JP2008538449A - 自己支持型セラミックメンブランならびにこれを包含する電気化学的電池および電気化学的電池積重構造 - Google Patents

自己支持型セラミックメンブランならびにこれを包含する電気化学的電池および電気化学的電池積重構造 Download PDF

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Abstract

セラミック材料の自己支持型薄膜メンブランおよび関連する電気化学的電池および電池積重構造。このメンブラン構造は、より厚い一体化された支持体リブの網目により、複数の自己支持型の薄いメンブラン区域に分割される。このメンブラン構造は、薄い電解質層を、支持体リブの網目を形成する、より厚いセラミック層と張り合わせることにより、製造することができる。

Description

発明の分野
本発明は、セラミック材料の自己支持型薄膜メンブラン、これらの支持された薄膜メンブランを包含する電気化学的電池、およびこれらの電気化学的電池から形成された積重構造に関する。この開示するメンブランおよび得られる電池構造は、機械的耐久性ならびに体積的なおよび質量的な反応密度が望まれる用途に特に好適である。本発明は、固体酸化物燃料電池および酸素分離メンブランを包含する、電気化学的分離または触媒作用反応器に使用できるが、これらに限定されるものではない。
発明の背景
管状の固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣｓ）は、ＳＯＦＣｓに提案される多くの設計の中で、最も広範囲に立証されている。これらの構造で、多層管は、カソード、電解質、およびアノード層で製造される。アノード、カソード、および電解質により支持される管が、それぞれ文献中で提案され、立証されている。円形および平らな管の両方の形状を有する、電解質およびカソード支持される管が、WestinghouseおよびSiemens-Westinghouse Power Corporationにより立証されており、アノード支持される管が一群の製造業者により立証されている。
管状ＳＯＦＣｓでは、管がアノード支持であるか、カソード支持であるかに応じて、燃料または空気が管の中央を下方に流れる一方、相補的なガス混合物が管の外側を流れる。そのような管は、開いた末端または閉じた末端を有することができ、典型的にはＳＯＦＣｓの反応区域の外側で密封されている。従来の管状電池は、大型の管が十分に充填されず、表面積と体積の比が低いために、典型的には容積出力密度または質量出力密度が低いのが難点である。
電解質の小直径（すなわち＜５ｍｍ）管がカソードおよびアノード成分でスラリー被覆されているマイクロ管状ＳＯＦＣｓは、従来管の欠点の一部を解決している。小直径マイクロ管の密封は、従来管の密封より簡便である。マイクロ管状電池は、従来の管状電池に関連する表面積と体積の比が低い問題も解決する。しかし、マイクロ管状電池には、複雑なマニホルド形成および電気的相互接続構成が必要とされ、大型の出力積重構造に規模を拡大するのが困難である。
電極またはアノードにより支持されることができる平型ＳＯＦＣｓも広範囲に立証されている。電極支持電池は、電池の機械的負荷支持部材を与える厚い電極部品と、電池中の電解質オーム抵抗を劇的に下げ、中間温度（例えばＴ＜８００℃）における作動を可能にする薄い電解質層とを有する。電極支持されるＳＯＦＣｓは、典型的には支持体電極材料と、電解質材料の薄い被覆とを共焼結させることにより、製造される。電極支持体は、典型的にはテープキャスト、カレンダー加工、またはスリップキャストされるが、他の製造方法も立証されている。薄い電解質は、電解質テープの張り合わせ、スクリーン印刷、カレンダー加工、およびスプレー堆積を包含する多くの方法で堆積させることができるが、これらの方法に限定されるものではない。電極支持電池は、好ましくは、焼結後の厚さが２０ミクロン未満であり、電極支持体に良く密着した電解質を有する。
電極支持される平型ＳＯＦＣｓには、カソード支持電池およびアノード支持電池の両方が挙げられる。カソード支持電池は、アノード支持電池よりも、軽量で低コストになる可能性がある。しかし、カソード支持電池の加工は、電解質と接触するカソード材料の大部分を共焼成することにより、絶縁性の中間化合物が生じるので、困難である。アノード支持電解質は、低温作動に恐らく最も広く評価されている電池の幾何学的構造である。アノード支持電池の加工は、１３００℃を超える焼結温度を使用し、アノード材料と支持された電解質との間の相互作用の問題が無く、緻密な電解質を達成できるので、比較的容易である。
平型アノード支持電池は、面積出力密度が高いので、大市場のコストに左右される用途に特に魅力的である。アノード支持電池の７００℃における性能は、低燃料利用率の小型電池で１Ｗ／ｃｍ２を超えることが立証されている。アノード支持電池積重構造では、適切な密封および相互接続技術により、０．４Ｗ／ｃｍ２を超える出力密度が報告されている。平型構造は、充填効率の優位性も発揮する。しかし、アノード支持電池にも欠点はある。従来の酸化ニッケル／イットリウム安定化ジルコニア（ＮｉＯ／ＹＳＺ）複合材料を支持体材料として使用する場合、ＮｉＯからニッケル金属への還元により、電解質層に応力が生じ、この還元工程の際に著しい変形が起こることがある。平型アノード支持電池の作動では、高い出力密度および高い燃料利用率も困難であり、厚い多孔質層が、蒸気が電解質から遠くに急速拡散するのを阻止し、結果として高い電流密度では電池のＡＳＲが増加する。
