KR101382869B1 - 배터리용 복합형 고체 고이온전도체 및 이를 이용한 리튬황배터리 - Google Patents

배터리용 복합형 고체 고이온전도체 및 이를 이용한 리튬황배터리 Download PDF

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Abstract

본 발명은 3차원 다공체로 된 복합형 고체 고이온전도체를 이용한 리튬황배터리에 관한 것으로, 용융온도 이상의 고온(120℃ 이상)에서 유동성을 가지게 되는 유황이 배터리 셀 전극 외부로 누설되는 것을 방지할 수 있는 복합형 고체 고이온전도체를 이용하여 상온뿐만 아니라 고온에서도 작동가능한 리튬황배터리를 구현함으로써 성능 저하 없이 배터리를 사용함은 물론 오히려 고온에서의 이온전도도가 증가되어 배터리의 출력성능을 향상하고자 한다.

Description

배터리용 복합형 고체 고이온전도체 및 이를 이용한 리튬황배터리 {Solid high-ionic conductor for battery and Litium-Sulfur battery using the same}
본 발명은 배터리용 복합형 고체 고이온전도체 및 이를 이용한 리튬황배터리에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 상온뿐만 아니라 고온에서도 작동 가능한 리튬황배터리의 구현을 위하여 용융온도 이상에서도 유황의 누설을 방지할 수 있는 배터리용 복합형 고체 고이온전도체 및 이를 이용한 리튬황배터리에 관한 것이다.
알려진 바와 같이 리튬황배터리는 1970년대 초반에 고온용 나트륨황배터리의 나트륨을 리튬으로 치환하여 배터리 셀에 적용하고자 연구되었다. 초기에 고체 이온전도체를 적용하여 고온에서만 작동하는 리튬황배터리의 연구부터 유기 전해액을 사용하여 상온에서 작동하는 리튬황배터리의 연구가 진행되고 있다. 1970년대에는 고체 이온전도체의 이온전도도가 상온에서 매우 낮아 200℃ 이상의 고온에서만 배터리가 작동될 수 있었으나, 최근에는 상온에서도 작동가능한 수준의 이온전도도를 구현하게 됨에 따라 리튬황배터리에 고체 고이온전도체를 적용하기 위한 연구가 진행되고 있다.
그러나, 기존의 고체 고이온전도체를 분말형태로 배터리 셀 내에 적용하면 고체 간에 높은 계면저항이 발생하게 되는 문제가 있다.
이에 최근 전극 활물질과 고체 고이온전도체 간의 계면저항을 줄이기 위한 연구가 진행되고 있다.
한편, 고체 고이온전도체는 일반적으로 온도가 상승할수록 이온전도성이 높아지기 때문에 고체 고이온전도체를 리튬황배터리에 적용할 시에는 상온뿐만 아니라 고온에서 작동가능하도록 제작하는 것이 바람직한데, 리튬황배터리의 양극 활물질로 사용되는 유황이 용융온도 이상에서 유동성을 가지게 됨에 따라 배터리 셀 외부로 유출되는 문제가 있다.
본 발명의 배경이 되는 기술은 한국 공개특허 10-2003-0051143호, 일본 공개특허 2002-0203542호에 개시되어 있다.
본 발명은 상기와 같은 점을 해결하기 위해 고안한 것으로서, 상온뿐만 아니라 고온에서도 작동 가능한 리튬황배터리의 구현을 위하여 용융온도 이상의 고온에서도 유황의 누설을 방지할 수 있는 배터리용 복합형 고체 고이온전도체 및 이를 이용한 리튬황배터리를 제공하는데 그 목적이 있다.
상기한 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 전극 활물질이 충진 가능한 복수 개의 기공을 가지는 다공형 평판체로 된 다공부와; 상기 다공부의 측면 가장자리를 둘러싸는 치밀부;로 구성되어, 상기 치밀부가 전극 활물질의 용융온도 이상에서 유동성을 가지게 되는 전극 활물질의 유출을 방지할 수 있도록 된 것을 특징으로 하는 배터리용 복합형 고체 고이온전도체를 제공한다.
바람직하게, 상기 다공부와 전극 활물질 간 계면반응을 향상시키기 위해 계면에 Al계, In계, 및 Al2O3계, ZrO2계, 세라믹계 중에서 선택된 어느 하나의 반응활성화 물질이 코팅된다.
여기서, 상기 다공부는 동결 주조(Freeze casting)법, 솔겔(Sol-gel)법, 콜로이드 결정 주형(Colloidal crystal template)법, 카본 주형(Carbon template)법, 에어로겔(Aerogel) 합성법, 테입 주조(Tape casting)법 중 선택된 어느 하나의 방법을 통하여 3차원 다공체로 제작된다.
