KR20080033153A - 자가-지지형 세라믹 멤브레인 및 전기화학 전지 및 이것을포함하는 전기화학 전지 적층체 - Google Patents

자가-지지형 세라믹 멤브레인 및 전기화학 전지 및 이것을포함하는 전기화학 전지 적층체 Download PDF

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토드 지. 레소우스키
매튜 엠. 시버그
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넥스테크 머티리얼스, 엘티디.
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Abstract

본 발명은 세라믹 재료의 자가-지지형 박막 멤브레인 및 관련된 전기화학 전지 및 전지 적층체에 관한 것이다. 멤브레인 구조는 더 두꺼운 일체화된 지지 리브의 네트워크에 의해 자가 지지형인 다수의 얇은 멤브레인 구역으로 나누어진다. 멤브레인 구조는 얇은 전해질층을 지지 리브의 네트워크를 형성하는 두꺼운 세라믹 층과 라미네이팅함으로써 제조될 수 있다.
전기화학 전지, 세라믹 멤브레인, 자가-지지형

Description

자가-지지형 세라믹 멤브레인 및 전기화학 전지 및 이것을 포함하는 전기화학 전지 적층체 {SELF-SUPPORTING CERAMIC MEMBRANES AND ELECTROCHEMICAL CELLS AND ELECTROCHEMICAL CELL STACKS INCLUDING THE SAME}
본 발명은 세라믹 재료의 자가-지지형 박막 멤브레인, 이 지지형 박막 멤브레인을 포함하는 전기화학 전지, 및 이들 전기화학 전지로부터 형성된 적층체에 관한 것이다. 본원에서 개시되는 멤브레인 및 전지 구조는 특히 기계적 강도 및 부피 및 중량 반응밀도가 요구되는 용도로서 매우 적합하다. 본 발명은 전기화학 분리 또는 촉매 반응 (고체 산화물 연료 전지 및 산소 분리 멤브레인 등. 그러나 이에 한정되지는 않음)에 유용하다.
튜브형 고체 산화물 연료 전지 (SOFCs)는 SOFC에 대해 제안되는 다양한 디자인 중 가장 널리 실시된다. 이 구조에서, 다층 튜브가 캐소드, 전해질 및 애노드 층으로 제작된다. 애노드, 캐소드 및 전해질 각각에 의해 지지되는 튜브가 문헌에서 제안되었고 실시되었다. 전해질 및 캐소드 지지형 튜브로서 원형 튜브이기도 하고 평평한 튜브이기도 한 것이 웨스팅하우스 (Westinghouse) 및 지멘스-웨스팅하 우스 파워 코포레이션 (Siemens-Westinghouse Power Corporation)에 의해 실시되었고, 애노드 지지형 튜브가 다양한 제조자에 의해 실시되었다.
튜브형 SOFC에서, 튜브가 애노드 지지형인지 또는 캐소드 지지형인지에 따라 연료 또는 공기가 튜브의 중심을 따라 흐르는 반면, 상보적인 혼합 기체가 튜브 바깥으로 흐른다. 그러한 튜브는 개방되거나 폐쇄된 말단을 가질 수 있으며 전형적으로 SOFC의 반응 구역 외에서 밀봉된다. 큰 튜브는 잘 패킹되지 않고 낮은 표면적 대 부피 비를 갖기 때문에, 종래의 튜브형 전지는 일반적으로 낮은 부피 또는 중량 전력 밀도를 겪는다.
작은 직경 (즉, 5 mm 미만)의 전해질 튜브가 캐소드 및 애노드 성분으로 코팅되는 마이크로 튜브형 SOFC는 종래 튜브의 단점을 일부 극복한다. 작은 직경의 마이크로 튜브를 밀봉하는 것이 종래의 튜브를 밀봉하는 것보다 간단하다. 또한 마이크로 튜브형 전지는 종래의 튜브형 전지와 관련이 있는 낮은 표면적 대 부피비의 문제도 극복한다. 그러나, 마이크로 튜브형 전지는 복잡한 복제 및 전기적 상호 연결 체계가 필요하여, 큰 전력 적층체로 확장하기 어렵다.
전극 또는 애노드 중 어느 하나에 의해 지지될 수 있는 평면형 SOFC 역시 널리 실시되어 왔다. 전극-지지형 전지는 전지의 기계적 하중을 견디는 부재를 제공하는 두꺼운 전극 요소와 전지 내에서 전해질 옴 저항을 극적으로 감소시키고 적절한 온도 (예컨대 800 ℃ 미만)에서 작동하도록 하는 얇은 전해질층을 갖는다. 전극 지지형 SOFC는 일반적으로 지지체 전극 재료와 전해질 재료의 얇은 코팅을 함께 소결함으로써 제조된다. 다른 제조 방법이 실시되기도 하였으나, 전극 지지체는 일반적으로 테이프 캐스팅, 캘린더링 또는 슬립 캐스팅된다. 얇은 전극은, 전해질 테이프의 라미네이팅, 스크린 프린팅, 캘린더링 및 스프레이 침적과 같은 (이에 한정되지 않음) 다양한 방법으로 침적될 수 있다. 전극-지지형 전지는 바람직하게는 소결 이후 두께가 20 마이크로미터 미만이고 전극 지지체에 잘 부착되는 전해질을 갖는다.
전극 지지형 평면형 SOFC는 캐소드 및 애노드 지지형 전지를 모두 포함한다. 캐소드 지지형 전지는 애노드 지지형 전지보다 경량이고 저비용일 가능성이 있다. 그러나, 캐소드 지지형 전지를 가공하는 것은, 대부분의 캐소드 재료를 전해질과 접촉하여 함께 소성하면 절연성 중간체 화합물이 생성되기 때문에 어렵다. 애노드 지지형 전해질이 저온 동작으로 인해 아마도 가장 널리 평가된 전지 형태이다. 애노드 지지형 전지를 가공하는 것은 비교적 쉬운데, 이는 애노드 재료와 지지되는 전해질 사이의 상호작용에 대한 염려 없이 1300 ℃를 초과하는 소결 온도가 고밀도 전해질을 얻는데 이용될 수 있기 때문이다.
평면형의 애노드 지지형 전지는 높은 지면 전력 밀도로 인해 염가용 대중 판매 시장에 있어 특히 매력적이다. 700 ℃에서 애노드 지지형 전지의 성능은 연료를 적게 사용하는 경우에서 작은 전지 내에서 1 W/cm2을 넘는 것으로 실시되었다. 적절한 밀봉 및 연결 기술을 이용해, 애노드 지지형 전지 적층체에 대해 0.4 W/cm2를 초과하는 전력 밀도가 보고되었다. 평면형 구조는 또한 패킹 효율에 있어 이점을 제공한다. 그러나, 애노드 지지형 전지가 단점이 없는 것은 아니다. 지지체 재료로서 종래의 니켈 산화물/이트륨 안정화 지르코니아 (NiO/YSZ) 복합체가 사용되는 경우, NiO가 니켈 금속으로 환원되어 전해질층에 스트레스를 주고, 이것이 이러한 환원 공정 동안 상당한 변형을 초래할 수 있다. 높은 전력 밀도 및 높은 연료 이용하에서 애노드-지지형 전지를 작동하는 것 역시 어렵다: 두꺼운 다공성 층이 전해질로부터 스트림이 빠르게 확산하는 것을 방해하고 높은 전류 밀도에서 전지 ASR을 증가시킨다.
