JP5110850B2 - リチウムイオン伝導性固体電解質およびその製造方法 - Google Patents

Description

この発明は、主として電気化学素子として有用なリチウムイオン伝導性固体電解質および、その製造方法、この固体電解質を備えた電気化学素子に関するものである。

従来から、無機の固体電解質はその安全性と環境への負荷が少ない材料であるため、様々な電気化学素子への応用研究がなされてきた。特に、エネルギー分野では、高容量であるリチウム一次電池や、リチウム二次電池の電解質材料への応用が期待されており、様々な研究開発が行われている。

リチウム金属電極と空気電極からなるリチウム一次電池の場合は、空気電極で生成された水分がセパレータである固体電解質を通過してリチウム電極側に到達すると発火して危険であるため、緻密で水分透過量が少ない固体電解質が必要であるが、十分な水分非透過性を有するリチウムイオン伝導性固体電解質は存在しなかった。

そこで本発明者は十分な水分非透過性を有する固体電解質を得るために、無機粉体を主成分として含有する粉体を成形後、加圧して緻密化した後にこれを焼成する等の手法を試みた。しかしながらある程度緻密な焼結体が得られるものの、数％〜１０％程度の空孔が存在し、完全な緻密体が得られない場合があった。

また、リチウム二次電池においては、リチウムイオン伝導性の無機固体の焼結体を固体電解質として使用する試みがなされている。このような場合においても、固体電解質に空孔が存在すると電極と固体電解質間の界面の接触が十分でないため、電極−電解質界面でのリチウムイオンの移動抵抗が大きくなるという問題があり、出力の高い電池を得るための障害となっている。さらに、固体電解質の空孔中の空気が温度変化により膨張・収縮し、部分的に応力が発生し、割れや欠けを生じ易くなるため、広い温度範囲のもとで安全に使用出来る電池の障害ともなっている。

特許文献１には異なる層の界面での密着性が改善された電池の構造が開示されているが、パターニング工程が必要であり、多大な製造コストを必要とする。
特開２００４−１２７６１３号公報

上記の問題を解決するための本発明の課題の一つはリチウム一次電池用途において水分透過量が少なく、リチウム金属−空気電池に使用しても安全な固体電解質を提供することである。
また、本発明の課題の一つはリチウム二次電池用途において電極との界面において十分な接触面積を有し、広い温度範囲のもとでも安全な固体電解質を提供することである。
さらに本発明の課題は上記固体電解質の製造方法、上記固体電解質を使用したリチウム二次電池、およびリチウム一次電池を提供することである。

本発明者はイオン伝導性の無機固体の空孔の一部又は全部に異なる組成の材料を存在させることにより非常に緻密で、水分透過量も少なく、強度も高い固体電解質が得られることを見出した。
このような固体電解質の両面に正極・負極を配して得られた電池は、従来の固体電解質型電池と比べて、出力・容量が高く、充放電サイクル特性も著しく向上すること、また、電極にリチウム金属を用い、電池反応の過程で対極側に水分が生成された場合でも、対極側の水分がリチウム金属の電極に到達しにくく安全な電池を得る事ができる。
具体的には本発明の好適な態様は以下の構成で表わすことができる。

（構成１）
イオン伝導性の無機固体の空孔の一部又は全部に異なる組成の材料が存在することを特徴とするリチウムイオン伝導性固体電解質。
（構成２）
前記異なる組成の材料の存在比は、前記イオン伝導性の無機固体の２０ｖｏｌ％以下であることを特徴とする構成１記載のリチウムイオン伝導性固体電解質。
（構成３）
前記異なる組成の材料は、無機の固体を含むことを特徴とする構成１または２に記載のリチウムイオン伝導性固体電解質。
（構成４）
前記異なる組成の材料は、ガラス、セラミックス、ガラスセラミックスから選ばれる１種以上を含むことを特徴とする構成３に記載のリチウムイオン伝導性固体電解質。
（構成５）
前記異なる組成の材料は、有機高分子を含むことを特徴とする構成１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性固体電解質。
（構成６）
前記異なる組成の材料は、ガラス、セラミックス、ガラスセラミックス、有機高分子から選ばれる１種以上を含むことを特徴とする構成３〜５のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性固体電解質。
（構成７）
前記イオン伝導性の無機固体の存在比は、リチウムイオン伝導性固体電解質の８０ｖｏｌ％以上であることを特徴とする構成１〜６のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性固体電解質。
（構成８）
前記イオン伝導性の無機固体は、セラミックスを含むことを特徴とする構成１〜６のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性固体電解質。
（構成９）
前記イオン伝導性の無機固体は、ガラスセラミックスを含むことを特徴とする構成１〜８のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性固体電解質。
（構成１０）
前記イオン伝導性の無機固体は、リチウム成分、シリコン成分、リン成分、チタン成分を含有することを特徴とする構成１〜９のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性固体電解質。
（構成１１）
前記イオン伝導性の無機固体は、酸化物であることを特徴とする構成１〜１０のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性固体電解質。
（構成１２）
前記イオン伝導性の無機固体は、Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｙ}（Ａｌ，Ｇａ）_ｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）_２−ｘＳｉ_ｙＰ_３−ｙＯ_１２（ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）である結晶を含むことを特徴とする構成１〜１１のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性固体電解質。
（構成１３）
イオン伝導性の無機固体に対して前記結晶を５０ｗｔ％以上含有することを特徴とする構成１２に記載のリチウムイオン伝導性固体電解質。
（構成１４）
前記結晶はイオン伝導を阻害する空孔または結晶粒界を実質的に含まない結晶であることを特徴とする構成１２または１３に記載のリチウムイオン伝導性固体電解質。
（構成１５）
前記イオン伝導性の無機固体に対して前記ガラスセラミックスを８０ｗｔ％以上含有することを特徴とする構成９に記載のリチウムイオン伝導性固体電解質。
（構成１６）
前記イオン伝導性の無機固体は、ｍｏｌ％表示で、
Ｌｉ_２Ｏ：１２〜１８％、および
Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｇａ_２Ｏ_３：５〜１０％、および
ＴｉＯ_２＋ＧｅＯ_２：３５〜４５％、および
ＳｉＯ_２：１〜１０％、および
Ｐ_２Ｏ_５：３０〜４０％
の各成分を含有するガラスセラミックスを含有することを特徴とする構成１〜１５のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性固体電解質。
（構成１７）
リチウムイオン伝導度が１×１０^−４Ｓｃｍ^−１以上であることを特徴とする構成１〜１６のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性固体電解質。
（構成１８）
水分透過量が１００ｇ／ｍ^２・２４Ｈ（６０℃×９０％ＲＨ）以下であることを特徴とする構成１〜１７のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性固体電解質。
（構成１９）
気孔率が７ｖｏｌ％以下であることを特徴とする構成１〜１８のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性固体電解質。
（構成２０）
イオン伝導性の無機固体の成形体を形成した後、その空孔に異なる組成の材料を充填することによって得られるリチウムイオン伝導性固体電解質。
（構成２１）
構成１〜２０のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性固体電解質を備えることを特徴とするリチウム一次電池。
（構成２２）
構成１〜２０のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性固体電解質を備えることを特徴とするリチウム二次電池。
（構成２３）
イオン伝導性の無機固体の成形体を形成した後、その空孔に異なる組成の材料を充填することを特徴とするリチウムイオン伝導性固体電解質成形体の製造方法。
（構成２４）
前記異なる組成の材料の充填は、スラリーもしくは溶液を塗布もしくはスプレーし、又は、スラリーもしくは溶液に浸漬し、その後乾燥又は焼成することにより行う構成２３に記載のリチウムイオン伝導性固体電解質成形体の製造方法。
（構成２５）
前記異なる組成の材料の充填は、溶射、蒸着、メッキ、イオンプレーティング、スパッタリング、ＰＶＤ、ＣＶＤ、または電気泳動法から選ばれる方法により、主構造となる無機固体の成形体の表面に主構造と異なる材料を形成することを特徴とする構成２３に記載のリチウムイオン伝導性固体電解質成形体の製造方法。