이때, 상기 다공부와 치밀부는 각각 LiSICON계, Thio-LiSICON계, NaSiCON계, 페로브스카이트(Perovskite)계, 가넷(Garnet)계, LiPON계, LiPOS계, LiSON계, LiSIPON계 중 선택된 어느 하나의 재료를 사용하여 제작된다.
또한 본 발명은, 다공형 평판체로 된 다공부와 상기 다공부의 측면 가장자리를 둘러싸는 치밀부로 구성된 양극용 고체 고이온전도체와, 상기 다공부의 각 기공 내에 충진되는 양극 합재를 포함하는 양극; 다공형 평판체로 된 다공부와 상기 다공부의 측면 가장자리를 둘러싸는 치밀부로 구성된 음극용 고체 고이온전도체와, 상기 다공부의 각 기공 내에 충진되는 리튬계 금속을 포함하는 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 삽입된 형태로 배치되는 분리막;을 포함하여 구성되며, 상기 기공 내에 충진된 양극 합재가 그 용융온도 이상에서도 누설되지 않도록 된 리튬황배터리를 제공한다.
여기서, 상기 양극은 분리막의 맞은편에서 양극용 고체 고이온전도체의 일면에 결합되는 집전체를 포함하고, 상기 음극은 분리막의 맞은편에서 음극용 고체 고이온전도체의 일면에 결합되는 집전체를 포함하여 구성된다.
바람직하게, 상기 양극은 20 ~ 500㎛의 두께를 가지도록 제작되고, 상기 음극은 5 ~ 500㎛의 두께를 가지도록 제작되며, 상기 분리막은 1 ~ 20㎛의 두께를 가지도록 제작된다.
또한 바람직하게, 상기 양극과 음극 중 어느 하나 또는 둘 모두는 고체 고이온전도체와 전극 활물질 간 계면반응을 향상시키기 위해 계면에 Al계, In계, 및 Al2O3계, ZrO2계, 세라믹계 중에서 선택된 어느 하나의 반응활성화 물질이 코팅된다.
여기서, 상기 다공부와 치밀부 및 분리막은 각각 LiSICON계, Thio-LiSICON계, NaSiCON계, 페로브스카이트(Perovskite)계, 가넷(Garnet)계, LiPON계, LiPOS계, LiSON계, LiSIPON계 중 선택된 어느 하나의 재료로 제작된다.
그리고, 상기 다공부에는 용융법, 박막 코팅법, 분말 입자 페이스트 충진법 중 선택된 어느 하나의 방법을 통하여 각 기공 내에 양극 합재 또는 리튬계 금속이 충진된다.
아울러 본 발명은, 다공형 평판체로 된 다공부와 상기 다공부의 측면 가장자리를 둘러싸는 치밀부로 구성된 고체 고이온전도체; 상기 다공부의 각 기공 내에 충진되는 양극 합재 또는 리튬계 금속; 상기 고체 고이온전도체의 일면에 결합되는 집전체;를 포함하여 구성되는 리튬황배터리용 전극도 제공한다.
이에 본 발명에 따른 배터리용 복합형 고체 고이온전도체를 이용한 리튬황배터리는 상온뿐만 아니라 고온에서도 유황의 누설 없이 작동 가능하며, 이온전도성이 증가하게 되는 고온에서 작동함에 따라 이온의 이동속도가 증가되어 출력밀도가 향상되고 높은 에너지밀도와 수명을 가지게 되며 활물질과 고체 고이온전도체 간 계면저항을 최소화할 수 있게 된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 배터리용 복합형 고체 고이온전도체의 구조를 나타낸 모식도,
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 배터리용 복합형 고체 고이온전도체를 나타낸 평면도,
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 배터리용 복합형 고체 고이온전도체의 구조를 나타낸 평면도 및 사시도,
도 4a 내지 4d는 본 발명의 일 실시예에 따른 배터리용 복합형 고체 고이온전도체를 이용한 리튬황배터리의 제작공정을 개략적으로 나타낸 순서도이다.
이하, 첨부된 도면을 참조로 하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다.
본 발명은 3차원 다공체로 된 복합형 고체 고이온전도체를 이용한 리튬황배터리에 관한 것으로, 용융온도 이상의 고온(120℃ 이상)에서 유동성을 가지게 되는 유황이 배터리 셀 전극 외부로 누설되는 것을 방지할 수 있는 복합형 고체 고이온전도체를 이용하여 상온뿐만 아니라 고온에서도 작동가능한 리튬황배터리를 구현함으로써 성능 저하 없이 배터리를 사용함은 물론 오히려 고온에서의 이온전도도가 증가되어 배터리의 출력성능을 향상하고자 한다.
도 1 내지 3은 본 발명의 실시예에 따른 복합형 고체 고이온전도체의 구조를 나타낸 것으로, 상기 복합형 고체 고이온전도체(10)는 일정 두께를 가지는 다공형 평판 구조체로서, 다공부(11)와 치밀부(12)로 복합 구성된다.
