JP3843766B2 - 固体電解質型燃料電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ペロブスカイト型化合物からなる固体電解質層を含む固体電解質型燃料電池（以下、ＳＯＦＣ）に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来の固体電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）の作動温度は、およそ１０００℃と高温であるため、ＳＯＦＣの運転の安定性や信頼性、耐高温材料の高コストなどの課題を抱えていた。このため、ＳＯＦＣの低温作動化が重要な課題としてとりあげられ、低温作動化を実現するための材料開発、特に低温作動化の鍵となる固体電解質材料の開発が精力的に行われている。
【０００３】
近年、報告された組成式Ｌａ１−ｘＳｒｘＧａ１−ｙＭｇｙＯ３−ｄで表されるＬａＧａ系ペロブスカイト型化合物固体電解質（Ｔ．Ｉｓｈｉｒａｒａ等；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１６，３８０１−３８０３（１９９４）等）は、低温での酸素イオン伝導性に優れており、ＳＯＦＣの低温作動化に有効な電解質材料として注目されている。そのＬａＧａ系電解質を利用した技術として、特開平９−１６１８２４号公報では、ＬａＧａ系電解質に適した燃料極，空気極の材料を示し、低温でも優れた発電特性を示すＳＯＦＣとその製造方法を提案している。また、新しいＬａＧａ系電解質材料として、組成式Ｌａ２−ｘ−ｙＬｎｘＡｙＧａ１−ｚＢｚＯ３−０．５（ｘ＋ｙ＋ｚ）(ここで、ＬｎはＹ，Ｙｂ，Ｇｄ，Ｓｍ，Ｎｄ、ＡはＳｒ，Ｂａ，Ｃａ、ＢはＭｇ，Ｚｎ、Ｘ：０．０５〜０．１５、ｙ：０．０５〜０．１５、ｚ：０．０５〜０．１５)で表されるペロブスカイト型化合物も提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ＬａＧａ系ペロブスカイト型固体電解質は、ＳＯＦＣの低温作動温度において、高い酸素イオン伝導を示すが、酸素イオン（Ｏ２−）のみならず、ホール（ｈ＋）等も伝導する、いわゆる混合伝導性を示す。このため、酸素イオン輸率は、６００℃で、約９０％程度しかない。この場合、ペロブスカイト型固体電解質と各電極との間では、次のような反応が進行する。
《空気極／固体電解質間》
Ｏ２＋２ＶＯ＋２ｅ− ⇔ ２ＯＯＸ＋２ｈ＋ ・・・（ｆ−１）
《燃料極／固体電解質間》
ＯＯＸ＋Ｈ２ ⇔ Ｈ２Ｏ＋ＶＯ＋２ｅ− ・・・（ｆ−２ａ）
Ｈ２Ｏ＋ＶＯ＋２ｅ−＋２ｈ＋ ⇔ Ｈ２Ｏ＋ＶＯ ・・・（ｆ−２ｂ）
ここで、ＶＯはペロブスカイト型固体電解質中の酸素空孔、ＯＯＸは酸素空孔に酸素イオンが収まった状態、ｅ−は電子、ｈ＋はホールを意味する。これらの表示は、Ｋｒｏｇｅｒ−Ｖｉｎｋの欠陥記号法による。
【０００５】
式（ｆ−１）に示すように、多孔性の空気極と固体電解質との間では、酸素（Ｏ２）が供給されるとともに、燃料極で発生した電子（ｅ−）が外部回路を介して供給される。酸素は、固体電解質の酸素空孔（ＶＯ）に収まり、ＯＯＸとなり同時にホール（ｈ＋）を発生する。また、ＯＯＸは、酸素イオン（Ｏ２−）として、固体電解質中の酸素空孔ＶＯを媒介として、固体電解質中を空気極側から燃料極側へ移動する。この酸素イオン（Ｏ２−）の移動に伴い、酸素空孔（ＶＯ）は、燃料極側から空気極側に移動する。また、固体電解質が混合伝導性を示す場合は、空気極側で発生したホール（ｈ＋）も固体電解質を介して燃料極側に供給される。
【０００６】
一方、多孔性の燃料極と固体電解質との間では、式（ｆ−２ａ）に示すように、水素（Ｈ２）が供給されるとともに、固体電解質を介して空気極側から酸素イオン（Ｏ２−）、即ちＯＯＸが供給され、水（Ｈ２Ｏ）とともに、酸素空孔（ＶＯ）と電子（ｅ−）を生成する。
【０００７】
しかし、式（ｆ−２ｂ）に示すように、固体電解質が混合伝導性を示す場合は、空気極側で発生したホール（ｈ＋）も固体電解質を介して燃料極側に移動するため、燃料極側で発生した電子（ｅ−）は、このホール（ｈ＋）との間で対消滅を起こしてしまう。この結果、電子（ｅ−）を外部回路に取り出すことができず、ＳＯＦＣの出力効率は低下する。
【０００８】
さらに、混合導電性を有する固体電解質を用いた燃料電池では、発電に寄与する酸素イオン以外の伝導体が電極間を移動するため、本来の燃料電池の開放端電圧（ＯＣＶ）が低下し、その結果出力が低下する。
【０００９】
例えば、酸素イオン輸率がｔmo−の混合導電性を有する固体電解質を用いた燃料電池の開放端電圧（ＯＣＶ）Ｅm0は、酸素イオン輸率が１００％の燃料電池のＯＣＶをＥ0とすると、
Ｅm0＝ｔmo−・Ｅ0 ・・・（ｆ−３）
と表される。混合導電性固体電解質の酸素イオン輸率は、ｔmo−＜１００％であるから、
Ｅm0 ＜ Ｅ0となる。
【００１０】
また、上記混合導電性を有する固体電解質を用いた燃料電池に負荷を接続し、負荷に電流密度Ｊの電流を供給した場合の燃料電池の端子間電圧Ｅm(Ｊ)は、固体電解質の単位面積あたりの酸素イオン伝導に対する抵抗をＲmo−とすると、
Ｅm(Ｊ) ＝Ｅm0 −Ｊ・Ｒmo− ・・・（ｆ−４）
となる。ここで、固体電解質の伝導度をσm、層の厚みをＬｍとすると、固体電解質層の単位面積あたりの酸素イオン伝導に対する抵抗Ｒmo−は、
Ｒmo−＝Lm／ｔmo−・σm
と表すことができ、式（ｆ−４）は、
Ｅm(Ｊ) ＝ｔmo−・Ｅ0 −Ｊ・Ｌｍ／ｔmo−・σｍ ・・・（ｆ−５）
となる。この式（ｆ−５）から、燃料電池の出力は固体電解質の酸素イオン輸率ｔmo−が大きいほど高いことがわかる。
【００１１】
【発明の目的】
本発明は、上記した従来の課題を解決するためになされたものであって、低温作動するペロブスカイト型固体電解質を用いたＳＯＦＣにおいて、固体電解質の混合伝導を防ぎ、酸素イオンの実効的な輸率を向上させ、もってＳＯＦＣの出力効率を改善することを目的としている。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１の固体電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）は、ペロブスカイト型化合物からなる第１固体電解質層と、第１固体電解質層の一方の面側に設けられた空気極と、第１固体電解質層の他方の面側に設けられた燃料極と、第１固体電解質層と空気極との間に介在する第２固体電解質層を有する固体電解質型燃料電池であって、第１固体電解質層が組成式Ｌａ２−ｘ−ｙＬｎｘＡｙＧａ１−ｚＢｚＯ３−０．５（ｘ＋ｙ＋ｚ）で示されるＬａＧａ系ペロブスカイト型化合物（ここで、Ｌｎ：Ｙ，Ｙｂ，Ｇｄ，Ｓｍ，Ｎｄからなる元素から選ばれた１種以上、Ａ：Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａからなる元素から選ばれた１種以上、Ｂ：Ｍｇ，Ｚｎからなる元素から選ばれた１種もしくは２種、ｘ：０．０５〜０．１５、ｙ：０．０５〜０．１５、ｚ：０．０５〜０．２５）であると共に、第２固体電解質層が安定化ジルコニアまたはセリア系酸化物であり、当該固体電解質型燃料電池の作動条件下において、前記第２固体電解質層における電解質の伝導担体であるイオン，電子，ホールによる伝導のうちのホールによる伝導の割合が前記第１固体電解質よりも小さく、酸素イオンによる伝導の割合が大きい構成としたことを特徴としている。
【００１４】
また、本発明の第２の固体電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）は、ペロブスカイト型化合物からなる第１固体電解質層と、第１固体電解質層の一方の面側に設けられた空気極と、第１固体電解質層の他方の面側に設けられた燃料極と、第１固体電解質層と燃料極との間に介在する第３固体電解質層を有する固体電解質型燃料電池であって、第１固体電解質層が組成式Ｌａ２−ｘ−ｙＬｎｘＡｙＧａ１−ｚＢｚＯ３−０．５（ｘ＋ｙ＋ｚ）で示されるＬａＧａ系ペロブスカイト型化合物（ここで、Ｌｎ：Ｙ，Ｙｂ，Ｇｄ，Ｓｍ，Ｎｄからなる元素から選ばれた１種以上、Ａ：Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａからなる元素から選ばれた１種以上、Ｂ：Ｍｇ，Ｚｎからなる元素から選ばれた１種もしくは２種、ｘ：０．０５〜０．１５、ｙ：０．０５〜０．１５、ｚ：０．０５〜０．２５）であると共に、第３固体電解質層が安定化ジルコニアまたはセリア系酸化物であり、当該固体電解質型燃料電池の作動条件下において、前記第３固体電解質層における電解質の伝導担体であるイオン，電子，ホールによる伝導のうちの電子とプロトンによる伝導の割合が前記第１固体電解質よりも小さく、酸素イオンによる伝導の割合が大きい構成としたことを特徴としている。
【００１６】
さらに、本発明の第３の固体電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）は、ペロブスカイト型化合物からなる第１固体電解質層と、第１固体電解質層の一方の面側に設けられた空気極と、第１固体電解質層の他方の面側に設けられた燃料極と、第１固体電解質層と空気極との間に介在する第２固体電解質層と、第１固体電解質層と燃料極との間に介在する第３固体電解質層を有する固体電解質型燃料電池であって、第１固体電解質層が組成式Ｌａ２−ｘ−ｙＬｎｘＡｙＧａ１−ｚＢｚＯ３−０．５（ｘ＋ｙ＋ｚ）で示されるＬａＧａ系ペロブスカイト型化合物（ここで、Ｌｎ：Ｙ，Ｙｂ，Ｇｄ，Ｓｍ，Ｎｄからなる元素から選ばれた１種以上、Ａ：Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａからなる元素から選ばれた１種以上、Ｂ：Ｍｇ，Ｚｎからなる元素から選ばれた１種もしくは２種、ｘ：０．０５〜０．１５、ｙ：０．０５〜０．１５、ｚ：０．０５〜０．２５）であると共に、第２固体電解質層および第３固体電解質層が安定化ジルコニアまたはセリア系酸化物であり、当該固体電解質型燃料電池の作動条件下において、前記第２固体電解質層における電解質の伝導担体であるイオン，電子，ホールによる伝導のうちのホールによる伝導の割合が前記第１固体電解質よりも小さく、酸素イオンによる伝導の割合が大きく、かつ前記第３固体電解質層における電解質の伝導担体であるイオン，電子，ホールによる伝導のうちの電子と水素イオンによる伝導の割合が前記第１固体電解質よりも小さく、酸素イオンによる伝導の割合が大きい構成としたことを特徴としている。
【００１９】
【発明の実施の形態】
（第1の実施形態）
本発明の第1の実施形態に係るＳＯＦＣは、空気極とペロブスカイト型固体電解質層との間に作動温度におけるホール伝導の割合（輸率）の小さい第２固体電解質層を設けた構造を有するものである。即ち、当該ＳＯＦＣにおいては、ペロブスカイト型固体電解質層と、ホール輸率が小さくしかも酸素イオン輸率が高い固体電解質層とが積層された積層固体電解質を用いたことを特徴とする。
【００２０】
図１（ａ）に、本発明の第1の実施形態に係るＳＯＦＣの構造を示す。当該実施形態に係わるＳＯＦＣは、図１（ａ）に示すように、第１固体電解質層であるペロブスカイト型固体電解質層２と、その一方の面側に形成された空気極３と、その他方の面側に形成された燃料極４とを有し、さらに、この第１固体電解質層２と空気極３との間に、ホール輸率が小さく酸素イオン輸率が高い第２固体電解質層５を備えている。
【００２１】
ここで、第１固体電解質層２としては、ＬａＧａ系ペロブスカイト型化合物、特に、低温において高い酸素イオンの導電性を示す組成式Ｌａ２−ｘ−ｙＬｎｘＡｙＧａ１−ｚＢｚＯ３−０．５（ｘ＋ｙ＋ｚ）（（Ｌａ２−ｘ−ｙＬｎｘＡｙ）（Ｇａ１−ｚＢｚ）Ｏ３−０．５（ｘ＋ｙ＋ｚ））を使用する。なお、ここで、Ｌｎはランタノイド系の元素であるＹｂ，Ｇｄ，Ｓｍ，Ｎｄ、又はＹ等から選ばれた１種以上の元素、ＡはＳｒ，Ｂａ，Ｃａ等から選ばれた１種以上の元素、ＢはＭｇ，Ｚｎ等から選ばれた１種もしくは２種の元素である。また、ｘは０．０５以上０．１５以下、ｙは０．０５以上０．１５以下、ｚは０．０５以上０．２５以下とする。