또는, 전해질 지지형 평면형 전지는 전지의 기계적 강도를 제공하는 전해질층을 갖는다. 전해질층은 테이프 캐스팅 또는 다른 방법에 의해 제조될 수 있다. 전극은 일반적으로 나중에 스크린 프린팅 또는 스프레이 코팅에 의해 전해질에 적용되고 두번째 단계에서 소성된다. 강한 전극 접착을 달성하기 위해, 잉크 입자 크기, 조성물 및 표면적이 목표 소성 온도에 맞추어져야 하고 제작 동안 조절되어야 한다. 캐소드 및 애노드에 대해 요구되는 온도에 따라, 전극은 두개의 개별적 단계에서 또는 동시에 소결될 수 있다. 많은 경우에서, 애노드 잉크는 내화성이고 소결하기 더 어렵기 때문에 먼저 소성되고, 전해질/캐소드 상호작용의 가능성을 최소화하기 위해 캐소드 잉크가 낮은 온도의 두번째 단계에서 적용되고 소성된다. 전해질 지지형 전지는 SOFC의 제조에 있어 많은 이점을 제공한다. 전해질 지지형 전지의 밀봉은 전극 지지형 평면형 전지보다 간단할 것으로 기대되는데, 이는 밀봉 작업을 위한 고밀도의 부드러운 표면을 제공하는 전극 프린팅 동안 고밀도의 전해질 경계가 보존될 수 있기 때문이다. 전해질 지지형 전지는 또한 환원 동안 양호한 안정성을 갖는다. 애노드 잉크의 얇은 층만이 환원 공정에 의해 영향을 받기 때문에, 이 공정은 일반적으로 전지의 기계적 안정성에 약간의 영향만을 갖는다. 더 얇은 애노드층의 안팎으로의 기체 확산은 또한 스팀 확산을 덜 걱정스러운 것으로 만든다.
그러나, 전해질은 일반적으로 애노드 또는 캐소드 재료에 비해 낮은 전체(bulk) 전도성을 나타내기 때문에 전해질 지지형 전지는 종종 전극 지지형 전지에 비해 훨씬 큰 면저항 (area specific resistance) 값을 나타낸다. 이러한 높은 면저항을 보완하기 위해 전해질 지지형 전지에 대한 동작 온도는 일반적으로 동일한 재료 세트를 이용하는 애노드 지지형 전지에 비해 더 높다. 전해질 지지형 전지의 높은 동작 온도는 금속성 상호연결 재료를 사용하기를 원하는 개발자들에게 있어 특히 장애가 될 수 있다.
SOFC 분야에서의 30년 이상의 지속적인 연구에도 불구하고, 이러한 시스템은 상용화되지 못했다. 현존 전지 구조의 결점을 처리하는 개선된 SOFC 전지 디자인이 확인되기까지, 종래의 에너지 생산 경로에 의해 나타나는 상용화 장벽을 극복하기 어려울 것이다. 특히 평면형 전지를 고려하는 경우, 고성능 및 높은 기계적 강도를 갖고 현재 전해질 지지형 또는 애노드 지지형 전지에 비해 밀봉이 더 쉬운 전지가 SOFC의 상용화에 대한 수단을 제공하는데 필수적이다.
<발명의 요약>
본 발명은 기계적으로 튼튼한 세라믹 멤브레인 구조를 제공한다. 이 멤브레인 구조물은 종래 디자인이 갖는 단점 없이 전해질 지지형 전지의 장점 (고밀도의 밀봉 경계, 높은 기계적 강도 및 확산 제한을 피하는 얇은 전극층) 및 전극 지지형 전지의 장점 (전해질층의 낮은 옴 기여 및 낮은 온도 동작의 가능성) 모두를 제공한다. 이 멤브레인 구조는 전기화학 전지에서 이용하는 것이고, 적당한 전극 재료가 멤브레인의 각 면에 적용되는 경우 전지가 연료 전지, 산소 분리기, 또는 기타 전기화학 장치로서 이용될 수 있다.
본 구조는, 두꺼운 통합 지지 리브(rib)의 네트워크에 의해 다수의 자가-지지된 얇은 멤브레인 구역으로 나누어진다. 본 발명의 멤브레인 구조는 지지 리브의 네트워크를 형성하는 두꺼운 세라믹층으로 얇은 전해질층을 라미네이팅함으로써 제조될 수 있다. 얇은 전해질층은 테이프 캐스팅이나 소성 후 100 마이크로미터 미만의 두께를 갖는 층을 생성하는 기타 공정에 의해 제조될 수 있다. 두꺼운 지지체층은 테이프 캐스팅에 의해 제조된 그린 시트(green sheet)를 펀칭 또는 커팅함으로써; 슬립 캐스팅 또는 겔 캐스팅을 비롯한 (이에 한하지 않음) 종래의 캐스팅 방법에 의해; 정수압 성형 (isostatic pressing) 또는 일축가압 성형 (uniaxial pressing)을 이용한 건조 또는 반건조 성형에 의해; 또는 고체 자유형 제작 또는 유사한 고체 고압출 공정에 의해 패턴을 프린팅함으로써, 제조할 수 있다. 얇은 전해질층은 두꺼운 지지체층에 라미네이팅된다.
본원에 기재된 바람직한 라미네이팅 방법은, 층간의 밀접한 접촉 및 결합을 달성하기 위해 중합체 성분의 유리 전이 온도를 넘는 온도로 그린 세라믹 테이프를 가열함으로써 두 층을 결합하기 위해 압력 및 온도를 이용하는 것이다. 멤브레인 및 지지체층을 100 ℃ 미만에서 압축하여 라미네이트 구조를 제조한다. 이 라미네이트를 ~600 ℃로 가열하여 중합체 결합제를 제거한다. 생성된 구조를 1000 ℃가 넘는 온도에서 소결하여 구조를 밀집화하고 접착 및 점착층을 제공한다.
본 발명의 세라믹 멤브레인을 이용하는 전기화학 전지의 구조물은 종래의 전극 지지형 전지에 비해 가공 및 기계적 일체성에 있어 이점을 제공한다. 이 구조물은 또한 얇은 전해질의 이점을 튼튼한 전해질 지지형 디자인으로 옮길 수 있는 수단을 제공한다.
본 발명의 라미네이트 구조는 또한 적당한 전극 스크린 프린팅 잉크의 선택에 의해 다양한 전기화학 전지의 디자인을 위한 특별히 유연한 플랫폼을 제공한다. 또한 전지의 단순한 평면형 기하구조는 전류 운반 전극 재료와 전극 지지형, 전해질 지지형 전지 모두를 위해 개발된 공정을 사용할 수 있게 한다. 본 발명의 멤브레인 및 전지는 특히 대량 제조 및 낮은 비용 압력에 적합하다.
개시되는 전해질 지지형 구조는 한쪽은 평면형이고 다른 쪽은 지지체에 의해 조직화된다. 바람직하게는, 애노드는 구조의 조직화된 쪽에 침적되고 캐소드는 부드러운 평면 쪽에 침적된다.