本発明によれば、電解液を用いなくても電池容量が高く、また充放電サイクル特性も良好で、長期的に安定して使用することができるリチウム二次電池およびリチウム一次電池用のリチウムイオン伝導性固体電解質、およびそれらを容易に得ることができる製造方法が提供される。
また、本発明によれば緻密で水分透過量の極めて少ないリチウムイオン伝導性固体電解質を容易に得ることができ、安全なリチウム金属−空気電池およびそれらを容易に得る事ができる製造方法が提供される。
リチウム二次電池用途においても、固体電解質が緻密であるため、電極との界面において十分な接触面積を有し、また当固体電解質は温度変化に対して耐性が高いため、広い温度範囲のもとでも安全な固体電解質が提供できる。
本発明の製造方法によれば、様々な形状の上記固体電解質を効率良く、作製することができる。
本発明の固体電解質のイオン伝導度は１×１０^−４Ｓｃｍ^−１以上の値を得ることができる。また本発明の固体電解質は、総合的な観点において、より好ましい態様によれば３×１０^−４Ｓｃｍ^−１以上のイオン値を得る事ができ、最も好ましい態様によれば４×１０^−４Ｓｃｍ^−１以上の値を得ることができる。
本発明の固体電解質の水分透過量は１００ｇ／ｍ^２・２４Ｈ（６０℃×９０％ＲＨ）以下の値を得る事ができる。また本発明の固体電解質は、総合的な観点において、より好ましい態様によれば９０ｇ／ｍ^２・２４Ｈ（６０℃×９０％ＲＨ）以下の水分透過量の値を得る事ができ、最も好ましい態様によれば８０ｇ／ｍ^２・２４Ｈ（６０℃×９０％ＲＨ）以下の水分透過量の値を得る事ができる。

以下本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明のリチウムイオン伝導性固体電解質はイオン伝導性無機固体の空孔の一部又は全部に異なる組成の材料が存在することを特徴とする。
また、本発明の固体電解質の製造方法はイオン伝導性の無機固体の成形体を形成し、形成体に存在する空孔に異なる組成の材料を充填することを特徴とする。

通常、固体電解質を用いれば漏液の危険の無い安全なリチウム二次電池を得ることができる。また、リチウム一次電池においても同様に液漏れや発火などの危険の無い、安全に保管・使用できる電池を得ることができる。

イオン伝導性の無機固体は、例えば無機粉体を焼結することにより得られる。このような焼結体中に存在する空孔に前記イオン伝導性の無機固体とは異なる組成の材料を存在させることにより、緻密で水分透過量が少ない固体電解質を得る事ができる。

本明細書において、空孔とは、材料の表面に存在している開口状の孔や材料内部に存在している閉口状の空孔や、隙間のことをいう。
また、水分透過量とは、一般的には、固体電解質の片方の空間を湿度０％の乾燥空気の循環とし、もう片方の空間を湿度１００％の空気としたときの、単位時間、単位面積当たりの湿度１００％の空間から乾燥空気側への空間へ移動する水分（水蒸気も含む）の量をいい、単位はｇ／ｍ^２・ｄａｙである。しかし、この定義に則った測定は労力とコストを要するため、本明細書では次に述べる簡易な測定方法によって得られる値を水分透過量とする。
水分透過量の測定は以下の方法で行う。まず、２０ｃｍ^３のガラス製サンプル瓶の中に、乾燥させたＬｉＴＦＳＩを吸湿剤として１０００ｍｇ入れ、面積３．１４ｃｍ^２の板状の固体電解質で蓋をし、隙間をエポキシ系の接着剤でシールして評価用サンプルセルとする。次にこのサンプルセルを秤量後、温度６０℃、湿度９０％ＲＨの恒温恒湿槽に入れ、２４時間保持後、再度評価用サンプルセルを秤量する。試験前後のサンプルセルの重量差を求め、この値を固体電解質の面積で除した値を水分透過量とする。水分透過量の単位はｇ／ｍ^２・２４Ｈ（６０℃×９０％ＲＨ）である。

リチウム金属電極と空気電極からなるリチウム一次電池など、一方の電極にリチウム金属を用い、電池反応の過程で対極側に水分が生成されてしまう様な電池の場合は、その水分が、対極側のリチウム金属に到達しにくいことが好ましい。対極側の水分がリチウム金属の電極に到達しにくく安全な電池を得やすくする為には、固体電解質の水分透過量は１００ｇ／ｍ^２・２４Ｈ（６０℃×９０％ＲＨ）以下が好ましく、９０ｇ／ｍ^２・２４Ｈ（６０℃×９０％ＲＨ）以下がより好ましく、８０ｇ／ｍ^２・２４Ｈ（６０℃×９０％ＲＨ）以下が最も好ましい。

固体電解質は、内部に空孔が存在するとその部分はイオン伝導経路が存在しないため、固体電解質全体のイオン伝導度が低くなってしまう。本発明の固体電解質は、異なる組成の材料により、空孔が塞がれているため、固体電解質が緻密になる。したがって塞ぐ材料を選択することにより、固体電解質全体のイオン伝導度を高くすることが可能である。異なる組成の材料自体にイオン伝導性が乏しくても、異なる組成の材料の誘電性が高い場合には、固体電解質と異なる組成の材料との界面または電解質の表面でのイオン伝導性が高くなり、結果として本発明の固体電解質全体のイオン伝導度が高くなる。

イオン伝導性の無機固体に存在する空孔にイオン伝導性の無機固体とは異なる組成の材料を存在させるには、換言すれば空孔を塞ぐには、無機固体の表面に他の種類の材料を含むスラリーや溶液を塗布し、乾燥または焼成する方法を用いることができる。無機固体の空孔に異なる組成の材料が添加または充填されることにより、焼結体が緻密になり、特に表面は緻密になり表面状態を改善する効果も得られる。添加する材料を選択することにより、無機固体の強度やイオンや熱の伝導性などの特性を上げることも可能である。

また、イオン伝導性の無機固体に残存している空孔に異なる組成の材料を存在させるには、上記の方法以外にも、ディッピング（浸漬）法、スプレーなどの既知の方法を用いることもできる。固体電解質のより内部まで空孔を塞ぐには、異なる組成の材料を含むスラリーや溶液中に浸漬させ、真空含浸を行うことにより内部まで孔を塞ぐことができる。
固体電解質の表面付近の空孔を塞ぐには、溶射、蒸着、メッキ、イオンプレーティング、スパッタリングやＰＶＤ、ＣＶＤ、電気泳動法などを用いて、直接異なる組成の材料を主構造となる無機固体の成形体の表面に形成する方法を用いることができる。
上記のスパッタリングやイオンプレーティング、蒸着、ＰＶＤ、ＣＶＤ、電気泳動法などによれば、小さな空孔を確実に塞ぐことができる。

固体電解質中の空孔に存在する異なる組成の材料は、その比率が多いとイオン伝導性の無機固体が有する特性を下げてしまい、その結果固体電解質全体のイオン伝導性などの特性を下げてしまう恐れがある。従って、異なる組成の材料の存在比は、イオン伝導性の無機固体に対して２０ｖｏｌ％以下が好ましく、１５ｖｏｌ％以下がより好ましく、最も好ましくは１０ｖｏｌ％以下である。

異なる組成の材料としては、耐水性の高い無機物質や有機物質を用いることができる。特に、この材料がアルミナやシリカ、酸化チタンなどの無機の酸化物や他の材料との混合物、化合物の場合は、耐水性だけではなく耐熱性や強度も高い固体電解質を得ることができる。