【００２２】
第２固体電解質層５としては、安定化ジルコニアやセリア系酸化物を用いるものとする。例えば、ジルコニア（ＺｒＯ２）にイットリア（Ｙ２Ｏ３）を添加したＹＳＺ、ジルコニアにカルシア（ＣａＯ）を添加したＣＳＺを用いることができる。このほか、ジルコニアにＳｍ（サマリウム）、Ｓｃ（スカンジウム）等の酸化物を添加した安定化ジルコニアを用いることもできる。なお、ジルコニアに添加される酸化物は２種以上でもよい。また、セリア系酸化物としては、例えば（ＣｅＯ２）１−ｘ（ＭＯ１．５）ｘで示されるＳＤＣを用いることもできる。なお、ここで、Ｍは、希土類元素又はＣａであり、ｘは、０．１以上０．３以下とすることが好ましい。
【００２３】
ＳＯＦＣの作動温度は、ＳＯＦＣの周辺材料としてメタル材料を利用できる温度、例えば約６００℃以下とすることが望ましい。
【００２４】
この作動条件において、第２固体電解質層５は、第１固体電解質層２に比較し、ホール伝導の割合、即ちホール輸率の小さい材料であるので、空気極と固体電解質層間で発生するホール（ｈ＋）の移動は第２固体電解質層５により抑制される。従って、図１（ｂ）に示すように、積層固体電解質全体の混合伝導性は抑制され、酸素空孔ＶＯを介する酸素イオンＯ２−が主な伝導担体となる。即ち、電極間の酸素イオン以外の伝導担体による伝導を抑制し、第１と第２の固体電解質をあわせた積層固体電解質全体の実質的な酸素イオン輸率を向上させることができる。この結果、式（ｆ−２ｂ）で示すような、燃料極側で発生した電子（ｅ−）とホール（ｈ＋）との間での対消滅を防止し、この対消滅によるＳＯＦＣの出力効率の低下を抑制することができる。
【００２５】
しかしながら、第２固体電解質層５の層厚が厚すぎると、積層固体電解質全体の酸素イオン伝導に対する抵抗が上がり、実質的な酸素イオン伝導量が低下する。酸素イオン伝導量の低下は、ＳＯＦＣの出力効率を低下させる。従って、第２固体電解質層５の層厚は、少なくとも第１固体電解質層２と比較し、酸素イオン伝導に対する抵抗が小さいことが望まれる。第１固体電解質層２単体の単位面積あたりの酸素イオン伝導に対する抵抗をＲｐ(o)、第２固体電解質層５単体の単位面積あたりの酸素イオン伝導に対する抵抗をＲｃ(o)とするとき、次式（Ｆ１−１）を満たすことが望ましい。
Ｒｐ(o) ＞ Ｒｃ(o) ・・・（Ｆ１−１）
なお、Ｒｐ(o)、Ｒｃ(o)はそれぞれ次式で表される。
Ｒｐ(o) ＝ Ｌp／ｔpo・σp
Ｒｃ(o) ＝ Ｌc／ｔco・σc
ここで、 Ｌp：第１固体電解質層の層厚
σp：第１固体電解質層の全伝導度
ｔpo：第１固体電解質層の酸素イオン輸率
Ｌc：第２固体電解質層の層厚
σc：第２の固体電解質層の全伝導度
ｔco：第２固体電解質層の酸素イオン輸率
従って、（F１−１）は、次式（F１−２）に書き換えられる。
Ｌp／ｔco・σp ＞ Ｌc／ｔco・σc ・・・（Ｆ１−２）
【００２６】
さらに、第1固体電解質層のみを用いた従来のＳＯＦＣに比較し、より確実に出力効率を上げるためには、第１固体電解質層２と空気極３との界面に第２固体電解質層５を挿入することによる電解質層の酸素イオン伝導に対する電圧降下の増加分が、混合導電性を抑えることによる開放端電圧降下分よりも小さくなるように、第２固体電解質層５の層厚を調整することが望ましい。
即ち、ここで、
Ｅp(Ｊ)：負荷電流密度Ｊの際の第１固体電解質層のみの場合の電極間電圧
Ｅc(Ｊ)：負荷電流密度Ｊの際の第２固体電解質層を挿入した場合の電極間 電圧
Ｅ0：燃料電池の理論上の開放端電圧
とすると、Ｅp(Ｊ)，Ｅc(Ｊ)は、式（ｆ−５）より、それぞれ
となり、Ｅc(Ｊ)＞Ｅp(Ｊ) となるには、
となる。
【００２７】
式（Ｆ１−５）より、挿入する第２固体電解質層５の層厚は、第１固体電解質層２の層厚に依存せず、負荷電流密度に依存している。この負荷電流密度Ｊの値については、作製する燃料電池によって異なるが、各燃料電池の出力が最大となるときの負荷電流密度Ｊmaxと設定すれば、最大出力時においても第２固体電解質層５を挿入した効果が発揮できる。しかしながら、作製した燃料電池を最大出力条件以下で用いる場合は、式（F１−５）における負荷電流密度ＪはＪmax以下の値となり、挿入する第２固体電解質層５の層厚も応じた値とすれば、挿入する効果が発揮できる。
【００２８】
例えば、ＳＯＦＣを６００℃において負荷電流密度１Ａ／ｃｍ２で使用するとした場合に、第１固体電解質層２として、層厚５μｍのＬａ０．７５Ｎｄ０．１５Ｓｒ０．１Ｇａ０．８Ｍｇ０．２Ｏ３−ｄを用い、第２固体電解質層５として、ＹＳＺを用いるとするならば、６００℃における第１固体電解質層２の全伝導度が約０．０１８Ｓ／ｃｍ、酸素イオン輸率が約９１％であり、第２固体電解質層５の全伝導度が約０．００３Ｓ／ｃｍ、酸素イオン輸率が約１００％であるから、上述の式を考慮すると、第２固体電解質層５の層厚は、約２．７μｍ以下にすることが好ましい。
【００２９】
次に、上述した第１の実施形態に係るＳＯＦＣの製造方法について説明する。ＬａＧａ系ペロブスカイト型固体電解質である第１固体電解質層２は、焼結法を用いて作製することができる。即ち、原料を溶媒とともにボールミルで混合粉砕し、乾燥した後、金型に入れてプレスし、約１３００℃〜約１５００℃で焼成する。第２固体電解質層５であるＹＳＺは、ＲＦスパッタ、ＣＶＤや印刷法等の種々の方法を用いて第１固体電解質層２の片面に形成するとよい。さらに、この第２固体電解質層５上面に、多孔質で、耐酸化性と導電性を有する空気極３をＲＦスパッタ、印刷等の方法で形成する。また、第２固体電解質層５が形成されない第１固体電解質層２の他方の面上には、同様に多孔質で、耐還元性と導電性を有する燃料極４を形成する。空気極３および燃料極４としては、例えばＰｔ/Ａｇ等の材料を用いることができる。
【００３０】
ＬａＧａ系ペロブスカイト型固体電解質である第１固体電解質層２は、焼結法に限らず、スパッタ、ＣＶＤ、あるいは印刷法などの種々の方法を用いて作製することができる。作製順序については、ペロブスカイト型化合物固体電解質層２の層上に、第２固体電解質層５を形成してもよいし、空気極３上に第２固体電解質層を形成し、この上に、第１固体電解質（ペロブスカイト型化合物）層２を形成してもよい。
【００３１】
（第２の実施形態）
本発明における第２の実施形態に係るＳＯＦＣは、燃料極と第１固体電解質層との間に、電子伝導の割合（輸率）およびプロトン（Ｈ＋）伝導の割合（輸率）が小さく、酸素イオン輸率が高い第３固体電解質層を設ける。即ち、第２の実施形態に係わるＳＯＦＣは、ペロブスカイト型固体電解質層と電子およびプロトンの輸率の小さく、酸素イオン輸率の高い固体電解質層が積層された積層固体電解質を用いたことに特徴を持つ。
【００３２】
図２（ａ）に、本発明の第２の実施形態に係るＳＯＦＣを示す。同図に示すように、この第２の実施形態に係るＳＯＦＣは、第１固体電解質層２であるペロブスカイト型固体電解質層と、その一方の面側に形成された空気極３と、その他方の面側に形成された燃料極４とを有し、この第１固体電解質層２と燃料極４との間に、電子の輸率、およびプロトンの輸率が小さく、酸素イオン輸率の高い第３固体電解質層６を備える。
【００３３】
ここで、第１固体電解質層２としては、上記した第1の実施形態に係わるＳＯＦＣと同じＬａＧａ系ペロブスカイト型化合物を用いることができる。また、第３固体電解質層６としては、安定化ジルコニアやセリア系酸化物、例えば、ジルコニア（ＺｒＯ２）にイットリア（Ｙ２Ｏ３）を添加したＹＳＺや、ジルコニアにカルシア（ＣａＯ）を添加したＣＳＺを用いることができる。このほか、ジルコニアにＳｍ（サマリウム）、Ｓｃ（スカンジウム）、等の酸化物を添加した安定化ジルコニアを用いることもできる。なお、ジルコニアに添加される酸化物は２種以上であってもよい。また、セリア系酸化物としては、例えば（ＣｅＯ２）１−ｘ（ＭＯ１．５）ｘで示されるＳＤＣを用いることもできる。なお、ここで、Ｍは、希土類元素又はＣａであり、ｘは、０．１以上０．３以下とすることが好ましい。
【００３４】
ＳＯＦＣの作動温度は、ＳＯＦＣの周辺材料としてメタル材料を利用できるように、約６００℃以下とすることが望ましい。この作動条件において、第３固体電解質層６は、第１固体電解質層２に比較し、電子の輸率とプロトンの輸率が小さい材料を使用しているので、燃料極４と第３固体電解質層６の間で発生する電子（ｅ−）の移動および燃料極４に供給される水素イオン（Ｈ＋）の伝導が、第３固体電解質層６により抑制される。 従って、図２（ｂ）に示すように、積層固体電解質全体の混合伝導性を抑制し、酸素空孔ＶＯを介して酸素イオンＯ２−を主な伝導担体とすることができる。即ち、電極間の酸素イオン以外の伝導性を抑制し、第１と第２の固体電解質層をあわせた積層固体電解質全体の実質的な酸素イオン輸率を向上させることができる。この結果、（ｆ−２ｂ）式の反応や電子・プロトンの伝導による電極間の分極抵抗の増加を防ぐことができる。
【００３５】
ただし、第３固体電解質層６の層厚が厚すぎると、固体電解質全体の酸素イオン伝導に対する抵抗が上がり、実質的な酸素イオン伝導度が低下する。よって、第３固体電解質層６の層厚は、少なくとも第１固体電解質層２と比較し、酸素イオン伝導に対する抵抗が小さいことが望まれる。
【００３６】
即ち、第１固体電解質層２単体の単位面積あたりの酸素イオン伝導に対する抵抗をＲｐ(o)、第３固体電解質層６単体の単位面積あたりの酸素イオン伝導に対する抵抗をＲａ(o)とすると、次式（Ｆ２−１）を満たすことが望ましい。
Ｒｐ(o) ＞ Ｒａ(o) ・・・（Ｆ２−1）
なお、Ｒｐ(o)、Ｒａ(o)はそれぞれ次式で表される。
Ｒｐ(o) ＝ Ｌp／ｔpo・σp
Ｒａ(o) ＝ Ｌc／ｔco・σc
ここで、 Ｌp：第１固体電解質層の層厚
σp：第１固体電解質層の全伝導度
ｔpo：第１固体電解質層の酸素イオン輸率
Ｌa：第３固体電解質層の層厚
σa：第３の固体電解質層の全伝導度３
ｔao：第３固体電解質層の酸素イオン輸率
従って、（F２−１）は、次式（F２−２）に書き換えられる。
Ｌp／ｔpo・σp ＞ Ｌa／ｔao・σa ・・・（Ｆ２−２）
【００３７】
さらに、第1固体電解質層のみを用いた従来のＳＯＦＣに比較し、より確実に出力効率を上げるためには、第１固体電解質層２と燃料極４との界面に第３固体電解質層６を挿入することによる電解質層の酸素イオン伝導に対する電圧降下の増加分が、混合導電性を抑えることによる開放端電圧降下分よりも小さくなるように、第３固体電解質層６の層厚を調整することが望ましい。
即ち、ここで、
Ｅp(Ｊ)：負荷電流密度Ｊの際の第１固体電解質層のみの場合の電極間電圧
Ｅa(Ｊ)：負荷電流密度Ｊの際の第３固体電解質層を挿入した場合の電極間 電圧
Ｅ0：燃料電池の理論上の開放端電圧
とすると、Ｅp(Ｊ)，Ｅa(Ｊ)は、式（ｆ−５）より、それぞれ
となり、Ｅa(Ｊ) ＞Ｅp(Ｊ) となるには、
となる。
【００３８】
式（Ｆ２−５）より、挿入する第３固体電解質層６の層厚は、第１固体電解質層２の層厚に依存せず、負荷電流密度に依存している。この負荷電流密度Ｊの値については、作製する燃料電池によって異なるが、各燃料電池の出力が最大となるときの負荷電流密度Ｊmaxと設定すれば、最大出力時においても第３固体電解質層６を挿入した効果が発揮できる。しかしながら、作製した燃料電池を最大出力条件以下で用いる場合は、式（F２−５）における負荷電流密度ＪはＪmax以下の値となり、挿入する第３固体電解質層６の層厚も応じた値とすれば、挿入する効果が発揮できる。
【００３９】
