JP4605885B2 - 支持膜式固体電解質型燃料電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、支持膜式固体電解質型燃料電池に関し、さらに詳しくは、都市における分散形電源、コジェネレーションシステム、自動車用燃料電池等として好適な支持膜式固体電解質型燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体電解質型燃料電池（以下、これを「ＳＯＦＣ」という。）は、電解質として酸素イオン導電性固体電解質を用いた燃料電池である。その電池構造は、円筒方式、平板方式及び一体積層方式に大別される。これらの内、平板方式は、内部抵抗が比較的小さいために発電効率が高く、かつ、薄い電池を積層するために単位容積当たりの出力密度も高いという利点がある。
【０００３】
平板方式のＳＯＦＣは、さらに、自立膜式と支持膜式に大別される。図５（ａ）に、自立膜式のＳＯＦＣの概略構成図を示す。図５（ａ）において、自立膜式のＳＯＦＣ１０は、厚さ３００〜５００μｍの自立した電解質板１２の両面に、厚さの薄い燃料極１４及び空気極１６を接合して電解質電極接合体１８とし、この電解質電極接合体１８の両面を、セパレータ２０、２０で挟んだ構造を取る。
【０００４】
自立膜式のＳＯＦＣ１０の作動温度は、一般に、約１０００℃であるので、電池反応が速やかに進行する。また、内部改質が可能であるので、電池のコンパクト化、高効率化が可能である。さらに、自立膜式のＳＯＦＣは、研究実績が多く、信頼性、耐久性が確認されている。
【０００５】
しかしながら、自立膜式のＳＯＦＣ１０は、作動温度まで昇温させるのに長時間を要する。また、ＳＯＦＣ１０の周辺部材に耐熱性のある高価な材料を使用する必要があり、ガスシールも難しいという問題がある。これを避けるためには、ＳＯＦＣ１０の作動温度を下げる必要があるが、単にＳＯＦＣ１０の作動温度を下げるだけでは、電解質板１２の抵抗が増大し、大きな出力は得られない。これは、酸素イオン導電性固体電解質の導電率は、一般に、温度に依存し、低温になるほど低下するためである。
【０００６】
これに対し、支持膜式のＳＯＦＣ３０は、図５（ｂ）に示すように、厚さの極めて薄い電解質薄膜３２を、厚さの厚い燃料極（以下、これを「燃料極支持体」という。）３４で支持し、さらに、電解質薄膜３２の他方の面に厚さの薄い空気極３６を接合して電解質電極接合体３８とし、この電解質電極接合体３８の両面を、セパレータ４０、４０で挟んだ構造を取る。
【０００７】
電解質薄膜３２の抵抗は、比抵抗と厚さに比例するので、電解質薄膜３２の比抵抗が増加しても、その厚さを薄くすれば、電解質薄膜３２全体の抵抗を下げることができる。そのため、支持膜式のＳＯＦＣ３０は、出力を低下させることなく、作動温度を７００〜８５０℃程度まで下げることができる。また、これによって、周辺部材に安価なステンレス鋼等を使用できるので、ＳＯＦＣ３０の低コスト化を図ることができる。さらに、昇温時間が短縮され、ガスシールも容易化するので、ＳＯＦＣ３０の利便性、耐久性を向上させることができる。
【０００８】
このような支持膜式のＳＯＦＣ３０において、燃料極支持体３４には、一般に、Ｎｉと、ＺｒＯ２−８ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３組成を有するイットリア安定化ジルコニア（以下、これを「８ＹＳＺ」という。）とのサーメットが用いられる。また、電解質薄膜３２には、８ＹＳＺを用いるのが一般的である（例えば、”SOLID OXIDE FUEL CELL VI”、S.C.Singhal M.Dokiya編、p822-p829、参照。）。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
燃料極支持体は、電子の授受を行うと同時に、燃料ガスを電解質薄膜近傍まで供給し、かつ、反応生成物を外部に排出するためのものであり、ガス透過性を有する多孔体からなる。また、８ＹＳＺ自体は、強度の弱い材料である。そのため、燃料極支持体としてＮｉ−８ＹＳＺを用いた従来の支持膜式ＳＯＦＣは、電池が割れやすく、信頼性に欠けるという問題がある。
【００１０】
一方、燃料極支持体の厚さを厚くすれば、燃料極支持体の強度が増すので、信頼性は高くなる。しかしながら、燃料極支持体の厚さが増すと、ガス透過性が低下し、ＳＯＦＣの出力が低下するという問題がある。また、平板方式のＳＯＦＣは、これを複数積層したスタックとして使用されるのが一般的であるので、燃料極支持体が厚くなるほど、材料の使用量が増すために原料コストが増加することと、スタック全体の厚さが増し、単位体積当たりの出力密度が低下するという問題がある。
【００１１】
また、支持膜式ＳＯＦＣの出力を向上させるには、電解質薄膜の抵抗を下げることが重要である。一方、固体電解質の酸素イオン導電率は、材料組成によってほぼ決まる。従って、電解質薄膜として従来の８ＹＳＺを用いたまま、低温における電解質薄膜の抵抗をさらに下げるためには、電解質薄膜の厚さをさらに薄くする必要がある。しかしながら、電解質薄膜は、反応ガスを分離するセパレータとしての機能も要求されるので、膜厚が薄くなりすぎると、気密性を確保するのが困難となる。従って、電解質膜の薄膜化による支持膜式ＳＯＦＣの高出力化には、限界がある。
【００１２】
本発明が解決しようとする課題は、信頼性が高く、高出力が得られ、しかも、単位体積当たり出力密度の高い支持膜式ＳＯＦＣを提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明は、酸素イオン導電性を示す第１固体電解質からなる電解質薄膜の一方の面に燃料極支持体を接合し、前記電解質薄膜の他方の面に空気極を接合した電解質電極接合体を備えた支持膜式固体電解質型燃料電池において、前記燃料極支持体は、その厚さが１ｍｍ未満であり、第１触媒と、曲げ強さが５００ＭＰａ以上である酸素イオン導電性を示す第２固体電解質とのサーメットからなることを要旨とするものである。
【００１４】
高強度を有する第２固体電解質を燃料極支持体に使用すると、燃料極支持体の強度が増す。そのため、電池が割れにくくなり、支持膜式ＳＯＦＣの信頼性が向上する。また、燃料極支持体の厚さを薄くできるので、単位体積当たりの出力密度が向上する。
【００１５】
この場合、電解質薄膜を構成する前記第１固体電解質は、９〜１２ｍｏｌ％のスカンジア（Ｓｃ２Ｏ３）を含むスカンジア安定化ジルコニアが好ましい。所定量のスカンジアを含むスカンジア安定化ジルコニアは、８ＹＳＺに比して高い酸素イオン導電率を有している。そのため、これを電解質薄膜として使用すれば、電解質薄膜自体の比抵抗を下げることができ、支持膜式ＳＯＦＣの出力をさらに向上させることができる。
【００１６】
また、前記電解質薄膜と前記燃料極支持体の間には、第２触媒と、８００℃における酸素イオン導電率が０．１Ｓ／ｃｍ以上である第３固体電解質とのサーメットからなる中間層を設けるのが好ましい。電解質薄膜と燃料極支持体との間に酸素イオン導電率の高い第３固体電解質を含む中間層を設けると、電解質薄膜と燃料極支持体との界面抵抗が低下する。そのため、支持膜式ＳＯＦＣの発電性能をさらに向上させることができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の一実施の形態に係る支持膜式ＳＯＦＣについて詳細に説明する。図１に、本実施の形態に係る支持膜式ＳＯＦＣの断面図を示す。図１において、支持膜式ＳＯＦＣ５０は、電解質電極接合体６０の両面を、セパレータ６２、６２で挟んだ構造を取る。また、電解質電極接合体６０は、電解質薄膜５２と、燃料極支持体５４と、空気極５６と、中間層５８とを備えている。
【００１８】