異なる組成の材料の好ましい特性としては、化学的耐久性や耐水性が良好で、熱膨張係数がイオン伝導性無機固体と同じ程度かより低いことが好ましい。耐水性の高いアルミナやシリカ、酸化チタンのような無機の酸化物でイオン伝導性の無機固体に存在する孔を塞ぐことによって得られた固体電解質は、耐水性に優れるため長期に安定して使用することができる。
また、イオン伝導性無機固体の熱膨張係数（ガラスセラミックスの場合、約１０ｐｐｍ／Ｋ）と同程度の熱膨張係数を有する材料で孔を塞ぐことにより、広い温度範囲で使用できる固体電解質を得ることができる。アルミナの熱膨張係数は、約８ｐｐｍ／Ｋ程度、酸化チタンの熱膨張係数は約１０〜１２ｐｐｍ／Ｋ程度であり、これらのようにイオン伝導性の無機固体と熱膨張係数の近い材料で孔を塞ぐことにより、イオン伝導性の無機固体との接合性も良好となり、熱衝撃にも強く、広い温度範囲で使用できる固体電解質を作製することができる。
シリカのように熱膨張係数の低い材料であっても、アモルファス状態で孔を塞ぐことにより、イオン伝導性の無機固体との接合性は高く、長期に安定して使用することができる。

また、異なる組成の材料として、有機高分子等の化学的耐久性の良好な有機系の材料も使用することができる。この場合、広い温度範囲での使用はできないが、溶剤に溶かしたり、溶融させてイオン伝導性の無機固体に容易に含浸させて孔を塞ぐことができる。耐久性の高い有機系の材料としては、フッ素を含有した樹脂や、汎用のエンジニアリングプラスチックなどを使用することができる。

固体電解質中の空孔に存在する異なる組成の材料には、固体電解質の強度を上げることができ、またイオン伝導性の無機固体が持つ耐久性、耐熱性を下げることが少ないため、無機の固体を含有することがより好ましい。

異なる組成の材料はガラスを含有する材料であると、イオン伝導性の無機固体との接着性が良くなり、特に空孔を塞いだ後、焼成することで緻密な固体電解質を得ることができる。このとき、異なる組成の材料中に含まれるガラスの軟化点以上の温度で焼成することにより、ガラスが柔らかくまたは融液となって、無機固体中に存在する空孔に入り易くなり、そのガラスがイオン伝導性の無機固体と接着するため、強度が高く緻密な固体電解質を得ることができる。

また、異なる組成の材料はセラミックスを含有する材料であると、強度の高い固体電解質を得ることができる。ゾル−ゲル前駆体やコーティング剤として使用できるメタルポリマー溶液は焼成することでセラミックスの微粒子が得られる。特にこれらのゾル−ゲル前駆体やメタルポリマー溶液を空孔を塞ぐ為のスラリーや溶液として用いると、焼成することでセラミックス粒子となり、この粒子同士が焼結することで、より緻密で強度の高い固体電解質が得られる。

異なる組成の材料はガラスセラミックスを含有する材料であると、強度が高く、緻密な固体電解質を得ることができる。特に、結晶化していないガラスをイオン伝導性の無機固体中の空孔に充填し、焼成することにより、充填されたガラスが結晶化してガラスセラミックスとなり、強度も高い緻密な固体電解質を得ることができる。

本発明の固体電解質が有するイオン伝導性は、主に、固体電解質を構成するイオン伝導性の無機固体によって得られるため、イオン伝導性の無機固体の存在比は本発明の固体電解質に対して大きいことが好ましい。従ってイオン伝導性の無機固体の存在比は本発明の固体電解質に対して８０ｖｏｌ％以上であることが好ましく、８５ｖｏｌ％であることがより好ましく、９０ｖｏｌ％以上であることが最も好ましい。

イオン伝導性の無機固体の作製は原料から成形体を作製し、それを焼結することによって得る事ができる。成形体の作製は簡単な鋳型を用いたプレス成形や射出成形、ドクターブレードなどを用いることができる。また原料にバインダーなどを添加して混練後、押出し・射出成形などの汎用の装置を用いて成形体を作製することもできる。上記の方法を用いる事によって、様々な形状の固体電解質を簡単に、効率良く、安価に成形することができる。
成形体の原料としては、リチウムイオン伝導性の無機粉体、すなわち高いリチウムイオン伝導度と化学的安定性を有するガラス、結晶（セラミックスもしくはガラスセラミックス）の粉体またはこれらの粉体の混合物を用いることができる。また、無機粉体だけではなく、有機系または無機系のバインダーや必要に応じて分散剤等とともに溶剤を用いて混合してスラリーとしてもよい。
この場合、スラリーから成形体を作製した後、乾燥させることにより溶剤を除去する。有機系のバインダーは後に焼成をすることにより、除去することができる。

ここで用いられる有機バインダーは、プレス成形やラバープレス、押し出し成形、射出成形用の成形助剤として市販されている汎用のバインダーを用いることができる。具体的には、アクリル樹脂、エチルセルロース、ポリビニルブチラール、メタクリル樹脂、ウレタン樹脂、ブチルメタアクリレート、ビニル系の共重合物等を用いることができる。これらのバインダーの他に、粒子の分散性を高めるための分散剤や、乾燥時の泡抜きを良好にするための界面活性剤などを適量添加することも可能である。有機物は、焼成時に除去されるため、成型時のスラリーの粘度調整などに使用しても問題はない。

また、成形体の原料には、Ｌｉを含む無機化合物を同時に含有する事も可能である。これは、Ｌｉを含む無機化合物が焼結助剤（バインダー）として働き、ガラスセラミックス粒子を結合させる働きを持つ。
Ｌｉを含む無機化合物としてはＬｉ_３ＰＯ_４、ＬｉＰＯ_３、ＬｉＩ、ＬｉＮ、Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ_２、ＬｉＦ等が挙げられる。特に、これらのＬｉを含む無機化合物は、リチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質またはガラスセラミックスと混合して焼結させた際に、焼結温度・雰囲気を調整することにより、軟化または溶融させることが可能である。軟化または溶融したＬｉを含む無機化合物は、ガラスセラミックス粒子の隙間に流れ込み、リチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質またはガラスセラミックスを強固に結合させることが可能である。
また、リチウムイオン伝導性を阻害せず、電子伝導性を上げたければ、他の無機粉体や有機物を加えても問題はない。
無機粉体として誘電性の高い絶縁性の結晶またはガラスを少量加えることにより、リチウムイオンの拡散性が上がるため、リチウムイオン伝導性が向上する効果が得られ易くなる。例えばＢａＴｉＯ_３、ＳｒＴｉＯ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＬａＴｉＯ_３等が挙げられる。

焼結は通常の方法を用いればよいが、成形体をＣＩＰ（冷間等方圧加圧）などを用いて加圧後焼成する方法や、ホットプレスやＨＩＰ（熱間等方加圧）などを用いて焼成時に加圧する方法を用いることができる。焼成前、あるいは焼成時に成形体を加圧するこれらの方法によれば、単に焼結するよりも緻密な焼結体を得ることができる。

本発明において、固体電解質中のイオン伝導性の無機固体は、リチウムイオン伝導性のガラス、リチウムイオン伝導性の結晶（セラミックまたはガラスセラミックス）またはこれらの混合物を含有する無機物質が好ましい。また、リチウムイオン伝導性があまり高くない無機物質（例えば１×１０^−７Ｓｃｍ^−１）であっても、焼結した後に、残存する空孔を他の材料で塞ぐことによって、１×１０^−４Ｓｃｍ^−１以上にイオン伝導度が高くなるものであれば、使用できる。イオン伝導性の無機固体はリチウム、シリコン、リン、チタンの各成分を主成分として含有する事により、高いリチウムイオン伝導性を容易に得る事ができるようになるため、これらの成分を主成分として含有することが好ましい。

また、イオン伝導性の無機固体は化学的安定性の観点から酸化物であることが好ましい。

イオン伝導性の無機固体にはリチウムイオン伝導性の結晶を多く含むことにより、高いイオン伝導度が得られるため、イオン伝導性の無機固体に５０ｗｔ％以上のリチウムイオン伝導性の結晶を含むことが好ましい。より高いイオン伝導度を得るためのイオン伝導性の結晶の含有量は、より好ましくは５５ｗｔ％以上、最も好ましくは６０ｗｔ％以上である。