도시된 바와 같이, 복합형 고체 고이온전도체(10)는 복수 개의 기공을 가지는 3차원 다공체로 된 다공부(11)가 기공 없이 치밀한 구조로 된 치밀부(12) 내에 삽입된 형태로 구성된다.
여기서 상기 치밀부(12)는 끊김 없는 닫힌 고리(또는 폐루프) 형태로 구성되며, 상기 다공부(11)는 치밀부(12) 내 빈 공간에 상응하는 형태의 다공형 평판체로 구성된다.
이에 상기 치밀부(12)는 일정 두께를 가지는 다공부(11)의 측면 가장자리를 끊김 없이 전체적으로 둘러싸게 되며, 따라서 상기 다공부(11)의 기공 내에 충진된 전극 슬러리가 용융온도 이상의 고온에서 유동성을 가지게 되는 경우 측면 가장자리에서 외부로 유출되지 않도록 막아주는 역할을 하게 된다.
이러한 치밀부(12)는 배터리 셀의 제조시 집전체(도 4a의 14,15 참조) 및 분리막(도 4a의 13 참조))과 함께 다공부(11)의 외표면을 밀봉하도록 완전히 둘러쌈으로써 용융된 전극 슬러리가 배터리 셀의 전극 외부로 유출되는 것을 방지하게 된다.
상기 치밀부(12)는 예컨대 도 1 및 도 3과 같이 원 또는 사각의 링 형상으로 구성될 수 있다.
즉, 복합형 고체 고이온전도체(10)는 다공형 평판체(다공부)의 외곽부분만 치밀형 구조(치밀부)를 가지게 되는데, 이때 치밀부(12)가 바깥쪽에 위치하고 다공부(11)가 그 안쪽에 위치하도록 구성되기만 한다면 고체 고이온전도체(10)의 모양에 의해 본 발명이 한정되지는 않는다.
도 1은 복합형 고체 고이온전도체(10)의 다공부(11)와 치밀부(12)의 분해 상태 및 결합 상태를 보여주고 있는데, 고체 고이온전도체(10)를 일체형으로 제작 시 공정법에 따라 하나의 평판체에서 안쪽 부분만 다공화하여 제작하게 되며, 또는 경우에 따라 다공부(11)와 치밀부(12)를 그린바디(Green body) 형태로 각각 제작한 후 바인더를 이용한 결합 공정을 통해 일체로 제작 가능하다.
상기 다공부(11)를 제작하기 위한 방법으로는, 동결 주조(Freeze casting)법, 솔겔(Sol-gel)법, 콜로이드 결정 주형(Colloidal crystal template)법, 카본 주형(Carbon template)법, 에어로겔(Aerogel) 합성법, 테입 주조(Tape casting)법 등이 사용될 수 있다.
특히, 상기 카본 주형법, 솔겔법, 콜로이드 결정 주형법은 다공을 이루는 각 기공의 정렬 및 크기 조절이 용이한 장점이 있고, 상기 동결 주조법은 로드(rod) 형태로 자라면서 정렬이 이루어지는 특성이 있다.
여기서, 상기 다공부(11)는 전극 활물질을 포함하는 공간으로 배터리 셀의 용량을 최적으로 구현하기 위하여 기공크기, 기공율, 기공체적, 비표면적 등의 조절이 가능하다.
상기 다공부(11)의 다공을 이루는 각 기공은 모두 열린 기공(open pores)이며, 이러한 기공의 크기는 고체 고이온전도체(10)가 적용되는 배터리시스템에 따라 달라질 수 있으며, 또한 기공 내부에 충진되는 전극 활물질에 따라 최적의 크기가 정해지는데, 구체적으로 기공 내에서 다공부(11)와 전극 활물질 사이의 계면반응성을 최대한 극대화시키기 위하여 0.01 ~ 50㎛의 크기 범위로 정해지는 것이 바람직하다.
그리고, 상기 다공부(11)의 기공율은 배터리 셀 제작시 전극 활물질을 최대한 활용하면서 이온전도성을 확보하기 위한 최소량의 고체 고이온전도체(10) 적용과 이에 따른 기계적 안정성을 고려하여 20 ~ 90%의 범위로 정해지며, 바람직하게는 고에너지밀도 리튬황배터리의 구현을 위하여 다공부(11)가 70% 이상(즉, 70 ~ 90%)의 기공율을 유지하도록 한다.
또한, 상기 다공부(11)에는 다공부(11)와 전극 활물질 사이에 계면저항을 최소화하기 위하여 계면 즉, 다공부(11)의 기공 표면에 Al계, In계, 및 Al2O3계, ZrO2계, 세라믹계 등의 반응활성화 물질을 초박막형으로 코팅하는 것도 가능하다.