본 발명의 큰 밀봉 경계 역시 적층체 제작에 특히 적합하다. 연료 전지 적층체는, 개시된 구조를 이용하여 형성되는 전기화학 전지를 고밀도의 상호 연결 플레이트와 상호 교차시킴으로써 제조될 수 있다. 상호 연결 플레이트는 전지 사이에 전기적 직렬 연결을 제공하면서 공기와 연료 스트림을 분리한다. 제안된 전지 디자인의 강도 및 유연성은, 전지가 작은 압축력을 가하는 것에 의해 적층체 조립 동안 상호연결 적합성을 달성하도록 수정 가능하게 하고; 전지 및 상호연결 사이의 양호한 면 접촉은 적층 저항을 감소시면서, 경계를 따라 형성된 양호한 접촉은 적층체 밀봉을 향상시킨다.
<도면의 간단한 설명>
본 발명의 상기한 목적 및 추가의 목적은 다음 상세한 설명으로부터 분명해 질 것이다.
도 1은 실시예 1의 전기화학 전지의 지지체 구조에 대한 절단 패턴이다.
도 2는 실시예 1의 전기화학 전지의 최종 절단 패턴 (점선)이다.
도 3은 실시예 2의 전기화학 전지의 지지체 구조에 대한 절단 패턴이다.
도 4는 실시예 2의 전기화학 전지의 최종 절단 패턴 (점선)이다.
도 5는 실시예 3의 전기화학 전지의 지지체 구조에 대한 절단 패턴이다.
도 6은 실시예 3의 전기화학 전지의 최종 절단 패턴 (점선)이다.
도 7은 실시예 4의 전기화학 전지의 지지체 구조에 대한 절단 패턴이다.
도 8은 실시예 4의 전기화학 전지의 최종 절단 패턴 (점선)이다.
도 9은 실시예 5의 전기화학 전지의 지지체 구조에 대한 절단 패턴이다.
도 10은 실시예 5의 전기화학 전지의 최종 절단 패턴 (점선)이다.
도 11은 시험 전지에 대한 사전- 및 사후- 수명 시험 VIR 곡선의 그래프이다.
도 12는 시험 전지에 대한 수명 전력 도표이다.
<특정의 바람직한 실시태양에 대한 상세한 설명>
본 발명은 적절한 전극 재료를 멤브레인 각 측면에 적용한 후 전기화학 전지에 이용하는 멤브레인 구조를 제공한다. 멤브레인 각 측면에 적절한 전극 재료가 적용되는 경우, 멤브레인은 연료 전지, 산소 분리기 또는 기타 전기화학 장치를 형성할 수 있다. 생성된 전기화학 전지는 적층체로 조립될 수 있다.
본 발명의 멤브레인 구조는 두꺼운 통합 지지 리브에 의해 다수의 얇은 자가-지지형 멤브레인 구역으로 나누어진다. 생성된 구조는 한쪽은 평면이고 다른 쪽은 지지체에 의해 조직화된다. **조직화된 표면이 본 발명의 부산물인지 또는 조직화된 애노드 표면이 본 발명의 한가지 목적인지** 이 멤브레인 구조는 종종 전해질 지지형 전지의 이점 (고밀도의 밀봉 경계, 높은 기계적 강도, 및 확산 한계를 회피하는 얇은 전극층) 및 전극 지지형 전지의 이점 (전해질층의 낮은 옴 기여 및 낮은 온도 동작의 가능성) 모두를, 이들 종래 디자인의 결점없이 제공한다.
멤브레인 구조는, 지지 리브의 상호연결 네트워크에 의해 분리된 다수의 공극을 이루는 세라믹 재료의 두꺼운 층에 적층되는 얇은 전해질층을 포함한다. 바람직한 실시태양에서, 얇은 전해질층에 평행한 면의 메쉬 지지체층의 단면이 벌집형 구조를 이룬다. **이것이 괜찮은지 또는 벌집형 구조에 대한 언급을 삭제해야 하는지** 생성된 전해질 지지형 구조는 한쪽은 평면형이고 반대쪽은 지지체에 의해 조직화된다.
바람직하게는, 얇은 전해질층과 두꺼운 지지체층 각각이 부분적으로 안정화된 지르코니아 조성물, 바람직하게는 스칸디이-안정화 지르코니아 조성물, 더욱 바람직하게는 6 몰% 스칸디아-안정화 지르코니아 조성물로부터 선택된다. ___를 포함하는 (이에 한정되지는 않음) 다른 조성물 역시 만족스러운 결과를 나타낸다. **추가 재료 추가. 얇은 층과 두꺼운 층의 조성물이 동일해야만 하는지** 두꺼운 지지체층은 라미네이팅하는 동안 얇은 층과 두꺼운 층을 함께 부착시키는 중합체 성분을 포함한다.
얇은 전해질층은 테이프 캐스팅 또는 소성 후에 100 마이크로미터 미만의 두께를 갖는 시트를 산출하는 다른 공정에 의해 제조될 수 있다. 바람직하게는, 얇은 전해질층은 그린 상태(green state)에서 두 장의 시트의 적층체를 포함한다. **한 장의 시트도 괜찮은지. 두 장 이상의 시트인지**
두꺼운 지지체층은 테이프 캐스팅에 의해 제조된 그린 시트를 펀칭 또는 커팅함으로써; 슬립 캐스팅 또는 겔 캐스팅을 비롯한 (이에 한하지 않음) 종래의 캐스팅 방법에 의해; 정수압 성형 또는 일축가압 성형을 이용한 건조 또는 반건조 성형에 의해; 또는 고체 자유형 제작 또는 유사한 고체 고압출 공정에 의해 패턴을 프린팅함으로써, 제조할 수 있다. **공극이 사라지는 것들의 연소에 의해 제조될 수 있는지** 테이프 캐스트 시트에 있어, 그린 상태인 2 시트의 적층체가 바람직하게는 본 발명의 구조에 있어서의 이용을 위해 라미네이팅된다. **한 개의 시트가 괜찮은지. 두 개 이상의 시트인지** 라미네이팅된 2 시트의 적층체는 레이저 절단 시스템 또는 유사한 장치를 이용하여 절다되어 공극에 의해 분리된 상호연결 리브의 네트워크를 형성한다. 바람직하게는, 리브는 실질적으로 균일한 두께를 갖고 **범위?**, 공극은 실질적으로 동일한 다각형을 이룬다. **다른 모양도 이용될 수 있는지** 다른 모양도 이용될 수 있지만 육각형 공극이 바람직한 결과를 달성한다. **리브 두께 및 리브간 공간 사이의 비, 리브 두께와 시트 두께 사이의 비, % 공극 공간, 리브/공극의 형태 등과 같은 패턴의 바람직한 특성을 기재. 상이한 모양을 가진 공극도 괜찮은지. 단일 층 내에서 공극의 모양이 달라질 수 있는지**
본 발명의 멤브레인은 그린 상태의 얇은 전해질층을 그린 상태의 두꺼운 공극 포함 지지체층에 라미네이팅함으로써 제조될 수 있다. 바람직한 라미네이팅 방법으로는, 층간에 밀접한 접촉 및 결합을 달성하기 위해 그린 지지체층의 중합체 성분의 유리 전이 온도를 초과하여 가열함으로써 두 개의 층을 결합하기 위해 압력 및 온도를 사용한다. 라미네이트 구조를 제조하기 위해 얇은층 및 두꺼운 층은 일반적으로 100 ℃ 미만의 온도에서 압축된다. 중합체 결합제를 제거하기 위해 라미네이트는 ~600 ℃로 가열된다. 구조를 밀집화하고 접착 및 점착층을 제공하기 위해 1000 ℃가 넘는 온도에서 생성된 구조를 소결한다.