あるいは、電解質支持の平型電池は、電池の機械的強度を与える電解質層を有する。電解質層は、テープキャスティングまたは他の方法により製造することができる。電極は、典型的には電解質層にスクリーン印刷またはスプレー被覆により塗布され、第二工程で焼成される。電極の強い密着性を達成するために、製造の際に、インクの粒子径、組成、および表面積を、目標とする焼成温度に適切に合わせ、制御しなければならない。電極は、カソードおよびアノードに必要な温度に応じて、２つの別の段階で、または同時に焼結させることができる。多くの場合、アノードインクは耐火性がより高く、焼結させるのが困難なので、アノードインクを先ず焼成し、第二工程でカソードインクを塗布し、より低温で焼成し、電解質／カソードが相互作用する可能性を最少に抑える。電解質支持電池は、ＳＯＦＣｓの製造において多くの利点を発揮する。電解質支持電池の密封は、電極印刷の際に緻密な電解質周辺部が保存されることができ、これが緻密で平滑な密封操作用の表面を与えるので、電極支持の平型電池に対するよりも簡便であると予想される。電極支持電池は、還元の際の安定性も良い。アノードインクの薄い層だけが還元工程の影響を受けるので、この工程は、一般的に電池の機械的安定性にほとんど影響しない。薄いアノード層内外へのガス拡散によっても蒸気拡散は問題にならない。
しかし、電解質支持電池は、電解質が典型的にはアノードまたはカソード材料よりも低いバルク導電性を示すので、電極支持電池よりもはるかに高い面積比抵抗値を示すことが多い。このより高い面積比抵抗を補償するために、電解質支持電池のための作動温度は、同じ材料セットを使用するアノード支持電池より一般的に高い。電解質支持電池の作動温度がより高いことは、特に金属性相互接続材料の使用を望む開発者には、欠点となることがある。
ＳＯＦＣｓの分野における３０年を超える不断の研究にも関わらず、これらの方式は商業化にはほど遠い状態である。既存の電池構造の欠点に対処する改良されたＳＯＦＣｓ電池設計が発見されるまで、ＳＯＦＣｓが、従来のエネルギー生産経路により与えられる商業化の障壁を超えることは困難であろう。特に平型電池を考えると、高性能、高機械的強度を有し、現在の電解質またはアノード支持電池よりも容易に密封できる電池が、ＳＯＦＣｓを商業化するための道を開くのに不可欠である。
発明の概要
本発明は、機械的に強固なセラミックメンブラン構造を提供する。このメンブラン構造は、従来設計の欠点を無くし、電解質支持電池（緻密な密封周辺部、高機械的強度、および拡散制限を回避する薄い電極層）および電極支持電池（電解質層の低いオームによる寄与および低温作動の潜在的能力）の両方の利点を提供する。このメンブラン構造は、電気化学的電池に使用することを意図しており、メンブランの両側に適切な電極材料を塗布した場合、その電池は、燃料電池、酸素分離装置、または他の電気化学的装置として使用することができる。
この構造は、より厚い一体化された支持体リブの網目により、複数の自己支持型の薄いメンブラン区域に分割される。本発明のメンブラン構造は、薄い電解質層を、支持体リブの網目を形成する、より厚いセラミック層と張り合わせることにより、製造することができる。薄い電解質層は、テープキャスティング、または他の、焼成後に１００ミクロン未満の厚さを有する層を形成する方法により製造することができる。より厚い支持体層は、テープキャスティングにより製造された未焼成シートをパンチ加工または切断することにより、スリップキャスティングもしくはゲルキャスティングが挙げられるがこれらに限定されない従来のキャスティング方法により、アイソスタティックプレスもしくは単軸プレスを使用する乾式もしくは半乾式プレス加工により、または固体自由形製造によるパターン印刷もしくは類似のハイソリッド押出製法により、製造することができる。薄い電解質層は、より厚い支持体層に張り合わされる。
本明細書に記載される好ましい張り合わせ方法は、圧力と温度を使用し、未焼成セラミックテープを重合体成分のガラス転移温度を超える温度に加熱することにより、２層を結合させ、層間に緊密な接触および結合を達成することである。メンブランおよび支持体層は、１００℃未満の温度で圧縮され、ラミネート構造を形成する。このラミネートを〜６００℃に加熱して重合体状結合剤を除去する。得られた構造を、１０００℃を超える温度で焼結させ、構造を緻密化させ、密着および凝集層を形成する。
本発明のセラミックメンブランを利用する電気化学的電池の構造は、従来の電極支持電池と比較して、加工および機械的一体性における優位性を発揮する。この構造は、強固な電解質支持設計に対する薄い電解質の優位性も立証する手段を提供する。
本発明のラミネート構造は、適切な電極スクリーン印刷インクを選択することにより、一連の電気化学的電池に、独特の融通性がある基礎も提供する。電池の簡便な平型幾何学的構造により、電極支持電池および電解質支持電池の両方に開発された電流を流す電極材料および製法を使用することもできる。本発明のメンブランおよび電池は、大量生産および低コスト製法に特に好適である。
開示された電解質支持構造は、片側が平面であり、反対側が支持体によりテクスチャ加工されている。好ましくは、アノードは、構造のテクスチャ側に堆積させ、カソードは、平滑な、平面側に堆積させる。
本発明の大きな密封周辺部も、積重構造の製造に特に好適である。燃料電池積重構造は、開示された構造を使用して形成された電気化学的電池に緻密な相互接続板を挿入することにより、製造することができる。相互接続板は、空気と燃料流を分離しながら、電池間に電気的な直列接続を与える。提案する電池設計の強度および融通性により、積重構造を組み立てる際に、小さな圧縮力を作用させることによって、電池は、電池に対して相互接続する順応性を達成し易くなり、周辺部に沿った良好な接触により、積重構造の密封性が改良されながら、電池と相互接続との間の良好な面積接触により、積重構造の抵抗が減少する。
**ここに請求項をコピーする**
本発明のこれらの、および他の目的は、下記の詳細な説明から明らかである。
特定の好ましい実施態様の詳細な説明