한편, 상기의 고체 고이온전도체(10)의 재료로는 산화물계와 황화물계 재료를 사용할 수 있으며, 구체적으로는 LiSICON계, Thio-LiSICON계, NaSiCON계, 페로브스카이트(Perovskite)계, 가넷(Garnet)계, LiPON계, LiPOS계, LiSON계, LiSIPON계 등 결정질 및 비결정질(유리질) 구조의 재료를 모두 사용할 수 있다.
즉, 고체 고이온전도체(10)를 구성하는 다공부(11)와 치밀부(12)는 각각 LiSICON계, Thio-LiSICON계, NaSiCON계, 페로브스카이트(Perovskite)계, 가넷(Garnet)계, LiPON계, LiPOS계, LiSON계, LiSIPON계 등의 재료 중 선택된 어느 하나로 이루어질 수 있다.
예컨대, LiSICON계 재료로는 γ-Li3PO4 유도체(derivative)와 Li1+x+yAlx(Ti,Ge)2-xSiyP3-yO12 유도체(derivative) 등을 사용할 수 있고, Thio-LiSICON계 재료로는 Li3 .25Ge0 .25P0 .75S4 유도체(derivative) 등을 사용할 수 있으며, NaSiCON계 재료로는 NaZr2P3O12 유도체(derivative) 등, 페로브스카이트(Perovskite)계 재료로는 La2 /3Li1 /3TiO3 유도체(derivative) 등, 가넷(Garnet)계 재료로는 Li5La3M2O12(M=Ta,Nb) 유도체(derivative) 등을 사용할 수 있다.
상기 다공부(11)와 치밀부(12)는 동일 재료로 제작되는 것이 바람직하나, 경우에 따라 열팽창 계수가 유사한 다른 재료로 제작될 수 있다.
한편, 상기와 같은 복합형 고체 고이온전도체(10)를 이용하여 상온뿐만 아니라 고온에서도 작동가능한 리튬황배터리 셀을 제작할 수 있다.
도 4a 내지 4d는 상기의 복합형 고체 고이온전도체를 이용한 리튬황배터리 셀의 제작공정을 나타낸 개략도이다.
도면으로 나타낸 바와 같이, 고체 고이온전도체(10a,10b)를 이용한 배터리 셀(20)은 다공부(11a)의 기공 내에 양극 합재가 충진된 양극용 고체 고이온전도체(10a)와 양극용 집전체(14)로 된 양극(16), 다공부(11b)의 기공 내에 리튬계 금속이 충진된 음극용 고체 고이온전도체(10b)와 음극용 집전체(15)로 된 음극(17), 및 상기 양극(16)과 음극(17) 사이에 삽입된 형태로 배치되는 분리막(13)으로 구성되며, 이들은 일체형 또는 결합형으로 제작된다.
이때, 상기 양극용 및 음극용 고체 고이온전도체(10a,10b)는 각 다공부(11a,11b)의 기공 내에 유황계 양극 활물질을 포함하는 양극 합재(또는 양극 슬러리)와 리튬계 금속을 각각 충진한 형태로 이용된다.
양극용 다공부(11a)의 각 기공 내에는 유황계 양극 활물질과 도전재 및 바인더를 포함하는 양극 합재가 용매를 통하여 슬러리 형태로 충진되고, 음극용 다공부(11b)의 각 기공 내에는 리튬계 금속이 분말형태로 삽입되거나 용융된 후 냉각된 상태로 주입되어 충진된다. 여기서 상기 용매로는 NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone) 용매를 사용할 수 있다.
그리고, 상기 분리막(13)으로는 복합형 고체 고이온전도체 중 치밀부(12)와 같은 치밀한 구조(구조적으로 치밀도가 높음) 및 소재로 된 박막이 사용될 수 있다.
또는 상기 분리막(13)으로서 기존의 리튬황배터리에 적용되는 분리막을 사용하는 것도 가능하다.
상기와 같이 구성되는 리튬황배터리 셀은 다음과 같이 제작될 수 있다.
도 4a 내지 4d를 참조하여 설명하면, 먼저 도 4a와 같이 리튬황배터리 셀(20)을 구성하는 양극용 고체 고이온전도체(10a)와 집전체(14), 음극용 고체 고이온전도체(10b)와 집전체(15), 및 분리막(13)을 준비한 뒤, 도 4b와 같이 양극용 고체 고이온전도체(10a)와 음극용 고체 고이온전도체(10b)를 분리막(13)을 사이에 두고 접합하고 양극용 고체 고이온전도체(10a) 중 다공부(11a)의 각 기공 내에 유황계 양극 활물질과 도전재 및 바인더를 포함하는 양극 합재를 NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone) 용매를 사용하여 슬러리 형태로 충진한다.