**밀봉에 대한 전형적인 경계 크기 (범위)를 포함하는 층의 절단에 대해 기재**
멤브레인의 각 측면에 전극 재료를 적용함으로써, 본 발명의 라미네이트 멤브레인 구조로부터 전기화학 전지를 제조할 수 있다. 이것은 예컨대 전극 잉크의 스크린 프린팅 또는 다른 관례적 전극 적용 방법에 의해 이루어질 수 있다. **바람직한 애노드 및 캐소드 조성물을 추가**
애노드는 바람직하게는 구조의 조직화된 쪽에 침적되고 캐소드는 부드러운 평면 쪽에 침적된다. 일반적으로, 애노드 구조는 전형적인 전해질 재료에 의한 열팽창의 차이로 인해 캐소드보다 더 큰 열-기계적 로드를 받는다. 애노드의 조직화된 표면의 완화가 작동하는 동안의 열-기계적 안정성을 향상시킬 것으로 기대된다. 더 구체적으로는, 많은 연료 전지에서 애노드 재료로서 이용되는 NiO/YSZ와 같은 세라믹 복합체 재료가, 전지가 작동하는 동안 NiO 상이 환원하여 Ni 금속을 형성함에 따라 밀도, 열 팽창 및 가소성에 있어 현저한 변화를 겪는다. 이들 변화는 애노드층 미세구조의 기계적 스트레스 및 변형을 초래한다. 전지의 조직화된 면은 애노드층 접착에 대해 더 많은 표면 특징을 제공하고, 이는 애노드 환원 동안 더 적은 분리 및 탈착을 초래할 것으로 기대된다. 더욱이, 애노드 재료는 대부분의 캐소드 재료보다 더 큰 전체(bulk) 전도성을 가지고 있어서, 전지의 조직화된 면의 회선(convolutions)으로부터의 단락이나 단절이 애노드 구역을 분리시킬 것 같지는 않다.
전형적인 애노드 전극은 애노드 중간층 잉크, 예컨대 유기 비히클에 분산된 NiC 및 가돌리늄-도핑 세리아(ceria) 분말 혼합물을 침적시키고, 이어서 중간층의 위에 NiO 및 이트륨-안정화 지르코니아의 두 번째 잉크층을 침적시켜 제조된다. 두번째 층은 고 전도성 "전류 수집기"층으로 작용한다. 이 층은 바람직하게는 스폰지 롤러 또는 다른 종래의 적용 방법을 이용하여 잉크 배합물을 적용시킴으로써 침적된다. **스폰지 롤러 외에 가능한 적용 방법이 있는지** 두 층을 순차적으로 침적 및 건조한 후, 전극을 1300 ℃의 온도로 소결하였다.
캐소드 쪽은 부드럽기 때문에, 스크린 프린팅이 캐소드 침적에 바람직한 방법이다. 전형적인 캐소드 전극은, 유기 비히클에 분산된 란타늄 망가나이트/가돌리늄-도핑 세리아 분말 혼합물과 같은 잉크의 제1 층을 침적시키고, 이어서 순수한 LSM "전류 수집기"의 제2 잉크층을 침적시킴으로써 제조된다. 두 층을 연속해서 프린팅 및 건조하고, 캐소드를 1150 ℃의 온도에서 소결했다.
전기화학 전지 적층체는, 생성된 전기화학 전지를 전기 전도성 재료인 통상의 고밀도 상호연결 플레이트와 상호 교차시킴으로써 제조할 수 있다. 고밀도 플레이트는 전지 사이에 전기적 직렬 연결을 제공하면서 공기와 연료 스트림을 분리하는 역할을 한다. 이 플레이트는 산화 및 환원 분위기 모두에서 전도성인 고밀도 재료, 예컨대 란타늄 크로마이트, 니켈 크로믹 수퍼애로이 및 페리틱 스테인리스 스틸을 포함한 (이에 한정되지는 않음) 재료로부터 형성될 수 있다. **이들은 심포로소 어플리케이션의 플레이트 재료임-이들이 같은지**
전기화학 적층체가 최소 두 개의 자가-지지형 멤브레인 또는 전기화학 전지 및 세 개의 플레이트로부터 형성될 수 있는데, 여기서 제1 플레이트는 제1 멤브레인 또는 전지의 조직화된 쪽에 인접한 내면을 갖고, 제2 플레이트는 제1 멤브레인 또는 전지의 부드러운 쪽에 인접한 한 면과 제2 멤브레인 또는 전지의 조직화된 쪽에 인접한 반대면을 가지며, 제3 플레이트는 제2 멤브레인 또는 전지의 부드러운 쪽에 인접한 내면을 갖는다. 추가의 유니트가 멤브레인 또는 전지의 수가 n이고 플레이트의 수가 n+1인 적층체에 추가될 수 있다.
플레이트가 고밀도 세라미믹 재료인 경우, 적층체는 그린 상태의 얇은 전해질층, 그린 상태의 두꺼운 지지체층, 및 소결 전 상호연결 플레이트를, 소결 후 적절한 멤브레인층에 적용되어 있는 애노드 및 캐소드 재료와 물리적으로 적층함으로써 제조할 수 있다. **멤브레인 층이 이것을 하기에 충분히 다공성인지, 또는 플레이트 재료에 관계없이 적층물이 완성된 전지로부터 제작되어야 하는지** 플레이트가 금속성 재료인 경우, 적층체는 멤브레인 또는 전지를 접촉 페이스트로 플레이트에 연결함으로써 제조될 수 있다. 접촉 페이스트는 전도성 세라믹 재료, 예컨대 란타늄 크로마이트, NiO/YSZ와 같은 도성 합금(cermet), 또는 백금 또는 은과 같은 금속을 포함할 수 있다.
큰 밀봉 경계는 작은 압축력의 적용으로 효과적인 적층 밀봉이 가능하게 한다. 멤브레인의 유연성 및 강도는 전지와 상호연결 플레이트 사이의 효과적인 접촉을 가능하게 하여 적층 저항을 감소시킨다.
실시예 1: 전지 구조물 I의 제조
6 몰% 스칸듐 안정화 지르코니아 분말 (초기 SOSA=8.704 m2/g)로 제조된 캐스트 테이프로 이중층을 구성하였다. 지지체 구조를 위한 6ScSZ 테이프를 통상적인 2 단계 테이프 캐스팅법에 의해 제조하였다. 제1 단계에서, 분말 (슬러리 총 중량을 기준으로 61.27 wt%)을 용매 시스템 (자일렌과 에탄올의 1:1 비) 내에서 1 wt% 분산제 (Richard E. Mistler, Inc., DZ3)로 4 시간 동안 분쇄하였다. 제2 단 계에서 결합제 및 가소제를 6ScSZ 분말 함량을 기준으로 하여 다음 중량 퍼센트만큼 첨가하였다: 3.18wt% 폴리(부틸벤질 프탈레이트) (Richard E. Mistler, Inc., PBBP), 3.18wt% 폴리(알킬렌 글리콜) (Richard E. Mistler, Inc., PPAG), 및 6.45wt% 폴리(비닐 부티랄) (Richard E. Mistler, Inc., B-98). 병을 재밀봉하고 12 시간 동안 분쇄기에 두었다. 그리고 분쇄된 슬러리를 캐스팅 전에 배기하였다. 슬러리를 300 ㎛ 높이의 닥터 블레이드로 마일라(Mylar) 위에 캐스팅하였다. 건조 테이프의 두께는 90 ㎛였다. 테이프를 15 x 15 cm 시트로 절단했다. 시트를 적층물 당 2 장씩, 서로 위에 적층하였다. 생성된 2-시트 적층체를 80 ℃ 및 12 Mpa에서 라미네이팅하였다. 이 라미네이트를 취하고, 레이저 절단 시스템을 이용하여 라미네이트에서 도 1에 나타낸 패턴으로 절단하였다. 절단해낸 라미네이트를 제거하였다.