ここで、リチウムイオン伝導性の結晶としては、ＬｉＮ、ＬＩＳＩＣＯＮ類、Ｌａ_０．５５Ｌｉ_０．３５ＴｉＯ_３などのリチウムイオン伝導性を有するペロブスカイト構造を有する結晶や、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するＬｉＴｉ_２Ｐ_３Ｏ_１２や、これら結晶を析出させたガラスセラミックスを用いることができる。

好ましいリチウムイオン伝導性の結晶としては、Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｙ}（Ａｌ，Ｇａ）_ｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）_２−ｘＳｉ_ｙＰ_３−ｙＯ_１２ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１であり、より好ましくは０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６、最も好ましくは０．１≦ｘ≦０．３、０．１＜ｙ≦０．４である。

前記結晶が、イオン伝導を阻害する結晶粒界を含まない結晶であるとイオン伝導性の点で有利である。特にガラスセラミックスは、イオン伝導を妨げる空孔や結晶粒界をほとんど有しないため、イオン伝導性が高くかつ化学的な安定性に優れることから、より好ましい。
また、ガラスセラミックス以外で、イオン伝導を妨げる空孔や結晶粒界をほとんど有しない材料として、上記結晶の単結晶が挙げられるが、これは製造が難しくコストが高い。製造の容易性やコストの観点でもリチウムイオン伝導性のガラスセラミックスは有利である。

前記リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスとしては、母ガラスがＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２−Ｐ_２Ｏ_５系の組成であり、このガラスを熱処理して結晶化させ、その際の主結晶相がＬｉ_{１＋ｘ＋ｙ}Ａｌ_ｘＴｉ_２−ｘＳｉ_ｙＰ_３−ｙＯ_１２（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）であることを特徴としたガラスセラミックスが例示される。より好ましくは、０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６、最も好ましくは０．１≦ｘ≦０．３、０．１＜ｙ≦０．４である。

ここで、イオン伝導を妨げる空孔や結晶粒界とは、リチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質全体の伝導度を該無機物質中のリチウムイオン伝導性結晶そのものの伝導度に対し、１／１０以下へ減少させる空孔や結晶粒界等のイオン伝導性阻害物質をさす。

ここで、ガラスセラミックスとは、ガラスを熱処理することによりガラス相中に結晶相を析出させて得られる材料であり、非晶質固体と結晶からなる材料をいい、更に、ガラス相すべてを結晶相に相転移させた材料、すなわち、材料中の結晶量（結晶化度）が１００質量％のものを含む。尚、１００％結晶化させた材料であってもガラスセラミックスの場合は結晶の粒子間や結晶中に空孔がほとんどない。これに対し、一般にいわれるセラミックスや焼結体はその製造工程上、結晶の粒子間や結晶中の空孔や結晶粒界の存在が避けられず、本発明のガラスセラミックスとは区別することができる。特にイオン伝導に関しては、セラミックスの場合は空孔や結晶粒界の存在により、結晶粒子自体が有する伝導度よりもかなり低い値となってしまう。ガラスセラミックスは結晶化工程の制御により結晶間の伝導度の低下を抑えることができ、結晶粒子と同程度の伝導度を保つことができる。

イオン伝導性の無機固体にはこのガラスセラミックスを多く含むことにより高いイオン伝導率が得られるため、イオン伝導性の無機固体中に対して８０ｗｔ％以上のリチウムイオン伝導性のガラスセラミックスを含むことが好ましい。より高いイオン伝導率を得るためには、より好ましくは８５ｗｔ％以上、最も好ましくは９０ｗｔ％以上である。

リチウム二次電池の充放電時およびリチウム一次電池の放電時におけるリチウムイオンの移動性は、電解質のリチウムイオン伝導度およびリチウムイオン輸率に依存する。したがって、本発明のイオン伝導性の無機固体の作製にはリチウムイオン伝導性が高く且つリチウムイオン輸率が高い物質を用いることが好ましい。
したがって、イオン伝導性の無機粉体からイオン伝導性の無機固体を作製する場合、前記リチウムイオン伝導性の無機粉体のイオン伝導度は、１×１０^−４Ｓ・ｃｍ^−１以上であることが好ましく、５×１０^−４Ｓ・ｃｍ^−１以上であることがより好ましく、１×１０^−３Ｓ・ｃｍ^−１以上であることが最も好ましい。
無機粉体の成形体を加圧後または成形体を加圧しながら焼結および／または結晶化することによって、イオン伝導度が高くなる場合は、焼結前無機粉体のイオン伝導度が１×１０^−７Ｓｃｍ^−１以上であれば好ましい。

前記イオン伝導性の無機固体の組成の好ましい態様の一つとしては、後述の組成が例示される。この組成を有するガラスを粉体としたものは、リチウムイオン伝導度をほとんど示さず、１０^−１０Ｓｃｍ^−１以下であるが、成形体を加圧後または加圧しながら焼結および／または結晶化することによって、１×１０^−４Ｓｃｍ^−１以上にイオン伝導度が高くなるものの一つとして例示される。
また後述する組成を有するガラスを母ガラスとして熱処理を施し、結晶を析出させたガラスセラミックスは主結晶相がＬｉ_{１＋ｘ＋ｙ}（Ａｌ，Ｇａ）_ｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）_２−ｘＳｉ_ｙＰ_３−ｙＯ_１２（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）のガラスセラミックスとなる。

以下、組成の好ましい態様について、各々の成分のｍｏｌ％で表わされる組成比と効果について具体的に説明する。
Ｌｉ_２Ｏ成分はＬｉ^＋イオンキャリアを提供し、リチウムイオン伝導性をもたらすのに有用な成分である。良好なイオン伝導率をより容易に得るためには含有量の下限は１２％であることが好ましく、１３％であることがより好ましく、１４％であることが最も好ましい。また、Ｌｉ_２Ｏ成分が多すぎるとガラスの熱的な安定性が悪くなり易く、ガラスセラミックスの伝導率も低下し易いため、含有量の上限は１８％であることが好ましく、１７％であることがより好ましく、１６％であることが最も好ましい。

Ａｌ_２Ｏ_３成分は、母ガラスの熱的な安定を高めることができると同時に、Ａｌ^３＋イオンが前記結晶相に固溶し、リチウムイオン伝導率向上にも効果がある。この効果をより容易に得るためには、含有量の下限が５％であることが好ましく、５．５％であることがより好ましく、６％であることが最も好ましい。
しかし含有量が１０％を超えると、かえってガラスの熱的な安定性が悪くなり易くガラスセラミックスの伝導率も低下し易いため、含有量の上限は１０％とするのが好ましい。尚、前記効果をより得やすくするためにはより好ましい含有量の上限は９．５％であり、最も好ましい含有量の上限は９％である。

ＴｉＯ_２成分はガラスの形成に寄与し，また前記結晶相の構成成分でもあり，ガラスにおいても前記結晶においても有用な成分である。ガラス化するため、及び前記の結晶相が主相としてガラスから析出し、高いイオン伝導率をより容易に得るためには、含有量の下限が３５％であることが好ましく、３６％であることがより好ましく、３７％であることが最も好ましい。また、ＴｉＯ_２成分が多すぎるとガラスの熱的な安定性が悪くなり易く、ガラスセラミックスの伝導率も低下し易いため、含有量の上限は４５％であることが好ましく、４３％であることがより好ましく、４２％であることが最も好ましい。

ＳｉＯ_２成分は、母ガラスの溶融性および熱的な安定性を高めることができると同時に、Ｓｉ^４＋イオンが前記結晶相に固溶し、リチウムイオン伝導率の向上にも寄与する。この効果をより十分に得るためには含有量の下限は１％であることが好ましく、２％であることがより好ましく、３％であることが最も好ましい。しかしその含有量が１０％を超えると、かえって伝導率が低下し易くなってしまうため、含有量の上限は１０％とすることが好ましく、８％とすることがより好ましく、７％とすることが最も好ましい。