다음, 도 4c와 같이 양극용 고체 고이온전도체(10a)의 일면(분리막의 맞은편)에 양극용 집전체(14)를 접합하여 밀봉되게 결합시킨 뒤, 음극용 고체 고이온전도체(10b) 중 다공부(11b)의 각 기공 내에 리튬계 금속을 분말형태로 삽입하거나 용융법을 통해 주입하여 충진한다.
상기 음극용 및 양극용 다공부(11b,11a)의 다공을 이루는 각 기공 내에 양극 합재 또는 리튬계 금속을 충진하는 방법으로는, 양극 합재 또는 리튬계 금속을 용융하여 냉각한 뒤 가압 또는 감압식으로 충진하는 용융법, CVD(Chemical Vapor Deposition) 또는 PVD(Physical Vapor Deposition) 등의 금속 증착 방식을 적용하여 양극 합재 또는 리튬계 금속을 증착시켜 충진하는 박막 코팅법, 양극 합재 또는 리튬계 금속을 페이스트 형태로 충진하는 분말 입자 페이스트 충진법 등을 사용할 수 있다.
이때, 음극용 다공부(11b)의 기공크기, 기공율, 비표면적, 비체적 등은 배터리 용량 및 수명 구현을 위한 최적화된 조건을 위해 양극용 다공부(11a)와 다르게 설계될 수 있다.
마지막으로, 도 4d와 같이 음극용 고체 고이온전도체(10b)의 일면(분리막의 맞은편)에 음극용 집전체(15)를 접합하여 결합시킴으로써 배터리 셀(20)을 제작하게 된다.
여기서, 상기 집전체(14,15)는 상온 및 고온에서 작동 가능하게 구성되며, 전기화학반응에 따른 부식을 최소화할 수 있는 금속재료(예컨대, 니켈 합금계 등)를 사용하여 제작된다.
상기 집전체(14,15)는 금속 박막으로 구성되어 고체 고이온전도체(10a,10b)의 일면에 부착되거나, 또는 분말 코팅법이나 박막 코팅법 등 공지된 다양한 방법을 통해 고체 고이온전도체(10a,10b)의 일면에 집전구조로 형성될 수 있다.
이와 같이 제작되는 배터리 단위 셀(20)은 그 면적 및 모양 등이 한정되는 것은 아니나, 본 발명의 복합형 고체 고이온전도체(10,10a,10b)를 이용한 배터리 셀의 제작시 다공부(11,11a,11b)의 기공 내에 충진되는 양극 및 음극 소재에 따라 다공부(11,11a,11b)의 두께 즉, 전극의 두께가 달라지는데, 양극(16)의 경우에는 20 ~ 500㎛의 범위로 두께가 정해질 수 있고 음극(17)의 경우에는 5 ~ 500㎛의 범위로 두께가 정해질 수 있으며, 바람직하게는 양극(16)은 40 ~ 250㎛, 음극(17)은 20 ~200㎛의 두께가 적당하다.
그리고, 양극(16)과 음극(17) 사이에 위치하게 되는 분리막(13)의 경우 음극(17)과 양극(16) 사이의 전기적 절연을 유지하고 배터리 셀을 유지할 수 있는 강도를 가지는 최소한의 두께를 가지며, 구체적으로는 1 ~ 20㎛ 범위의 두께를 가지는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 복합형 고체 고이온전도체를 이용한 리튬황배터리는 앞서 설명한 배터리 셀을 여러 층으로 적층하여 제작될 수 있으며, 배터리 셀의 적층 수를 조절함으로써 적용되는 곳에 따라 에너지 및 출력 범위를 조절할 수 있다.
여기서, 리튬황배터리 셀의 제조공정을 실시예를 통하여 좀 더 상세하게 설명하면 다음과 같다.
실시예
LISICON계 재료인 Li1 +x+ yAlx(Ti,Ge)2- xSiyP3 - yO12를 이용하여 콜로이드 결정 주형(Colloidal crystal template)법으로 내측의 다공부와 외측의 치밀부로 된 제1 및 제2 복합형 고체 고이온전도체를 제작하였다.
구체적으로, 제1 및 제2 복합형 고체 고이온전도체의 치밀부는 모두 두께가 약 200㎛이고 직경이 16㎜인 원형 링으로 제작하였다.
제1 복합형 고체 고이온전도체의 다공부는 그 다공을 이루는 각 기공을 열린 기공(Open pore)으로 형성하였고 기공크기는 약 1㎛로 하였으며 기공율은 60%로 하여 제작하였고, 치밀부는 약 1.5㎜의 너비(외경이 16㎜이고 내경이 14.5㎜임)로 제작하였다.
제2 복합형 고체 고이온전도체의 다공부는 그 기공크기를 약 0.5㎛로 하였으며 기공율은 65%로 하였고, 바깥쪽의 치밀부는 약 1.5㎜의 너비(외경이 16㎜이고 내경이 14.5㎜임)로 제작하였다.