初めに、電解質薄膜５２について説明する。電解質薄膜５２は、酸素イオン導電性を示す第１固体電解質からなる薄膜である。酸素イオン導電性を示す固体電解質としては、種々の材料が知られているが、本発明においては、いずれの固体電解質であっても電解質薄膜５２として用いることができ、特に限定されるものではない。
【００１９】
電解質薄膜５２に用いられる第１固体電解質としては、具体的には、安定化剤として８〜１０ｍｏｌ％のイットリアを添加したＹＳＺ、安定化剤として９〜１２ｍｏｌ％のカルシア（ＣａＯ）を添加したカルシア安定化ジルコニア（ＣＳＺ）、安定化剤として９〜１２ｍｏｌ％のスカンジア（Ｓｃ２Ｏ３）を添加したスカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）等が好適な一例として挙げられる。中でも、ＳｃＳＺは、他の材料に比して高い酸素イオン導電率を有しているので、第１固体電解質として特に好適である。
【００２０】
第１固体電解質としてＳｃＳＺを用いる場合、ＳｃＳＺ中のスカンジア含有量は、９〜１２ｍｏｌ％が好ましい。スカンジア含有量が９ｍｏｌ％未満であると、電解質薄膜５２の酸素イオン導電率が低下するので好ましくない。また、スカンジア含有量が１２ｍｏｌ％を超えると、電解質薄膜５２の酸素イオン導電率が低下するので好ましくない。ＳｃＳＺのスカンジア含有量は、さらに好ましくは、１０〜１１ｍｏｌ％である。
【００２１】
また、第１固体電解質は、スカンジアのみを固溶したＳｃＳＺであっても良いが、イットリア（Ｙ２Ｏ３）又はセリア（ＣｅＯ２）をさらに微量添加したものであっても良い。ＳｃＳＺに対してさらにイットリアを添加する場合、その含有量は、２ｍｏｌ％以下が好ましい。イットリア含有量が２ｍｏｌ％を超えると、電解質薄膜５２の酸素イオン導電率が低下するので好ましくない。イットリア含有量は、さらに好ましくは、０．５〜１ｍｏｌ％である。
【００２２】
また、ＳｃＳＺに対してさらにセリアを添加する場合、その含有量は、２ｍｏｌ％以下が好ましい。セリア含有量が２ｍｏｌ％を超えると、電解質薄膜５２の酸素イオン導電率が低下するので好ましくない。セリア含有量は、さらに好ましくは、０．５〜１ｍｏｌ％である。
【００２３】
また、第１固体電解質は、ＳｃＳＺと、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）との複合体であっても良い。ＳｃＳＺとアルミナとを複合化させる場合、アルミナ含有量は、ＳｃＳＺに対して２ｗｔ％以下が好ましい。アルミナ含有量が２ｗｔ％を超えると、電解質薄膜５２の酸素イオン導電率が低下するので好ましくない。アルミナ含有量は、さらに好ましくは、０．５〜１ｗｔ％である。
【００２４】
さらに、第１固体電解質は、ＳｃＳＺに対してさらにイットリア又はセリアのいずれか一方を固溶させたものであっても良く、あるいは、双方を固溶させたものであっても良い。また、第１固体電解質は、イットリアもしくはセリアの一方、又は、双方を固溶させたＳｃＳＺに対し、さらにアルミナが複合化されたものであっても良い。
【００２５】
なお、電解質薄膜５２の厚さは、支持膜式ＳＯＦＣ５０の作動温度において、所定の酸素イオン導電率と十分な気密性が得られるように、その材質や、後述する燃料極支持体５４、空気極５６及び中間層５８との組み合わせを考慮して決定される。電解質薄膜５２の厚さは、通常、１０〜２０μｍ程度である。
【００２６】
次に、燃料極支持体５４について説明する。燃料極支持体５４は、電解質薄膜５２を支持するためのものであり、本実施の形態に係る支持膜式ＳＯＦＣ５０においては、第１触媒と、酸素イオン導電性を示す第２固体電解質のサーメットが用いられる。
【００２７】
ここで、燃料極支持体５４の一部を構成する第１触媒は、燃料ガスに対する高い活性を有するものが用いられる。このような触媒としては、具体的には、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）等が好適な一例として挙げられる。本実施の形態においては、上述したいずれの触媒であっても第１触媒として用いることができ、特に限定されるものではない。燃料極支持体５４中の第１触媒の含有量は、支持膜式ＳＯＦＣ５０の作動温度において三相界面が維持され、かつ、所定の電子伝導度、電解質と同等の熱膨張係数等の必要特性が得られるように、使用する第１触媒の種類、支持膜式ＳＯＦＣ５０の作動条件等に応じて定められる。
【００２８】
燃料極支持体５４の他の一部を構成する第２固体電解質には、高強度を有する材料が用いられる。第２固体電解質は、具体的には、曲げ強さが５００ＭＰａ以上である材料が好ましい。なお、ここでの曲げ強さとは、第２固体電解質のみからなる相対密度９５％以上の焼結体について測定された値をいう。高い信頼性を有する支持膜式ＳＯＦＣ５０を得るためには、第２固体電解質は、曲げ強さが１０００ＭＰａ以上であるものが特に好ましい。
【００２９】
このような条件を満たす第２固体電解質の具体例としては、例えば、３〜６ｍｏｌ％のスカンジア（Ｓｃ２Ｏ３）を含むスカンジア安定化ジルコニアが好適な一例として挙げられる。スカンジア含有量が３ｍｏｌ％未満になると、燃料極支持体５４の酸素イオン導電率が低下するので好ましくない。一方、スカンジア含有量が６ｍｏｌ％を超えると、燃料極支持体５４の曲げ強さが低下するので好ましくない。
【００３０】
また、第２固体電解質の他の具体例としては、例えば、２〜４ｍｏｌ％のイットリア（Ｙ２Ｏ３）を含むイットリア安定化ジルコニアが好適な一例として挙げられる。イットリア含有量が２ｍｏｌ％未満になると、燃料極支持体５４の酸素イオン導電率が低下するので好ましくない。一方、イットリア含有量が４ｍｏｌ％を超えると、燃料極支持体５４の曲げ強さが低下するので好ましくない。
【００３１】
次に、空気極５６について説明する。空気極５６は、電解質薄膜５２の他方の面に接合される薄膜状の電極である。空気極５６には、一般に、高温の酸素雰囲気下で化学的に安定であり、かつ、高い電子導電性を有する材料が用いられる。このような材料としては、具体的には、白金などの貴金属、ＬａＳｒＭｎＯ３、ＬａＣａＭｎＯ３、ＬａＭｇＭｎＯ３、ＬａＳｒＣｏＯ３、ＬａＣａＣｏＯ３等の複合酸化物が好適な一例として挙げられる。
【００３２】
本発明においては、上述したいずれの材料であっても空気極５６として使用することができ、特に限定されるものではない。また、空気極５６は、上述した材料のみを含むものであっても良く、あるいは、上述した材料とＹＳＺ等の酸素イオン導電性固体電解質との複合体であっても良い。
【００３３】
次に、中間層５８について説明する。中間層５８は、第２触媒と、酸素イオン導電性を示す第３固体電解質とのサーメットからなる。ここで、中間層５８の一部を構成する第２触媒は、燃料ガスに対する高い活性を有するものが用いられる。このような触媒としては、具体的には、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）等が好適な一例として挙げられる。本実施の形態においては、上述したいずれの触媒であっても第２触媒として用いることができ、特に限定されるものではない。
【００３４】
また、中間層５８中の第２触媒の含有量は、支持膜式ＳＯＦＣ５０の作動温度において三相界面が維持され、かつ、所定の電子伝導度、電解質と同等の熱膨張係数等の必要特性が得られるように、使用する第２触媒の種類、支持膜式ＳＯＦＣ５０の作動条件等に応じて定められる。さらに、中間層５８に含まれる第２触媒は、燃料極支持体５４に含まれる第１触媒と同一の材料を用いても良く、あるいは、異なる材料を用いても良い。
【００３５】
