側電極を設けた後、前記固体電解質の残余の他端面にセリウム系酸化物からなる中間層を介して、あるいは、アノード側電極の一端面に直接、又は中間層を介して前記固体電解質を設けた後、該固体電解質上にセリウム系酸化物からなる中間層を介して、前記カソード側電極を、少なくとも、Ｂａ_xＳｒ_1-xＣｏ_yＦｅ_1-yＯ₃、Ｌａ_xＳｒ_1-xＣｏ_yＦｅ_1-yＯ₃、又はＬａ_xＳｒ_1-xＣｏＯ₃で表されるペロブスカイト型複合酸化物からなり且つ前記中間層に隣接する第１層を有するものとして形成する工程を有し、
   固体電解質の出発材料とアノード側電極の出発材料の積層体、又は、固体電解質の出発材料と中間層の出発材料とアノード側電極の出発材料の積層体に対して１１００〜１４００℃で焼成処理を施した後、前記積層体の固体電解質上に、セリウム系酸化物からなる単一層の中間層の出発材料を積層し、１１００〜１４００℃で焼成処理することで、前記固体電解質から拡散したＺｒ量が４０原子％以下、気孔率が２５〜４０％、且つ厚みが０．１〜５μｍである前記中間層を得ることを特徴とする電解質・電極接合体の製造方法。
   ただし、前記中間層に含まれるＺｒ量は、該中間層に対するＸＰＳ分析によって求められたＣｅ組成比とＺｒ組成比から下記の式（１）にて算出される。
   Ｚｒ量＝Ｚｒ／（Ｃｅ＋Ｚｒ） …（１）
7. 請求項６記載の製造方法において、前記カソード側電極として、厚みが５〜５０μｍ、気孔率が２０〜３０％の層のみからなる単層構造のものを形成することを特徴とする電解質・電極接合体の製造方法。
8. 請求項６記載の製造方法において、前記カソード側電極を、前記第１層と、前記第１層に隣接し、Ｂａ_xＳｒ_1-xＣｏ_yＦｅ_1-yＯ₃、Ｌａ_xＳｒ_1-xＣｏ_yＦｅ_1-yＯ₃、又はＬａ_xＳｒ_1-xＣｏＯ₃で表されるペロブスカイト型複合酸化物からなる第２層とを含めて形成することを特徴とする電解質・電極接合体の製造方法。
9. 請求項８記載の製造方法において、前記第１層として、厚みが０．２〜１０μｍ、相対密度が９５％以上であるものを形成し、且つ前記第２層として、厚みが５〜５０μｍ、気孔率が２０〜３０％であるものを形成することを特徴とする電解質・電極接合体の製造方法。
10. 請求項９記載の製造方法において、一次粒子が２０〜８０ｎｍであり且つ二次粒子が０．１〜０．２μｍである粒子を用いて前記第１層を形成するとともに、平均粒径が０．５〜１．２μｍである粒子を用いて前記第２層を形成することを特徴とする電解質・電極接合体の製造方法。
11. 請求項６〜１０のいずれか１項に記載の製造方法において、前記中間層を、粒子から成形体を設けた後、前記成形体を仮焼結させることで多孔質体として形成したとき、前記中間層の一端面に存在する開口した気孔を、前記第１層で充填することを特徴とする電解質・電極接合体の製造方法。
12. 請求項６〜１１のいずれか１項に記載の製造方法において、前記中間層をスクリーン印刷又はスパッタリングで形成することを特徴とする電解質・電極接合体の製造方法。

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