なお、上述する第２の実施の形態に係るＳＯＦＣは、第1の実施形態に係るＳＯＦＣと同様な方法で作製することができる。即ち、ＬａＧａ系ペロブスカイト型固体電解質である第１固体電解質層２は、一般に使用される焼結法を用いて作製することができるが、焼結法に限らず、スパッタ、ＣＶＤ、あるいは印刷法などの種々の方法を用いて作製することもできる。また、ＹＳＺ等の第３固体電解質層６も、ＲＦスパッタ、ＣＶＤや印刷法等の種々の方法を用いて作製できる。作製順序については、ペロブスカイト型化合物固体電解質層２の層上に、第３固体電解質層６を形成してもよいし、燃料極４上に第３固体電解質層６の層を形成し、この上に、第１固体電解質（ペロブスカイト型化合物）層２を形成してもよい。
【００４０】
（第３の実施形態）
本発明の第３の実施形態に係るＳＯＦＣは、空気極と固体電解質との間にホール伝導の割合（輸率）の小さく、酸素イオン伝導の割合の高い第２固体電解質層を設け、燃料極と第１固体電解質層との間に電子伝導の割合（輸率）およびプロトン伝導の割合（輸率）の小さく、酸素イオン伝導の割合の大きい第３固体電解質層を設けた構造を有する。即ち、第３の実施形態に係わるＳＯＦＣは、ホールの輸率が小さい第２固体電解質層、ペロブスカイト型の第１固体電解質層、及び電子およびプロトンの輸率が小さく、酸素イオン輸率が高い第３固体電解質層を積層した積層固体電解質を用いたことを特徴とする。
【００４１】
図３（ａ）に、本発明の第３の実施形態に係るＳＯＦＣを示す。同図に示すように、第３の実施形態に係るＳＯＦＣは、第１固体電解質層２であるペロブスカイト型固体電解質層と、その片側に形成された空気極３と、その他方に形成された燃料極４とを有し、第１固体電解質層２と空気極３との間にホールの輸率が小さく、酸素イオン輸率が高い第２固体電解質層５を備え、第１固体電解質層２と燃料極４との間に、電子の輸率、およびプロトン（Ｈ＋）の輸率が小さく、酸素イオン輸率の高い第３固体電解質層６を備える。
【００４２】
なお、第１固体電解質層２、第２固体電解質層５および第３固体電解質層６のそれぞれの材料は、第1および第2の実施形態それぞれで説明したものと同じ材料を使用することができる。第２固体電解質層５と第３固体電解質層６とを同じ材料にしてもよいし、それぞれ異なる材料としてもよい。
【００４３】
ＳＯＦＣの作動温度は、ＳＯＦＣの周辺材料としてメタル材料を利用できるように、約６００℃以下とすることが望ましい。この作動温度において、図３（ｂ）に示すように、第２固体電解質層５の存在により、空気極３と固体電解質で発生するホール（ｈ＋）の移動が第２固体電解質により抑制されるとともに、第３固体電解質層６の存在により、電子およびプロトン（Ｈ＋）の移動が抑制されるため、積層固体電解質全体の混合伝導性をより効果的に防ぐことができる。即ち、積層固体電解質全体の酸素イオンの輸率を向上できる。
【００４４】
しかし、第１の実施形態および第２の実施形態において、すでに説明したように、第２固体電解質層５の層厚および第３固体電解質層６の層厚が厚すぎると、積層固体電解質全体の酸素イオン伝導に対する抵抗が上がり、実質的な酸素イオン伝導量が低下する。より高い出力効率を得るためには、積層固体電解質全体の酸素イオン輸率を高めるとともに酸素イオン伝導量を増やすことが望ましい。
【００４５】
よって、少なくとも第１固体電解質層２単体の酸素イオン伝導に対する抵抗より、第1〜第３固体電解質層からなる積層固体電解質全体の酸素イオン伝導に対する抵抗が小さいことが望まれる。
【００４６】
即ち、第１固体電解質層２単体の単位面積あたりの酸素イオン伝導に対する抵抗をＲｐ(o)、第２固体電解質層５単体の単位面積あたりの酸素イオン伝導に対する抵抗をＲｃ(o)とすると、第３固体電解質層６単体の単位面積あたりの酸素イオン伝導に対する抵抗をＲａ(o)とすると、次式（Ｆ３−１）を満たすことが望ましい。
Ｒｐ(o) ＞ Ｒｃ(o) ＋ Ｒａ(o) ・・・（Ｆ３−1）
なお、Ｒｐ(o)、Ｒｃ(o)、Ｒａ(o)はそれぞれ次式で表される。
Ｒｐ(o) ＝ Ｌp／ｔpo・σp
Ｒｃ(o) ＝ Ｌc／ｔco・σc
Ｒａ(o) ＝ Ｌc／ｔco・σc
ここで、 Ｌp：第１固体電解質層の層厚
σp：第１固体電解質層の全伝導度
ｔpo ：第１固体電解質層の酸素イオン輸率
Ｌc：第２固体電解質層の層厚
σc：第２の固体電解質層の全伝導度
ｔco ：第２固体電解質層の酸素イオン輸率
Ｌa：第３固体電解質層の層厚
σa：第３の固体電解質層の全伝導度
ｔao：第３固体電解質層の酸素イオン輸率
従って、（F３−１）は、次式（F３−２）に書き換えられる。
Ｌp／ｔpo・σp ＞Ｌc／ｔco・σc ＋Ｌa／ｔao・σa・・・（Ｆ３−２）
【００４７】
さらに、第1固体電解質層のみを用いた従来のＳＯＦＣに比較し、より確実に出力効率を上げるためには、第１固体電解質層２と空気極３との界面に第２固体電解質層５を挿入し、第１固体電解質層２と燃料極４の界面に第３固体電解質層６を挿入しすることによる電解質層の酸素イオン伝導に対する電圧降下の増加分が、混合導電性を抑えることによる開放端電圧降下分よりも小さくなるように、第２固体電解質層５および第３固体電解質層６の層厚を調整することが望ましい。
即ち、ここで、
Ｅp(Ｊ)：負荷電流密度Ｊの際の第１固体電解質層のみの場合の電極間電圧
Ｅc+a(Ｊ)：負荷電流密度Ｊの際の第２，第３固体電解質層を挿入した場合 の電極間電圧
Ｅ0：燃料電池の理論上の開放端電圧
とすると、Ｅp(Ｊ)，Ｅc+a(Ｊ)は、式（ｆ−５）より、それぞれ
となる。ここで、ｔcaoはｔcoとｔaoのうち、小さい方の酸素イオン輸率である。
したがって、Ｅc+a(Ｊ)＞Ｅp(Ｊ) となるには、
となる。
【００４８】
式（Ｆ３−５）より、挿入する第２固体電解質層５、第３固体電解質層６の層厚は、第１固体電解質層２の層厚に依存せず、負荷電流密度に依存している。この負荷電流密度Ｊの値については、作製する燃料電池によって異なるが、燃料電池の出力が最大となるときの負荷電流密度Ｊmaxと設定すれば、最大出力時においても第２および第３固体電解質層を挿入した効果が発揮できる。しかしながら、作製した燃料電池を最大出力条件以下で用いる場合は、式（Ｆ３−５）における負荷電流密度ＪはＪmax以下の値となり、挿入する第３固体電解質層６の層厚も応じた値とすれば、挿入する効果が発揮できる。
【００４９】
なお、上述する第３の実施の形態に係るＳＯＦＣは、第1および第２の実施形態に係るＳＯＦＣと同様な方法で作製することができる。即ち、ＬａＧａ系ペロブスカイト型固体電解質である第１固体電解質層２は、一般に使用される焼結法を用いて作製することができるが、焼結法に限らず、スパッタ、ＣＶＤ、あるいは印刷法などの種々の方法を用いて作製することができる。また、ＹＳＺ等の第２固体電解質層５および３固体電解質層６も、ＲＦスパッタ、ＣＶＤや印刷法等の種々の方法を用いて作製できる。作製順序は、ペロブスカイト型の第１固体電解質層２を先に形成し、その一方の面に第２固体電解質層および他方の面上に、第３固体電解質層６を形成してもよい。あるいは、空気極２を先に形成し、空気極２上に第２固体電解質層２、第１固体電解質（ペロブスカイト型固体電解質）層２、第３固体電解質層６の順に積層してもよい。あるいは、燃料極上に第３固体電解質層６、第１固体電解質層２、第２固体電解質層５の順に積層してもよい。
【００５０】
【発明の効果】
本発明の第１の実施形態に係わる固体電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）は、所定の組成式で示されるぺロブスカイト型の第１固体電解質層と空気極との間に、該固体電解質型燃料電池の作動条件下において、電解質の伝導担体であるイオン、電子、ホールからなる伝導のうち、ホールによる伝導の割合、即ちホール輸率が、上記第１固体電解質層より小さく、酸素イオンによる伝導の割合、即ち酸素イオン輸率が高い、安定化ジルコニアまたはセリア系酸化物から成る第２固体電解質層を介在させた構成としたことを特徴とし、本発明の第２の実施形態に係わる固体電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）は、同様の組成式で示されるぺロブスカイト型の第１固体電解質層と燃料極との間に、該固体電解質型燃料電池の作動条件下において、電解質の伝導担体であるイオン、電子、ホールからなる伝導のうち、電子と水素イオン等のプロトンによる伝導の割合、即ち水素イオンとプロトンの輸率が上記第１固体電解質層より小さく、酸素イオン輸率が高い、安定化ジルコニアまたはセリア系酸化物から成る第３固体電解質層を介在させた構成とし、さらに本発明の第３の実施形態に係わる固体電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）は、同様の組成式で示されるぺロブスカイト型の第１固体電解質層と空気極との間に、該固体電解質型燃料電池の作動条件下において、電解質の伝導担体である酸素イオン、電子、ホール、水素イオンからなる伝導のうち、ホールによる伝導の割合（ホールの輸率）が、上記第１固体電解質層より小さく、酸素イオン輸率が高い、安定化ジルコニアまたはセリア系酸化物から成る第２固体電解質層を介在させると共に、第１固体電解質と燃料極との間に、該固体電解質型燃料電池の作動条件下において、電解質の伝導担体であるイオン、電子、ホールからなる伝導のうち、電子と水素イオン等のプロトンによる伝導の割合（電子と水素イオンの輸率）が、第１固体電解質層より小さく、酸素イオン輸率が高い、安定化ジルコニアまたはセリア系酸化物から成る第３固体電解質層を介在させた構成としたことを特徴とするものであるから、ペロブスカイト型の第１固体電解質層が混合伝導性を示す場合でも、各電極と第１固体電解質層との間に介在させた、ホール伝導性、電子伝導性、あるいはプロトン伝導性が小さく、酸素イオン輸率が高い第２および第３の固体電解質層の一方あるいはその両方によって、固体電解質全体の混合伝導性を抑制し、実質的な酸素イオン輸率を向上させることができると共に、空気極側で発生したホールと燃料極側で発生した電子とが対消滅を起す反応や、電子・プロトンの伝導による電極間の分極抵抗の増加を防ぐことができ、ＳＯＦＣの出力効率を大幅に改善することができるという極めて優れた効果がもたらされる。
【００５１】
【実施例】
（実施例１ａ）
図１（ａ）に示したような第1の実施形態に係わるＳＯＦＣ１を作製した。即ち、ペロブスカイト型第１固体電解質層２と空気極３の間に、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）よりなる第２固体電解質層５を備えたＳＯＦＣ１を作製した。
【００５２】
まず、焼結法を用いて、直径約１５ｍｍφ、厚み約１ｍｍのペロブスカイト型固体電解質（Ｌａ０．７５Ｎｄ０．１５Ｓｒ０．１Ｇａ０．８Ｍｇ０．２Ｏ３−ｄ）からなる第１固体電解質層２を作製した。次に、この第1固体電解質層２の片側表面に、ＲＦスパッタ法を用いて第２固体電解質層５としてＹＳＺ層を形成した。このＹＳＺ層の層厚は、第1の実施形態における式（Ｆ１−５）の条件を満たす層厚とした。
【００５３】
この第２固体電解質ＹＳＺ層５の表面、およびＹＳＺ層が形成されていないペロブスカイト型固体電解質２の表面上にそれぞれＰｔ／Ａｇ電極からなる空気極３と燃料極４を形成した。
【００５４】
そして、この積層固体電解質全体の酸素イオン伝導度σ［Ｓ／ｃｍ］および酸素イオン輸率ＴＯｉ［％］の測定を行なった。酸素イオン伝導度は、大気中６００℃において空気極３と燃料極４間の抵抗率を測定し、その逆数を酸素イオン伝導度とした。積層固体電解質中の電気伝導は、大気中６００℃において１００％の酸素イオン伝導と仮定した。また、酸素イオン輸率は、燃料極４および空気極３の側にＡｒガスを流しながら６００℃まで昇温し、Ａｒガスを止めた後、燃料極４側に加湿水素を、空気極３側に空気を流し、３０分放置後の両電極間の自然電位を測定した。その値の理論自然電位に対する百分率を酸素イオン輸率とした。
【００５５】
測定の結果、ペロブスカイト型の第１固体電解質層２と空気極３との間に、酸素イオン輸率が９９％以上のＹＳＺ層からなる第２固体電解質層５を介在させることで、電解質層全体の酸素イオン伝導度はわずかに低下したが、ホールによる伝導を抑制できたことで、酸素イオン輸率が改善された。この測定結果を表１に示す。