中間層５８の他の一部を構成する第３固体電解質には、高い酸素イオン導電率を有する材料が用いられる。第３固体電解質は、具体的には、８００℃における酸素イオン導電率が０．１Ｓ／ｃｍ以上である材料が好ましい。このような条件を満たす第３固体電解質の具体例としては、例えば、９〜１２ｍｏｌ％のスカンジア（Ｓｃ２Ｏ３）を含むＳｃＳＺが好適な一例として挙げられる。スカンジア含有量が９ｍｏｌ％未満になると、中間層５８の酸素イオン導電率が低下し、高い出力が得られないので好ましくない。一方、スカンジア含有量が１２ｍｏｌ％を超えると、同様に中間層５８の酸素イオン導電率が低下するので好ましくない。ＳｃＳＺのスカンジア含有量は、さらに好ましくは、１０〜１１ｍｏｌ％である。
【００３６】
なお、第３固体電解質として用いるＳｃＳＺは、スカンジアのみを固溶したものであっても良く、あるいは、スカンジアに加えて、さらに、イットリア（Ｙ２Ｏ３）、セリア（ＣｅＯ２）又はアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）のいずれか１種以上が微量添加されたものであっても良い点は、ＳｃＳＺを第１固体電解質として用いる場合と同様である。また、イットリア及びセリアの添加量は、２ｍｏｌ％以下が好ましい点、及び、アルミナを複合化させる場合には、２ｗｔ％以下が好ましい点も、上述した第１固体電解質の場合と同様である。さらに、電解質薄膜５２に用いられる第１固体電解質と、中間層５８に用いられる第３固体電解質は、同一材質であっても良く、あるいは、異なる材質であっても良い。
【００３７】
次に、セパレータ６２について説明する。セパレータ６２は、燃料極支持体５４及び空気極５６に、それぞれ、燃料ガス及び酸化剤ガスを供給するためのものである。そのため、各セパレータ６２には、それぞれ、反応ガスを供給するためのガス流路６２ａが設けられている。また、セパレータ６２は、電解質電極接合体６０で発電された電気を取り出すための集電体でもある。そのため、セパレータ６２には、作動温度において安定であること、電子伝導性が高いこと、気密性を有すること等の条件を満たす材料（例えば、ランタンクロマイト系酸化物など）が用いられる。
【００３８】
次に、本実施の形態に係る支持膜式ＳＯＦＣ５０の作用について説明する。図２は、ＳＯＦＣの開回路電圧と実際に得られる出力電圧の一般的関係を示す模式図である。ＳＯＦＣの開回路電圧は、一般に、燃料極に供給する燃料ガスの組成によって決まる。また、開回路電圧と、ＳＯＦＣに実際に電流を流したときに得られる出力電圧の差、すなわち、過電圧の大きさは、図２に示すように、電解質材料の抵抗、燃料極の反応抵抗及び空気極の反応抵抗の大きさによって決まる。ＳＯＦＣの出力を向上させるためには、この過電圧を小さくする必要がある。
【００３９】
一方、ＳＯＦＣの作動温度を下げると、電解質材料の酸素イオン導電率が下がるために、電解質材料の抵抗が増大し、過電圧に占める割合が高くなる。従来の支持膜式ＳＯＦＣにおいては、電解質を薄膜化し、薄膜化された電解質を燃料極支持体で支持することによって、電解質材料全体の抵抗を下げるという手法が用いられている。
【００４０】
しかしながら、従来の支持膜式ＳＯＦＣにおいては、燃料極支持体として、Ｎｉ−８ＹＳＺのサーメットを用いるのが一般的であった。８ＹＳＺは、相対的に高い酸素イオン導電率を有しているが、曲げ強さは約３００ＭＰａであり、材料強度が弱いという欠点がある。そのため、これを燃料極支持体の材料として用いた場合には、電池が割れやすく、信頼性に欠けるという問題がある。一方、これを避けるために、燃料極支持体を厚くすると、燃料極支持体のガス透過性が低下する。これが、燃料極の反応抵抗となって現れ、出力を低下させる原因となる。
【００４１】
これに対し、本発明に係る支持膜式ＳＯＦＣ５０は、燃料極支持体５４の構成材料として、例えば、２〜４ｍｏｌ％のイットリアを固溶したＹＳＺ、３〜６ｍｏｌ％のスカンジアを固溶したＳｃＳＺ等、高強度を有する第２固体電解質が用いられているので、燃料極支持体５４の強度が高くなる。そのため、電池が割れにくくなり、支持膜式ＳＯＦＣ５０の信頼性が向上する。
【００４２】
また、燃料極支持体５４の強度が増加したことにより、その信頼性を低下させることなく、その厚さを薄くすることができる。例えば、Ｎｉ−８ＹＳＺを燃料極支持体に用いる場合、電池の割れを防止するには、その厚さを１ｍｍ程度にする必要があったが、本発明によれば、燃料極支持体５４の厚さを０．３ｍｍ程度に薄くすることができる。そのため、燃料極支持体５４のガス透過性が向上し、支持膜式ＳＯＦＣ５０の発電出力が向上する。また、このような支持膜式ＳＯＦＣ５０を積層したスタック全体の厚さも薄くなり、単位体積当たりの出力密度が向上する。さらに、材料使用量が減少するので、ＳＯＦＣ１０の原料コストを削減することができる。
【００４３】
また、従来の支持膜式ＳＯＦＣにおいては、電解質薄膜として８ＹＳＺが用いられていた。低温作動型ＳＯＦＣの作動温度における電解質の酸素イオン導電率は、材料組成によってほぼ決まるので、電解質材料として８ＹＳＺを用いたまま、電解質薄膜の抵抗をさらに下げるためには、電解質薄膜の厚さをさらに薄くする必要がある。しかしながら、電解質薄膜の厚さが薄すぎると、気密性を保つのが困難となる。従って、電解質の薄膜化による出力向上には、限界がある。
【００４４】
これに対し、電解質材料として、従来の８ＹＳＺに代えて、所定量のスカンジアを固溶したＳｃＳＺ等の高酸素イオン導電率を有する固体電解質材料を用いると、電解質薄膜自体の比抵抗を下げることができる。そのため、電解質薄膜の厚さが従来と同一であっても、高い発電出力が得られる。
【００４５】
さらに、従来の支持膜式ＳＯＦＣにおいて、電解質電極接合体は、燃料極支持体と、電解質薄膜と、空気極の三層構造になっている。このような電解質電極接合体を備えた支持膜式ＳＯＦＣにおいて、燃料極支持体を構成する固体電解質として、高強度を有する材料を用いると、電解質薄膜と燃料極支持体との間の界面抵抗が大きくなり、過電圧を増大させる原因となる。
【００４６】
これに対し、本実施の形態に係る支持膜式ＳＯＦＣ５０のように、燃料極支持体５４と電解質薄膜５２との間に、酸素イオン導電率の高い第３固体電解質を含む中間層５８を介在させ、電解質電極接合体６０を四層構造とすると、電解質薄膜５２と燃料極支持体５４との間の界面抵抗を小さくすることができる。そのため、界面抵抗に起因する過電圧の増大が抑えられ、支持膜式ＳＯＦＣ５０の発電性能がさらに向上する。
【００４７】
次に、本実施の形態に係る支持膜式ＳＯＦＣ５０の製造方法について説明する。本実施の形態に係る支持膜式ＳＯＦＣ５０は、以下の手順により作製することができる。すなわち、まず、第１触媒及び第２固体電解質を所定の比率で混合し、これを板状に成形する。なお、成形方法としては、プレス成形法、ドクターブレード法等、種々の方法を用いることができ、特に限定されるものではない。次いで、得られた成形体を所定の温度で焼結して、燃料極支持体５４とする。
【００４８】
次に、燃料極支持体５４の上に、第２触媒及び第３固体電解質を含むスラリーを塗布し、焼結させて中間層５８とする。次いで、中間層５８の表面に第１固体電解質を含むスラリーを塗布し、焼結させて電解質薄膜５２とする。さらに、電解質薄膜５２の表面に、空気極材料を含むスラリーを塗布し、焼結させて空気極５６とする。このようにして得られた電解質電極接合体６０の両面をセパレータ６２、６２で狭持すれば、図１に示すような構造を備えた支持膜式ＳＯＦＣ５０が得られる。
【００４９】
なお、中間層５８、電解質薄膜５２及び空気極５６の塗布方法としては、スクリーン印刷法、ハケ塗り法、スプレー法、ディッピング法等、種々の方法を用いることができ、特に限定されるものではない。また、上述した例では、燃料極支持体５４、中間層５８、電解質薄膜５２及び空気極５６を、それぞれ、個別に焼結させているが、各層の最適な焼結温度が近い場合には、隣接する２以上の層を同時に共焼結させても良い。