本発明は、メンブランの両側に適切な電極材料を塗布した後、電気化学的電池に使用することを意図されたメンブラン構造を提供する。適切な電極材料をメンブランの両側に塗布すると、そのメンブランは、燃料電池、酸素分離装置、または他の電気化学的装置を形成することができる。得られた電気化学的電池は、積重構造に組み立てることができる。
本発明のメンブラン構造は、より厚い一体化された支持体リブの網目により、複数の自己支持型の薄いメンブラン区域に分割される。得られた構造は、片側が平面であり、反対側がテクスチャ加工されている。**テクスチャ表面は本発明の副生成物か、またはテクスチャアノード表面は本発明の目的の一つだったのか？**このメンブラン構造は、従来設計の欠点を無くし、電解質支持電池（緻密な密封周辺部、高機械的強度、および拡散制限を回避する薄い電極層）および電極支持電池（電解質層の低いオームによる寄与および低温作動の潜在的能力）の両方の利点を提供する。
メンブラン構造は、支持体リブの相互接続された網目により分離された複数の空隙を画定する、セラミック材料のより厚い層に張り合わされた薄い電解質層を含んでなる。好ましい実施態様では、薄い電解質層に対して平行な平面にあるメッシュ支持体層の断面がハニカム状構造を画定する。**これで良いか、またはハニカム状構造への言及を削除すべきか？**得られた電解質支持構造は、片側が平面であり、反対側がテクスチャ加工されている。
好ましくは、薄い電解質層およびより厚い支持体層は、それぞれ、部分安定化ジルコニア組成物、好ましくはスカンジア安定化ジルコニア組成物、より好ましくは６モル％スカンジア安定化ジルコニア組成物、から選択される。「 」が挙げられるがこれに限定されない他の組成物も十分な結果が得られる。**他の材料を追加。薄いおよびより厚い層の組成物は同一でなければならないか？**より厚い支持体層は、張り合わせの際に薄い層とより厚い層を一つに密着させる重合体状成分を包含する。
薄い電解質層は、テープキャスティング、または焼成後に厚さが１００ミクロン未満のシートを生ずる他の方法により製造することができる。好ましくは、薄い電解質層は、未焼成状態で２シート積重構造を含んでなる。**単一シートは使用できるか？３シート以上は？**
より厚い支持体層は、テープキャスティングにより製造された未焼成シートをパンチ加工もしくは切断することにより、スリップキャスティングもしくはゲルキャスティングが挙げられるがこれらに限定されない従来のキャスティング方法により、アイソスタティックプレスもしくは単軸プレスを使用する乾式もしくは半乾式プレス加工により、または固体自由形製造によるパターン印刷もしくは類似のハイソリッド押出製法により、製造することができる。**揮発物(fugitives)の燃焼により空隙が生じ得るか？テープキャストしたシートに関して、未焼成状態にある２シート積重構造を、本発明の構造用に張り合わせるのが好ましい。**単一シートは使用できるか？３シート以上は？**次いで、張り合わされた２シート積重構造を、レーザー切断装置または類似の装置を使用して切断し、空隙により分離された、相互接続されたリブの網目を形成することができる。好ましくは、リブは実質的に一様な厚さを有し**範囲は？**、空隙が実質的に同一の多角形を画定する。**他の形状は使用できるか？**六角形空隙が望ましい結果を達成するが、他の形状も使用できる。**パターンの望ましい特性、例えばリブ厚さとリブ間の空隙の比、リブ厚さとシート厚さの比、％空隙空間、リブ／空隙の幾何学的構造、等を説明する。異なった形状の空隙は使用できるか？単一層中で空隙の形状を変えることができるか？**
本発明のメンブランは、未焼成状態にある薄い電解質層を、未焼成状態にある空隙を含むより厚い支持体層に張り合わせることにより、製造することができる。好ましい張り合わせ方法は、圧力および温度を使用し、未焼成支持体層の重合体成分のガラス転移温度を超える温度に加熱することにより、２層を結合させ、層間に緊密な接触および結合を達成することである。薄いおよび厚い層は、典型的には１００℃未満の温度で圧縮され、ラミネート構造を形成する。このラミネートを〜６００℃に加熱して重合体状結合剤を除去する。得られた構造を、１０００℃を超える温度で焼結させ、構造を緻密化させ、密着および凝集層を形成する。
**密封に典型的な周辺部サイズ（範囲？）を含めて、層の切断を説明する。**
電気化学的電池は、本発明のラミネートメンブラン構造から、メンブランの両側に電極材料を塗布することにより、製造することができる。これは、例えば電極インクのスクリーン印刷、または他の従来の電極塗布方法により達成することができる。**好ましいアノードおよびカソード組成物を追加する**
アノードは、好ましくは構造のテクスチャ側に堆積させ、カソードは、平滑な、平面側に堆積させる。アノード構造は、典型的な電解質材料の熱膨脹に差があるために、典型的にはカソードよりも大きな熱−機械的負荷を受ける。アノードのテクスチャ表面（textured surface）の凹凸が、作動中の熱−機械的安定性を改良すると予想される。より詳しくは、多くの燃料電池でアノード材料として使用されるセラミック複合材料、例えばＮｉＯ／ＹＳＺは、電池の作動中にＮｉＯ相が金属Ｎｉに還元されるにつれて、密度、熱膨脹率、および可塑性の重大な変化を受ける。これらの変化により、アノード層微小構造の機械的応力およびひずみが生じる。電池のテクスチャ側は、アノード層の密着性に、より多くの表面特徴を与え、これによって、アノード還元の際の剥がれや脱離が少なくなると予想される。さらに、アノード材料は、ほとんどのカソード材料よりも大きなバルク伝導率を有するので、電池のテクスチャ側の巻いた状態からの破断または不連続性により、アノード区域が分離されることはほとんど無い。