Ｐ_２Ｏ_５成分はガラスの形成に有用な成分であり，また前記結晶相の構成成分でもある。含有量が３０％未満であるとガラス化しにくくなるので、含有量の下限は３０％であることが好ましく、３２％であることがより好ましく、３３％であることが最も好ましい。また含有量が４０％を越えると前記結晶相がガラスから析出しにくく、所望の特性が得られにくくなるため、含有量の上限は４０％とすることが好ましく、３９％とすることがより好ましく、３８％とすることが最も好ましい。

上述の組成の場合、溶融ガラスをキャストして容易にガラスを得ることができ、このガラスを熱処理して得られた上記結晶相をもつガラスセラミックスは１×１０^−３Ｓｃｍ^−１の高いリチウムイオン伝導性を有する。

また、上記の組成以外にも、類似の結晶構造を有するガラスセラミックスであれば、Ａｌ_２Ｏ_３成分をＧａ_２Ｏ_３成分に、ＴｉＯ_２成分をＧｅＯ_２成分に、その一部または全部を置換することも可能である。さらに、ガラスセラミックスの製造の際、その融点を下げるかまたはガラスの安定性を上げるために、イオン伝導性を大きく悪化させない範囲で他の原料を微量添加することも可能である。

前記ガラスまたはガラスセラミックスの組成には、Ｌｉ_２Ｏ成分以外のＮａ_２Ｏ成分やＫ_２Ｏ成分などのアルカリ金属は、出来る限り含まないことが望ましい。これら成分がガラスセラミックス中に存在するとアルカリイオンの混合効果により、リチウムイオンの伝導を阻害して伝導度を下げることになる。
また、ガラスセラミックスの組成に硫黄を添加すると、リチウムイオン伝導性は少し向上するが、化学的耐久性や安定性が悪くなるため、出来る限り含有しない方が望ましい。
ガラスセラミックスの組成には、環境や人体に対して害を与える可能性のあるＰｂ、Ａｓ、Ｃｄ、Ｈｇなどの成分もできる限り含有しないほうが望ましい。

本発明の固体電解質は、気孔率が低く、特に表面付近の気孔率は非常に低いため、空気電極を用いた電池に使用した場合でも安全な範囲の水分透過量となる。尚、固体電解質中の気孔率は低い方が好ましく、イオン伝導度の観点および電池として実用可能な水分透過量の観点から７ｖｏｌ％以下であることが好ましい。また、より好ましくは５ｖｏｌ％以下である。本発明の固体電解質は４ｖｏｌ％以下の気孔率を有する。
ここで気孔率とは、単位体積中に含まれる空孔の割合であり、次式で表される。
気孔率（％）＝（真密度−嵩密度）／真密度×１００
ここで、真密度とはアルキメデス法等の既知の方法で測定できる物質そのものの密度である。これに対し、嵩密度とは物体の重さを見掛けの体積で割った密度であり、物体の表面の孔や内部の空孔も含まれている密度である。測定方法としては、測定しやすい形状（角型や円柱状）に加工した試料の重さと体積を測定し、重さ／体積で求めることができる。

本発明の固体電解質の両側に正極材料及び負極材料を配置し、さらに公知の集電体を配置し、公知の方法でパッケージングすることにより、リチウム一次電池またはリチウム二次電池を得る事ができる。

本発明のリチウム一次電池の正極材料には、リチウムの吸蔵が可能な遷移金属化合物や炭素材料を用いることができる。例えば、マンガン，コバルト，ニッケル，バナジウム，ニオブ、モリブデン、チタンから選ばれる少なくとも１種を含む遷移金属酸化物等や、グラファイトやカーボン等を使用することができる。

また、このリチウム一次電池の負極材料には、金属リチウムや、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−インジウム合金などリチウムの放出が可能な合金等を使用することができる。

本発明の固体電解質はリチウム−空気電池の電解質として好適に用いることが出来る。例えば、負極をリチウム金属とし、本発明の固体電解質を配し、多孔質の炭素系材料を正極とすることでリチウム−空気電池を得る事ができる。

本発明のリチウム二次電池の正極材料に使用する活物質としては、リチウムの吸蔵，放出が可能な遷移金属化合物を用いることができ、例えば、マンガン，コバルト，ニッケル，バナジウム，ニオブ、モリブデン、チタンから選ばれる少なくとも１種を含む遷移金属酸化物等を使用することができる。

また、このリチウム二次電池において、その負極材料に使用する活物質としては、金属リチウムやリチウム−アルミニウム合金、リチウム−インジウム合金などリチウムの吸蔵、放出が可能な合金、チタンやバナジウムなどの遷移金属酸化物及び黒鉛などのカーボン系の材料を使用することが好ましい。

正極および負極には、固体電解質に含有されるガラスセラミックスと同じものを添加するとイオン伝導が付与されるため、より好ましい。これらが同じものであると電解質と電極材に含まれるイオン移動機構が統一されるため、電解質―電極間のイオン移動がスムーズに行え、より高出力・高容量の電池が提供できる。

以下、本発明に係るリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを含有した固体電解質ならびにこれを用いたリチウム二次電池およびリチウム一次電池について、具体的な実施例を挙げて説明する。なお、本発明は下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。

［実施例１］
原料としてＨ_３ＰＯ_４、Ａｌ（ＰＯ_３）_３、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２を使用し、これらを酸化物換算のｍｏｌ％でＰ_２Ｏ_５を３５．０％、Ａｌ_２Ｏ_３を７．５％、Ｌｉ_２Ｏを１５．０％、ＴｉＯ_２を３８．０％、ＳｉＯ_２を４．５％といった組成になるように秤量して均一に混合した後に、白金ポットに入れ、電気炉中１５００℃でガラス融液を撹拌しながら４時間加熱熔解した。その後、ガラス融液を流水中に滴下させることにより、フレーク状のガラスを得、このガラスを９５０℃で１２時間の熱処理により結晶化を行うことにより、目的のガラスセラミックスを得た。析出した結晶相は粉末Ｘ線回折法により、Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｙ}Ａｌ_ｘＴｉ_２−ｘＳｉ_ｙＰ_３−ｙＯ_１２（０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６）が主結晶相であることが確認された。得られたガラスセラミックスのフレークをラボスケールのジェットミルにより粉砕、ジルコニア製の回転ローラーにより分級を行い、平均粒径２μｍ、最大粒径１０μｍのガラスセラミックスの粉末を得た。粒度測定には、ベックマン・コールター製のレーザー回折・散乱式の粒度分布測定装置（ＬＳ１００Ｑ）を用い、分散媒には蒸留水を用いた。平均粒径、最大粒径は体積基準で表わしている。また、この粉末のイオン伝導度は１．３×１０^−３Ｓｃｍ^−１であった。
得られた粉末を、内径Φ６０ｍｍ、内高さ５０ｍｍの円筒形のゴム製の型に充填し、真空脱気後密封した。密封したゴム型を湿式のＣＩＰ装置に入れ、圧力２ｔにて１５分間加圧し、緻密化した。緻密化した成形体をゴム型から取り出し、大気雰囲気中１０５０℃にて焼成し、イオン伝導性の無機固体を得た。得られたイオン伝導性の無機固体をスライス後、両面を研磨して直径４５ｍｍ、厚み０．３ｍｍとした。このイオン伝導性の無機固体の両面に、Ａｕ電極をスパッタにて取り付け、交流二端子法による複素インピーダンス測定を行なった結果、イオン伝導度は２．６×１０^−４Ｓｃｍ^−１であり、気孔率は７．０ｖｏｌ％であった。
このイオン伝導性の無機固体を、オートディスペンサー付のスピンコート装置にセットし、アルミナ系のディップコーティング剤（Ａｌ_２Ｏ_３濃度３％）（株式会社高純度化学研究所製ＤＣＰ−Ａｌ−０３）をスピンコート成膜した。成膜後、１５０℃で乾燥し、再度同じ条件にてスピンコート成膜を行った。成膜・乾燥工程を５回くり返し、７００℃にて２時間焼成を行い、異なる組成の材料としてアルミナが焼結体の空孔部分に存在する固体電解質を得た。
得られた固体電解質の両面に、Ａｕ電極をスパッタにて取り付け、交流二端子法による複素インピーダンス測定を行なった結果、イオン伝導度は２．６×１０^−４Ｓｃｍ^−１であり、気孔率は５．６ｖｏｌ％であり、空孔を塞いでいないイオン伝導性の無機固体と比較して、気孔率が少ない緻密な固体電解質が得られた。