【００５６】
（実施例１ｂ）
ペロブスカイト型の第１固体電解質層２として、Ｌａ０．８Ｓｍ０．１Ｂａ０．１Ｇａ０．８Ｍｇ０．２Ｏ３−ｄを作製した。これ以外の条件は、上記実施例１ａと同じ条件のもとで、ＳＯＦＣ１を作製し第２固体電解質層５た。積層固体電解質全体の酸素イオン伝導度はわずかに低下したが、ホールによる伝導を抑制できたことで、酸素イオン輸率が改善された。この測定結果を表１に示す。
【００５７】
（実施例２ａ）
図１（ａ）に示した第1の実施形態に係わるＳＯＦＣを作製した。当該実施例２ａのＳＯＦＣ１は、ペロブスカイト型第１固体電解質層２と空気極３との間に、Ｓｍ２Ｏ３添加の酸化セリア（ＳＤＣ）よりなる第２固体電解質層５を介在させたものである。ペロブスカイト型固体電解質層２（Ｌａ０．７５Ｎｄ０．１５Ｓｒ０．１Ｇａ０．８Ｍｇ０．２Ｏ３−ｄ）を焼結法により作製し、該ペロブスカイト型化合物からなる第１固体電解質層の片面に、スクリーン印刷法を用いてＳＤＣの第２固体電解質層５を形成した。このとき、ＳＤＣ層５の層厚は、第1の実施形態における式（Ｆ１−５）の条件を満たす層厚とした。
【００５８】
ＳＤＣ（第２固体電解質層５）表面とペロブスカイト型固体電解質層２の表面上にＰｔ／Ａｇ電極を形成したのち、積層固体電解質全体の酸素イオン伝導度σ［Ｓ／ｃｍ］および酸素イオン輸率ＴＯｉ［％］の測定を行なった。測定方法は、実施例１と同じ測定方法を用いた。測定の結果、第１固体電解質層２と空気極３との間に介在させた、ホール伝導性の小さいＳＤＣ層５により、積層固体電解質全体の酸素イオン伝導度はわずかに低下したが、ホールによる伝導を抑制できた。このため、酸素イオン輸率が改善された。この測定結果を表１に示す。
【００５９】
（実施例２ｂ）
ペロブスカイト型第１固体電解質層２として、Ｌａ０．８Ｓｍ０．１Ｂａ０．１Ｇａ０．８Ｍｇ０．２Ｏ３−ｄを作製した。これ以外の条件は、上記実施例２ａと同じ条件で、ＳＯＦＣ１を作製した。積層固体電解質全体の酸素イオン伝導度はわずかに低下したが、ホールによる伝導を抑制できたことで、酸素イオン輸率が改善された。この測定結果を表１に示す。
【００６０】
（実施例３ａ）
図２（ａ）に示した第２の実施形態に係わるＳＯＦＣを作製した。当該実施例３ａのＳＯＦＣ１は、ペロブスカイト型第１固体電解質層２と燃料極４との間に、ＹＳＺよりなる第３固体電解質層６を介在させたものである。
【００６１】
ペロブスカイト型固体電解質（Ｌａ０．７５Ｎｄ０．１５Ｓｒ０．１Ｇａ０．８Ｍｇ０．２Ｏ３−ｄ）を焼結法により作製し、該ペロブスカイト型化合物固体電解質層２の片面に、ＲＦスパッタを用いてＹＳＺ層６を形成した。なお、このＹＳＺ層６の層厚は、第２の実施形態における式（Ｆ２−５）の条件を満たす層厚とした。
【００６２】
ＹＳＺ表面とペロブスカイト型固体電解質表面とにＰｔ／Ａｇ電極を形成し、積層固体電解質全体の酸素イオン伝導度σ［Ｓ／ｃｍ］および酸素イオン輸率ＴＯｉ［％］の測定を行なった。酸素イオン伝導度および酸素イオン輸率の測定方法は、実施例１ａと同じ測定方法を用いた。
【００６３】
測定の結果、第１固体電解質層２と燃料極４との間に、酸素イオン輸率が９９％以上のＹＳＺ層６を介在させることによって、積層固体電解質全体の酸素イオン伝導度はわずかに低下したが、電子およびプロトンによる伝導を抑制できたことで、酸素イオン輸率が改善された。このときの測定結果を表１に示す。
【００６４】
（実施例３ｂ）
ペロブスカイト型第１固体電解質層２として、Ｌａ０．８Ｓｍ０．１Ｂａ０．１Ｇａ０．８Ｍｇ０．２Ｏ３−ｄを作製した。これ以外の条件は、上記実施例３ａと同じ条件によりＳＯＦＣ１を作製した。積層固体電解質全体の酸素イオン伝導度はわずかに低下したが、ホールによる伝導を抑制できたことで、酸素イオン輸率が改善された。この測定結果を表１に示す。
【００６５】
（実施例４ａ）
図３（ａ）に示した第３の実施形態に係わるＳＯＦＣを作製した。当該実施例４ａのＳＯＦＣ１は、ペロブスカイト型化合物である第１固体電解質層２と空気極３との間に第２固体電解質層であるＹＳＺ層５を介在させ、第１固体電解質層２と燃料極４との間に第３固体電解質層であるＹＳＺ層６を介在させてなるものである。
【００６６】
ペロブスカイト型化合物である第１固体電解質層２（Ｌａ０．７５Ｎｄ０．１５Ｓｒ０．１Ｇａ０．８Ｍｇ０．２Ｏ３−ｄ）を焼結法により作製した。このペロブスカイト型の第１固体電解質層２の両面に、スクリーン印刷法を用いてＹＳＺ層５，６を形成して、第２および第３固体電解質層とした。ＹＳＺ層５，６の膜厚は、第３の実施形態の式（Ｆ３−５）を満たすよう調整した。
【００６７】
両ＹＳＺ層５，６の表面にＰｔ／Ａｇ電極３，４を形成し、酸素イオン伝導度σ［Ｓ／ｃｍ］および酸素イオン輸率ＴＯｉ［％］の測定を行なった。このときの酸素イオン伝導度および酸素イオン輸率の測定方法は、実施例１ａと同じ方法を用いた。
【００６８】
測定の結果、第１固体電解質層２と空気極３の間、および第１固体電解質層２と燃料極４との間に、酸素イオン輸率が９９％以上のＹＳＺ層５，６をそれぞれ介在させることで、積層固体電解質全体の酸素イオン伝導度はわずかに低下したが、ホール、電子、およびプロトンによる伝導を抑制できたことにより、酸素イオン輸率が改善された。このときの測定結果を表１に示す。
【００６９】
（実施例４ｂ）
ペロブスカイト型第１固体電解質層２として、Ｌａ０．８Ｓｍ０．１Ｂａ０．１Ｇａ０．８Ｍｇ０．２Ｏ３−ｄを作製した。これ以外の条件は、実施例４ａと同じ条件のもとにＳＯＦＣ１を作製した。積層固体電解質全体の酸素イオン伝導度はわずかに低下したが、ホール、電子、およびプロトンによる伝導を抑制できたことで、酸素イオン輸率が改善された。この測定結果を表１に示す。
【００７０】
（実施例５ａ）
図３（ａ）に示した第３の実施形態に係わるＳＯＦＣを作製した。当該実施例５ａにおけるＳＯＦＣ１は、ペロブスカイト型化合物である第１固体電解質層２と空気極３との間に第２固体電解質層であるＳＤＣ層５を介在させ、第１固体電解質層２と燃料極４との間に第３固体電解質層であるＹＳＺ層６を介在させた。
【００７１】
まず、ペロブスカイト型の第１固体電解質層２（Ｌａ０．７５Ｎｄ０．１５Ｓｒ０．１Ｇａ０．８Ｍｇ０．２Ｏ３−ｄ）を焼結法により作製し、この第１固体電解質層２の一方の面に、スクリーン印刷法を用いてＳＤＣ層５を形成した。また、該ペロブスカイト型化合物固体電解質層２のもう一方の面に、ＲＦスパッタを用いてＹＳＺ層６を形成した。このとき、ＳＤＣ層５、ＹＳＺ層６の層厚は、第３の実施形態の式（Ｆ３−５）を満たすよう調整した。ＳＤＣ面、ＹＳＺ面にそれぞれＰｔ／Ａｇ電極３，４を形成した。
【００７２】
積層固体電解質全体の酸素イオン伝導度σ［Ｓ／ｃｍ］および酸素イオン輸率ＴＯｉ［％］の測定を行なった。このときの酸素イオン伝導度および酸素イオン輸率の測定方法は、実施例１ａと同じ測定方法を用いた。
【００７３】
測定の結果、第１固体電解質層２と空気極４との間に、ホール伝導性の小さいＳＤＣよりなる第２固体電解質層５を介在させ、第１固体電解質層２と燃料極４との間に、酸素イオン輸率が９９％以上のＹＳＺよりなる第３固体電解質層６を介在させることで、積層固体電解質全体の酸素イオン伝導度はわずかに低下したが、ホール，電子，およびプロトンによる伝導を抑制できたことにより酸素イオン輸率が改善された。この測定結果を表１に示す。
【００７４】
（実施例５ｂ）
ペロブスカイト型固体電解質として、Ｌａ０．８Ｓｍ０．１Ｂａ０．１Ｇａ０．８Ｍｇ０．２Ｏ３−ｄを作製した。これ以外の条件は、実施例５ａと同じ条件で、ＳＯＦＣ１を作製した。電解質層全体の酸素イオン伝導度はわずかに低下したが、ホール、電子、およびプロトンによる伝導を抑制できたことで、酸素イオン輸率が改善された。この測定結果を表１に示す。
【００７５】
（比較例ａおよびｂ）
従来のＳＯＦＣと同様に、ペロブスカイト型化合物固体電解質層のみを固体電解質として用いたＳＯＦＣを作製した。即ち、上記２種類のペロブスカイト型固体電解質を使用し、当該固体電解質層と、空気極および燃料極との間のいずれにも、別の固体電解質を介在させることなくＳＯＦＣを作製した。この場合のペロブスカイト型化合物固体電解質層の酸素イオン伝導度および酸素イオン輸率の測定を同様に行った。このときの測定結果を表１に示す。
【００７６】
【表１】
【００７７】
表１の結果から明らかなように、ペロブスカイト型固体電解質を用いた本発明に係わるＳＯＦＣにおいては、低温での作動条件において高い酸素イオンの輸率を有することから、その出力効率を改善することができる。また、第１固体電解質層２、第２固体電解質層５および第３固体電解質層６の層厚を調整することにより、固体電解質の抵抗の増大を抑制し、ＳＯＦＣの出力効率をさらに改善できることが確認された。
【００７８】
以上、本発明の実施例について説明したが、本発明はこのような実施例のみに限定されないことは言うまでもない。例えば、固体電解質層の形状は、板状に限られず、円筒でもよい。また、板状の場合には、その断面形状は円でも、矩形でもよい。さらに、第1〜第３の各固体電解質層は、それぞれ単層に限らず、複数層で構成されていてもよい。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ） 本発明の第１の実施形態に係るＳＯＦＣの構造を示す断面図である。
（ｂ） 図１（ａ）に示したＳＯＦＣにおける固体電解質内の伝導担体の移動および抵抗の存在を示す概念図である。
【図２】（ａ） 本発明の第２の実施形態に係るＳＯＦＣの構造を示す断面図である。
（ｂ） 図２（ａ）に示したＳＯＦＣにおける固体電解質内の伝導担体の移動および抵抗の存在を示す概念図である。
【図３】（ａ） 本発明の第３の実施形態に係るＳＯＦＣの構造を示す断面図である。
（ｂ） 図３（ａ）に示したＳＯＦＣにおける固体電解質内の伝導担体の移動および抵抗の存在を示す概念図である。
【符号の説明】
１ 固体電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）
２ 第１固体電解質層
３ 空気極
４ 燃料極
５ 第２固体電解質層
６ 第３固体電解質層
【発明の属する技術分野】
本発明は、ペロブスカイト型化合物からなる固体電解質層を含む固体電解質型燃料電池（以下、ＳＯＦＣ）に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来の固体電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）の作動温度は、およそ１０００℃と高温であるため、ＳＯＦＣの運転の安定性や信頼性、耐高温材料の高コストなどの課題を抱えていた。このため、ＳＯＦＣの低温作動化が重要な課題としてとりあげられ、低温作動化を実現するための材料開発、特に低温作動化の鍵となる固体電解質材料の開発が精力的に行われている。
【０００３】
近年、報告された組成式Ｌａ１−ｘＳｒｘＧａ１−ｙＭｇｙＯ３−ｄで表されるＬａＧａ系ペロブスカイト型化合物固体電解質（Ｔ．Ｉｓｈｉｒａｒａ等；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１６，３８０１−３８０３（１９９４）等）は、低温での酸素イオン伝導性に優れており、ＳＯＦＣの低温作動化に有効な電解質材料として注目されている。そのＬａＧａ系電解質を利用した技術として、特開平９−１６１８２４号公報では、ＬａＧａ系電解質に適した燃料極，空気極の材料を示し、低温でも優れた発電特性を示すＳＯＦＣとその製造方法を提案している。また、新しいＬａＧａ系電解質材料として、組成式Ｌａ２−ｘ−ｙＬｎｘＡｙＧａ１−ｚＢｚＯ３−０．５（ｘ＋ｙ＋ｚ）(ここで、ＬｎはＹ，Ｙｂ，Ｇｄ，Ｓｍ，Ｎｄ、ＡはＳｒ，Ｂａ，Ｃａ、ＢはＭｇ，Ｚｎ、Ｘ：０．０５〜０．１５、ｙ：０．０５〜０．１５、ｚ：０．０５〜０．１５)で表されるペロブスカイト型化合物も提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ＬａＧａ系ペロブスカイト型固体電解質は、ＳＯＦＣの低温作動温度において、高い酸素イオン伝導を示すが、酸素イオン（Ｏ２−）のみならず、ホール（ｈ＋）等も伝導する、いわゆる混合伝導性を示す。このため、酸素イオン輸率は、６００℃で、約９０％程度しかない。この場合、ペロブスカイト型固体電解質と各電極との間では、次のような反応が進行する。