典型的なアノード電極は、アノード中間層インク、例えばＮｉＯおよびガドリニウムドーピングしたセリア粉末混合物を有機媒体中に分散させたもの、を堆積させ、次いでその中間層の上にＮｉＯおよびイットリウム安定化ジルコニアの第二インクを堆積させることにより、製造される。第二層は、高導電率「集電装置」層として作用する。これらの層は、好ましくは、スポンジローラーまたは他の従来の塗布方法を使用してインク処方物を塗布することにより、堆積させる。**スポンジローラー以外に妥当な塗布方法があることを推測**２つの層を順次堆積させ、乾燥させた後、その電極を１３００℃の温度で焼結させる。
カソード側は平滑なので、スクリーン印刷がカソード堆積の好ましい方法である。典型的なカソード電極は、インク、例えば亜マンガン酸ランタン／ガドリニウムドーピングしたセリア粉末を有機媒体中に分散させたもの、の第一層を堆積させ、次いで純粋ＬＳＭ「集電装置」の第二インク層を堆積させることにより製造される。２つの層を順次印刷し、乾燥させた後、カソード電極を１１５０℃の温度で焼結させる。
電気化学的電池積重構造は、得られた電気化学的電池から、これらの電池間に従来の導電性材料の緻密な相互接続板を挿入することにより、製造される。これらの緻密な板は、空気流および燃料流を分離しながら、電池間を電気的直列接続する。これらの板は、酸化性および還元性雰囲気の両方で導電性である緻密な材料から形成することができ、この材料は、亜クロム酸ランタン、ニッケルクロム超合金、およびフェライト系ステンレス鋼を包含するが、これらに限定されない。**これらはSYMPOROUS用途から得られる板材料である−同じものか？**
電気化学的積重構造は、最少２個の自己支持型メンブランまたは電気化学的電池、および３個の板から形成することができ、第一の板は内側面が第一メンブランまたは電池のテクスチャ側に隣接し、第二の板は、一方の面が第一メンブランまたは電池の平滑側に隣接し、対向する面が第二メンブランまたは電池のテクスチャ側に隣接し、第三の板は、内側面が第二メンブランまたは電池の平滑側に隣接する。追加の単位を積重構造に、メンブランまたは電池の数をｎに等しくし、板の数をｎ＋１にして加えることができる。
板が緻密なセラミック材料である場合、積重構造は、未焼成状態にある薄い電解質層、未焼成状態にある厚い支持体層、および焼結前の相互接続板を物理的に積み重ねることにより製造されることができ、焼結後にアノードおよびカソード材料を適切なメンブラン層に塗布する。**これを行うためにメンブラン層は十分に多孔質であるのか？あるいは板材料に関係なく、積重構造を、完成した電池から製造する必要があるのか？**板が金属性材料である場合、積重構造は、メンブランまたは電池を板に接触ペーストで接続することにより、製造することができる。接触ペーストは、導電性セラミック材料、例えば亜クロム酸ランタン、サーメット、例えばＮｉＯ／ＹＳＺ、または金属、例えば白金または銀、を含むことができる。
大きな密封周辺部により、小さな圧縮力を作用させることで、積重構造を効果的に密封することができる。メンブランのたわみ性および強度により、電池と相互接続板との間を効果的に接続し、積重構造の抵抗を下げることができる。
例１ 電池構造Ｉの製造
二重層を、６モル％スカンジウム安定化ジルコニア粉末（初期ＳＯＳＡ＝８．７０４ｍ２／ｇ）で調製したキャストテープで構築した。支持体構造用の６ＳｃＳＺテープは、従来の２工程テープキャスティング方法により製造した。第一工程で、粉末（総スラリー質量に対して６１．２７質量％）を、分散剤(Richard E. Mistler, Inc., DZ3)１質量％を含む溶剤系（キシレンとエタノールの比は１：１）中で４時間摩砕した。第二工程で、結合剤および可塑剤を下記の６ＳｃＳＺ粉末含有量に対する質量％、すなわちポリ（ブチルベンジルフタレート）(Richard E. Mistler, Inc., PBBP)３．１８質量％、ポリ（アルキレングリコール）(Richard E. Mistler, Inc., PPAG)３．１８質量％、およびポリ（ビニルブチラール）(Richard E. Mistler, Inc., B-98)６．４５質量％、で加えた。ビンを再密封し、ミル上に１２時間置いた。次いで、摩砕したスラリーを、キャスティングの前に脱気した。このスラリーをMylar上に、ドクターブレード高さ３００μｍでキャスティングした。乾燥テープの厚さは９０μｍであった。このテープを１５ｘ１５ｃｍシートに切断した。これらのシートを、積重構造あたり２シートで、互いに積み重ねた。得られた２シート積重構造を８０℃、１２ＭＰａで張り合わせた。次いで、ラミネートを取り出し、レーザー切断装置を使用して図１に示すパターンを切り取った。切り取ったラミネートを取っておいた。
薄い電解質層用の６ＳｃＳＺ電解質テープは、従来の２工程テープキャスティング方法により製造した。第一工程で、粉末（総スラリー質量に対して６１．２７質量％）を、分散剤(Richard E. Mistler, Inc., DZ3)１質量％を含む溶剤系（キシレンとエタノールの比は１：１）中で４時間摩砕した。第二工程で、結合剤および可塑剤を下記の６ＳｃＳＺ粉末含有量に対する質量％、すなわちポリ（ブチルベンジルフタレート）(Richard E. Mistler, Inc., PBBP)３．１８質量％、ポリ（アルキレングリコール）(Richard E. Mistler, Inc., PPAG)３．１８質量％、およびポリ（ビニルブチラール）(Richard E. Mistler, Inc., B-98)６．４５質量％、で加えた。ビンを再密封し、ミル上に１２時間置いた。次いで、摩砕したスラリーを、キャスティングの前に脱気した。このスラリーをシリコン被覆したMylar上に、ドクターブレード高さ５０μｍでキャスティングした。乾燥テープの厚さは９０μｍであった。このテープを１５ｘ１５ｃｍシートに切断した。これらのシートを、積重構造あたり２シートで、互いに積み重ねた。**厚いおよび薄いシート（乾燥テープ）の両方の厚さが９０μｍである。これはタイプの誤りか？そうでない場合、なぜ一方の層が薄く、一方の層がより厚いと言うのか？また、全ての電池構造の組成を同じと仮定するのか？唯一の違いは切断パターンであるように思える**