［実施例２］
実施例１で得られた結晶化を行なう前のガラスを、ボールミルにて粉砕し、平均粒径１．５μｍ、最大粒径９μｍのガラス粉末とした。ウレタン樹脂、分散剤とともに水を溶剤として、分散・混合してスラリーを調製し、ドクターブレード法により成形し、乾燥させて溶剤を除去して板状の成形体を得た。この成形体の両面を硬質ポリエチレン製の板で挟み、真空脱気・密封後、ＣＩＰ装置にて、圧力２ｔにて１０分間加圧して緻密化した。大気雰囲気中４００℃にて有機物の除去、７００℃にて結晶化を行い、その度１０５０℃にて焼成を行いイオン伝導性の無機固体が得られた。
このイオン伝導度は、３．８×１０^−４Ｓｃｍ^−１であり、気孔率は６．０ｖｏｌ％であった。
得られたイオン伝導性の無機固体に、異なる組成の材料としてシリカ（ＳｉＯ_２）が存在する固体電解質を作製した。作製には、実施例１と同様にスピンコーターを用いて、イオン伝導性の無機固体表面にシリカ系のディップコーティング剤（ＳｉＯ_２濃度５％）（株式会社高純度化学研究所製ＤＣＰ−Ｓｉ−０５Ｓ）をスピンコート成膜した。
成膜後、１５０℃で乾燥し、再度同じ条件にてスピンコート成膜を行った。成膜・乾燥工程を５回くり返し、６００℃にて２時間焼成を行い、異なる組成の材料としてシリカを焼結体の空孔部分に形成した固体電解質を得た。
得られた固体電解質の両面に、Ａｕ電極をスパッタにて取り付け、交流二端子法による複素インピーダンス測定を行なった結果、イオン伝導度は２．１×１０^−４Ｓｃｍ^−１であり、気孔率は３．６ｖｏｌ％であり、空孔を塞いでいない焼結体と比較して、気孔率が少ない緻密な固体電解質が得られた。シリカでコーティングを行うことにより、空孔を塞いでいない固体電解質のみよりもイオン伝導性は低下したが、気孔率は小さくなっており、緻密な固体電解質が得られた。

［実施例３］
実施例１で得られた平均粒径２μｍのガラスセラミックス粉末に、アクリル樹脂、分散剤とともに水を溶剤として、分散・混合してスラリーを調製し、ドクターブレード法によりシート状に成形し、乾燥させて溶剤を除去してシート状の成形体を得た。この成形体を８枚積層し、その両面を硬質ポリエチレン製の板で挟み、真空脱気・密封後、ＣＩＰ装置にて、圧力２ｔにて１０分間加圧して積層圧着した。この積層した成形体を、電気炉に入れ、大気雰囲気中４００℃にて有機物の除去後、１０６０℃にて焼成を行うことにより、イオン伝導性の無機固体が得られた。このイオン伝導度は、３．４×１０^−４Ｓｃｍ^−１であり、気孔率は５．４ｖｏｌ％であった。
得られたイオン伝導性の無機固体に異なる組成の材料としてシリカ系の無機物質を含有する固体電解質を作製した。市販の電極保護用のシリカ系の無機コーティング剤（日産化学工業株式会社製の電極保護用ハードコート材ＮＨＣ Ａ−２０１４）をガラス製のシャーレに入れ、その中に主構造となる切断したイオン伝導性の無機固体を浸漬させた。このシャーレを真空ポンプ付のオーブンに入れ、６０℃、０．０１Ｍｐａにて１時間保持し、イオン伝導性の無機固体の空孔にコーティング剤を充填した。乾燥後、電気炉に入れ、４００℃で２時間焼成を行い、異なる組成の材料としてシリカを焼結体の空孔部分に形成した固体電解質を得た。
得られた固体電解質の両面に、Ａｕ電極をスパッタにて取り付け、交流二端子法による複素インピーダンス測定を行なった結果、イオン伝導度は２．４×１０^−４Ｓｃｍ^−１であり、気孔率は４．１ｖｏｌ％であり、空孔を塞いでいない焼結体と比較して、気孔率が少ない緻密な固体電解質が得られた。シリカを主構造の隙間に含浸および表面にもコーティングされたことにより、空孔を塞いでいないイオン伝導性の無機固体のみよりもイオン伝導性は低下したが、気孔率は小さくなっており、緻密な固体電解質が得られた。

［実施例４］
実施例１で得られた平均粒径２μｍのガラスセラミックス粉末に、アクリル樹脂、分散剤とともに水を溶剤として、分散・混合してスラリーを調製し、ドクターブレード法によりシート状に成形し、乾燥させて溶剤を除去してシート状の成形体を得た。この成形体をテフロン（登録商標）製の板で挟み、真空脱気・密封後、ＣＩＰ装置にて、圧力２ｔにて１０分間加圧して緻密化した。緻密化した成形体を、電気炉に入れ、有機物の除去後、１０６５℃にて焼成を行うことにより、厚み２００μｍのイオン伝導性の無機固体が得られた。このイオン伝導度は、３．６×１０^−４Ｓｃｍ^−１であり、気孔率は５．３ｖｏｌ％であった。
シリカ系の封着用ガラスを、湿式のボールミルにて微粉砕して平均粒径０．５μｍとし、 アクリル系樹脂を添加してガラス分散スラリーを作製した。このスラリーをドクターブレード法にて、離型処理を施したＰＥＴフィルム上に薄くコーティングし、乾燥させることにより、厚み５μｍのガラスのフィルムを成膜した。このガラスフィルムを上記にて焼成したイオン伝導性の無機固体に転写し、電気炉中で封着用ガラスの融点以上の温度で保持することにより、ガラスフィルムが融け、イオン伝導性の無機固体の空孔に、異なる組成の材料である封着用ガラスを充填した固体電解質が得られた。
得られた固体電解質の両面を薄く研磨した後、Ａｕ電極をスパッタにて取り付け、交流二端子法による複素インピーダンス測定を行なった結果、イオン伝導度は１．９×１０^−４Ｓｃｍ^−１であり、気孔率は３．１ｖｏｌ％であり、空孔を塞いでいない焼結体と比較して、気孔率が少ない緻密な固体電解質が得られた。封着用ガラスをイオン伝導性の無機固体の隙間に含浸および表面のコーティングを行ったことにより、空孔を塞いでいないイオン伝導性の無機固体のみよりもイオン伝導性は低下したが、気孔率は小さくなっており、緻密な固体電解質が得られた。