제1 및 제2 복합형 고체 고이온전도체 사이에 삽입되는 분리막도 상기 복합형 고체 고이온전도체와 동일한 소재를 이용하여 100㎛의 두께로 제작하였다.
이렇게 제작한 제1 및 제2 복합형 고체 고이온전도체와 분리막을 고온용 세라믹 접착제를 사용하여 결합시켰다.
제1 복합형 고체 고이온전도체에는 양극 활물질로 유황, 도전재로 슈퍼탄소(super C), 및 바인더로 PVdF(Polyvinylidene fluoride)를 사용한 양극 합재를 용매 NMP를 이용하여 슬러리 형태로 제작한 뒤 분말입자 페이스트 충진법을 이용하여 다공부의 각 기공 내에 충진하였고, 슬러리를 건조한 후 집전체로서 알루미늄 포일을 접착제를 사용하여 일면에 결합시켜 밀봉하였다.
또한, 제2 복합형 고체 고이온전도체에는 미세 리튬분말을 글로브박스에서 다공부의 기공 내에 충진한 뒤 집전체로서 니켈 포일을 결합시켜 밀봉하였다. 건조 공정을 거친 후 완성된 리튬황배터리 셀의 OCV(open circuit voltage)를 측정한 결과 상온에서 약 2.9V를 나타내었다.
상기 실시예는 일 예로서 이 외에 다양한 방법으로 복합형 고체 고이온전도체를 제작할 수 있고, 또한 이를 적용하여 상온 및 고온에서 작동가능한 리튬황배터리를 제작할 수 있다.
전술한 바와 같은 본 발명의 복합형 고체 고이온전도체를 적용한 리튬황배터리는 상온뿐만 아니라 전극 내 유황계 양극 활물질이 용융되는 120℃ 이상의 고온에서도 전극 내 활물질이 외부로 유출되지 않고 전극 내에 보존되어 정상적인 전기화학반응이 가능하게 된다.
다시 말해, 본 발명에 따른 복합형 고체 고이온전도체를 적용한 리튬황배터리는 상온에서는 기존의 리튬황배터리와 같이 작동하고, 온도가 상승하여 유황의 용융온도(120℃) 이상에서 작동할 시에도 배터리시스템에서 별도의 냉각장치를 작동시키지 않고도 유황이 전극 외부로 유출되지 않도록 할 수 있어 원활한 전기화학반응이 일어나도록 함으로써 배터리 셀의 정상 작동이 가능하게 된다.
또한, 본 발명의 복합형 고체 고이온전도체는 온도가 상승할수록 이온전도성이 증대되기 때문에 이를 적용한 배터리 셀이 고온에서 작동되는 경우 이온의 이동 속도가 증가되어 출력밀도가 향상되고 계면저항을 최소화할 수 있으며, 또한 배터리의 작동온도 범위가 확장되어 배터리시스템 내 온도조절에 대한 부담이 감소하게 되고, 이에 배터리시스템 내 냉각장치의 활용이 줄어듦에 따라 에너지효율성 및 부피에너지밀도 측면에서 유리한 장점이 있다.
아울러, 본 발명의 복합형 고체 고이온전도체를 적용한 배터리 셀은 음극용 및 양극용 복합형 고체 고이온전도체와 분리막이 일체형으로 제작되거나 또는 각각 그린바디 형태로 제작한 뒤 바인더를 이용한 결합형으로 제작됨이 가능하여 배터리 셀을 구성하는 공정상 간단한 구조를 가지게 되는 이점도 있다.
이상으로 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명하였는바, 본 발명의 권리범위는 상술한 실시예에 한정되지 않으며, 다음의 특허청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 포함된다.
10 : 복합형 고체 고이온전도체
10a : 양극용 고체 고이온전도체
10b : 음극용 고체 고이온전도체
11,11a,11b : 다공부
12,12a,12b : 치밀부
13 : 분리막
14 : 양극용 집전체
15 : 음극용 집전체
16 : 양극
17 : 음극
20 : 배터리 셀(리튬황배터리 셀)

Claims (13)

  1. 전극 활물질이 충진 가능한 복수 개의 기공을 가지는 다공형 평판체로 된 다공부(11)와; 상기 다공부의 측면 가장자리를 둘러싸는 치밀부(12);로 구성되어,
    상기 치밀부가 전극 활물질의 용융온도 이상에서 전극 활물질의 유출을 방지할 수 있도록 된 것을 특징으로 하는 배터리용 복합형 고체 고이온전도체.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 다공부(11)와 전극 활물질 간 계면반응을 향상시키기 위해 계면에 Al계, In계, 및 Al2O3계, ZrO2계, 세라믹계 중에서 선택된 어느 하나의 반응활성화 물질이 코팅된 것을 특징으로 하는 배터리용 복합형 고체 고이온전도체.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 다공부(11)는 동결 주조(Freeze casting)법, 솔겔(Sol-gel)법, 콜로이드 결정 주형(Colloidal crystal template)법, 카본 주형(Carbon template)법, 에어로겔(Aerogel) 합성법, 테입 주조(Tape casting)법 중 선택된 어느 하나의 방법을 통하여 3차원 다공체로 제작되는 것을 특징으로 하는 배터리용 복합형 고체 고이온전도체.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 다공부(11)와 치밀부(12)는 각각 LiSICON계, Thio-LiSICON계, NaSiCON계, 페로브스카이트(Perovskite)계, 가넷(Garnet)계, LiPON계, LiPOS계, LiSON계, LiSIPON계 중 선택된 어느 하나로 된 것을 특징으로 하는 배터리용 복합형 고체 고이온전도체.