얇은 전해질층을 위한 6ScSZ 전해질 테이프를 통상의 2-단계 테이프 캐스팅법에 의해 제조하였다. 제1 단계에서, 분말 (슬러리 총 중량을 기준으로 61.27 wt%)를 용매 시스템 (자일렌 및 에탄올의 1:1 비)에서 1 wt% 분산제 (Richard E. Mistler, Inc., DZ3)로 4 시간 동안 분쇄하였다. 제2 단계에서, 결합제 및 가소제를 6ScSZ 분말 함량을 기준으로 하여 다음 중량 퍼센트 만큼 첨가하였다: 3.18 wt% 폴리(부틸벤질 프탈레이트) (Richard E. Mistler, Inc., PBBP), 3.18 wt% 폴리(알킬렌 글리콜) (Richard E. Mistler, Inc., PPAG), 및 6.45wt% 폴리(비닐 부티랄) (Richard E. Mistler, Inc., B-98). 병을 12 시간 동안 분쇄기에서 배출하고 교체하였다. 분쇄된 슬러리를 캐스팅 전에 배기하였다. 슬러리를 50 ㎛ 높이의 닥터 블레이드로 실리콘 코팅된 마일라에 캐스팅하였다. 건조 테이프의 두께는 90 ㎛였다. 테이프를 15 x 15 cm 시트로 절단하였다. 이 시트를 적층체 당 2 장씩, 서로 위에 적층하였다. **두꺼운 시트와 얇은 시트 (건조 테이프) 모두의 두께는 90 ㎛이다. 이것이 오기인지 아니면, 왜 한층은 얇고 다른층은 두껍다고 말하는지. 또한 모든 전지 구조물의 조성이 동일하도록 되어 있는지. 유일한 차이점은 절단을 위한 패턴같다.**
지지체 구조의 라미네이팅에 있어, 전해질 테이프의 2-시트 적층체를 마일라로 덮힌 알루미늄 세터(setter) 상에 위치시켰다. 절단해낸 지지체 라미네이트를 전해질 위에 위치시키고 다른 마일라 조각으로 덮었다. 이 기구를 열 밀봉 폴리에스테르 백에 넣고 진공 밀봉하였다. 진공 밀봉된 백을 80 ℃ 및 12 Mpa에서 라미네이팅하였다. 백과 거기에 포함된 기구가 실온으로 냉각된 후, 라미네이트를 취하였다. 최종 부분을 도 2의 실선에 의해 나타낸 패턴을 기초로 라미네이트로부터 절단해 내었다.
실시예 2: 전지 구조물 II의 제조
6 몰% 스칸듐 안정화 지르코니아 분말 (초기 SOSA=8.704 m2/g)로 제조된 캐스트 테이프로 이중층을 구성하였다. 지지체 구조를 위한 6ScSZ 테이프를 통상적인 2 단계 테이프 캐스팅법에 의해 제조하였다. 제1 단계에서, 분말 (슬러리 총 중량을 기준으로 61.27 wt%)을 용매 시스템 (자일렌과 에탄올의 1:1 비) 내에서 1 wt% 분산제 (Richard E. Mistler, Inc., DZ3)로 4 시간 동안 분쇄하였다. 제2 단계에서 결합제 및 가소제를 6ScSZ 분말 함량을 기준으로 하여 다음 중량 퍼센트만큼 첨가하였다: 3.18wt% 폴리(부틸벤질 프탈레이트) (Richard E. Mistler, Inc., PBBP), 3.18wt% 폴리(알킬렌 글리콜) (Richard E. Mistler, Inc., PPAG), 및 6.45wt% 폴리(비닐 부티랄) (Richard E. Mistler, Inc., B-98). 병을 재밀봉하고 12 시간 동안 분쇄기에 두었다. 그리고 분쇄된 슬러리를 캐스팅 전에 배기하였다. 슬러리를 300 ㎛ 높이의 닥터 블레이드로 마일라(Mylar) 위에 캐스팅하였다. 건조 테이프의 두께는 90 ㎛였다. 테이프를 15 x 15 cm 시트로 절단했다. 시트를 적층물 당 2 장씩, 서로 위에 적층하였다. 생성된 2-시트 적층체를 80 ℃ 및 12 Mpa에서 라미네이팅하였다. 이 라미네이트를 취하고, 레이저 절단 시스템을 이용하여 라미네이트에서 도 3에 나타낸 패턴으로 절단하였다. 절단해낸 라미네이트를 제거하였다.
얇은 전해질층을 위한 6ScSZ 전해질 테이프를 통상의 2-단계 테이프 캐스팅법에 의해 제조하였다. 제1 단계에서, 분말 (슬러리 총 중량을 기준으로 61.27 wt%)를 용매 시스템 (자일렌 및 에탄올의 1:1 비)에서 1 wt% 분산제 (Richard E. Mistler, Inc., DZ3)로 4 시간 동안 분쇄하였다. 제2 단계에서, 결합제 및 가소제를 6ScSZ 분말 함량을 기준으로 하여 다음 중량 퍼센트 만큼 첨가하였다: 3.18 wt% 폴리(부틸벤질 프탈레이트) (Richard E. Mistler, Inc., PBBP), 3.18 wt% 폴리(알킬렌 글리콜) (Richard E. Mistler, Inc., PPAG), 및 6.45wt% 폴리(비닐 부티랄) (Richard E. Mistler, Inc., B-98). 병을 12 시간 동안 분쇄기에서 배출하고 교체 하였다. 분쇄된 슬러리를 캐스팅 전에 배기하였다. 슬러리를 50 ㎛ 높이의 닥터 블레이드로 실리콘 코팅된 마일라에 캐스팅하였다. 건조 테이프의 두께는 90 ㎛였다. 테이프를 15 x 15 cm 시트로 절단하였다. 이 시트를 적층체 당 2 장씩, 서로 위에 적층하였다.
지지체 구조의 라미네이팅에 있어, 전해질 테이프의 2-시트 적층체를 마일라로 덮힌 알루미늄 세터(setter) 상에 위치시켰다. 절단해낸 지지체 라미네이트를 전해질 위에 위치시키고 다른 마일라 조각으로 덮었다. 이 기구를 열 밀봉 폴리에스테르 백에 넣고 진공 밀봉하였다. 진공 밀봉된 백을 80 ℃ 및 12 Mpa에서 라미네이팅하였다. 백과 거기에 포함된 기구가 실온으로 냉각된 후, 라미네이트를 취하였다. 최종 부분을 도 4의 실선에 의해 나타낸 패턴을 기초로 라미네이트로부터 절단해 내었다.