［参考例］
原料として、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２を使用し、これらを酸化物のｍｏｌ％で、Ｌｉ_２Ｏを１２％、Ｌａ_２Ｏ_３を１９％、ＴｉＯ_２を６９％といった組成になるように秤量し、ボールミルを用いて２４時間混合した。Ｌａ_２Ｏ_３は吸湿しているため、あらかじめ乾燥させてから秤量を行ってから使用した。
混合した原料を、１０００℃の温度で５時間仮焼を行い、再度ボールミルを用いて粉砕した後、１，２５０℃にて焼成を行ない、イオン伝導性のセラミックスを合成した。このセラミックスは、粉末Ｘ線回折法により、ＬａＴｉＯ_３系のペロブスカイト型酸化物であることが確認された。得られたセラミックスをジルコニア製のボールと遊星ボールミルを用いて粉砕し、平均粒径５μｍ、セラミックスの粉末を得た。このセラミックス粉末をＣＩＰを用いてディスク状に成形し、１，３５０℃にて焼成することによりディスク状のイオン伝導性の無機固体を得た。このイオン伝導性の無機固体のイオン伝導度は、４．４×１０^−４Ｓｃｍ^−１であり、気孔率は６．２ｖｏｌ％であった。
実施例２で作製し、使用したガラス粉末をエタノールを溶媒として、ボールミル装置にジルコニア製ボールと共に入れ、湿式のボールミルにより微粉砕し、平均粒径０．４μｍのガラス微粉末スラリーを得た。
上記で作製したディスク状のペロブスカイト型酸化物のイオン伝導性の無機固体を、アスピレーター付の分液ロートの隔膜としてセットした。イオン伝導性の無機固体の隔膜上に、上記で作製したガラス微粉末スラリーを注ぎ、スラリーを減圧濾過することで、イオン伝導性の無機固体中にガラスの微粉末を充填し、目詰まりを起こして液が出てこなくなるまで行った。この隔膜を、１００℃の乾燥機中で乾燥させ、その後電気炉中に入れ、９００℃に加熱することで充填したガラスを結晶化し、ペロブスカイト型酸化物を主構造として、その隙間を結晶化したガラスで充填した固体電解質を得た。
この固体電解質の両面を研磨した後、両面に、Ａｕ電極をスパッタにて取り付け、交流二端子法による複素インピーダンス測定を行なった結果、イオン伝導度は７．５×１０^−４Ｓｃｍ^−１であり、気孔率は２．９ｖｏｌ％であり、空孔を塞いでいない焼結体と比較して、気孔率が少なく緻密であり、さらに充填した異なる組成の材料である結晶化したガラス（ガラスセラミックス）も高いイオン伝導性を有することから、空孔を塞いでいないイオン伝導性の無機固体のみよりイオン伝導性の高い固体電解質が得られた。

［実施例５］
実施例１で得られた結晶化を行なう前のガラスを、ボールミルにて粉砕し、平均粒径１μｍ、最大粒径６μｍのガラス粉末とした。
得られた粉末を、内径４０ｍｍの金型に入れ、２ｔの圧力で一軸加圧プレスを行い、厚さ２ｍｍのペレットを成型した。このペレットをゴム製の袋に入れ、真空脱気後、ＣＩＰ装置に入れ、圧力２ｔにて１５分間加圧し、緻密化した。緻密化した成形体を大気雰囲気中１０６０℃にて焼成し、焼結体（イオン伝導性の無機固体）を得た。
得られたイオン伝導性の無機固体の両面を研削、研磨し、直径３０ｍｍ、厚み０．３ｍｍとした。このイオン伝導性の無機固体のイオン伝導度は３．４×１０^−４Ｓｃｍ^−１であり、気孔率は４．８ｖｏｌ％であった。
このイオン伝導性の無機固体の表面を研磨し、プラズマＣＶＤ装置により、厚み約１μｍのＳｉＯ_２膜を形成し、表面を再度研摩し、７００℃でアニールすることにより、表面の空孔を異なる組成の材料で塞いだ固体電解質を作製した。この電解質のイオン伝導度は、１．５×１０^−４Ｓｃｍ^−１であり、気孔率は４．６ｖｏｌ％であった。この方法では内部の空孔まで異なる組成の材料を充填することはできないが、表面は緻密な固体電解質が作製できた。

［実施例６］
実施例１で得られた平均粒径２μｍのガラスセラミックス粉末に、アクリル樹脂、分散剤とともに水を溶剤として、分散・混合してスラリーを調製し、押し出し法により板状に成形し、乾燥させて溶剤を除去して板状の成形体を得た。この成形体をヒータープレスにより緻密化し、電気炉中で１０６０℃にて焼成を行うことにより、イオン伝導性の無機固体が得られた。このイオン伝導度は、２．８×１０^−４Ｓｃｍ^−１であり、気孔率は５．８ｖｏｌ％であった。
ＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）をＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に溶解させた溶液に、平均粒径約０．１μｍのアモルファスシリカを添加し、混合分散させた。この溶液を上記で作製したイオン伝導性の無機固体に含浸させ、真空ポンプ付のオーブンに入れ、８０℃、０．０１Ｍｐａにて２時間保持し、主構造の固体電解質の隙間にＰＶｄＦとアモルファスシリカの溶液を充填した。その後、溶液からイオン伝導性の無機固体を取り出し、１３０℃で真空乾燥を行い、異なる組成の材料として有機高分子であるＰＶｄＦと無機のアモルファスシリカをイオン伝導性の無機固体の空孔部分に形成した固体電解質を得た。このイオン伝導度は、２．８×１０^−４Ｓｃｍ^−１であり、気孔率は４．６ｖｏｌ％であった。

［水分透過量の測定］
２０ｃｃのガラス製サンプル瓶の中に、乾燥させたＬｉＴＦＳＩを吸湿剤として１０００ｍｇ入れ、実施例１〜７にて得られた面積３．１４ｃｍ^２の板状の固体電解質で蓋をし、隙間をエポキシ系の接着剤でシールして水分透過性の評価用サンプルセルとした。このサンプルセルを秤量後、温度６０℃、湿度９０％ＲＨの恒温恒湿槽に入れ、２４時間保持後、再度評価用サンプルセルを秤量した。試験前後の重量差が、サンプルを透過しＬｉＴＦＳＩが吸湿した水分量に相当し、この値を固体電解質の面積で除した値を水分透過量とした。水分透過量の単位はｇ／ｍ^２・２４Ｈ（６０℃×９０％ＲＨ）である。得られた水分透過量を表１に示した。

［比較例］
実施例１〜６、参考例の第２の材料で空孔を塞いでいない固体電解質をそれぞれ比較例１〜６、参考比較例とし、上記と同条件の測定方法にて水分透過量を測定した。

表１に実施例と比較例の結果を示す。

以上のように、リチウムイオン伝導性の無機固体を主構造とするイオン伝導性の無機固体の空孔を異なる組成の材料で塞ぐことにより、固体電解質は緻密になり、かつイオン伝導性も良好な固体電解質が得られた。
また、こうして得られた固体電解質は、リチウム一次電池やリチウム二次電池の電解質としても使用でき、この固体電解質を用いた電池は、電池容量も高く、長期に安定して使用できる電池を実現することができる。

［実施例９］
実施例３において得られた異なる組成の材料で空孔を塞いだ固体電解質をディスク状にくり抜き、外径１６ｍｍ、厚み０．２ｍｍに研磨し、これを用いてリチウム一次電池を組み立てた。
正極活物質には、市販のＭｎＯ_２を用い、これに導電助剤としてアセチレンブラック、結着剤としてＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）を混練し、ロールプレスにて０．３ｍｍの厚みに成形し、外径１５ｍｍの円形に打ち抜いて正極合剤を作製した。
固体電解質の片面に、Ａｌをスパッタし、その上に外径１５ｍｍのＬｉ−Ａｌ合金負極を貼り合わせて負極とし、もう片面に作製した正極合剤を張り合わせて正極を取り付けた。作製したセルを、ステンレス製のコインセルに入れ、Ｌｉ塩としてＬｉＣｌＯ_４を１ｍｏｌ％添加したプロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンの混合溶媒をコインセル中に注入し、密封することでリチウム一次電池を作製した。作製した電池を室温２５℃にて放電試験を行ったところ、平均駆動電圧３Ｖ、２０ｍＡｈ以上の容量が得られた。また、このコイン電池は、内部で固体電解質が固定され、従来の樹脂製のセパレータのように放電による電極の体積変化によるたわみが生じないため、使用時に最後まで安定した放電電位を維持することができた。