【００５０】
【実施例】
（実施例１）
以下の手順に従い、支持膜式ＳＯＦＣを作製した。まず、酸化ニッケルと、ＺｒＯ２−３ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３（以下、これを「３ＹＳＺ」という。）組成を有する粉末とを、重量比で４：６となるように秤量し、ボールミルで２４時間混合した後、乾燥させた。この粉末をドクターブレード成形により板状に成形し、１０００℃にて焼成して、燃料極支持体を得た。得られた燃料極支持体の厚さは、約０．３ｍｍであった。
【００５１】
次に、酸化ニッケルと、（ＺｒＯ２−１１ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３）９９ｗｔ％−Ａｌ２Ｏ３１ｗｔ％（以下、これを「１１Ｓ１Ａ」という。）組成を有する粉末とを、重量比で４：６となるように秤量し、ボールミルで２４時間混合した後、乾燥させた。次に、この混合粉末にバインダーを加えてスラリーとし、このスラリーをスクリーン印刷法により燃料極支持体表面に塗布して中間層とし、これを１３００℃で焼成した。
【００５２】
次に、１１Ｓ１Ａ粉末にバインダーを添加してスラリー状とし、このスラリーをディッピングにより中間層の表面に塗布して電解質薄膜とし、これを１４５０℃で焼成した。
【００５３】
次に、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３（以下、これを「ＬＳＭ」という。）と、８ＹＳＺ粉末とを重量比で８：２となるように秤量し、ボールミルで２４時間混合した後、乾燥させた。この空気極材料にバインダを添加し、電解質薄膜の表面にスクリーン印刷法により塗布して空気極とし、これを１１５０℃で焼成した。さらに、得られた四層構造の電解質電極接合体の両側をセパレータで挟み、支持膜式ＳＯＦＣを得た。
【００５４】
（比較例１）
以下の手順に従い、支持膜式ＳＯＦＣを作製した。まず、酸化ニッケルと、８ＹＳＺ粉末とを、重量比で４：６となるように秤量し、ボールミルで２４時間混合した後、乾燥させた。この粉末をドクターブレード成形により板状に成形し、１０００℃にて焼成して、燃料極支持体を得た。得られた燃料極支持体の厚さは、約１ｍｍであった。
【００５５】
次に、１１Ｓ１Ａ粉末にバインダーを添加してスラリー状とし、このスラリーをディッピングにより燃料極支持体の表面に塗布して電解質薄膜とし、これを１４５０℃で焼成した。
【００５６】
次に、ＬＳＭと、８ＹＳＺ粉末とを重量比で８：２となるように秤量し、ボールミルで２４時間混合した後、乾燥させた。この空気極材料にバインダを添加し、電解質薄膜の表面にスクリーン印刷法により塗布して空気極とし、これを１１５０℃で焼成した。さらに、得られた三層構造の電解質電極接合体の両側をセパレータで挟み、支持膜式ＳＯＦＣを得た。
【００５７】
実施例１及び比較例１で得られた支持膜式ＳＯＦＣを用いて、発電試験を行った。なお、発電温度は、７５０℃とし、燃料ガスには、水素を用いた。また、酸化剤ガスには、酸素又は空気を用いた。
【００５８】
図３に、燃料極に水素を供給し、空気極に酸素を供給したときの電流密度と出力電圧及び出力密度との関係を示す。同一電流密度の条件下における出力電圧を比較すると、実施例１の支持膜式ＳＯＦＣの方が、比較例１の支持膜式ＳＯＦＣより、出力電圧が高いことがわかる。また、比較例１の場合、最大出力密度は、約０．７Ｗ／ｃｍ２であるのに対し、実施例１の場合、最大出力密度は、約１．０Ｗ／ｃｍ２まで向上していることがわかる。
【００５９】
また、図４に、燃料極に水素を供給し、空気極に空気を供給したときの電流密度と出力電圧及び出力密度との関係を示す。図４においても同様に、同一電流密度の条件下における出力電圧は、実施例１の方が、比較例１より高いことがわかる。また、比較例１の場合、最大出力密度は、約０．５３Ｗ／ｃｍ２であるのに対し、実施例１の場合、最大出力密度は、約０．７Ｗ／ｃｍ２まで向上していることがわかる。
【００６０】
実施例１及び比較例１で得られた支持膜式ＳＯＦＣは、いずれも、電解質薄膜として８ＹＳＺを用いた従来の支持膜式ＳＯＦＣに比して、高い最大出力密度が得られている。これは、電解質薄膜として、８ＹＳＺよりも酸素イオン導電率の高いＳｃＳＺを用いているためである。
【００６１】
また、実施例１の支持膜式ＳＯＦＣは、比較例１の支持膜式ＳＯＦＣよりも高い最大出力密度が得られている。これは、実施例１の場合、燃料極支持体の構成材料として、８ＹＳＺよりも強度の高い３ＹＳＺを用いているために、燃料極支持体の厚さを薄くすることができ、これによって、燃料極支持体のガス透過性が向上したためである。また、実施例１の場合、電解質薄膜と燃料極支持体の間に中間層が設けられているので、燃料ガスに対する活性が向上し、電解質薄膜と燃料極支持体との間の界面抵抗が低下したためである。
【００６２】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は、上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
【００６３】
【発明の効果】
本発明は、支持膜式ＳＯＦＣの燃料極支持体として、第１触媒と、高強度を有する第２固体固体電解質とのサーメットを用いているので、電池が割れにくくなり、信頼性が向上するという効果がある。また、燃料極支持体の厚さを薄くできるので、単位体積当たりの出力密度が向上するという効果がある。
【００６４】
また、電解質薄膜を構成する第１固体電解質として、９〜１２ｍｏｌ％のスカンジア（Ｓｃ２Ｏ３）を含むスカンジア安定化ジルコニアを用いた場合には、電解質薄膜自体の比抵抗が下がるので、支持膜式ＳＯＦＣの出力がさらに向上するという効果がある。
【００６５】
さらに、電解質薄膜と燃料極支持体の間に、第２触媒と、低温における酸素イオン導電率の高い第３固体電解質とのサーメットからなる中間層を設けた場合には、電解質薄膜と燃料極支持体との界面抵抗が低下するので、ＳＯＦＣの発電性能がさらに向上するという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明に係る支持膜式ＳＯＦＣの概略構成図である。
【図２】 ＳＯＦＣの開回路電圧と、実際に得られる出力電圧の一般的関係を示す模式図である。
【図３】 燃料ガス及び酸化剤ガスとして、それぞれ、水素及び酸素を用いた場合における支持膜式ＳＯＦＣの電流密度と、出力電圧及び出力密度との関係を示す図である。
【図４】 燃料ガス及び酸化剤ガスとして、それぞれ、水素及び空気を用いた場合における支持膜式ＳＯＦＣの電流密度と、出力電圧及び出力密度との関係を示す図である。
【図５】 図５（ａ）は、自立膜式ＳＯＦＣの概略構成図であり、図５（ｂ）は、支持膜式ＳＯＦＣの概略構成図である。
【符号の説明】
５０ 支持膜式固体電解質型燃料電池（支持膜式ＳＯＦＣ）
５２ 電解質薄膜
５４ 燃料極支持体
５６ 空気極
５８ 中間層
６０ 電解質電極接合体
【発明の属する技術分野】
本発明は、支持膜式固体電解質型燃料電池に関し、さらに詳しくは、都市における分散形電源、コジェネレーションシステム、自動車用燃料電池等として好適な支持膜式固体電解質型燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体電解質型燃料電池（以下、これを「ＳＯＦＣ」という。）は、電解質として酸素イオン導電性固体電解質を用いた燃料電池である。その電池構造は、円筒方式、平板方式及び一体積層方式に大別される。これらの内、平板方式は、内部抵抗が比較的小さいために発電効率が高く、かつ、薄い電池を積層するために単位容積当たりの出力密度も高いという利点がある。