支持体構造を張り合わせるために、電解質テープの２シート積重構造を、Mylarで覆ったアルミニウムセッタ上に配置した。切り取った支持体ラミネートを電解質の上に置き、別のMylar片で覆った。この組立構造を熱密封可能なポリエステルバッグで包み、真空密封した。真空密封したバッグを、８０℃、１２ＭＰａで張り合わせた。バッグおよび包んだ組立構造を室温に冷却した後、ラミネートを取り出した。最終的な部分を、図２に実線で示すパターンを元にして、ラミネートから切り取った。
例２ 電池構造IIの製造
二重層を、６モル％スカンジウム安定化ジルコニア粉末（初期ＳＳＡ＝８．７０４ｍ２／ｇ）で調製したキャストテープで構築した。支持体構造用の６ＳｃＳＺテープは、従来の２工程テープキャスティング方法により製造した。第一工程で、粉末（総スラリー質量に対して６１．２７質量％）を、分散剤(Richard E. Mistler, Inc., DZ3)１質量％を含む溶剤系（キシレンとエタノールの比は１：１）中で４時間摩砕した。第二工程で、結合剤および可塑剤を下記の６ＳｃＳＺ粉末含有量に対する質量％、すなわちポリ（ブチルベンジルフタレート）(Richard E. Mistler, Inc., PBBP)３．１８質量％、ポリ（アルキレングリコール）(Richard E. Mistler, Inc., PPAG)３．１８質量％、およびポリ（ビニルブチラール）(Richard E. Mistler, Inc., B-98)６．４５質量％、で加えた。ビンを再密封し、ミル上に１２時間置いた。次いで、摩砕したスラリーを、キャスティングの前に脱気した。このスラリーをMylar上に、ドクターブレード高さ３００μｍでキャスティングした。乾燥テープの厚さは９０μｍであった。このテープを１５ｘ１５ｃｍシートに切断した。これらのシートを、積重構造あたり２シートで、互いに積み重ねた。得られた２シート積重構造を８０℃、１２ＭＰａで張り合わせた。次いで、ラミネートを取り出し、レーザー切断装置を使用して図３に示すパターンを切り取った。切り取ったラミネートを取っておいた。
薄い電解質層用の６ＳｃＳＺ電解質テープは、従来の２工程テープキャスティング方法により製造した。第一工程で、粉末（総スラリー質量に対して６１．２７質量％）を、分散剤(Richard E. Mistler, Inc., DZ3)１質量％を含む溶剤系（キシレンとエタノールの比は１：１）中で４時間摩砕した。第二工程で、結合剤および可塑剤を下記の６ＳｃＳＺ粉末含有量に対する質量％、すなわちポリ（ブチルベンジルフタレート）(Richard E. Mistler, Inc., PBBP)３．１８質量％、ポリ（アルキレングリコール）(Richard E. Mistler, Inc., PPAG)３．１８質量％、およびポリ（ビニルブチラール）(Richard E. Mistler, Inc., B-98)６．４５質量％、で加えた。ビンを再密封し、ミル上に１２時間置いた。次いで、摩砕したスラリーを、キャスティングの前に脱気した。このスラリーをシリコン被覆したMylar上に、ドクターブレード高さ５０μｍでキャスティングした。乾燥テープの厚さは９０μｍであった。このテープを１５ｘ１５ｃｍシートに切断した。これらのシートを、積重構造あたり２シートで、互いに積み重ねた。
支持体構造を張り合わせるために、電解質テープの２シート積重構造を、Mylarで覆ったアルミニウムセッタ上に配置した。切り取った支持体ラミネートを電解質の上に置き、別のMylar片で覆った。この組立構造を熱密封可能なポリエステルバッグで包み、真空密封した。真空密封したバッグを、８０℃、１２ＭＰａで張り合わせた。バッグおよび包んだ組立構造を室温に冷却した後、ラミネートを取り出した。最終的な部分を、図４に実線で示すパターンを元にして、ラミネートから切り取った。
例３ 電池構造IIIの製造
二重層を、６モル％スカンジウム安定化ジルコニア粉末（初期ＳＳＡ＝８．７０４ｍ２／ｇ）で調製したキャストテープで構築した。支持体構造用の６ＳｃＳＺテープは、従来の２工程テープキャスティング方法により製造した。第一工程で、粉末（総スラリー質量に対して６１．２７質量％）を、分散剤(Richard E. Mistler, Inc., DZ3)１質量％を含む溶剤系（キシレンとエタノールの比は１：１）中で４時間摩砕した。第二工程で、結合剤および可塑剤を下記の６ＳｃＳＺ粉末含有量に対する質量％、すなわちポリ（ブチルベンジルフタレート）(Richard E. Mistler, Inc., PBBP)３．１８質量％、ポリ（アルキレングリコール）(Richard E. Mistler, Inc., PPAG)３．１８質量％、およびポリ（ビニルブチラール）(Richard E. Mistler, Inc., B-98)６．４５質量％、で加えた。ビンを再密封し、ミル上に１２時間置いた。次いで、摩砕したスラリーを、キャスティングの前に脱気した。このスラリーをMylar上に、ドクターブレード高さ３００μｍでキャスティングした。乾燥テープの厚さは９０μｍであった。このテープを１５ｘ１５ｃｍシートに切断した。これらのシートを、積重構造あたり２シートで、互いに積み重ねた。得られた２シート積重構造を８０℃、１２ＭＰａで張り合わせた。次いで、ラミネートを取り出し、レーザー切断装置を使用して図５に示すパターンを切り取った。切り取ったラミネートを取っておいた。