［実施例１０］
実施例３において得られた異なる組成の材料で空孔を塞いだ固体電解質をディスク状にくり抜き、外径１６ｍｍ、厚み０．１５ｍｍに研磨し、これを用いてリチウム二次電池を組み立てた。
固体電解質の片面にＬｉＣｏＯ_２を活物質とし、実施例１で得られたリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを湿式粉砕を行い、平均粒径０．３μｍとした微粉末をイオン伝導助剤として含むスラリーを塗布し、乾燥・焼結させて正極材を取り付けた。この正極層の上にＡｌをスパッタし、その上からＡｌ箔を重ねることで正極集電体を取り付けた。
もう片面には、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２（活物質）、および正極に使用したものと同じリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの微粉末（イオン伝導助剤）を含むスラリーを塗布、乾燥、焼結させて負極材を取り付けた。この負極上に銅の微粒子を含むペーストを塗布し、乾燥・焼付けることにより負極集電体を取り付け、コインセルに封入することにより、電池を組み立てた。この電池は、３．５Ｖで充電することができ、平均放電電圧３Ｖで駆動することが確認できた。この電池を２．５Ｖまで放電させ、その後３．５Ｖで充電することにより、再度平均放電電圧３Ｖで駆動するリチウム二次電池であることが確認できた。

イオン伝導性の無機固体の空孔に異なる組成の材料が存在する本発明の固体電解質は、リチウムイオン伝導性が高く、緻密で電気化学的に安定であるため、リチウム一次電池やリチウム二次電池用の電解質だけではなく、ハイブリッドキャパシタと称される電気化学キャパシタ、色素増感型太陽電池、リチウムイオンを電荷移動担体とする他の電気化学素子への応用も可能である。

以下にその他の電気化学素子としての例をいくつか挙げる。
電解質上に、任意の感応電極を取り付けることにより、様々なガスセンサーや検知器に応用することができる。例えば、炭酸塩を電極にすると炭酸ガスセンサー、硝酸塩を含む電極にするとＮＯｘセンサー、硫酸塩を含む電極にするとＳＯ_ｘセンサーに応用することができる。また、電解セルを組むことにより、排ガス中に含まれるＮＯ_ｘ、ＳＯ_ｘ等の分解・捕集装置用の電解質にも応用できる。

電解質上にＬｉイオンの挿脱離により着色または変色する無機化合物または有機化合物を取り付け、その上にＩＴＯなどの透明電極を取り付けることによりエレクトロクロミック素子を構成することが可能であり、消費電力が少なく、メモリー性のあるエレクトロクロミックディスプレイを提供することができる。

本発明の固体電解質のイオン伝導経路は、リチウムイオンに最適なサイズとなっているため、他のアルカリイオンを通さずリチウムイオンを選択的に通すことができる。そのため、リチウムイオン選択捕集装置の隔膜またはＬｉイオン選択電極用隔膜として使用することができる。また、透過するリチウムイオンの速度は、イオンの質量が小さいほど速いため、リチウムイオンの同位体分離に適用することができる。これにより核融合炉燃料のトリチウム生成ブランケット材に必要な濃縮６Ｌｉ（天然存在比で７．４２％）の濃縮および分離が可能になる。

Claims (26)

1. イオン伝導性の無機固体成形体の空孔の一部又は全部に、前記イオン伝導性の無機固体とは組成が異なり、アルミナ、シリカ、酸化チタンから選ばれる１以上の酸化物を少なくとも含む無機材料が存在することを特徴とするリチウムイオン伝導性固体電解質成形体。
2. 前記異なる組成の材料の存在比は、前記イオン伝導性の無機固体の２０ｖｏｌ％以下であることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン伝導性固体電解質成形体。
3. 前記異なる組成の材料は、ガラス、セラミックス、ガラスセラミックスから選ばれる１種以上を含むことを特徴とする請求項１または２いずれかに記載のリチウムイオン伝導性固体電解質成形体。
4. 前記異なる組成の材料は、有機高分子を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性固体電解質成形体。
5. 前記イオン伝導性の無機固体の存在比は、リチウムイオン伝導性固体電解質の８０ｖｏｌ％以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性固体電解質成形体。
6. 前記イオン伝導性の無機固体は、セラミックスを含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性固体電解質成形体。
7. 前記イオン伝導性の無機固体は、ガラスセラミックスを含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性固体電解質成形体。
8. 前記イオン伝導性の無機固体は、リチウム成分、シリコン成分、リン成分、チタン成分を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性固体電解質成形体。
9. 前記イオン伝導性の無機固体は、酸化物であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性固体電解質成形体。
10. 前記イオン伝導性の無機固体は、Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｙ}（Ａｌ，Ｇａ）_ｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）_２−ｘＳｉ_ｙＰ_３−ｙＯ_１２（ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）である結晶を含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性固体電解質成形体。
11. イオン伝導性の無機固体に対して前記結晶を５０ｗｔ％以上含有することを特徴とする請求項１０に記載のリチウムイオン伝導性固体電解質成形体。
12. 前記結晶はイオン伝導を阻害する空孔または結晶粒界を実質的に含まない結晶であることを特徴とする請求項１０または１１に記載のリチウムイオン伝導性固体電解質成形体。
13. 前記イオン伝導性の無機固体に対して前記ガラスセラミックスを８０ｗｔ％以上含有することを特徴とする請求項７に記載のリチウムイオン伝導性固体電解質成形体。
14. 前記イオン伝導性の無機固体は、ｍｏｌ％表示で、
    Ｌｉ_２Ｏ：１２〜１８％、および
    Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｇａ_２Ｏ_３：５〜１０％、および
    ＴｉＯ_２＋ＧｅＯ_２：３５〜４５％、および
    ＳｉＯ_２：１〜１０％、および
    Ｐ_２Ｏ_５：３０〜４０％
    の各成分を含有するガラスセラミックスを含有することを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性固体電解質成形体。
15. リチウムイオン伝導度が１×１０^−４Ｓｃｍ^−１以上であることを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性固体電解質成形体。
16. 水分透過量が１００ｇ／ｍ^２・２４Ｈ（６０℃×９０％ＲＨ）以下であることを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性固体電解質成形体。
17. 気孔率が７ｖｏｌ％以下であることを特徴とする請求項１〜１６のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性固体電解質成形体。
18. イオン伝導性の無機固体のシート状の成形体を形成した後、その空孔に異なる組成の無機材料を充填することによって得られるリチウムイオン伝導性固体電解質成形体。
19. 前記異なる組成の無機材料が、アルミナ、シリカ、酸化チタンから選ばれる１以上の酸化物を少なくとも含むことを特徴とする請求項１８に記載のリチウムイオン伝導性固体電解質成形体。
20. 前記異なる組成の無機材料が、焼成によって前記空孔中に充填されることを特徴とする請求項１８または１９いずれかに記載のリチウムイオン伝導性固体電解質成形体。
21. 請求項１〜２０のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性固体電解質成形体を備えることを特徴とするリチウム一次電池。
22. 請求項１〜２０のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性固体電解質成形体を備えることを特徴とするリチウム二次電池。
23. イオン伝導性の無機固体のシート状の成形体を形成した後、その空孔に異なる組成の無機材料を充填することを特徴とするリチウムイオン伝導性固体電解質成形体の製造方法。
24. 前記異なる組成の材料の充填は、スラリーもしくは溶液を塗布もしくはスプレーし、又は、スラリーもしくは溶液に浸漬し、その後乾燥又は焼成することにより行う請求項２３に記載のリチウムイオン伝導性固体電解質成形体の製造方法。
25. 前記異なる組成の材料の充填は、溶射、蒸着、メッキ、イオンプレーティング、スパッタリング、ＰＶＤ、ＣＶＤ、または電気泳動法から選ばれる方法により、主構造となる無機固体の成形体の表面に主構造と異なる材料を形成することを特徴とする請求項２３に記載のリチウムイオン伝導性固体電解質成形体の製造方法。
26. 前記異なる組成の無機材料が、アルミナ、シリカ、酸化チタンから選ばれる１以上の酸化物を少なくとも含むことを特徴とする請求項２３〜２５のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性固体電解質成形体の製造方法。