《空気極／固体電解質間》
Ｏ２＋２ＶＯ＋２ｅ− ⇔ ２ＯＯＸ＋２ｈ＋ ・・・（ｆ−１）
《燃料極／固体電解質間》
ＯＯＸ＋Ｈ２ ⇔ Ｈ２Ｏ＋ＶＯ＋２ｅ− ・・・（ｆ−２ａ）
Ｈ２Ｏ＋ＶＯ＋２ｅ−＋２ｈ＋ ⇔ Ｈ２Ｏ＋ＶＯ ・・・（ｆ−２ｂ）
ここで、ＶＯはペロブスカイト型固体電解質中の酸素空孔、ＯＯＸは酸素空孔に酸素イオンが収まった状態、ｅ−は電子、ｈ＋はホールを意味する。これらの表示は、Ｋｒｏｇｅｒ−Ｖｉｎｋの欠陥記号法による。
【０００５】
式（ｆ−１）に示すように、多孔性の空気極と固体電解質との間では、酸素（Ｏ２）が供給されるとともに、燃料極で発生した電子（ｅ−）が外部回路を介して供給される。酸素は、固体電解質の酸素空孔（ＶＯ）に収まり、ＯＯＸとなり同時にホール（ｈ＋）を発生する。また、ＯＯＸは、酸素イオン（Ｏ２−）として、固体電解質中の酸素空孔ＶＯを媒介として、固体電解質中を空気極側から燃料極側へ移動する。この酸素イオン（Ｏ２−）の移動に伴い、酸素空孔（ＶＯ）は、燃料極側から空気極側に移動する。また、固体電解質が混合伝導性を示す場合は、空気極側で発生したホール（ｈ＋）も固体電解質を介して燃料極側に供給される。
【０００６】
一方、多孔性の燃料極と固体電解質との間では、式（ｆ−２ａ）に示すように、水素（Ｈ２）が供給されるとともに、固体電解質を介して空気極側から酸素イオン（Ｏ２−）、即ちＯＯＸが供給され、水（Ｈ２Ｏ）とともに、酸素空孔（ＶＯ）と電子（ｅ−）を生成する。
【０００７】
しかし、式（ｆ−２ｂ）に示すように、固体電解質が混合伝導性を示す場合は、空気極側で発生したホール（ｈ＋）も固体電解質を介して燃料極側に移動するため、燃料極側で発生した電子（ｅ−）は、このホール（ｈ＋）との間で対消滅を起こしてしまう。この結果、電子（ｅ−）を外部回路に取り出すことができず、ＳＯＦＣの出力効率は低下する。
【０００８】
さらに、混合導電性を有する固体電解質を用いた燃料電池では、発電に寄与する酸素イオン以外の伝導体が電極間を移動するため、本来の燃料電池の開放端電圧（ＯＣＶ）が低下し、その結果出力が低下する。
【０００９】
例えば、酸素イオン輸率がｔmo−の混合導電性を有する固体電解質を用いた燃料電池の開放端電圧（ＯＣＶ）Ｅm0は、酸素イオン輸率が１００％の燃料電池のＯＣＶをＥ0とすると、
Ｅm0＝ｔmo−・Ｅ0 ・・・（ｆ−３）
と表される。混合導電性固体電解質の酸素イオン輸率は、ｔmo−＜１００％であるから、
Ｅm0 ＜ Ｅ0となる。
【００１０】
また、上記混合導電性を有する固体電解質を用いた燃料電池に負荷を接続し、負荷に電流密度Ｊの電流を供給した場合の燃料電池の端子間電圧Ｅm(Ｊ)は、固体電解質の単位面積あたりの酸素イオン伝導に対する抵抗をＲmo−とすると、
Ｅm(Ｊ) ＝Ｅm0 −Ｊ・Ｒmo− ・・・（ｆ−４）
となる。ここで、固体電解質の伝導度をσm、層の厚みをＬｍとすると、固体電解質層の単位面積あたりの酸素イオン伝導に対する抵抗Ｒmo−は、
Ｒmo−＝Lm／ｔmo−・σm
と表すことができ、式（ｆ−４）は、
Ｅm(Ｊ) ＝ｔmo−・Ｅ0 −Ｊ・Ｌｍ／ｔmo−・σｍ ・・・（ｆ−５）
となる。この式（ｆ−５）から、燃料電池の出力は固体電解質の酸素イオン輸率ｔmo−が大きいほど高いことがわかる。
【００１１】
【発明の目的】
本発明は、上記した従来の課題を解決するためになされたものであって、低温作動するペロブスカイト型固体電解質を用いたＳＯＦＣにおいて、固体電解質の混合伝導を防ぎ、酸素イオンの実効的な輸率を向上させ、もってＳＯＦＣの出力効率を改善することを目的としている。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１の固体電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）は、ペロブスカイト型化合物からなる第１固体電解質層と、第１固体電解質層の一方の面側に設けられた空気極と、第１固体電解質層の他方の面側に設けられた燃料極と、第１固体電解質層と空気極との間に介在する第２固体電解質層を有する固体電解質型燃料電池であって、第１固体電解質層が組成式Ｌａ２−ｘ−ｙＬｎｘＡｙＧａ１−ｚＢｚＯ３−０．５（ｘ＋ｙ＋ｚ）で示されるＬａＧａ系ペロブスカイト型化合物（ここで、Ｌｎ：Ｙ，Ｙｂ，Ｇｄ，Ｓｍ，Ｎｄからなる元素から選ばれた１種以上、Ａ：Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａからなる元素から選ばれた１種以上、Ｂ：Ｍｇ，Ｚｎからなる元素から選ばれた１種もしくは２種、ｘ：０．０５〜０．１５、ｙ：０．０５〜０．１５、ｚ：０．０５〜０．２５）であると共に、第２固体電解質層が安定化ジルコニアまたはセリア系酸化物であり、当該固体電解質型燃料電池の作動条件下において、前記第２固体電解質層における電解質の伝導担体であるイオン，電子，ホールによる伝導のうちのホールによる伝導の割合が前記第１固体電解質よりも小さく、酸素イオンによる伝導の割合が大きい構成としたことを特徴としている。
【００１４】
また、本発明の第２の固体電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）は、ペロブスカイト型化合物からなる第１固体電解質層と、第１固体電解質層の一方の面側に設けられた空気極と、第１固体電解質層の他方の面側に設けられた燃料極と、第１固体電解質層と燃料極との間に介在する第３固体電解質層を有する固体電解質型燃料電池であって、第１固体電解質層が組成式Ｌａ２−ｘ−ｙＬｎｘＡｙＧａ１−ｚＢｚＯ３−０．５（ｘ＋ｙ＋ｚ）で示されるＬａＧａ系ペロブスカイト型化合物（ここで、Ｌｎ：Ｙ，Ｙｂ，Ｇｄ，Ｓｍ，Ｎｄからなる元素から選ばれた１種以上、Ａ：Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａからなる元素から選ばれた１種以上、Ｂ：Ｍｇ，Ｚｎからなる元素から選ばれた１種もしくは２種、ｘ：０．０５〜０．１５、ｙ：０．０５〜０．１５、ｚ：０．０５〜０．２５）であると共に、第３固体電解質層が安定化ジルコニアまたはセリア系酸化物であり、当該固体電解質型燃料電池の作動条件下において、前記第３固体電解質層における電解質の伝導担体であるイオン，電子，ホールによる伝導のうちの電子とプロトンによる伝導の割合が前記第１固体電解質よりも小さく、酸素イオンによる伝導の割合が大きい構成としたことを特徴としている。
【００１６】
さらに、本発明の第３の固体電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）は、ペロブスカイト型化合物からなる第１固体電解質層と、第１固体電解質層の一方の面側に設けられた空気極と、第１固体電解質層の他方の面側に設けられた燃料極と、第１固体電解質層と空気極との間に介在する第２固体電解質層と、第１固体電解質層と燃料極との間に介在する第３固体電解質層を有する固体電解質型燃料電池であって、第１固体電解質層が組成式Ｌａ２−ｘ−ｙＬｎｘＡｙＧａ１−ｚＢｚＯ３−０．５（ｘ＋ｙ＋ｚ）で示されるＬａＧａ系ペロブスカイト型化合物（ここで、Ｌｎ：Ｙ，Ｙｂ，Ｇｄ，Ｓｍ，Ｎｄからなる元素から選ばれた１種以上、Ａ：Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａからなる元素から選ばれた１種以上、Ｂ：Ｍｇ，Ｚｎからなる元素から選ばれた１種もしくは２種、ｘ：０．０５〜０．１５、ｙ：０．０５〜０．１５、ｚ：０．０５〜０．２５）であると共に、第２固体電解質層および第３固体電解質層が安定化ジルコニアまたはセリア系酸化物であり、当該固体電解質型燃料電池の作動条件下において、前記第２固体電解質層における電解質の伝導担体であるイオン，電子，ホールによる伝導のうちのホールによる伝導の割合が前記第１固体電解質よりも小さく、酸素イオンによる伝導の割合が大きく、かつ前記第３固体電解質層における電解質の伝導担体であるイオン，電子，ホールによる伝導のうちの電子と水素イオンによる伝導の割合が前記第１固体電解質よりも小さく、酸素イオンによる伝導の割合が大きい構成としたことを特徴としている。
【００１９】
【発明の実施の形態】
（第1の実施形態）
本発明の第1の実施形態に係るＳＯＦＣは、空気極とペロブスカイト型固体電解質層との間に作動温度におけるホール伝導の割合（輸率）の小さい第２固体電解質層を設けた構造を有するものである。即ち、当該ＳＯＦＣにおいては、ペロブスカイト型固体電解質層と、ホール輸率が小さくしかも酸素イオン輸率が高い固体電解質層とが積層された積層固体電解質を用いたことを特徴とする。
【００２０】
図１（ａ）に、本発明の第1の実施形態に係るＳＯＦＣの構造を示す。当該実施形態に係わるＳＯＦＣは、図１（ａ）に示すように、第１固体電解質層であるペロブスカイト型固体電解質層２と、その一方の面側に形成された空気極３と、その他方の面側に形成された燃料極４とを有し、さらに、この第１固体電解質層２と空気極３との間に、ホール輸率が小さく酸素イオン輸率が高い第２固体電解質層５を備えている。
【００２１】
ここで、第１固体電解質層２としては、ＬａＧａ系ペロブスカイト型化合物、特に、低温において高い酸素イオンの導電性を示す組成式Ｌａ２−ｘ−ｙＬｎｘＡｙＧａ１−ｚＢｚＯ３−０．５（ｘ＋ｙ＋ｚ）（（Ｌａ２−ｘ−ｙＬｎｘＡｙ）（Ｇａ１−ｚＢｚ）Ｏ３−０．５（ｘ＋ｙ＋ｚ））を使用する。なお、ここで、Ｌｎはランタノイド系の元素であるＹｂ，Ｇｄ，Ｓｍ，Ｎｄ、又はＹ等から選ばれた１種以上の元素、ＡはＳｒ，Ｂａ，Ｃａ等から選ばれた１種以上の元素、ＢはＭｇ，Ｚｎ等から選ばれた１種もしくは２種の元素である。また、ｘは０．０５以上０．１５以下、ｙは０．０５以上０．１５以下、ｚは０．０５以上０．２５以下とする。
【００２２】
第２固体電解質層５としては、安定化ジルコニアやセリア系酸化物を用いるものとする。例えば、ジルコニア（ＺｒＯ２）にイットリア（Ｙ２Ｏ３）を添加したＹＳＺ、ジルコニアにカルシア（ＣａＯ）を添加したＣＳＺを用いることができる。このほか、ジルコニアにＳｍ（サマリウム）、Ｓｃ（スカンジウム）等の酸化物を添加した安定化ジルコニアを用いることもできる。なお、ジルコニアに添加される酸化物は２種以上でもよい。また、セリア系酸化物としては、例えば（ＣｅＯ２）１−ｘ（ＭＯ１．５）ｘで示されるＳＤＣを用いることもできる。なお、ここで、Ｍは、希土類元素又はＣａであり、ｘは、０．１以上０．３以下とすることが好ましい。
【００２３】
ＳＯＦＣの作動温度は、ＳＯＦＣの周辺材料としてメタル材料を利用できる温度、例えば約６００℃以下とすることが望ましい。
【００２４】
この作動条件において、第２固体電解質層５は、第１固体電解質層２に比較し、ホール伝導の割合、即ちホール輸率の小さい材料であるので、空気極と固体電解質層間で発生するホール（ｈ＋）の移動は第２固体電解質層５により抑制される。従って、図１（ｂ）に示すように、積層固体電解質全体の混合伝導性は抑制され、酸素空孔ＶＯを介する酸素イオンＯ２−が主な伝導担体となる。即ち、電極間の酸素イオン以外の伝導担体による伝導を抑制し、第１と第２の固体電解質をあわせた積層固体電解質全体の実質的な酸素イオン輸率を向上させることができる。この結果、式（ｆ−２ｂ）で示すような、燃料極側で発生した電子（ｅ−）とホール（ｈ＋）との間での対消滅を防止し、この対消滅によるＳＯＦＣの出力効率の低下を抑制することができる。
【００２５】