薄い電解質層用の６ＳｃＳＺ電解質テープは、従来の２工程テープキャスティング方法により製造した。第一工程で、粉末（総スラリー質量に対して６１．２７質量％）を、分散剤(Richard E. Mistler, Inc., DZ3)１質量％を含む溶剤系（キシレンとエタノールの比は１：１、GFS Chemicals）中で４時間摩砕した。第二工程で、結合剤および可塑剤を下記の６ＳｃＳＺ粉末含有量に対する質量％、すなわちポリ（ブチルベンジルフタレート）(Richard E. Mistler, Inc., PBBP)３．１８質量％、ポリ（アルキレングリコール）(Richard E. Mistler, Inc., PPAG)３．１８質量％、およびポリ（ビニルブチラール）(Richard E. Mistler, Inc., B-98)６．４５質量％、で加えた。ビンを再密封し、ミル上に１２時間置いた。次いで、摩砕したスラリーを、キャスティングの前に脱気した。このスラリーをシリコン被覆したMylar上に、ドクターブレード高さ５０μｍでキャスティングした。乾燥テープの厚さは９０μｍであった。このテープを１５ｘ１５ｃｍシートに切断した。これらのシートを、積重構造あたり２シートで、互いに積み重ねた。
電池構造を張り合わせるために、電解質テープの２シート積重構造を、Mylarで覆ったアルミニウムセッタ上に配置した。切り取った支持体ラミネートを電解質の上に置き、別のMylar片で覆った。この組立構造を熱密封可能なポリエステルバッグで包み、真空密封した。真空密封したバッグを、８０℃、１２ＭＰａで張り合わせた。バッグおよび包んだ組立構造を室温に冷却した後、ラミネートを取り出した。最終的な部分を、図６に実線で示すパターンを元にして、ラミネートから切り取った。
例４ 電池構造IVの製造
二重層を、６モル％スカンジウム安定化ジルコニア粉末（初期ＳＳＡ＝８．７０４ｍ２／ｇ）で調製したキャストテープで構築した。支持体構造用の６ＳｃＳＺテープは、従来の２工程テープキャスティング方法により製造した。第一工程で、粉末（総スラリー質量に対して６１．２７質量％）を、分散剤(Richard E. Mistler, Inc., DZ3)１質量％を含む溶剤系（キシレンとエタノールの比は１：１）中で４時間摩砕した。第二工程で、結合剤および可塑剤を下記の６ＳｃＳＺ粉末含有量に対する質量％、すなわちポリ（ブチルベンジルフタレート）(Richard E. Mistler, Inc., PBBP)３．１８質量％、ポリ（アルキレングリコール）(Richard E. Mistler, Inc., PPAG)３．１８質量％、およびポリ（ビニルブチラール）(Richard E. Mistler, Inc., B-98)６．４５質量％、で加えた。ビンを再密封し、ミル上に１２時間置いた。次いで、摩砕したスラリーを、キャスティングの前に脱気した。このスラリーをMylar上に、ドクターブレード高さ３００μｍでキャスティングした。乾燥テープの厚さは９０μｍであった。このテープを１５ｘ１５ｃｍシートに切断した。これらのシートを、積重構造あたり２シートで、互いに積み重ねた。得られた２シート積重構造を８０℃、１２ＭＰａで張り合わせた。次いで、ラミネートを取り出し、レーザー切断装置を使用して図７に示すパターンを切り取った。切り取ったラミネートを取っておいた。
薄い電解質層用の６ＳｃＳＺ電解質テープは、従来の２工程テープキャスティング方法により製造した。第一工程で、粉末（総スラリー質量に対して６１．２７質量％）を、分散剤(Richard E. Mistler, Inc., DZ3)１質量％を含む溶剤系（キシレンとエタノールの比は１：１）中で４時間摩砕した。第二工程で、結合剤および可塑剤を下記の６ＳｃＳＺ粉末含有量に対する質量％、すなわちポリ（ブチルベンジルフタレート）(Richard E. Mistler, Inc., PBBP)３．１８質量％、ポリ（アルキレングリコール）(Richard E. Mistler, Inc., PPAG)３．１８質量％、およびポリ（ビニルブチラール）(Richard E. Mistler, Inc., B-98)６．４５質量％、で加えた。ビンを再密封し、ミル上に１２時間置いた。次いで、摩砕したスラリーを、キャスティングの前に脱気した。このスラリーをシリコン被覆したMylar上に、ドクターブレード高さ５０μｍでキャスティングした。乾燥テープの厚さは９０μｍであった。このテープを１５ｘ１５ｃｍシートに切断した。これらのシートを、積重構造あたり２シートで、互いに積み重ねた。
電池構造を張り合わせるために、電解質テープの２シート積重構造を、Mylarで覆ったアルミニウムセッタ上に配置した。切り取った支持体ラミネートを電解質の上に置き、別のMylar片で覆った。この組立構造を熱密封可能なポリエステルバッグで包み、真空密封した。真空密封したバッグを、８０℃、１２ＭＰａで張り合わせた。バッグおよび包んだ組立構造を室温に冷却した後、ラミネートを取り出した。最終的な部分を、図８に実線で示すパターンを元にして、ラミネートから切り取った。
例５ 電池構造Vの製造
二重層を、６モル％スカンジウム安定化ジルコニア粉末（初期ＳＳＡ＝８．７０４ｍ２／ｇ）で調製したキャストテープで構築した。支持体構造用の６ＳｃＳＺテープは、従来の２工程テープキャスティング方法により製造した。第一工程で、粉末（総スラリー質量に対して６１．２７質量％）を、分散剤(Richard E. Mistler, Inc., DZ3)１質量％を含む溶剤系（キシレンとエタノールの比は１：１）中で４時間摩砕した。第二工程で、結合剤および可塑剤を下記の６ＳｃＳＺ粉末含有量に対する質量％、すなわちポリ（ブチルベンジルフタレート）(Richard E. Mistler, Inc., PBBP)３．１８質量％、ポリ（アルキレングリコール）(Richard E. Mistler, Inc., PPAG)３．１８質量％、およびポリ（ビニルブチラール）(Richard E. Mistler, Inc., B-98)６．４５質量％、で加えた。ビンを再密封し、ミル上に１２時間置いた。次いで、摩砕したスラリーを、キャスティングの前に脱気した。このスラリーをMylar上に、ドクターブレード高さ３００μｍでキャスティングした。乾燥テープの厚さは９０μｍであった。このテープを１５ｘ１５ｃｍシートに切断した。これらのシートを、積重構造あたり２シートで、互いに積み重ねた。得られた２シート積重構造を８０℃、１２ＭＰａで張り合わせた。次いで、ラミネートを取り出し、レーザー切断装置を使用して図９に示すパターンを切り取った。切り取ったラミネートを取っておいた。