실시예 3: 전지 구조물 III의 제조
6 몰% 스칸듐 안정화 지르코니아 분말 (초기 SOSA=8.704 m2/g)로 제조된 캐스트 테이프로 이중층을 구성하였다. 지지체 구조를 위한 6ScSZ 테이프를 통상적인 2 단계 테이프 캐스팅법에 의해 제조하였다. 제1 단계에서, 분말 (슬러리 총 중량을 기준으로 61.27 wt%)을 용매 시스템 (자일렌과 에탄올의 1:1 비) 내에서 1 wt% 분산제 (Richard E. Mistler, Inc., DZ3)로 4 시간 동안 분쇄하였다. 제2 단계에서 결합제 및 가소제를 6ScSZ 분말 함량을 기준으로 하여 다음 중량 퍼센트만 큼 첨가하였다: 3.18wt% 폴리(부틸벤질 프탈레이트) (Richard E. Mistler, Inc., PBBP), 3.18wt% 폴리(알킬렌 글리콜) (Richard E. Mistler, Inc., PPAG), 및 6.45wt% 폴리(비닐 부티랄) (Richard E. Mistler, Inc., B-98). 병을 재밀봉하고 12 시간 동안 분쇄기에 두었다. 그리고 분쇄된 슬러리를 캐스팅 전에 배기하였다. 슬러리를 300 ㎛ 높이의 닥터 블레이드로 마일라(Mylar) 위에 캐스팅하였다. 건조 테이프의 두께는 90 ㎛였다. 테이프를 15 x 15 cm 시트로 절단했다. 시트를 적층물 당 2 장씩, 서로 위에 적층하였다. 생성된 2-시트 적층체를 80 ℃ 및 12 Mpa에서 라미네이팅하였다. 이 라미네이트를 취하고, 레이저 절단 시스템을 이용하여 라미네이트에서 도 5에 나타낸 패턴으로 절단하였다. 절단해낸 라미네이트를 제거하였다.
얇은 전해질층을 위한 6ScSZ 전해질 테이프를 통상의 2-단계 테이프 캐스팅법에 의해 제조하였다. 제1 단계에서, 분말 (슬러리 총 중량을 기준으로 61.27 wt%)를 용매 시스템 (자일렌 및 에탄올의 1:1 비, GFS 케미칼스)에서 1 wt% 분산제 (Richard E. Mistler, Inc., DZ3)로 4 시간 동안 분쇄하였다. 제2 단계에서, 결합제 및 가소제를 6ScSZ 분말 함량을 기준으로 하여 다음 중량 퍼센트 만큼 첨가하였다: 3.18 wt% 폴리(부틸벤질 프탈레이트) (Richard E. Mistler, Inc., PBBP), 3.18 wt% 폴리(알킬렌 글리콜) (Richard E. Mistler, Inc., PPAG), 및 6.45wt% 폴리(비닐 부티랄) (Richard E. Mistler, Inc., B-98). 병을 12 시간 동안 분쇄기에서 배출하고 교체하였다. 분쇄된 슬러리를 캐스팅 전에 배기하였다. 슬러리를 50 ㎛ 높이의 닥터 블레이드로 실리콘 코팅된 마일라에 캐스팅하였다. 건조 테이프의 두 께는 90 ㎛였다. 테이프를 15 x 15 cm 시트로 절단하였다. 이 시트를 적층체 당 2 장씩, 서로 위에 적층하였다.
전지 구조의 라미네이팅에 있어, 전해질 테이프의 2-시트 적층체를 마일라로 덮힌 알루미늄 세터(setter) 상에 위치시켰다. 절단해낸 지지체 라미네이트를 전해질 위에 위치시키고 다른 마일라 조각으로 덮었다. 이 기구를 열 밀봉 폴리에스테르 백에 넣고 진공 밀봉하였다. 진공 밀봉된 백을 80 ℃ 및 12 Mpa에서 라미네이팅하였다. 백과 거기에 포함된 기구가 실온으로 냉각된 후, 라미네이트를 취하였다. 최종 부분을 도 6의 실선에 의해 나타낸 패턴을 기초로 라미네이트로부터 절단해 내었다.
실시예 4: 전지 구조물 IV의 제조
6 몰% 스칸듐 안정화 지르코니아 분말 (초기 SOSA=8.704 m2/g)로 제조된 캐스트 테이프로 이중층을 구성하였다. 지지체 구조를 위한 6ScSZ 테이프를 통상적인 2 단계 테이프 캐스팅법에 의해 제조하였다. 제1 단계에서, 분말 (슬러리 총 중량을 기준으로 61.27 wt%)을 용매 시스템 (자일렌과 에탄올의 1:1 비) 내에서 1 wt% 분산제 (Richard E. Mistler, Inc., DZ3)로 4 시간 동안 분쇄하였다. 제2 단계에서 결합제 및 가소제를 6ScSZ 분말 함량을 기준으로 하여 다음 중량 퍼센트만큼 첨가하였다: 3.18wt% 폴리(부틸벤질 프탈레이트) (Richard E. Mistler, Inc., PBBP), 3.18wt% 폴리(알킬렌 글리콜) (Richard E. Mistler, Inc., PPAG), 및 6.45wt% 폴리(비닐 부티랄) (Richard E. Mistler, Inc., B-98). 병을 재밀봉하고 12 시간 동안 분쇄기에 두었다. 그리고 분쇄된 슬러리를 캐스팅 전에 배기하였다. 슬러리를 300 ㎛ 높이의 닥터 블레이드로 마일라(Mylar) 위에 캐스팅하였다. 건조 테이프의 두께는 90 ㎛였다. 테이프를 15 x 15 cm 시트로 절단했다. 시트를 적층물 당 2 장씩, 서로 위에 적층하였다. 생성된 2-시트 적층체를 80 ℃ 및 12 Mpa에서 라미네이팅하였다. 이 라미네이트를 취하고, 레이저 절단 시스템을 이용하여 라미네이트에서 도 7에 나타낸 패턴으로 절단하였다. 절단해낸 라미네이트를 제거하였다.
얇은 전해질층을 위한 6ScSZ 전해질 테이프를 통상의 2-단계 테이프 캐스팅법에 의해 제조하였다. 제1 단계에서, 분말 (슬러리 총 중량을 기준으로 61.27 wt%)를 용매 시스템 (자일렌 및 에탄올의 1:1 비)에서 1 wt% 분산제 (Richard E. Mistler, Inc., DZ3)로 4 시간 동안 분쇄하였다. 제2 단계에서, 결합제 및 가소제를 6ScSZ 분말 함량을 기준으로 하여 다음 중량 퍼센트 만큼 첨가하였다: 3.18 wt% 폴리(부틸벤질 프탈레이트) (Richard E. Mistler, Inc., PBBP), 3.18 wt% 폴리(알킬렌 글리콜) (Richard E. Mistler, Inc., PPAG), 및 6.45wt% 폴리(비닐 부티랄) (Richard E. Mistler, Inc., B-98). 병을 12 시간 동안 분쇄기에서 배출하고 교체하였다. 분쇄된 슬러리를 캐스팅 전에 배기하였다. 슬러리를 50 ㎛ 높이의 닥터 블레이드로 실리콘 코팅된 마일라에 캐스팅하였다. 건조 테이프의 두께는 90 ㎛였다. 테이프를 15 x 15 cm 시트로 절단하였다. 이 시트를 적층체 당 2 장씩, 서로 위에 적층하였다.