【０００３】
平板方式のＳＯＦＣは、さらに、自立膜式と支持膜式に大別される。図５（ａ）に、自立膜式のＳＯＦＣの概略構成図を示す。図５（ａ）において、自立膜式のＳＯＦＣ１０は、厚さ３００〜５００μｍの自立した電解質板１２の両面に、厚さの薄い燃料極１４及び空気極１６を接合して電解質電極接合体１８とし、この電解質電極接合体１８の両面を、セパレータ２０、２０で挟んだ構造を取る。
【０００４】
自立膜式のＳＯＦＣ１０の作動温度は、一般に、約１０００℃であるので、電池反応が速やかに進行する。また、内部改質が可能であるので、電池のコンパクト化、高効率化が可能である。さらに、自立膜式のＳＯＦＣは、研究実績が多く、信頼性、耐久性が確認されている。
【０００５】
しかしながら、自立膜式のＳＯＦＣ１０は、作動温度まで昇温させるのに長時間を要する。また、ＳＯＦＣ１０の周辺部材に耐熱性のある高価な材料を使用する必要があり、ガスシールも難しいという問題がある。これを避けるためには、ＳＯＦＣ１０の作動温度を下げる必要があるが、単にＳＯＦＣ１０の作動温度を下げるだけでは、電解質板１２の抵抗が増大し、大きな出力は得られない。これは、酸素イオン導電性固体電解質の導電率は、一般に、温度に依存し、低温になるほど低下するためである。
【０００６】
これに対し、支持膜式のＳＯＦＣ３０は、図５（ｂ）に示すように、厚さの極めて薄い電解質薄膜３２を、厚さの厚い燃料極（以下、これを「燃料極支持体」という。）３４で支持し、さらに、電解質薄膜３２の他方の面に厚さの薄い空気極３６を接合して電解質電極接合体３８とし、この電解質電極接合体３８の両面を、セパレータ４０、４０で挟んだ構造を取る。
【０００７】
電解質薄膜３２の抵抗は、比抵抗と厚さに比例するので、電解質薄膜３２の比抵抗が増加しても、その厚さを薄くすれば、電解質薄膜３２全体の抵抗を下げることができる。そのため、支持膜式のＳＯＦＣ３０は、出力を低下させることなく、作動温度を７００〜８５０℃程度まで下げることができる。また、これによって、周辺部材に安価なステンレス鋼等を使用できるので、ＳＯＦＣ３０の低コスト化を図ることができる。さらに、昇温時間が短縮され、ガスシールも容易化するので、ＳＯＦＣ３０の利便性、耐久性を向上させることができる。
【０００８】
このような支持膜式のＳＯＦＣ３０において、燃料極支持体３４には、一般に、Ｎｉと、ＺｒＯ２−８ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３組成を有するイットリア安定化ジルコニア（以下、これを「８ＹＳＺ」という。）とのサーメットが用いられる。また、電解質薄膜３２には、８ＹＳＺを用いるのが一般的である（例えば、”SOLID OXIDE FUEL CELL VI”、S.C.Singhal M.Dokiya編、p822-p829、参照。）。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
燃料極支持体は、電子の授受を行うと同時に、燃料ガスを電解質薄膜近傍まで供給し、かつ、反応生成物を外部に排出するためのものであり、ガス透過性を有する多孔体からなる。また、８ＹＳＺ自体は、強度の弱い材料である。そのため、燃料極支持体としてＮｉ−８ＹＳＺを用いた従来の支持膜式ＳＯＦＣは、電池が割れやすく、信頼性に欠けるという問題がある。
【００１０】
一方、燃料極支持体の厚さを厚くすれば、燃料極支持体の強度が増すので、信頼性は高くなる。しかしながら、燃料極支持体の厚さが増すと、ガス透過性が低下し、ＳＯＦＣの出力が低下するという問題がある。また、平板方式のＳＯＦＣは、これを複数積層したスタックとして使用されるのが一般的であるので、燃料極支持体が厚くなるほど、材料の使用量が増すために原料コストが増加することと、スタック全体の厚さが増し、単位体積当たりの出力密度が低下するという問題がある。
【００１１】
また、支持膜式ＳＯＦＣの出力を向上させるには、電解質薄膜の抵抗を下げることが重要である。一方、固体電解質の酸素イオン導電率は、材料組成によってほぼ決まる。従って、電解質薄膜として従来の８ＹＳＺを用いたまま、低温における電解質薄膜の抵抗をさらに下げるためには、電解質薄膜の厚さをさらに薄くする必要がある。しかしながら、電解質薄膜は、反応ガスを分離するセパレータとしての機能も要求されるので、膜厚が薄くなりすぎると、気密性を確保するのが困難となる。従って、電解質膜の薄膜化による支持膜式ＳＯＦＣの高出力化には、限界がある。
【００１２】
本発明が解決しようとする課題は、信頼性が高く、高出力が得られ、しかも、単位体積当たり出力密度の高い支持膜式ＳＯＦＣを提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明は、酸素イオン導電性を示す第１固体電解質からなる電解質薄膜の一方の面に燃料極支持体を接合し、前記電解質薄膜の他方の面に空気極を接合した電解質電極接合体を備えた支持膜式固体電解質型燃料電池において、前記燃料極支持体は、その厚さが１ｍｍ未満であり、第１触媒と、曲げ強さが５００ＭＰａ以上である酸素イオン導電性を示す第２固体電解質とのサーメットからなることを要旨とするものである。
【００１４】
高強度を有する第２固体電解質を燃料極支持体に使用すると、燃料極支持体の強度が増す。そのため、電池が割れにくくなり、支持膜式ＳＯＦＣの信頼性が向上する。また、燃料極支持体の厚さを薄くできるので、単位体積当たりの出力密度が向上する。
【００１５】
この場合、電解質薄膜を構成する前記第１固体電解質は、９〜１２ｍｏｌ％のスカンジア（Ｓｃ２Ｏ３）を含むスカンジア安定化ジルコニアが好ましい。所定量のスカンジアを含むスカンジア安定化ジルコニアは、８ＹＳＺに比して高い酸素イオン導電率を有している。そのため、これを電解質薄膜として使用すれば、電解質薄膜自体の比抵抗を下げることができ、支持膜式ＳＯＦＣの出力をさらに向上させることができる。
【００１６】
また、前記電解質薄膜と前記燃料極支持体の間には、第２触媒と、８００℃における酸素イオン導電率が０．１Ｓ／ｃｍ以上である第３固体電解質とのサーメットからなる中間層を設けるのが好ましい。電解質薄膜と燃料極支持体との間に酸素イオン導電率の高い第３固体電解質を含む中間層を設けると、電解質薄膜と燃料極支持体との界面抵抗が低下する。そのため、支持膜式ＳＯＦＣの発電性能をさらに向上させることができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の一実施の形態に係る支持膜式ＳＯＦＣについて詳細に説明する。図１に、本実施の形態に係る支持膜式ＳＯＦＣの断面図を示す。図１において、支持膜式ＳＯＦＣ５０は、電解質電極接合体６０の両面を、セパレータ６２、６２で挟んだ構造を取る。また、電解質電極接合体６０は、電解質薄膜５２と、燃料極支持体５４と、空気極５６と、中間層５８とを備えている。
【００１８】
初めに、電解質薄膜５２について説明する。電解質薄膜５２は、酸素イオン導電性を示す第１固体電解質からなる薄膜である。酸素イオン導電性を示す固体電解質としては、種々の材料が知られているが、本発明においては、いずれの固体電解質であっても電解質薄膜５２として用いることができ、特に限定されるものではない。
【００１９】
電解質薄膜５２に用いられる第１固体電解質としては、具体的には、安定化剤として８〜１０ｍｏｌ％のイットリアを添加したＹＳＺ、安定化剤として９〜１２ｍｏｌ％のカルシア（ＣａＯ）を添加したカルシア安定化ジルコニア（ＣＳＺ）、安定化剤として９〜１２ｍｏｌ％のスカンジア（Ｓｃ２Ｏ３）を添加したスカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）等が好適な一例として挙げられる。中でも、ＳｃＳＺは、他の材料に比して高い酸素イオン導電率を有しているので、第１固体電解質として特に好適である。