  5. 다공형 평판체로 된 다공부(11a)와 상기 다공부(11a)의 측면 가장자리를 둘러싸는 치밀부(12a)로 구성된 양극용 고체 고이온전도체(10a)와, 상기 다공부(11a)의 각 기공 내에 충진되는 양극 합재를 포함하는 양극(16);
    다공형 평판체로 된 다공부(11b)와 상기 다공부(11b)의 측면 가장자리를 둘러싸는 치밀부(12b)로 구성된 음극용 고체 고이온전도체(10b)와, 상기 다공부(11b)의 각 기공 내에 충진되는 리튬계 금속을 포함하는 음극(17); 및
    상기 양극과 음극 사이에 삽입된 형태로 배치되는 분리막(13);
    을 포함하여 구성되며, 상기 기공 내에 충진된 양극 합재가 그 용융온도 이상에서도 누설되지 않도록 된 것을 특징으로 하는 리튬황배터리.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 양극(16)은 분리막(13)의 맞은편에서 양극용 고체 고이온전도체(10a)의 일면에 결합되는 집전체(14)를 포함하고, 상기 음극(17)은 분리막(13)의 맞은편에서 음극용 고체 고이온전도체(10b)의 일면에 결합되는 집전체(15)를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 리튬황배터리.
  7. 청구항 5에 있어서,
    상기 양극(16)은 20 ~ 500㎛의 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 리튬황배터리.
  8. 청구항 5에 있어서,
    상기 음극(17)은 5 ~ 500㎛의 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 리튬황배터리.
  9. 청구항 5에 있어서,
    상기 분리막(13)은 1 ~ 20㎛의 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 리튬황배터리.
  10. 청구항 5에 있어서,
    상기 양극(16)과 음극(17) 중 어느 하나 또는 둘 모두는 고체 고이온전도체와 전극 활물질 간 계면반응을 향상시키기 위해 계면에 Al계, In계, 및 Al2O3계, ZrO2계, 세라믹계 중에서 선택된 어느 하나의 반응활성화 물질이 코팅된 것을 특징으로 하는 리튬황배터리.
  11. 청구항 5에 있어서,
    상기 다공부(11a,11b)와 치밀부(12a,12b) 및 분리막(13)은 각각 LiSICON계, Thio-LiSICON계, NaSiCON계, 페로브스카이트(Perovskite)계, 가넷(Garnet)계, LiPON계, LiPOS계, LiSON계, LiSIPON계 중 선택된 어느 하나로 된 것을 특징으로 하는 리튬황배터리.
  12. 청구항 5에 있어서,
    상기 다공부(11a,11b)에는 용융법, 박막 코팅법, 분말 입자 페이스트 충진법 중 선택된 어느 하나의 방법을 통하여 각 기공 내에 양극 합재 또는 리튬계 금속이 충진되는 것을 특징으로 하는 리튬황배터리.
  13. 다공형 평판체로 된 다공부(11)와 상기 다공부의 측면 가장자리를 둘러싸는 치밀부(12)로 구성된 고체 고이온전도체(10);
    상기 다공부의 각 기공 내에 충진되는 양극 합재 또는 리튬계 금속;
    상기 고체 고이온전도체의 일면에 결합되는 집전체;
    를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 리튬황배터리용 전극.