전지 구조의 라미네이팅에 있어, 전해질 테이프의 2-시트 적층체를 마일라로 덮힌 알루미늄 세터(setter) 상에 위치시켰다. 절단해낸 지지체 라미네이트를 전해질 위에 위치시키고 다른 마일라 조각으로 덮었다. 이 기구를 열 밀봉 폴리에스테르 백에 넣고 진공 밀봉하였다. 진공 밀봉된 백을 80 ℃ 및 12 Mpa에서 라미네이팅하였다. 백과 거기에 포함된 기구가 실온으로 냉각된 후, 라미네이트를 취하였다. 최종 부분을 도 8의 실선에 의해 나타낸 패턴을 기초로 라미네이트로부터 절단해 내었다.
실시예 5: 전지 구조물 V의 제조
6 몰% 스칸듐 안정화 지르코니아 분말 (초기 SOSA=8.704 m2/g)로 제조된 캐스트 테이프로 이중층을 구성하였다. 지지체 구조를 위한 6ScSZ 테이프를 통상적인 2 단계 테이프 캐스팅법에 의해 제조하였다. 제1 단계에서, 분말 (슬러리 총 중량을 기준으로 61.27 wt%)을 용매 시스템 (자일렌과 에탄올의 1:1 비) 내에서 1 wt% 분산제 (Richard E. Mistler, Inc., DZ3)로 4 시간 동안 분쇄하였다. 제2 단계에서 결합제 및 가소제를 6ScSZ 분말 함량을 기준으로 하여 다음 중량 퍼센트만큼 첨가하였다: 3.18wt% 폴리(부틸벤질 프탈레이트) (Richard E. Mistler, Inc., PBBP), 3.18wt% 폴리(알킬렌 글리콜) (Richard E. Mistler, Inc., PPAG), 및 6.45wt% 폴리(비닐 부티랄) (Richard E. Mistler, Inc., B-98). 병을 재밀봉하고 12 시간 동안 분쇄기에 두었다. 그리고 분쇄된 슬러리를 캐스팅 전에 배기하였다. 슬러리를 300 ㎛ 높이의 닥터 블레이드로 마일라(Mylar) 위에 캐스팅하였다. 건조 테이프의 두께는 90 ㎛였다. 테이프를 15 x 15 cm 시트로 절단했다. 시트를 적층물 당 2 장씩, 서로 위에 적층하였다. 생성된 2-시트 적층체를 80 ℃ 및 12 Mpa에서 라미네이팅하였다. 이 라미네이트를 취하고, 레이저 절단 시스템을 이용하여 라미네이트에서 도 9에 나타낸 패턴으로 절단하였다. 절단해낸 라미네이트를 제거하였다.
얇은 전해질층을 위한 6ScSZ 전해질 테이프를 통상의 2-단계 테이프 캐스팅법에 의해 제조하였다. 제1 단계에서, 분말 (슬러리 총 중량을 기준으로 61.27 wt%)를 용매 시스템 (자일렌 및 에탄올의 1:1 비)에서 1 wt% 분산제 (Richard E. Mistler, Inc., DZ3)로 4 시간 동안 분쇄하였다. 제2 단계에서, 결합제 및 가소제를 6ScSZ 분말 함량을 기준으로 하여 다음 중량 퍼센트 만큼 첨가하였다: 3.18 wt% 폴리(부틸벤질 프탈레이트) (Richard E. Mistler, Inc., PBBP), 3.18 wt% 폴리(알킬렌 글리콜) (Richard E. Mistler, Inc., PPAG), 및 6.45wt% 폴리(비닐 부티랄) (Richard E. Mistler, Inc., B-98). 병을 12 시간 동안 분쇄기에서 배출하고 교체하였다. 분쇄된 슬러리를 캐스팅 전에 배기하였다. 슬러리를 50 ㎛ 높이의 닥터 블레이드로 실리콘 코팅된 마일라에 캐스팅하였다. 건조 테이프의 두께는 90 ㎛였다. 테이프를 15 x 15 cm 시트로 절단하였다. 이 시트를 적층체 당 2 장씩, 서로 위에 적층하였다.
전지 구조의 라미네이팅에 있어, 전해질 테이프의 2-시트 적층체를 마일라로 덮힌 알루미늄 세터(setter) 상에 위치시켰다. 절단해낸 지지체 라미네이트를 전 해질 위에 위치시키고 다른 마일라 조각으로 덮었다. 이 기구를 열 밀봉 폴리에스테르 백에 넣고 진공 밀봉하였다. 진공 밀봉된 백을 80 ℃ 및 12 Mpa에서 라미네이팅하였다. 백과 거기에 포함된 기구가 실온으로 냉각된 후, 라미네이트를 취하였다. 최종 부분을 도 10의 실선에 의해 나타낸 패턴을 기초로 라미네이트로부터 절단해 내었다.
메쉬 지지형 전지의 전극 형성 및 시험
실시예 1에 기재한대로 제조한 전해질을 이용하여 시험 전지를 제조하였다. 복합체 NiO/Gd-도핑 세리아 애노드를 포움 롤러 (7 cm x 4 cm 직사각형)을 이용하여 전해질 멤브레인의 조직화된 쪽에 적용하고 1300 ℃에서 소결했다. 이어서, Sr-도핑된 란타늄 망가나이트/Gd 도핑 세리아 복합체 캐소드를 소결된 애노드의 정 반대인 전해질 멤브레인의 비조직화된 쪽에 페인트 롤러로 적용하였다. 캐소드를 1100 ℃에서 소결하여 양호한 부착성을 달성했다. 애노드 전류 수집기로 역할을 할 수 있도록, NiO 잉크를 이용하여 전지의 애노드 쪽에 백금 메쉬를 부착하였다. 캐소드 전류 수집기로 역할을 할 수 있도록, Sr-도핑 란타늄 망가나이트 잉크를 이용하여 전지의 캐소드 쪽에 은 메쉬를 부착하였다. 알루미나 펠트 밀봉재를 절단하여 애노드 및 캐소드 활성 구역을 포함하는 경계 1.5 cm 너비를 형성했다. 알루미나 펠트를 알루미나 분말의 수성 슬러리로 포화시켜 밀봉재의 밀도를 향상시키고 기체 누출을 방지하였다.
캐소드 쪽은 공기, 애노드 쪽은 질소 기체 하에서 전지를 850 ℃로 가열하였 다. 전지는 N2에서 높은 개방 회로 전압을 나타냈고 이어서 1 시간에 걸쳐 애노드 기체 스트림에서 질소를 수소로 치환하여 환원시켰다. 환원 공정의 마지막에, 처음에는 전지의 애노드 쪽에 350 sccm H2를 공급하고 캐소드 쪽에 1.6 slpm 공기를 공급하였다. 전류 밀도에 대한 함수로 전지 전압을 측정하고 그 데이터를 도 11에 도시하였다. 전지를 825 ℃로 냉각하고 전압을 다양한 연료 희석액에 대한 전류 밀도의 함수로서 측정했다. 전압 대 전류 밀도 곡선의 기울기를 계산하고 전지의 활성 면적으로 나누어 전지의 면저항(ASR)을 표 1에 나타낸 바와 같이 결정하였다.