【００２０】
第１固体電解質としてＳｃＳＺを用いる場合、ＳｃＳＺ中のスカンジア含有量は、９〜１２ｍｏｌ％が好ましい。スカンジア含有量が９ｍｏｌ％未満であると、電解質薄膜５２の酸素イオン導電率が低下するので好ましくない。また、スカンジア含有量が１２ｍｏｌ％を超えると、電解質薄膜５２の酸素イオン導電率が低下するので好ましくない。ＳｃＳＺのスカンジア含有量は、さらに好ましくは、１０〜１１ｍｏｌ％である。
【００２１】
また、第１固体電解質は、スカンジアのみを固溶したＳｃＳＺであっても良いが、イットリア（Ｙ２Ｏ３）又はセリア（ＣｅＯ２）をさらに微量添加したものであっても良い。ＳｃＳＺに対してさらにイットリアを添加する場合、その含有量は、２ｍｏｌ％以下が好ましい。イットリア含有量が２ｍｏｌ％を超えると、電解質薄膜５２の酸素イオン導電率が低下するので好ましくない。イットリア含有量は、さらに好ましくは、０．５〜１ｍｏｌ％である。
【００２２】
また、ＳｃＳＺに対してさらにセリアを添加する場合、その含有量は、２ｍｏｌ％以下が好ましい。セリア含有量が２ｍｏｌ％を超えると、電解質薄膜５２の酸素イオン導電率が低下するので好ましくない。セリア含有量は、さらに好ましくは、０．５〜１ｍｏｌ％である。
【００２３】
また、第１固体電解質は、ＳｃＳＺと、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）との複合体であっても良い。ＳｃＳＺとアルミナとを複合化させる場合、アルミナ含有量は、ＳｃＳＺに対して２ｗｔ％以下が好ましい。アルミナ含有量が２ｗｔ％を超えると、電解質薄膜５２の酸素イオン導電率が低下するので好ましくない。アルミナ含有量は、さらに好ましくは、０．５〜１ｗｔ％である。
【００２４】
さらに、第１固体電解質は、ＳｃＳＺに対してさらにイットリア又はセリアのいずれか一方を固溶させたものであっても良く、あるいは、双方を固溶させたものであっても良い。また、第１固体電解質は、イットリアもしくはセリアの一方、又は、双方を固溶させたＳｃＳＺに対し、さらにアルミナが複合化されたものであっても良い。
【００２５】
なお、電解質薄膜５２の厚さは、支持膜式ＳＯＦＣ５０の作動温度において、所定の酸素イオン導電率と十分な気密性が得られるように、その材質や、後述する燃料極支持体５４、空気極５６及び中間層５８との組み合わせを考慮して決定される。電解質薄膜５２の厚さは、通常、１０〜２０μｍ程度である。
【００２６】
次に、燃料極支持体５４について説明する。燃料極支持体５４は、電解質薄膜５２を支持するためのものであり、本実施の形態に係る支持膜式ＳＯＦＣ５０においては、第１触媒と、酸素イオン導電性を示す第２固体電解質のサーメットが用いられる。
【００２７】
ここで、燃料極支持体５４の一部を構成する第１触媒は、燃料ガスに対する高い活性を有するものが用いられる。このような触媒としては、具体的には、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）等が好適な一例として挙げられる。本実施の形態においては、上述したいずれの触媒であっても第１触媒として用いることができ、特に限定されるものではない。燃料極支持体５４中の第１触媒の含有量は、支持膜式ＳＯＦＣ５０の作動温度において三相界面が維持され、かつ、所定の電子伝導度、電解質と同等の熱膨張係数等の必要特性が得られるように、使用する第１触媒の種類、支持膜式ＳＯＦＣ５０の作動条件等に応じて定められる。
【００２８】
燃料極支持体５４の他の一部を構成する第２固体電解質には、高強度を有する材料が用いられる。第２固体電解質は、具体的には、曲げ強さが５００ＭＰａ以上である材料が好ましい。なお、ここでの曲げ強さとは、第２固体電解質のみからなる相対密度９５％以上の焼結体について測定された値をいう。高い信頼性を有する支持膜式ＳＯＦＣ５０を得るためには、第２固体電解質は、曲げ強さが１０００ＭＰａ以上であるものが特に好ましい。
【００２９】
このような条件を満たす第２固体電解質の具体例としては、例えば、３〜６ｍｏｌ％のスカンジア（Ｓｃ２Ｏ３）を含むスカンジア安定化ジルコニアが好適な一例として挙げられる。スカンジア含有量が３ｍｏｌ％未満になると、燃料極支持体５４の酸素イオン導電率が低下するので好ましくない。一方、スカンジア含有量が６ｍｏｌ％を超えると、燃料極支持体５４の曲げ強さが低下するので好ましくない。
【００３０】
また、第２固体電解質の他の具体例としては、例えば、２〜４ｍｏｌ％のイットリア（Ｙ２Ｏ３）を含むイットリア安定化ジルコニアが好適な一例として挙げられる。イットリア含有量が２ｍｏｌ％未満になると、燃料極支持体５４の酸素イオン導電率が低下するので好ましくない。一方、イットリア含有量が４ｍｏｌ％を超えると、燃料極支持体５４の曲げ強さが低下するので好ましくない。
【００３１】
次に、空気極５６について説明する。空気極５６は、電解質薄膜５２の他方の面に接合される薄膜状の電極である。空気極５６には、一般に、高温の酸素雰囲気下で化学的に安定であり、かつ、高い電子導電性を有する材料が用いられる。このような材料としては、具体的には、白金などの貴金属、ＬａＳｒＭｎＯ３、ＬａＣａＭｎＯ３、ＬａＭｇＭｎＯ３、ＬａＳｒＣｏＯ３、ＬａＣａＣｏＯ３等の複合酸化物が好適な一例として挙げられる。
【００３２】
本発明においては、上述したいずれの材料であっても空気極５６として使用することができ、特に限定されるものではない。また、空気極５６は、上述した材料のみを含むものであっても良く、あるいは、上述した材料とＹＳＺ等の酸素イオン導電性固体電解質との複合体であっても良い。
【００３３】
次に、中間層５８について説明する。中間層５８は、第２触媒と、酸素イオン導電性を示す第３固体電解質とのサーメットからなる。ここで、中間層５８の一部を構成する第２触媒は、燃料ガスに対する高い活性を有するものが用いられる。このような触媒としては、具体的には、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）等が好適な一例として挙げられる。本実施の形態においては、上述したいずれの触媒であっても第２触媒として用いることができ、特に限定されるものではない。
【００３４】
また、中間層５８中の第２触媒の含有量は、支持膜式ＳＯＦＣ５０の作動温度において三相界面が維持され、かつ、所定の電子伝導度、電解質と同等の熱膨張係数等の必要特性が得られるように、使用する第２触媒の種類、支持膜式ＳＯＦＣ５０の作動条件等に応じて定められる。さらに、中間層５８に含まれる第２触媒は、燃料極支持体５４に含まれる第１触媒と同一の材料を用いても良く、あるいは、異なる材料を用いても良い。
【００３５】
中間層５８の他の一部を構成する第３固体電解質には、高い酸素イオン導電率を有する材料が用いられる。第３固体電解質は、具体的には、８００℃における酸素イオン導電率が０．１Ｓ／ｃｍ以上である材料が好ましい。このような条件を満たす第３固体電解質の具体例としては、例えば、９〜１２ｍｏｌ％のスカンジア（Ｓｃ２Ｏ３）を含むＳｃＳＺが好適な一例として挙げられる。スカンジア含有量が９ｍｏｌ％未満になると、中間層５８の酸素イオン導電率が低下し、高い出力が得られないので好ましくない。一方、スカンジア含有量が１２ｍｏｌ％を超えると、同様に中間層５８の酸素イオン導電率が低下するので好ましくない。ＳｃＳＺのスカンジア含有量は、さらに好ましくは、１０〜１１ｍｏｌ％である。
【００３６】