薄い電解質層用の６ＳｃＳＺ電解質テープは、従来の２工程テープキャスティング方法により製造した。第一工程で、粉末（総スラリー質量に対して６１．２７質量％）を、分散剤(Richard E. Mistler, Inc., DZ3)１質量％を含む溶剤系（キシレンとエタノールの比１：１）中で４時間摩砕した。第二工程で、結合剤および可塑剤を下記の６ＳｃＳＺ粉末含有量に対する質量％、すなわちポリ（ブチルベンジルフタレート）(Richard E. Mistler, Inc., PBBP)３．１８質量％、ポリ（アルキレングリコール）(Richard E. Mistler, Inc., PPAG)３．１８質量％、およびポリ（ビニルブチラール）(Richard E. Mistler, Inc., B-98)６．４５質量％、で加えた。ビンを再密封し、ミル上に１２時間置いた。次いで、摩砕したスラリーを、キャスティングの前に脱気した。このスラリーをシリコン被覆したMylar上に、ドクターブレード高さ５０μｍでキャスティングした。乾燥テープの厚さは９０μｍであった。このテープを１５ｘ１５ｃｍシートに切断した。これらのシートを、積重構造あたり２シートで、互いに積み重ねた。
電池構造を張り合わせるために、電解質テープの２シート積重構造を、Mylarで覆ったアルミニウムセッタ上に配置した。切り取った支持体ラミネートを電解質の上に置き、別のMylar片で覆った。この組立構造を熱密封可能なポリエステルバッグで包み、真空密封した。真空密封したバッグを、８０℃、１２ＭＰａで張り合わせた。バッグおよび包んだ組立構造を室温に冷却した後、ラミネートを取り出した。最終的な部分を、図１０に実線で示すパターンを元にして、ラミネートから切り取った。
メッシュ支持された電池の電極形成および試験
例１で記載されたように調製した電解質を使用し、試験電池を製造した。ＮｉＯ／Ｇｄドーピングしたセリアの複合材料アノードを電解質メンブランのテクスチャ側に、フォームローラーを使用して塗布し（７ｃｍｘ４ｃｍ長方形に）、１３００℃で焼結させた。続いて、Ｓｒドーピングした亜マンガン酸ランタン／Ｇｄドーピングしたセリアの複合材料カソードを、電解質メンブランの、焼結させたアノードに直接対向するテクスチャ加工されていない側に、塗料ローラーを使用して塗布した。カソードを１１００℃で焼結させ、良好な密着性を達成した。白金メッシュを電池のアノード側に、ＮｉＯインクを使用して取り付け、アノード集電装置として作用させた。銀メッシュを電池のカソード側に、Ｓｒドーピングした亜マンガン酸ランタンインクを使用して取り付け、カソード集電装置として作用させた。アルミナフェルトシールを切断し、アノードおよびカソード活性区域を取り囲む、１．５ｃｍ幅の周辺部を形成した。このアルミナフェルトを、アルミナ粉末の水性スラリーで飽和させ、シール材料の密度を改良し、ガス漏れを防止した。
この電池を、カソード側で空気、およびアノード側で窒素ガスの下で８５０℃に加熱した。電池は、Ｎ２中で高い開回路電圧を示し、続いてアノードガス流中の窒素を水素に置き換えることにより、１時間還元した。還元工程の最後で、電池に先ず３５０sccmのＨ２をアノード側に、１．６slpmの空気をカソード側に供給した。電池電圧と電流密度の関係を測定し、データを図１１にプロットした。電池を８２５℃に冷却し、電圧と電流密度の関係を様々な燃料希釈に対して測定した。電圧対電流密度の勾配を計算し、電池の活性面積で割り、図１に示されるような電池の面積比抵抗（ＡＳＲ）を算出した。
Figure 2008538449
最初の性能試験が完了した後、電池を８２５℃で、アノード上にＨ２２２５sccmおよびＮ２１５０sccm、カソード上に空気１．５slpmで放置した。次いで、電池を経時性能試験(「寿命試験」)用に一定電圧０．７０Ｖに設定した。電池は、図１２に示されるように、試験中の１２０＋時間の間、僅かな性能向上を示した。**この結果は予期せぬことであったか？そうであれば、どのようなファクターがこれに貢献した可能性があるのか？（分からなければそれでよいが、分かっているのであれば、もしくは妥当な理論があるのであれば、これを包含したいと思う。）**１２０時間の最後で、同じ４種類の電圧対電流密度の測定を繰り返した。これらの曲線も図１１に示す。電池のＡＳＲを算出し、表２に示した。
Figure 2008538449
本発明の好ましい実施態様は、当業者には公知の多くの技術および方法により達成することができる。本発明に関係する当業者には、本発明の意図および範囲から離れることなく、上記の説明から多くの非常に異なった実施態様が示唆されるであろう。この説明および開示は、例示の目的だけを意図しているのであって、請求項に記載されている本発明の範囲を制限するように解釈されるべきものではない。