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Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140272558A1 (en) * 2013-03-14 2014-09-18 GM Global Technology Operations LLC Electrode for a lithium-based secondary electrochemical device and method of forming same
US11888149B2 (en) * 2013-03-21 2024-01-30 University Of Maryland Solid state battery system usable at high temperatures and methods of use and manufacture thereof
KR102069150B1 (ko) * 2013-03-26 2020-01-23 에스케이이노베이션 주식회사 이차전지용 집전체 및 이를 포함하는 이차전지
US9190696B2 (en) * 2013-05-16 2015-11-17 Nanotek Instruments, Inc. Lithium secondary batteries containing lithium salt-ionic liquid solvent electrolyte
US9882238B2 (en) 2013-05-16 2018-01-30 Nanotek Instruments, Inc. Lithium-sulfur secondary battery containing gradient electrolyte
US9564630B2 (en) 2013-08-08 2017-02-07 Nantek Instuments, Inc. Anode active material-coated graphene sheets for lithium batteries and process for producing same
US9203084B2 (en) * 2013-08-08 2015-12-01 Nanotek Instrurments, Inc. Cathode active material-coated discrete graphene sheets for lithium batteries and process for producing same
US10020494B2 (en) 2013-08-08 2018-07-10 Nanotek Instruments, Inc. Anode containing active material-coated graphene sheets and lithium-ion batteries containing same
EP3213359A4 (en) * 2014-10-28 2018-05-23 University of Maryland, College Park Interfacial layers for solid-state batteries and methods of making same
GB201501507D0 (en) 2015-01-29 2015-03-18 Sigma Lithium Ltd Composite materials
EP3292579A4 (en) * 2015-04-08 2018-12-05 Solid Power Inc. Binder and slurry compositions and solid state batteries made therewith
JP7273513B2 (ja) * 2015-11-30 2023-05-15 ユニバーシティ オブ メリーランド， カレッジ パーク 固体Ｌｉ－Ｓ電池およびその作製方法
JP7299620B2 (ja) * 2016-11-07 2023-06-28 ユニバーシティ オブ メリーランド， カレッジ パーク リチウム固体電解質界面処理法
JP7157943B2 (ja) 2017-07-25 2022-10-21 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電池
CN111886090B (zh) 2018-02-15 2023-07-04 马里兰大学派克分院 有序多孔固态电解质结构、具有该结构的电化学装置、制造该结构的方法
CN108793083B (zh) * 2018-04-25 2020-01-10 安徽师范大学 一种三维多孔硫颗粒纳米材料及其制备方法、一种锂硫电池正极及锂硫电池
WO2020041767A1 (en) * 2018-08-24 2020-02-27 Fisker Inc. Hybrid and solid-state battery architectures with high loading and methods of manufacture thereof
CN109904539B (zh) * 2019-03-05 2022-02-11 深圳市飞鹏新能源科技有限公司 一种锂电池正极浆料防漏结构及其防漏方法
US11569527B2 (en) 2019-03-26 2023-01-31 University Of Maryland, College Park Lithium battery

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006185654A (ja) * 2004-12-27 2006-07-13 Nissan Motor Co Ltd 固体電解質電池
JP2006260887A (ja) * 2005-03-16 2006-09-28 Japan Science & Technology Agency 多孔質固体電極及びそれを用いた全固体リチウム二次電池
WO2011031297A2 (en) * 2009-08-28 2011-03-17 Sion Power Corporation Electrochemical cells comprising porous structures comprising sulfur

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3536963A (en) * 1968-05-29 1970-10-27 Standard Oil Co Electrolytic capacitor having carbon paste electrodes
US4269642A (en) * 1979-10-29 1981-05-26 United Technologies Corporation Method of forming densified edge seals for fuel cell components
US4891279A (en) * 1985-04-15 1990-01-02 Great Lakes Carbon Corporation Fuel cell plate separator
JP3843766B2 (ja) * 2000-07-04 2006-11-08 日産自動車株式会社 固体電解質型燃料電池
US20040202935A1 (en) * 2003-04-08 2004-10-14 Jeremy Barker Cathode active material with increased alkali/metal content and method of making same
TWI368413B (en) * 2003-05-14 2012-07-11 Interdigital Tech Corp Wireless transmit/receive unit,method for use therein,and method of transmitting measurements
JP5286516B2 (ja) * 2006-06-05 2013-09-11 国立大学法人三重大学 全固体リチウム電池用正極材
WO2008059987A1 (en) * 2006-11-14 2008-05-22 Ngk Insulators, Ltd. Solid electrolyte structure for all-solid-state battery, all-solid-state battery, and their production methods
US20160111715A9 (en) * 2008-06-20 2016-04-21 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Electrode material with core-shell structure
KR101417268B1 (ko) * 2012-05-02 2014-07-08 현대자동차주식회사 리튬금속배터리용 리튬전극 및 그 제조방법
KR20130136150A (ko) * 2012-06-04 2013-12-12 현대자동차주식회사 리튬금속배터리용 고체 고이온전도체 및 이를 이용한 리튬금속배터리

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006185654A (ja) * 2004-12-27 2006-07-13 Nissan Motor Co Ltd 固体電解質電池
JP2006260887A (ja) * 2005-03-16 2006-09-28 Japan Science & Technology Agency 多孔質固体電極及びそれを用いた全固体リチウム二次電池
WO2011031297A2 (en) * 2009-08-28 2011-03-17 Sion Power Corporation Electrochemical cells comprising porous structures comprising sulfur

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KR20130136155A (ko) 2013-12-12
US20130323603A1 (en) 2013-12-05

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