なお、第３固体電解質として用いるＳｃＳＺは、スカンジアのみを固溶したものであっても良く、あるいは、スカンジアに加えて、さらに、イットリア（Ｙ２Ｏ３）、セリア（ＣｅＯ２）又はアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）のいずれか１種以上が微量添加されたものであっても良い点は、ＳｃＳＺを第１固体電解質として用いる場合と同様である。また、イットリア及びセリアの添加量は、２ｍｏｌ％以下が好ましい点、及び、アルミナを複合化させる場合には、２ｗｔ％以下が好ましい点も、上述した第１固体電解質の場合と同様である。さらに、電解質薄膜５２に用いられる第１固体電解質と、中間層５８に用いられる第３固体電解質は、同一材質であっても良く、あるいは、異なる材質であっても良い。
【００３７】
次に、セパレータ６２について説明する。セパレータ６２は、燃料極支持体５４及び空気極５６に、それぞれ、燃料ガス及び酸化剤ガスを供給するためのものである。そのため、各セパレータ６２には、それぞれ、反応ガスを供給するためのガス流路６２ａが設けられている。また、セパレータ６２は、電解質電極接合体６０で発電された電気を取り出すための集電体でもある。そのため、セパレータ６２には、作動温度において安定であること、電子伝導性が高いこと、気密性を有すること等の条件を満たす材料（例えば、ランタンクロマイト系酸化物など）が用いられる。
【００３８】
次に、本実施の形態に係る支持膜式ＳＯＦＣ５０の作用について説明する。図２は、ＳＯＦＣの開回路電圧と実際に得られる出力電圧の一般的関係を示す模式図である。ＳＯＦＣの開回路電圧は、一般に、燃料極に供給する燃料ガスの組成によって決まる。また、開回路電圧と、ＳＯＦＣに実際に電流を流したときに得られる出力電圧の差、すなわち、過電圧の大きさは、図２に示すように、電解質材料の抵抗、燃料極の反応抵抗及び空気極の反応抵抗の大きさによって決まる。ＳＯＦＣの出力を向上させるためには、この過電圧を小さくする必要がある。
【００３９】
一方、ＳＯＦＣの作動温度を下げると、電解質材料の酸素イオン導電率が下がるために、電解質材料の抵抗が増大し、過電圧に占める割合が高くなる。従来の支持膜式ＳＯＦＣにおいては、電解質を薄膜化し、薄膜化された電解質を燃料極支持体で支持することによって、電解質材料全体の抵抗を下げるという手法が用いられている。
【００４０】
しかしながら、従来の支持膜式ＳＯＦＣにおいては、燃料極支持体として、Ｎｉ−８ＹＳＺのサーメットを用いるのが一般的であった。８ＹＳＺは、相対的に高い酸素イオン導電率を有しているが、曲げ強さは約３００ＭＰａであり、材料強度が弱いという欠点がある。そのため、これを燃料極支持体の材料として用いた場合には、電池が割れやすく、信頼性に欠けるという問題がある。一方、これを避けるために、燃料極支持体を厚くすると、燃料極支持体のガス透過性が低下する。これが、燃料極の反応抵抗となって現れ、出力を低下させる原因となる。
【００４１】
これに対し、本発明に係る支持膜式ＳＯＦＣ５０は、燃料極支持体５４の構成材料として、例えば、２〜４ｍｏｌ％のイットリアを固溶したＹＳＺ、３〜６ｍｏｌ％のスカンジアを固溶したＳｃＳＺ等、高強度を有する第２固体電解質が用いられているので、燃料極支持体５４の強度が高くなる。そのため、電池が割れにくくなり、支持膜式ＳＯＦＣ５０の信頼性が向上する。
【００４２】
また、燃料極支持体５４の強度が増加したことにより、その信頼性を低下させることなく、その厚さを薄くすることができる。例えば、Ｎｉ−８ＹＳＺを燃料極支持体に用いる場合、電池の割れを防止するには、その厚さを１ｍｍ程度にする必要があったが、本発明によれば、燃料極支持体５４の厚さを０．３ｍｍ程度に薄くすることができる。そのため、燃料極支持体５４のガス透過性が向上し、支持膜式ＳＯＦＣ５０の発電出力が向上する。また、このような支持膜式ＳＯＦＣ５０を積層したスタック全体の厚さも薄くなり、単位体積当たりの出力密度が向上する。さらに、材料使用量が減少するので、ＳＯＦＣ１０の原料コストを削減することができる。
【００４３】
また、従来の支持膜式ＳＯＦＣにおいては、電解質薄膜として８ＹＳＺが用いられていた。低温作動型ＳＯＦＣの作動温度における電解質の酸素イオン導電率は、材料組成によってほぼ決まるので、電解質材料として８ＹＳＺを用いたまま、電解質薄膜の抵抗をさらに下げるためには、電解質薄膜の厚さをさらに薄くする必要がある。しかしながら、電解質薄膜の厚さが薄すぎると、気密性を保つのが困難となる。従って、電解質の薄膜化による出力向上には、限界がある。
【００４４】
これに対し、電解質材料として、従来の８ＹＳＺに代えて、所定量のスカンジアを固溶したＳｃＳＺ等の高酸素イオン導電率を有する固体電解質材料を用いると、電解質薄膜自体の比抵抗を下げることができる。そのため、電解質薄膜の厚さが従来と同一であっても、高い発電出力が得られる。
【００４５】
さらに、従来の支持膜式ＳＯＦＣにおいて、電解質電極接合体は、燃料極支持体と、電解質薄膜と、空気極の三層構造になっている。このような電解質電極接合体を備えた支持膜式ＳＯＦＣにおいて、燃料極支持体を構成する固体電解質として、高強度を有する材料を用いると、電解質薄膜と燃料極支持体との間の界面抵抗が大きくなり、過電圧を増大させる原因となる。
【００４６】
これに対し、本実施の形態に係る支持膜式ＳＯＦＣ５０のように、燃料極支持体５４と電解質薄膜５２との間に、酸素イオン導電率の高い第３固体電解質を含む中間層５８を介在させ、電解質電極接合体６０を四層構造とすると、電解質薄膜５２と燃料極支持体５４との間の界面抵抗を小さくすることができる。そのため、界面抵抗に起因する過電圧の増大が抑えられ、支持膜式ＳＯＦＣ５０の発電性能がさらに向上する。
【００４７】
次に、本実施の形態に係る支持膜式ＳＯＦＣ５０の製造方法について説明する。本実施の形態に係る支持膜式ＳＯＦＣ５０は、以下の手順により作製することができる。すなわち、まず、第１触媒及び第２固体電解質を所定の比率で混合し、これを板状に成形する。なお、成形方法としては、プレス成形法、ドクターブレード法等、種々の方法を用いることができ、特に限定されるものではない。次いで、得られた成形体を所定の温度で焼結して、燃料極支持体５４とする。
【００４８】
次に、燃料極支持体５４の上に、第２触媒及び第３固体電解質を含むスラリーを塗布し、焼結させて中間層５８とする。次いで、中間層５８の表面に第１固体電解質を含むスラリーを塗布し、焼結させて電解質薄膜５２とする。さらに、電解質薄膜５２の表面に、空気極材料を含むスラリーを塗布し、焼結させて空気極５６とする。このようにして得られた電解質電極接合体６０の両面をセパレータ６２、６２で狭持すれば、図１に示すような構造を備えた支持膜式ＳＯＦＣ５０が得られる。
【００４９】
なお、中間層５８、電解質薄膜５２及び空気極５６の塗布方法としては、スクリーン印刷法、ハケ塗り法、スプレー法、ディッピング法等、種々の方法を用いることができ、特に限定されるものではない。また、上述した例では、燃料極支持体５４、中間層５８、電解質薄膜５２及び空気極５６を、それぞれ、個別に焼結させているが、各層の最適な焼結温度が近い場合には、隣接する２以上の層を同時に共焼結させても良い。
【００５０】
【実施例】
（実施例１）
以下の手順に従い、支持膜式ＳＯＦＣを作製した。まず、酸化ニッケルと、ＺｒＯ２−３ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３（以下、これを「３ＹＳＺ」という。）組成を有する粉末とを、重量比で４：６となるように秤量し、ボールミルで２４時間混合した後、乾燥させた。この粉末をドクターブレード成形により板状に成形し、１０００℃にて焼成して、燃料極支持体を得た。得られた燃料極支持体の厚さは、約０．３ｍｍであった。
【００５１】