Figure 112007082382138-PCT00001
최초 성능 시험이 완료된 후, 애노드 쪽은 225 sccm H2 및 150 sccm N2로, 캐소드 쪽은 1.5 slpm 공기로 하여 전지를 825 ℃에 두었다. 그리고 전지를 시간에 걸친 성능 시험을 위해 0.70 V의 일정 전압으로 설정했다 ("수명 시험"). 도 12에 나타난 바와 같이, 전지는 시험하는 120 + 시간 동안 약간의 성능 개선을 나타냈다. **이 결과가 예측 밖인지. 그렇다면, 이것에 어떤 요소가 기여하는지 (만일 모른다면 상관없음. 그러나 알고 있거나 적절한 이론이 있다면 이것을 포함시킬 수 있음** 120 시간의 마지막에, 동일한 4 개의 전압 대 전류 밀도 측정을 반복했다. 이들 곡선 역시 도 11에 나타나 있다. 전지의 ASR을 표 2에 나타낸 바와 같이 계산했다.
Figure 112007082382138-PCT00002
본 발명의 바람직한 실시태양은 당업자에게 공지된 많은 기법과 방법에 의해 달성할 수 있다. 본 발명과 관련된 당업자에게 있어서는, 본 발명의 취지 및 범위를 벗어남 없이 지금까지 제시된 내용에 의해 다양한 실시태양이 제안될 수 있을 것이다. 본원의 기재 및 개시는 단지 설명의 목적을 위한 것이고 다음 특허청구범위에 의해 기재된 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.

Claims (16)

  1. 그린 상태의 얇은 세라믹 전해질층, 및
    지지 리브의 네트워크에 의해 나누어진 다수의 공극을 이루는, 그린 상태의 두꺼운 세라믹 지지체층을 포함하고,
    상기 얇은 세라믹 전해질층이 두꺼운 지지체층에 라미네이팅되고 이어서 소결되어 복합체 구조가 형성된 것인,
    자가-지지형 박막 세라믹 멤브레인.
  2. 제1항에 있어서, 상기 얇은 전해질층과 두꺼운 지지체층이 각각 부분적으로 안정화된 지르코니아 조성물로부터 선택되는 세라믹 멤브레인.
  3. 제2항에 있어서, 상기 얇은 전해질층과 두꺼운 지지체층이 각각 스칸디아-안정화 지르코니아 조성물인 세라믹 멤브레인.
  4. 제2항에 있어서, 상기 얇은 전해질층과 두꺼운 지지체층이 각각 6 몰% 스칸디아-안정화 지르코니아 조성물인 세라믹 멤브레인.
  5. 제1항에 있어서, 상기 얇은 세라믹 전해질층이 세라믹 전해질 재료의 두 장 이상의 시트의 적층체를 포함하는 세라믹 멤브레인.
  6. 제5항에 있어서, 상기 세라믹 전해질 재료의 각 시트가 소결 후에 100 마이크로미터 미만의 두께를 갖는 세라믹 멤브레인.
  7. 제1항에 있어서, 상기 두꺼운 지지체층이 세라믹 전해질 재료의 두 장 이상의 시트의 라미네이트를 포함하는 세라믹 멤브레인.
  8. 제1항에 있어서, 상기 얇은 세라믹 전해질층이 세라믹 전해질 재료의 두 장 이상의 시트의 적층체를 포함하고, 각 시트는 소결 후에 100 마이크로미터 미만의 두께를 가지며, 두꺼운 지지체층이 세라믹 전해질 재료의 두 장 이상의 시트의 라미네이트를 포함하는 세라믹 멤브레인.
  9. 제1항에 있어서, 상기 두꺼운 지지체층이 중합체 성분을 포함하고, 얇은 전해질층과 두꺼운 지지체층을 중합체 성분의 유리 전이 온도를 초과하는 온도로 가열함으로써 얇은 전해질층을 두꺼운 지지체층에 라미네이팅시킨 세라믹 전해질 멤브레인.
  10. 제1항에 있어서, 상기 복합체 구조가 얇은 전해질 쪽에 부드러운 표면을 갖고 반대의 지지체 구조 쪽에 조직화된 표면을 갖는 세라믹 전해질 멤브레인.
  11. 그린 상태의 얇은 세라믹 전해질층, 및
    일체의 중심 메쉬 부분을 이루는, 그린 상태의 두꺼운 세라믹 지지체층을 포함하고,
    상기 얇은 세라믹 전해질층이 두꺼운 지지체층에 라미네이팅되고 이어서 소결되어 복합체 구조가 형성된 것인,
    자가-지지형 박막 세라믹 멤브레인.
  12. 그린 상태의 스칸디아-안정화 지르코니아 조성물의 두 장 이상의 시트의 적층체를 포함하되, 상기 각 시트는 소결 후에 100 마이크로미터 미만의 두께를 갖는 것인 얇은 전해질층, 및
    그린 상태의 부분적으로 안정화된 지르코니아 조성물의 두 장 이상의 시트의 라미네이트를 포함하되, 상기 시트는 중합체 성분을 포함하고 지지 리브의 네트워크에 의해 나누어진 다수의 공극을 이루는 것인 두꺼운 지지체층을 포함하고,
    상기 얇은 전해질층과 두꺼운 지지체층을 중합체 성분의 유리 전이 온도를 초과하는 온도로 가열함으로써 얇은 전해질층이 두꺼운 지지체층에 라미네이팅되고 이어서 소결하여 얇은 전해질 쪽에 부드러운 표면을 갖고 반대의 지지체 구조 쪽에 조직화된 표면을 갖는 복합체 구조가 형성된 것인,
    자가-지지형 박막 세라믹 멤브레인.
  13. 그린 상태의 얇은 세라믹 전해질층, 및
    지지 리브의 네트워크에 의해 나누어진 다수의 공극을 이루는, 그린 상태의 두꺼운 세라믹 지지체층을 포함하고,
    상기 얇은 세라믹 전해질층이 두꺼운 지지체층에 라미네이팅되고 이어서 소결되어 복합체 구조가 형성된 것인
    자가-지지형 박막 세라믹 멤브레인;
    상기 복합 구조의 표면에 적용된 애노드; 및
    상기 복합 구조의 반대 표면에 적용된 캐소드
    를 포함하는 전기화학 전지.
  14. 제13항에 있어서, 상기 복합체 구조가 얇은 전해질 쪽에 부드러운 표면을 갖고 반대의 지지체 구조 쪽에 조직화된 표면을 가지며, 상기 애노드는 조직화된 표면에 적용되고 상기 캐소드는 부드러운 표면에 적용되는 전기화학 전지.
  15. 그린 상태의 스칸디아-안정화 지르코니아 조성물을 포함하는 얇은 전해질층, 및
    중합체 성분을 포함하고 지지 리브의 네트워크에 의해 나누어진 다수의 공극을 이루는, 그린 상태의 부분적으로 안정화된 지르코니아 조성물을 포함하는 두꺼운 지지체층을 포함하고,
    상기 얇은 전해질층과 두꺼운 지지체층을 중합체 성분의 유리 전이 온도를 초과하는 온도로 가열함으로써 얇은 전해질층이 두꺼운 지지체층에 라미네이팅되고 이어서 소결되어 복합체 구조가 형성된 것인
    자가-지지형 박막 세라믹 멤브레인;
    상기 복합체 구조의 표면에 적용된 애노드; 및
    상기 복합체 구조의 반대 표면에 적용된 캐소드
    를 포함하는 전기화학 전지.
  16. 제15항에 있어서, 상기 복합체 구조가 얇은 전해질 쪽에 부드러운 표면을 갖고 반대의 지지체 구조 쪽에 조직화된 표면을 가지며, 상기 애노드는 조직화된 표면에 적용되고 상기 캐소드는 부드러운 표면에 적용되는 전기화학 전지.
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