しかしながら、第２固体電解質層５の層厚が厚すぎると、積層固体電解質全体の酸素イオン伝導に対する抵抗が上がり、実質的な酸素イオン伝導量が低下する。酸素イオン伝導量の低下は、ＳＯＦＣの出力効率を低下させる。従って、第２固体電解質層５の層厚は、少なくとも第１固体電解質層２と比較し、酸素イオン伝導に対する抵抗が小さいことが望まれる。第１固体電解質層２単体の単位面積あたりの酸素イオン伝導に対する抵抗をＲｐ(o)、第２固体電解質層５単体の単位面積あたりの酸素イオン伝導に対する抵抗をＲｃ(o)とするとき、次式（Ｆ１−１）を満たすことが望ましい。
Ｒｐ(o) ＞ Ｒｃ(o) ・・・（Ｆ１−１）
なお、Ｒｐ(o)、Ｒｃ(o)はそれぞれ次式で表される。
Ｒｐ(o) ＝ Ｌp／ｔpo・σp
Ｒｃ(o) ＝ Ｌc／ｔco・σc
ここで、 Ｌp：第１固体電解質層の層厚
σp：第１固体電解質層の全伝導度
ｔpo：第１固体電解質層の酸素イオン輸率
Ｌc：第２固体電解質層の層厚
σc：第２の固体電解質層の全伝導度
ｔco：第２固体電解質層の酸素イオン輸率
従って、（F１−１）は、次式（F１−２）に書き換えられる。
Ｌp／ｔco・σp ＞ Ｌc／ｔco・σc ・・・（Ｆ１−２）
【００２６】
さらに、第1固体電解質層のみを用いた従来のＳＯＦＣに比較し、より確実に出力効率を上げるためには、第１固体電解質層２と空気極３との界面に第２固体電解質層５を挿入することによる電解質層の酸素イオン伝導に対する電圧降下の増加分が、混合導電性を抑えることによる開放端電圧降下分よりも小さくなるように、第２固体電解質層５の層厚を調整することが望ましい。
即ち、ここで、
Ｅp(Ｊ)：負荷電流密度Ｊの際の第１固体電解質層のみの場合の電極間電圧
Ｅc(Ｊ)：負荷電流密度Ｊの際の第２固体電解質層を挿入した場合の電極間 電圧
Ｅ0：燃料電池の理論上の開放端電圧
とすると、Ｅp(Ｊ)，Ｅc(Ｊ)は、式（ｆ−５）より、それぞれ
【００２７】
式（Ｆ１−５）より、挿入する第２固体電解質層５の層厚は、第１固体電解質層２の層厚に依存せず、負荷電流密度に依存している。この負荷電流密度Ｊの値については、作製する燃料電池によって異なるが、各燃料電池の出力が最大となるときの負荷電流密度Ｊmaxと設定すれば、最大出力時においても第２固体電解質層５を挿入した効果が発揮できる。しかしながら、作製した燃料電池を最大出力条件以下で用いる場合は、式（F１−５）における負荷電流密度ＪはＪmax以下の値となり、挿入する第２固体電解質層５の層厚も応じた値とすれば、挿入する効果が発揮できる。
【００２８】
例えば、ＳＯＦＣを６００℃において負荷電流密度１Ａ／ｃｍ２で使用するとした場合に、第１固体電解質層２として、層厚５μｍのＬａ０．７５Ｎｄ０．１５Ｓｒ０．１Ｇａ０．８Ｍｇ０．２Ｏ３−ｄを用い、第２固体電解質層５として、ＹＳＺを用いるとするならば、６００℃における第１固体電解質層２の全伝導度が約０．０１８Ｓ／ｃｍ、酸素イオン輸率が約９１％であり、第２固体電解質層５の全伝導度が約０．００３Ｓ／ｃｍ、酸素イオン輸率が約１００％であるから、上述の式を考慮すると、第２固体電解質層５の層厚は、約２．７μｍ以下にすることが好ましい。
【００２９】
次に、上述した第１の実施形態に係るＳＯＦＣの製造方法について説明する。ＬａＧａ系ペロブスカイト型固体電解質である第１固体電解質層２は、焼結法を用いて作製することができる。即ち、原料を溶媒とともにボールミルで混合粉砕し、乾燥した後、金型に入れてプレスし、約１３００℃〜約１５００℃で焼成する。第２固体電解質層５であるＹＳＺは、ＲＦスパッタ、ＣＶＤや印刷法等の種々の方法を用いて第１固体電解質層２の片面に形成するとよい。さらに、この第２固体電解質層５上面に、多孔質で、耐酸化性と導電性を有する空気極３をＲＦスパッタ、印刷等の方法で形成する。また、第２固体電解質層５が形成されない第１固体電解質層２の他方の面上には、同様に多孔質で、耐還元性と導電性を有する燃料極４を形成する。空気極３および燃料極４としては、例えばＰｔ/Ａｇ等の材料を用いることができる。
【００３０】
ＬａＧａ系ペロブスカイト型固体電解質である第１固体電解質層２は、焼結法に限らず、スパッタ、ＣＶＤ、あるいは印刷法などの種々の方法を用いて作製することができる。作製順序については、ペロブスカイト型化合物固体電解質層２の層上に、第２固体電解質層５を形成してもよいし、空気極３上に第２固体電解質層を形成し、この上に、第１固体電解質（ペロブスカイト型化合物）層２を形成してもよい。
【００３１】
（第２の実施形態）
本発明における第２の実施形態に係るＳＯＦＣは、燃料極と第１固体電解質層との間に、電子伝導の割合（輸率）およびプロトン（Ｈ＋）伝導の割合（輸率）が小さく、酸素イオン輸率が高い第３固体電解質層を設ける。即ち、第２の実施形態に係わるＳＯＦＣは、ペロブスカイト型固体電解質層と電子およびプロトンの輸率の小さく、酸素イオン輸率の高い固体電解質層が積層された積層固体電解質を用いたことに特徴を持つ。
【００３２】
図２（ａ）に、本発明の第２の実施形態に係るＳＯＦＣを示す。同図に示すように、この第２の実施形態に係るＳＯＦＣは、第１固体電解質層２であるペロブスカイト型固体電解質層と、その一方の面側に形成された空気極３と、その他方の面側に形成された燃料極４とを有し、この第１固体電解質層２と燃料極４との間に、電子の輸率、およびプロトンの輸率が小さく、酸素イオン輸率の高い第３固体電解質層６を備える。
【００３３】
ここで、第１固体電解質層２としては、上記した第1の実施形態に係わるＳＯＦＣと同じＬａＧａ系ペロブスカイト型化合物を用いることができる。また、第３固体電解質層６としては、安定化ジルコニアやセリア系酸化物、例えば、ジルコニア（ＺｒＯ２）にイットリア（Ｙ２Ｏ３）を添加したＹＳＺや、ジルコニアにカルシア（ＣａＯ）を添加したＣＳＺを用いることができる。このほか、ジルコニアにＳｍ（サマリウム）、Ｓｃ（スカンジウム）、等の酸化物を添加した安定化ジルコニアを用いることもできる。なお、ジルコニアに添加される酸化物は２種以上であってもよい。また、セリア系酸化物としては、例えば（ＣｅＯ２）１−ｘ（ＭＯ１．５）ｘで示されるＳＤＣを用いることもできる。なお、ここで、Ｍは、希土類元素又はＣａであり、ｘは、０．１以上０．３以下とすることが好ましい。
【００３４】
ＳＯＦＣの作動温度は、ＳＯＦＣの周辺材料としてメタル材料を利用できるように、約６００℃以下とすることが望ましい。この作動条件において、第３固体電解質層６は、第１固体電解質層２に比較し、電子の輸率とプロトンの輸率が小さい材料を使用しているので、燃料極４と第３固体電解質層６の間で発生する電子（ｅ−）の移動および燃料極４に供給される水素イオン（Ｈ＋）の伝導が、第３固体電解質層６により抑制される。 従って、図２（ｂ）に示すように、積層固体電解質全体の混合伝導性を抑制し、酸素空孔ＶＯを介して酸素イオンＯ２−を主な伝導担体とすることができる。即ち、電極間の酸素イオン以外の伝導性を抑制し、第１と第２の固体電解質層をあわせた積層固体電解質全体の実質的な酸素イオン輸率を向上させることができる。この結果、（ｆ−２ｂ）式の反応や電子・プロトンの伝導による電極間の分極抵抗の増加を防ぐことができる。
【００３５】
ただし、第３固体電解質層６の層厚が厚すぎると、固体電解質全体の酸素イオン伝導に対する抵抗が上がり、実質的な酸素イオン伝導度が低下する。よって、第３固体電解質層６の層厚は、少なくとも第１固体電解質層２と比較し、酸素イオン伝導に対する抵抗が小さいことが望まれる。
【００３６】
即ち、第１固体電解質層２単体の単位面積あたりの酸素イオン伝導に対する抵抗をＲｐ(o)、第３固体電解質層６単体の単位面積あたりの酸素イオン伝導に対する抵抗をＲａ(o)とすると、次式（Ｆ２−１）を満たすことが望ましい。
Ｒｐ(o) ＞ Ｒａ(o) ・・・（Ｆ２−1）
なお、Ｒｐ(o)、Ｒａ(o)はそれぞれ次式で表される。
Ｒｐ(o) ＝ Ｌp／ｔpo・σp
Ｒａ(o) ＝ Ｌc／ｔco・σc
ここで、 Ｌp：第１固体電解質層の層厚
σp：第１固体電解質層の全伝導度
ｔpo：第１固体電解質層の酸素イオン輸率
Ｌa：第３固体電解質層の層厚
σa：第３の固体電解質層の全伝導度３
ｔao：第３固体電解質層の酸素イオン輸率
従って、（F２−１）は、次式（F２−２）に書き換えられる。
Ｌp／ｔpo・σp ＞ Ｌa／ｔao・σa ・・・（Ｆ２−２）
【００３７】
さらに、第1固体電解質層のみを用いた従来のＳＯＦＣに比較し、より確実に出力効率を上げるためには、第１固体電解質層２と燃料極４との界面に第３固体電解質層６を挿入することによる電解質層の酸素イオン伝導に対する電圧降下の増加分が、混合導電性を抑えることによる開放端電圧降下分よりも小さくなるように、第３固体電解質層６の層厚を調整することが望ましい。
即ち、ここで、
Ｅp(Ｊ)：負荷電流密度Ｊの際の第１固体電解質層のみの場合の電極間電圧
Ｅa(Ｊ)：負荷電流密度Ｊの際の第３固体電解質層を挿入した場合の電極間 電圧
Ｅ0：燃料電池の理論上の開放端電圧
とすると、Ｅp(Ｊ)，Ｅa(Ｊ)は、式（ｆ−５）より、それぞれ
【００３８】
式（Ｆ２−５）より、挿入する第３固体電解質層６の層厚は、第１固体電解質層２の層厚に依存せず、負荷電流密度に依存している。この負荷電流密度Ｊの値については、作製する燃料電池によって異なるが、各燃料電池の出力が最大となるときの負荷電流密度Ｊmaxと設定すれば、最大出力時においても第３固体電解質層６を挿入した効果が発揮できる。しかしながら、作製した燃料電池を最大出力条件以下で用いる場合は、式（F２−５）における負荷電流密度ＪはＪmax以下の値となり、挿入する第３固体電解質層６の層厚も応じた値とすれば、挿入する効果が発揮できる。
【００３９】
なお、上述する第２の実施の形態に係るＳＯＦＣは、第1の実施形態に係るＳＯＦＣと同様な方法で作製することができる。即ち、ＬａＧａ系ペロブスカイト型固体電解質である第１固体電解質層２は、一般に使用される焼結法を用いて作製することができるが、焼結法に限らず、スパッタ、ＣＶＤ、あるいは印刷法などの種々の方法を用いて作製することもできる。また、ＹＳＺ等の第３固体電解質層６も、ＲＦスパッタ、ＣＶＤや印刷法等の種々の方法を用いて作製できる。作製順序については、ペロブスカイト型化合物固体電解質層２の層上に、第３固体電解質層６を形成してもよいし、燃料極４上に第３固体電解質層６の層を形成し、この上に、第１固体電解質（ペロブスカイト型化合物）層２を形成してもよい。
【００４０】
（第３の実施形態）
本発明の第３の実施形態に係るＳＯＦＣは、空気極と固体電解質との間にホール伝導の割合（輸率）の小さく、酸素イオン伝導の割合の高い第２固体電解質層を設け、燃料極と第１固体電解質層との間に電子伝導の割合（輸率）およびプロトン伝導の割合（輸率）の小さく、酸素イオン伝導の割合の大きい第３固体電解質層を設けた構造を有する。即ち、第３の実施形態に係わるＳＯＦＣは、ホールの輸率が小さい第２固体電解質層、ペロブスカイト型の第１固体電解質層、及び電子およびプロトンの輸率が小さく、酸素イオン輸率が高い第３固体電解質層を積層した積層固体電解質を用いたことを特徴とする。
【００４１】
図３（ａ）に、本発明の第３の実施形態に係るＳＯＦＣを示す。同図に示すように、第３の実施形態に係るＳＯＦＣは、第１固体電解質層２であるペロブスカイト型固体電解質層と、その片側に形成された空気極３と、その他方に形成された燃料極４とを有し、第１固体電解質層２と空気極３との間にホールの輸率が小さく、酸素イオン輸率が高い第２固体電解質層５を備え、第１固体電解質層２と燃料極４との間に、電子の輸率、およびプロトン（Ｈ＋）の輸率が小さく、酸素イオン輸率の高い第３固体電解質層６を備える。
【００４２】
なお、第１固体電解質層２、第２固体電解質層５および第３固体電解質層６のそれぞれの材料は、第1および第2の実施形態それぞれで説明したものと同じ材料を使用することができる。第２固体電解質層５と第３固体電解質層６とを同じ材料にしてもよいし、それぞれ異なる材料としてもよい。
【００４３】