次に、酸化ニッケルと、（ＺｒＯ２−１１ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３）９９ｗｔ％−Ａｌ２Ｏ３１ｗｔ％（以下、これを「１１Ｓ１Ａ」という。）組成を有する粉末とを、重量比で４：６となるように秤量し、ボールミルで２４時間混合した後、乾燥させた。次に、この混合粉末にバインダーを加えてスラリーとし、このスラリーをスクリーン印刷法により燃料極支持体表面に塗布して中間層とし、これを１３００℃で焼成した。
【００５２】
次に、１１Ｓ１Ａ粉末にバインダーを添加してスラリー状とし、このスラリーをディッピングにより中間層の表面に塗布して電解質薄膜とし、これを１４５０℃で焼成した。
【００５３】
次に、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３（以下、これを「ＬＳＭ」という。）と、８ＹＳＺ粉末とを重量比で８：２となるように秤量し、ボールミルで２４時間混合した後、乾燥させた。この空気極材料にバインダを添加し、電解質薄膜の表面にスクリーン印刷法により塗布して空気極とし、これを１１５０℃で焼成した。さらに、得られた四層構造の電解質電極接合体の両側をセパレータで挟み、支持膜式ＳＯＦＣを得た。
【００５４】
（比較例１）
以下の手順に従い、支持膜式ＳＯＦＣを作製した。まず、酸化ニッケルと、８ＹＳＺ粉末とを、重量比で４：６となるように秤量し、ボールミルで２４時間混合した後、乾燥させた。この粉末をドクターブレード成形により板状に成形し、１０００℃にて焼成して、燃料極支持体を得た。得られた燃料極支持体の厚さは、約１ｍｍであった。
【００５５】
次に、１１Ｓ１Ａ粉末にバインダーを添加してスラリー状とし、このスラリーをディッピングにより燃料極支持体の表面に塗布して電解質薄膜とし、これを１４５０℃で焼成した。
【００５６】
次に、ＬＳＭと、８ＹＳＺ粉末とを重量比で８：２となるように秤量し、ボールミルで２４時間混合した後、乾燥させた。この空気極材料にバインダを添加し、電解質薄膜の表面にスクリーン印刷法により塗布して空気極とし、これを１１５０℃で焼成した。さらに、得られた三層構造の電解質電極接合体の両側をセパレータで挟み、支持膜式ＳＯＦＣを得た。
【００５７】
実施例１及び比較例１で得られた支持膜式ＳＯＦＣを用いて、発電試験を行った。なお、発電温度は、７５０℃とし、燃料ガスには、水素を用いた。また、酸化剤ガスには、酸素又は空気を用いた。
【００５８】
図３に、燃料極に水素を供給し、空気極に酸素を供給したときの電流密度と出力電圧及び出力密度との関係を示す。同一電流密度の条件下における出力電圧を比較すると、実施例１の支持膜式ＳＯＦＣの方が、比較例１の支持膜式ＳＯＦＣより、出力電圧が高いことがわかる。また、比較例１の場合、最大出力密度は、約０．７Ｗ／ｃｍ２であるのに対し、実施例１の場合、最大出力密度は、約１．０Ｗ／ｃｍ２まで向上していることがわかる。
【００５９】
また、図４に、燃料極に水素を供給し、空気極に空気を供給したときの電流密度と出力電圧及び出力密度との関係を示す。図４においても同様に、同一電流密度の条件下における出力電圧は、実施例１の方が、比較例１より高いことがわかる。また、比較例１の場合、最大出力密度は、約０．５３Ｗ／ｃｍ２であるのに対し、実施例１の場合、最大出力密度は、約０．７Ｗ／ｃｍ２まで向上していることがわかる。
【００６０】
実施例１及び比較例１で得られた支持膜式ＳＯＦＣは、いずれも、電解質薄膜として８ＹＳＺを用いた従来の支持膜式ＳＯＦＣに比して、高い最大出力密度が得られている。これは、電解質薄膜として、８ＹＳＺよりも酸素イオン導電率の高いＳｃＳＺを用いているためである。
【００６１】
また、実施例１の支持膜式ＳＯＦＣは、比較例１の支持膜式ＳＯＦＣよりも高い最大出力密度が得られている。これは、実施例１の場合、燃料極支持体の構成材料として、８ＹＳＺよりも強度の高い３ＹＳＺを用いているために、燃料極支持体の厚さを薄くすることができ、これによって、燃料極支持体のガス透過性が向上したためである。また、実施例１の場合、電解質薄膜と燃料極支持体の間に中間層が設けられているので、燃料ガスに対する活性が向上し、電解質薄膜と燃料極支持体との間の界面抵抗が低下したためである。
【００６２】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は、上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
【００６３】
【発明の効果】
本発明は、支持膜式ＳＯＦＣの燃料極支持体として、第１触媒と、高強度を有する第２固体固体電解質とのサーメットを用いているので、電池が割れにくくなり、信頼性が向上するという効果がある。また、燃料極支持体の厚さを薄くできるので、単位体積当たりの出力密度が向上するという効果がある。
【００６４】
また、電解質薄膜を構成する第１固体電解質として、９〜１２ｍｏｌ％のスカンジア（Ｓｃ２Ｏ３）を含むスカンジア安定化ジルコニアを用いた場合には、電解質薄膜自体の比抵抗が下がるので、支持膜式ＳＯＦＣの出力がさらに向上するという効果がある。
【００６５】
さらに、電解質薄膜と燃料極支持体の間に、第２触媒と、低温における酸素イオン導電率の高い第３固体電解質とのサーメットからなる中間層を設けた場合には、電解質薄膜と燃料極支持体との界面抵抗が低下するので、ＳＯＦＣの発電性能がさらに向上するという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明に係る支持膜式ＳＯＦＣの概略構成図である。
【図２】 ＳＯＦＣの開回路電圧と、実際に得られる出力電圧の一般的関係を示す模式図である。
【図３】 燃料ガス及び酸化剤ガスとして、それぞれ、水素及び酸素を用いた場合における支持膜式ＳＯＦＣの電流密度と、出力電圧及び出力密度との関係を示す図である。
【図４】 燃料ガス及び酸化剤ガスとして、それぞれ、水素及び空気を用いた場合における支持膜式ＳＯＦＣの電流密度と、出力電圧及び出力密度との関係を示す図である。
【図５】 図５（ａ）は、自立膜式ＳＯＦＣの概略構成図であり、図５（ｂ）は、支持膜式ＳＯＦＣの概略構成図である。
【符号の説明】
５０ 支持膜式固体電解質型燃料電池（支持膜式ＳＯＦＣ）
５２ 電解質薄膜
５４ 燃料極支持体
５６ 空気極
５８ 中間層
６０ 電解質電極接合体
Claims (6)
- 酸素イオン導電性を示す第１固体電解質からなる電解質薄膜の一方の面に燃料極支持体を接合し、前記電解質薄膜の他方の面に空気極を接合した電解質電極接合体を備えた支持膜式固体電解質型燃料電池において、
前記燃料極支持体は、その厚さが１ｍｍ未満であり、第１触媒と、曲げ強さが５００ＭＰａ以上である酸素イオン導電性を示す第２固体電解質とのサーメットからなることを特徴とする支持膜式固体電解質型燃料電池。 - 前記第２固体電解質は、２〜４ｍｏｌ％のイットリア（Ｙ２Ｏ３）を含むイットリア安定化ジルコニアである請求項１に記載の支持膜式固体電解質型燃料電池。
- 前記第２固体電解質は、３〜６ｍｏｌ％のスカンジア（Ｓｃ２Ｏ３）を含むスカンジア安定化ジルコニアである請求項１に記載の支持膜式固体電解質型燃料電池。
- 前記第１固体電解質は、９〜１２ｍｏｌ％のスカンジア（Ｓｃ２Ｏ３）を含むスカンジア安定化ジルコニアである請求項１、２又は３に記載の支持膜式固体電解質型燃料電池。
- 前記電解質薄膜と前記燃料極支持体の間に、第２触媒と、８００℃における酸素イオン導電率が０．１Ｓ／ｃｍ以上である第３固体電解質とのサーメットからなる中間層が設けられていることを特徴とする請求項１、２、３又は４に記載の支持膜式固体電解質型燃料電池。
- 前記第３固体電解質は、９〜１２ｍｏｌ％のスカンジア（Ｓｃ２Ｏ３）を含むスカンジア安定化ジルコニアである請求項５に記載の支持膜式固体電解質型燃料電池。
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