例１の電気化学的電池の支持体構造に関する切断パターンである。 例１の電気化学的電池の最終的な切断パターン（破線）である。 例２の電気化学的電池の支持体構造に関する切断パターンである。 例２の電気化学的電池の最終的な切断パターン（破線）である。 例３の電気化学的電池の支持体構造に関する切断パターンである。 例３の電気化学的電池の最終的な切断パターン（破線）である。 例４の電気化学的電池の支持体構造に関する切断パターンである。 例４の電気化学的電池の最終的な切断パターン（破線）である。 例５の電気化学的電池の支持体構造に関する切断パターンである。 例５の電気化学的電池の最終的な切断パターン（破線）である。 試験電池に対する寿命試験前後のＶＩＲ曲線のグラフである。 試験電池に対する寿命出力プロットである。

Claims (16)

  1. 未焼成状態にある薄いセラミック電解質層と、
    未焼成状態にあるより厚いセラミック支持体層と
    を含んでなり、前記セラミック支持体層が、支持体リブの網目により分離された複数の空隙を画定し、前記薄いセラミック電解質層が、前記より厚いセラミック支持体層に張り合わされ、次いで焼結されて複合材料構造を形成する、自己支持型薄膜セラミックメンブラン。
  2. 前記薄い電解質層および前記より厚い支持体層が、それぞれ、部分安定化ジルコニア組成物から選択される、請求項１に記載のセラミックメンブラン。
  3. 前記薄い電解質層および前記より厚い支持体層が、それぞれ、スカンジア安定化ジルコニア組成物である、請求項２に記載のセラミックメンブラン。
  4. 前記薄い電解質層および前記より厚い支持体層が、それぞれ、６モル％スカンジア安定化ジルコニア組成物である、請求項２に記載のセラミックメンブラン。
  5. 前記薄いセラミック電解質層が、少なくとも２シートのセラミック電解質材料の積重構造を含んでなる、請求項１に記載のセラミックメンブラン。
  6. 前記セラミック電解質材料の各シートが、焼成後に１００ミクロン未満の厚さを有する、請求項５に記載のセラミックメンブラン。
  7. 前記より厚い支持体層が、少なくとも２シートのセラミック電解質材料のラミネートを含んでなる、請求項１に記載のセラミックメンブラン。
  8. 前記薄いセラミック電解質層が、少なくとも２シートのセラミック電解質材料の積重構造を含んでなり、前記シートのそれぞれが、焼成後に１００ミクロン未満の厚さを有し、前記より厚い支持体層が、少なくとも２シートのセラミック電解質材料のラミネートを含んでなる、請求項１に記載のセラミックメンブラン。
  9. 前記より厚い支持体層が重合体状成分を含んでなり、前記薄い電解質層が前記より厚い支持体層に、前記層を前記重合体成分のガラス転移温度より高い温度に加熱することにより、張り合わされる、請求項１に記載のセラミック電解質メンブラン。
  10. 前記複合材料構造が、前記薄い電解質側に平滑な表面を有し、対向する前記支持体構造側にテクスチャ表面を有する、請求項１に記載のセラミック電解質メンブラン。
  11. 未焼成状態にある薄いセラミック電解質層と、
    未焼成状態にあるより厚いセラミック支持体層と
    を含んでなり、前記セラミック支持体層が一体的な中央メッシュ部分を画定し、前記薄いセラミック電解質層が、前記より厚い支持体層に張り合わされ、次いで焼結されて複合材料構造を形成する、自己支持型薄膜セラミックメンブラン。
  12. スカンジア安定化ジルコニア組成物の少なくとも２シートの積重構造を含んでなり、前記シートのそれぞれが、焼結後に１００ミクロン未満の厚さを有する、未焼成状態にある薄い電解質層と、
    部分安定化ジルコニア組成物の少なくとも２シートのラミネートを含んでなり、前記シートが、重合体状成分を包含し、支持体リブの網目により分離された複数の空隙を画定する、未焼成状態にあるより厚い支持体層と
    を含んでなり、
    前記薄い電解質層が前記より厚い支持体層に、前記層を前記重合体状成分のガラス転移温度より高い温度に加熱することにより、張り合わされ、次いで焼結により、前記薄い電解質側に平滑な表面を有し、対向する前記支持体構造側にテクスチャ表面を有する複合材料構造を形成する、自己支持型薄膜セラミックメンブラン。
  13. 未焼成状態にある薄いセラミック電解質層と、未焼成状態にあるより厚いセラミック支持体層とを含んでなり、前記セラミック支持体層が、支持体リブの網目により分離された複数の空隙を画定し、前記薄いセラミック電解質層が、前記より厚いセラミック支持体層に張り合わされ、次いで焼結されて複合材料構造を形成する、自己支持型薄膜セラミックメンブランと、
    前記複合材料構造の表面に塗布されたアノードと、
    前記複合材料構造の対向する表面に塗布されたカソードと
    を含んでなる、電気化学的電池。
  14. 前記複合材料構造が、前記薄い電解質側に平滑な表面を有し、対向する前記支持体構造側にテクスチャ表面を有し、前記アノードが前記テクスチャ表面に塗布され、前記カソードが前記平滑な表面に塗布される、請求項１３に記載の電気化学的電池。
  15. スカンジア安定化ジルコニア組成物を含む未焼成状態にある薄い電解質層と、部分安定化ジルコニア組成物を含む未焼成状態にあるより厚い支持体層とを含んでなり、前記より厚い支持体層が、重合体状成分を包含し、支持体リブの網目により分離された複数の空隙を画定し、前記薄い電解質層が前記より厚い支持体層に、前記層を前記重合体状成分のガラス転移温度より高い温度に加熱することにより、張り合わされ、次いで焼結により複合材料構造を形成する、自己支持型薄膜メンブランと、
    前記複合材料構造の表面に塗布されたアノードと、
    前記複合材料構造の対向する表面に塗布されたカソードと
    を含んでなる、電気化学的電池。
  16. 前記複合材料構造が、前記薄い電解質側に平滑な表面を有し、対向する前記支持体構造側にテクスチャ表面を有し、前記アノードが前記テクスチャ表面に塗布され、前記カソードが前記平滑な表面に塗布される、請求項１５に記載の電気化学的電池。
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