ＳＯＦＣの作動温度は、ＳＯＦＣの周辺材料としてメタル材料を利用できるように、約６００℃以下とすることが望ましい。この作動温度において、図３（ｂ）に示すように、第２固体電解質層５の存在により、空気極３と固体電解質で発生するホール（ｈ＋）の移動が第２固体電解質により抑制されるとともに、第３固体電解質層６の存在により、電子およびプロトン（Ｈ＋）の移動が抑制されるため、積層固体電解質全体の混合伝導性をより効果的に防ぐことができる。即ち、積層固体電解質全体の酸素イオンの輸率を向上できる。
【００４４】
しかし、第１の実施形態および第２の実施形態において、すでに説明したように、第２固体電解質層５の層厚および第３固体電解質層６の層厚が厚すぎると、積層固体電解質全体の酸素イオン伝導に対する抵抗が上がり、実質的な酸素イオン伝導量が低下する。より高い出力効率を得るためには、積層固体電解質全体の酸素イオン輸率を高めるとともに酸素イオン伝導量を増やすことが望ましい。
【００４５】
よって、少なくとも第１固体電解質層２単体の酸素イオン伝導に対する抵抗より、第1〜第３固体電解質層からなる積層固体電解質全体の酸素イオン伝導に対する抵抗が小さいことが望まれる。
【００４６】
即ち、第１固体電解質層２単体の単位面積あたりの酸素イオン伝導に対する抵抗をＲｐ(o)、第２固体電解質層５単体の単位面積あたりの酸素イオン伝導に対する抵抗をＲｃ(o)とすると、第３固体電解質層６単体の単位面積あたりの酸素イオン伝導に対する抵抗をＲａ(o)とすると、次式（Ｆ３−１）を満たすことが望ましい。
Ｒｐ(o) ＞ Ｒｃ(o) ＋ Ｒａ(o) ・・・（Ｆ３−1）
なお、Ｒｐ(o)、Ｒｃ(o)、Ｒａ(o)はそれぞれ次式で表される。
Ｒｐ(o) ＝ Ｌp／ｔpo・σp
Ｒｃ(o) ＝ Ｌc／ｔco・σc
Ｒａ(o) ＝ Ｌc／ｔco・σc
ここで、 Ｌp：第１固体電解質層の層厚
σp：第１固体電解質層の全伝導度
ｔpo ：第１固体電解質層の酸素イオン輸率
Ｌc：第２固体電解質層の層厚
σc：第２の固体電解質層の全伝導度
ｔco ：第２固体電解質層の酸素イオン輸率
Ｌa：第３固体電解質層の層厚
σa：第３の固体電解質層の全伝導度
ｔao：第３固体電解質層の酸素イオン輸率
従って、（F３−１）は、次式（F３−２）に書き換えられる。
Ｌp／ｔpo・σp ＞Ｌc／ｔco・σc ＋Ｌa／ｔao・σa・・・（Ｆ３−２）
【００４７】
さらに、第1固体電解質層のみを用いた従来のＳＯＦＣに比較し、より確実に出力効率を上げるためには、第１固体電解質層２と空気極３との界面に第２固体電解質層５を挿入し、第１固体電解質層２と燃料極４の界面に第３固体電解質層６を挿入しすることによる電解質層の酸素イオン伝導に対する電圧降下の増加分が、混合導電性を抑えることによる開放端電圧降下分よりも小さくなるように、第２固体電解質層５および第３固体電解質層６の層厚を調整することが望ましい。
即ち、ここで、
Ｅp(Ｊ)：負荷電流密度Ｊの際の第１固体電解質層のみの場合の電極間電圧
Ｅc+a(Ｊ)：負荷電流密度Ｊの際の第２，第３固体電解質層を挿入した場合 の電極間電圧
Ｅ0：燃料電池の理論上の開放端電圧
とすると、Ｅp(Ｊ)，Ｅc+a(Ｊ)は、式（ｆ−５）より、それぞれ
したがって、Ｅc+a(Ｊ)＞Ｅp(Ｊ) となるには、
【００４８】
式（Ｆ３−５）より、挿入する第２固体電解質層５、第３固体電解質層６の層厚は、第１固体電解質層２の層厚に依存せず、負荷電流密度に依存している。この負荷電流密度Ｊの値については、作製する燃料電池によって異なるが、燃料電池の出力が最大となるときの負荷電流密度Ｊmaxと設定すれば、最大出力時においても第２および第３固体電解質層を挿入した効果が発揮できる。しかしながら、作製した燃料電池を最大出力条件以下で用いる場合は、式（Ｆ３−５）における負荷電流密度ＪはＪmax以下の値となり、挿入する第３固体電解質層６の層厚も応じた値とすれば、挿入する効果が発揮できる。
【００４９】
なお、上述する第３の実施の形態に係るＳＯＦＣは、第1および第２の実施形態に係るＳＯＦＣと同様な方法で作製することができる。即ち、ＬａＧａ系ペロブスカイト型固体電解質である第１固体電解質層２は、一般に使用される焼結法を用いて作製することができるが、焼結法に限らず、スパッタ、ＣＶＤ、あるいは印刷法などの種々の方法を用いて作製することができる。また、ＹＳＺ等の第２固体電解質層５および３固体電解質層６も、ＲＦスパッタ、ＣＶＤや印刷法等の種々の方法を用いて作製できる。作製順序は、ペロブスカイト型の第１固体電解質層２を先に形成し、その一方の面に第２固体電解質層および他方の面上に、第３固体電解質層６を形成してもよい。あるいは、空気極２を先に形成し、空気極２上に第２固体電解質層２、第１固体電解質（ペロブスカイト型固体電解質）層２、第３固体電解質層６の順に積層してもよい。あるいは、燃料極上に第３固体電解質層６、第１固体電解質層２、第２固体電解質層５の順に積層してもよい。
【００５０】
【発明の効果】
本発明の第１の実施形態に係わる固体電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）は、所定の組成式で示されるぺロブスカイト型の第１固体電解質層と空気極との間に、該固体電解質型燃料電池の作動条件下において、電解質の伝導担体であるイオン、電子、ホールからなる伝導のうち、ホールによる伝導の割合、即ちホール輸率が、上記第１固体電解質層より小さく、酸素イオンによる伝導の割合、即ち酸素イオン輸率が高い、安定化ジルコニアまたはセリア系酸化物から成る第２固体電解質層を介在させた構成としたことを特徴とし、本発明の第２の実施形態に係わる固体電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）は、同様の組成式で示されるぺロブスカイト型の第１固体電解質層と燃料極との間に、該固体電解質型燃料電池の作動条件下において、電解質の伝導担体であるイオン、電子、ホールからなる伝導のうち、電子と水素イオン等のプロトンによる伝導の割合、即ち水素イオンとプロトンの輸率が上記第１固体電解質層より小さく、酸素イオン輸率が高い、安定化ジルコニアまたはセリア系酸化物から成る第３固体電解質層を介在させた構成とし、さらに本発明の第３の実施形態に係わる固体電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）は、同様の組成式で示されるぺロブスカイト型の第１固体電解質層と空気極との間に、該固体電解質型燃料電池の作動条件下において、電解質の伝導担体である酸素イオン、電子、ホール、水素イオンからなる伝導のうち、ホールによる伝導の割合（ホールの輸率）が、上記第１固体電解質層より小さく、酸素イオン輸率が高い、安定化ジルコニアまたはセリア系酸化物から成る第２固体電解質層を介在させると共に、第１固体電解質と燃料極との間に、該固体電解質型燃料電池の作動条件下において、電解質の伝導担体であるイオン、電子、ホールからなる伝導のうち、電子と水素イオン等のプロトンによる伝導の割合（電子と水素イオンの輸率）が、第１固体電解質層より小さく、酸素イオン輸率が高い、安定化ジルコニアまたはセリア系酸化物から成る第３固体電解質層を介在させた構成としたことを特徴とするものであるから、ペロブスカイト型の第１固体電解質層が混合伝導性を示す場合でも、各電極と第１固体電解質層との間に介在させた、ホール伝導性、電子伝導性、あるいはプロトン伝導性が小さく、酸素イオン輸率が高い第２および第３の固体電解質層の一方あるいはその両方によって、固体電解質全体の混合伝導性を抑制し、実質的な酸素イオン輸率を向上させることができると共に、空気極側で発生したホールと燃料極側で発生した電子とが対消滅を起す反応や、電子・プロトンの伝導による電極間の分極抵抗の増加を防ぐことができ、ＳＯＦＣの出力効率を大幅に改善することができるという極めて優れた効果がもたらされる。
【００５１】
【実施例】
（実施例１ａ）
図１（ａ）に示したような第1の実施形態に係わるＳＯＦＣ１を作製した。即ち、ペロブスカイト型第１固体電解質層２と空気極３の間に、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）よりなる第２固体電解質層５を備えたＳＯＦＣ１を作製した。
【００５２】
まず、焼結法を用いて、直径約１５ｍｍφ、厚み約１ｍｍのペロブスカイト型固体電解質（Ｌａ０．７５Ｎｄ０．１５Ｓｒ０．１Ｇａ０．８Ｍｇ０．２Ｏ３−ｄ）からなる第１固体電解質層２を作製した。次に、この第1固体電解質層２の片側表面に、ＲＦスパッタ法を用いて第２固体電解質層５としてＹＳＺ層を形成した。このＹＳＺ層の層厚は、第1の実施形態における式（Ｆ１−５）の条件を満たす層厚とした。
【００５３】
この第２固体電解質ＹＳＺ層５の表面、およびＹＳＺ層が形成されていないペロブスカイト型固体電解質２の表面上にそれぞれＰｔ／Ａｇ電極からなる空気極３と燃料極４を形成した。
【００５４】
そして、この積層固体電解質全体の酸素イオン伝導度σ［Ｓ／ｃｍ］および酸素イオン輸率ＴＯｉ［％］の測定を行なった。酸素イオン伝導度は、大気中６００℃において空気極３と燃料極４間の抵抗率を測定し、その逆数を酸素イオン伝導度とした。積層固体電解質中の電気伝導は、大気中６００℃において１００％の酸素イオン伝導と仮定した。また、酸素イオン輸率は、燃料極４および空気極３の側にＡｒガスを流しながら６００℃まで昇温し、Ａｒガスを止めた後、燃料極４側に加湿水素を、空気極３側に空気を流し、３０分放置後の両電極間の自然電位を測定した。その値の理論自然電位に対する百分率を酸素イオン輸率とした。
【００５５】
測定の結果、ペロブスカイト型の第１固体電解質層２と空気極３との間に、酸素イオン輸率が９９％以上のＹＳＺ層からなる第２固体電解質層５を介在させることで、電解質層全体の酸素イオン伝導度はわずかに低下したが、ホールによる伝導を抑制できたことで、酸素イオン輸率が改善された。この測定結果を表１に示す。
【００５６】
（実施例１ｂ）
ペロブスカイト型の第１固体電解質層２として、Ｌａ０．８Ｓｍ０．１Ｂａ０．１Ｇａ０．８Ｍｇ０．２Ｏ３−ｄを作製した。これ以外の条件は、上記実施例１ａと同じ条件のもとで、ＳＯＦＣ１を作製し第２固体電解質層５た。積層固体電解質全体の酸素イオン伝導度はわずかに低下したが、ホールによる伝導を抑制できたことで、酸素イオン輸率が改善された。この測定結果を表１に示す。
【００５７】
（実施例２ａ）
図１（ａ）に示した第1の実施形態に係わるＳＯＦＣを作製した。当該実施例２ａのＳＯＦＣ１は、ペロブスカイト型第１固体電解質層２と空気極３との間に、Ｓｍ２Ｏ３添加の酸化セリア（ＳＤＣ）よりなる第２固体電解質層５を介在させたものである。ペロブスカイト型固体電解質層２（Ｌａ０．７５Ｎｄ０．１５Ｓｒ０．１Ｇａ０．８Ｍｇ０．２Ｏ３−ｄ）を焼結法により作製し、該ペロブスカイト型化合物からなる第１固体電解質層の片面に、スクリーン印刷法を用いてＳＤＣの第２固体電解質層５を形成した。このとき、ＳＤＣ層５の層厚は、第1の実施形態における式（Ｆ１−５）の条件を満たす層厚とした。
【００５８】
ＳＤＣ（第２固体電解質層５）表面とペロブスカイト型固体電解質層２の表面上にＰｔ／Ａｇ電極を形成したのち、積層固体電解質全体の酸素イオン伝導度σ［Ｓ／ｃｍ］および酸素イオン輸率ＴＯｉ［％］の測定を行なった。測定方法は、実施例１と同じ測定方法を用いた。測定の結果、第１固体電解質層２と空気極３との間に介在させた、ホール伝導性の小さいＳＤＣ層５により、積層固体電解質全体の酸素イオン伝導度はわずかに低下したが、ホールによる伝導を抑制できた。このため、酸素イオン輸率が改善された。この測定結果を表１に示す。
【００５９】
（実施例２ｂ）
ペロブスカイト型第１固体電解質層２として、Ｌａ０．８Ｓｍ０．１Ｂａ０．１Ｇａ０．８Ｍｇ０．２Ｏ３−ｄを作製した。これ以外の条件は、上記実施例２ａと同じ条件で、ＳＯＦＣ１を作製した。積層固体電解質全体の酸素イオン伝導度はわずかに低下したが、ホールによる伝導を抑制できたことで、酸素イオン輸率が改善された。この測定結果を表１に示す。
【００６０】
（実施例３ａ）
図２（ａ）に示した第２の実施形態に係わるＳＯＦＣを作製した。当該実施例３ａのＳＯＦＣ１は、ペロブスカイト型第１固体電解質層２と燃料極４との間に、ＹＳＺよりなる第３固体電解質層６を介在させたものである。
【００６１】
ペロブスカイト型固体電解質（Ｌａ０．７５Ｎｄ０．１５Ｓｒ０．１Ｇａ０．８Ｍｇ０．２Ｏ３−ｄ）を焼結法により作製し、該ペロブスカイト型化合物固体電解質層２の片面に、ＲＦスパッタを用いてＹＳＺ層６を形成した。なお、このＹＳＺ層６の層厚は、第２の実施形態における式（Ｆ２−５）の条件を満たす層厚とした。
【００６２】
ＹＳＺ表面とペロブスカイト型固体電解質表面とにＰｔ／Ａｇ電極を形成し、積層固体電解質全体の酸素イオン伝導度σ［Ｓ／ｃｍ］および酸素イオン輸率ＴＯｉ［％］の測定を行なった。酸素イオン伝導度および酸素イオン輸率の測定方法は、実施例１ａと同じ測定方法を用いた。
【００６３】
測定の結果、第１固体電解質層２と燃料極４との間に、酸素イオン輸率が９９％以上のＹＳＺ層６を介在させることによって、積層固体電解質全体の酸素イオン伝導度はわずかに低下したが、電子およびプロトンによる伝導を抑制できたことで、酸素イオン輸率が改善された。このときの測定結果を表１に示す。
【００６４】
（実施例３ｂ）
ペロブスカイト型第１固体電解質層２として、Ｌａ０．８Ｓｍ０．１Ｂａ０．１Ｇａ０．８Ｍｇ０．２Ｏ３−ｄを作製した。これ以外の条件は、上記実施例３ａと同じ条件によりＳＯＦＣ１を作製した。積層固体電解質全体の酸素イオン伝導度はわずかに低下したが、ホールによる伝導を抑制できたことで、酸素イオン輸率が改善された。この測定結果を表１に示す。
【００６５】
（実施例４ａ）
図３（ａ）に示した第３の実施形態に係わるＳＯＦＣを作製した。当該実施例４ａのＳＯＦＣ１は、ペロブスカイト型化合物である第１固体電解質層２と空気極３との間に第２固体電解質層であるＹＳＺ層５を介在させ、第１固体電解質層２と燃料極４との間に第３固体電解質層であるＹＳＺ層６を介在させてなるものである。
【００６６】
ペロブスカイト型化合物である第１固体電解質層２（Ｌａ０．７５Ｎｄ０．１５Ｓｒ０．１Ｇａ０．８Ｍｇ０．２Ｏ３−ｄ）を焼結法により作製した。このペロブスカイト型の第１固体電解質層２の両面に、スクリーン印刷法を用いてＹＳＺ層５，６を形成して、第２および第３固体電解質層とした。ＹＳＺ層５，６の膜厚は、第３の実施形態の式（Ｆ３−５）を満たすよう調整した。
【００６７】
両ＹＳＺ層５，６の表面にＰｔ／Ａｇ電極３，４を形成し、酸素イオン伝導度σ［Ｓ／ｃｍ］および酸素イオン輸率ＴＯｉ［％］の測定を行なった。このときの酸素イオン伝導度および酸素イオン輸率の測定方法は、実施例１ａと同じ方法を用いた。
【００６８】
測定の結果、第１固体電解質層２と空気極３の間、および第１固体電解質層２と燃料極４との間に、酸素イオン輸率が９９％以上のＹＳＺ層５，６をそれぞれ介在させることで、積層固体電解質全体の酸素イオン伝導度はわずかに低下したが、ホール、電子、およびプロトンによる伝導を抑制できたことにより、酸素イオン輸率が改善された。このときの測定結果を表１に示す。
【００６９】
（実施例４ｂ）
ペロブスカイト型第１固体電解質層２として、Ｌａ０．８Ｓｍ０．１Ｂａ０．１Ｇａ０．８Ｍｇ０．２Ｏ３−ｄを作製した。これ以外の条件は、実施例４ａと同じ条件のもとにＳＯＦＣ１を作製した。積層固体電解質全体の酸素イオン伝導度はわずかに低下したが、ホール、電子、およびプロトンによる伝導を抑制できたことで、酸素イオン輸率が改善された。この測定結果を表１に示す。
【００７０】
（実施例５ａ）
図３（ａ）に示した第３の実施形態に係わるＳＯＦＣを作製した。当該実施例５ａにおけるＳＯＦＣ１は、ペロブスカイト型化合物である第１固体電解質層２と空気極３との間に第２固体電解質層であるＳＤＣ層５を介在させ、第１固体電解質層２と燃料極４との間に第３固体電解質層であるＹＳＺ層６を介在させた。
【００７１】
まず、ペロブスカイト型の第１固体電解質層２（Ｌａ０．７５Ｎｄ０．１５Ｓｒ０．１Ｇａ０．８Ｍｇ０．２Ｏ３−ｄ）を焼結法により作製し、この第１固体電解質層２の一方の面に、スクリーン印刷法を用いてＳＤＣ層５を形成した。また、該ペロブスカイト型化合物固体電解質層２のもう一方の面に、ＲＦスパッタを用いてＹＳＺ層６を形成した。このとき、ＳＤＣ層５、ＹＳＺ層６の層厚は、第３の実施形態の式（Ｆ３−５）を満たすよう調整した。ＳＤＣ面、ＹＳＺ面にそれぞれＰｔ／Ａｇ電極３，４を形成した。
【００７２】
積層固体電解質全体の酸素イオン伝導度σ［Ｓ／ｃｍ］および酸素イオン輸率ＴＯｉ［％］の測定を行なった。このときの酸素イオン伝導度および酸素イオン輸率の測定方法は、実施例１ａと同じ測定方法を用いた。
【００７３】
測定の結果、第１固体電解質層２と空気極４との間に、ホール伝導性の小さいＳＤＣよりなる第２固体電解質層５を介在させ、第１固体電解質層２と燃料極４との間に、酸素イオン輸率が９９％以上のＹＳＺよりなる第３固体電解質層６を介在させることで、積層固体電解質全体の酸素イオン伝導度はわずかに低下したが、ホール，電子，およびプロトンによる伝導を抑制できたことにより酸素イオン輸率が改善された。この測定結果を表１に示す。
【００７４】
（実施例５ｂ）
ペロブスカイト型固体電解質として、Ｌａ０．８Ｓｍ０．１Ｂａ０．１Ｇａ０．８Ｍｇ０．２Ｏ３−ｄを作製した。これ以外の条件は、実施例５ａと同じ条件で、ＳＯＦＣ１を作製した。電解質層全体の酸素イオン伝導度はわずかに低下したが、ホール、電子、およびプロトンによる伝導を抑制できたことで、酸素イオン輸率が改善された。この測定結果を表１に示す。
【００７５】
（比較例ａおよびｂ）
従来のＳＯＦＣと同様に、ペロブスカイト型化合物固体電解質層のみを固体電解質として用いたＳＯＦＣを作製した。即ち、上記２種類のペロブスカイト型固体電解質を使用し、当該固体電解質層と、空気極および燃料極との間のいずれにも、別の固体電解質を介在させることなくＳＯＦＣを作製した。この場合のペロブスカイト型化合物固体電解質層の酸素イオン伝導度および酸素イオン輸率の測定を同様に行った。このときの測定結果を表１に示す。
【００７６】
【表１】
表１の結果から明らかなように、ペロブスカイト型固体電解質を用いた本発明に係わるＳＯＦＣにおいては、低温での作動条件において高い酸素イオンの輸率を有することから、その出力効率を改善することができる。また、第１固体電解質層２、第２固体電解質層５および第３固体電解質層６の層厚を調整することにより、固体電解質の抵抗の増大を抑制し、ＳＯＦＣの出力効率をさらに改善できることが確認された。
【００７８】
以上、本発明の実施例について説明したが、本発明はこのような実施例のみに限定されないことは言うまでもない。例えば、固体電解質層の形状は、板状に限られず、円筒でもよい。また、板状の場合には、その断面形状は円でも、矩形でもよい。さらに、第1〜第３の各固体電解質層は、それぞれ単層に限らず、複数層で構成されていてもよい。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ） 本発明の第１の実施形態に係るＳＯＦＣの構造を示す断面図である。
（ｂ） 図１（ａ）に示したＳＯＦＣにおける固体電解質内の伝導担体の移動および抵抗の存在を示す概念図である。
【図２】（ａ） 本発明の第２の実施形態に係るＳＯＦＣの構造を示す断面図である。
（ｂ） 図２（ａ）に示したＳＯＦＣにおける固体電解質内の伝導担体の移動および抵抗の存在を示す概念図である。
【図３】（ａ） 本発明の第３の実施形態に係るＳＯＦＣの構造を示す断面図である。
（ｂ） 図３（ａ）に示したＳＯＦＣにおける固体電解質内の伝導担体の移動および抵抗の存在を示す概念図である。
【符号の説明】
１ 固体電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）
２ 第１固体電解質層
３ 空気極
４ 燃料極
５ 第２固体電解質層
６ 第３固体電解質層
Claims (3)
- ペロブスカイト型化合物からなる第１固体電解質層と、第１固体電解質層の一方の面側に設けられた空気極と、第１固体電解質層の他方の面側に設けられた燃料極と、第１固体電解質層と空気極との間に介在する第２固体電解質層を有する固体電解質型燃料電池であって、
第１固体電解質層が組成式Ｌａ２−ｘ−ｙＬｎｘＡｙＧａ１−ｚＢｚＯ３−０．５（ｘ＋ｙ＋ｚ）で示されるＬａＧａ系ペロブスカイト型化合物（ここで、Ｌｎ：Ｙ，Ｙｂ，Ｇｄ，Ｓｍ，Ｎｄからなる元素から選ばれた１種以上、Ａ：Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａからなる元素から選ばれた１種以上、Ｂ：Ｍｇ，Ｚｎからなる元素から選ばれた１種もしくは２種、ｘ：０．０５〜０．１５、ｙ：０．０５〜０．１５、ｚ：０．０５〜０．２５）であると共に、第２固体電解質層が安定化ジルコニアまたはセリア系酸化物であり、
当該固体電解質型燃料電池の作動条件下において、前記第２固体電解質層における電解質の伝導担体であるイオン，電子，ホールによる伝導のうちのホールによる伝導の割合が前記第１固体電解質よりも小さく、酸素イオンによる伝導の割合が大きいことを特徴とする固体電解質型燃料電池。 - ペロブスカイト型化合物からなる第１固体電解質層と、第１固体電解質層の一方の面側に設けられた空気極と、第１固体電解質層の他方の面側に設けられた燃料極と、第１固体電解質層と燃料極との間に介在する第３固体電解質層を有する固体電解質型燃料電池であって、
第１固体電解質層が組成式Ｌａ２−ｘ−ｙＬｎｘＡｙＧａ１−ｚＢｚＯ３−０．５（ｘ＋ｙ＋ｚ）で示されるＬａＧａ系ペロブスカイト型化合物（ここで、Ｌｎ：Ｙ，Ｙｂ，Ｇｄ，Ｓｍ，Ｎｄからなる元素から選ばれた１種以上、Ａ：Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａからなる元素から選ばれた１種以上、Ｂ：Ｍｇ，Ｚｎからなる元素から選ばれた１種もしくは２種、ｘ：０．０５〜０．１５、ｙ：０．０５〜０．１５、ｚ：０．０５〜０．２５）であると共に、第３固体電解質層が安定化ジルコニアまたはセリア系酸化物であり、
当該固体電解質型燃料電池の作動条件下において、前記第３固体電解質層における電解質の伝導担体であるイオン，電子，ホールによる伝導のうちの電子とプロトンによる伝導の割合が前記第１固体電解質よりも小さく、酸素イオンによる伝導の割合が大きいことを特徴とする固体電解質型燃料電池。 - ペロブスカイト型化合物からなる第１固体電解質層と、第１固体電解質層の一方の面側に設けられた空気極と、第１固体電解質層の他方の面側に設けられた燃料極と、第１固体電解質層と空気極との間に介在する第２固体電解質層と、第１固体電解質層と燃料極との間に介在する第３固体電解質層を有する固体電解質型燃料電池であって、
第１固体電解質層が組成式Ｌａ２−ｘ−ｙＬｎｘＡｙＧａ１−ｚＢｚＯ３−０．５（ｘ＋ｙ＋ｚ）で示されるＬａＧａ系ペロブスカイト型化合物（ここで、Ｌｎ：Ｙ，Ｙｂ，Ｇｄ，Ｓｍ，Ｎｄからなる元素から選ばれた１種以上、Ａ：Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａからなる元素から選ばれた１種以上、Ｂ：Ｍｇ，Ｚｎからなる元素から選ばれた１種もしくは２種、ｘ：０．０５〜０．１５、ｙ：０．０５〜０．１５、ｚ：０．０５〜０．２５）であると共に、第２固体電解質層および第３固体電解質層が安定化ジルコニアまたはセリア系酸化物であり、
当該固体電解質型燃料電池の作動条件下において、前記第２固体電解質層における電解質の伝導担体であるイオン，電子，ホールによる伝導のうちのホールによる伝導の割合が前記第１固体電解質よりも小さく、酸素イオンによる伝導の割合が大きく、かつ前記第３固体電解質層における電解質の伝導担体であるイオン，電子，ホールによる伝導のうちの電子と水素イオンによる伝導の割合が前記第１固体電解質よりも小さく、酸素イオンによる伝導の割合が大きいことを特徴とする固体電解質型燃料電池。
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