CN102782176B - 通过热喷涂原位沉积电池活性锂材料 - Google Patents

通过热喷涂原位沉积电池活性锂材料 Download PDF

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Abstract

本发明提供形成薄膜电池的电化学层的方法与设备。将包括散布于携带媒介的电化学活性前体微粒的前体混合物提供至处理腔室，并利用亦提供至腔室的可燃气体混合物进行热处理。通过热能将前体转换成纳米晶体，并将纳米晶体沉积于基板上。当纳米晶体沉积于表面上时可与第二前体混合以提高附着力与导电率。

Description

通过热喷涂原位沉积电池活性锂材料
技术领域
本发明实施例大致关于锂离子电池，更明确地，关于利用薄膜沉积处理制造上述电池的方法。
背景技术
充电快速、高容量的能量储存装置(诸如，超级电容器与锂(Li)离子电池)用于数目渐增的应用中，应用包括可携式电子产品、医疗装置、运输工具、并网型大能量储存器、可更换能量储存器及不间断电源(UPS)。现代可充电能量储存装置中，集电器由导电体所制成。正集电器(阴极)的材料的示例包括铝、不锈钢与镍。负集电器(阳极)的材料的示例包括铜(Cu)、不锈钢与镍(Ni)。上述集电器可为箔、膜或薄板的形式，厚度通常在约6至50μm之间。
一般的锂离子电池由电解液或固体聚合物电解质所分隔的碳阳极与锂金属氧化物或磷酸盐阴极所组成，电解液由有机溶剂(例如，碳酸乙烯酯)中的锂盐(诸如，LiPF5、LiBF4或LiClO4)所组成，而固体聚合物电解质(例如，聚氧化乙烯)与锂盐复合和/或由液态电解质所填充。阴极材料通常选自锂过渡金属氧化物，诸如LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、或Ni、Li、Mn与Co氧化物的组合，且包括导电微粒(诸如，碳或石墨)及接合物材料。阴极材料被视为锂嵌入化合物，其中导电材料的数量范围在约0.1％至约15％重量百分比。可将阴极材料以糊状物施加至导电板电极并在热滚轮间挤压，或以溶液或浆状物喷涂在导电板电极上，并将得到的基板干燥以移除液态载体。
经常将石墨用来作为阳极材料，且可以是锂嵌入中间相碳微球(MCMB)粉末的形式，由直径约10μm的MCMB所构成。将锂嵌入MCMB粉末散布于聚合接合物基质中。接合物基质的聚合物由热塑性聚合物(包括具有橡胶弹性的聚合物)所构成。聚合接合物用以将MCMB材料粉末结合在一起以排除破裂形成并避免集电器表面上MCMB粉末的碎裂。聚合接合物的数量范围在约0.5％至约15％重量百分比之间。可用糊状物施加并在热滚轮间挤压，或者用液态溶液施加，并将得到的基板干燥以移除溶剂。
某些Li-离子电池利用由微孔聚烯烃聚合物(例如，聚乙烯泡棉)所制成的分隔板，该些分隔板在不同的制造步骤中应用。分隔板通常填充满上述的液态电解质以构成完成体电池。
随着薄膜Li-离子电池应用持续成长，亟需较小、较轻且可更具成本效益地制造的薄膜Li-离子电池。
发明内容
本文所述实施例提供在基板上形成层的方法，该方法通过：提供第一前体至处理腔室、耦接能量至第一前体中以形成经活化的前体、引导经活化的前体朝向基板、混合经活化的前体与第二前体以形成沉积混合物、并在基板上沉积包括由经活化的前体所形成的纳米晶体的层。
其他实施例提供在基板上形成电化学膜的设备，该设备具有封围基板支撑件与分配器的处理腔室，分配器包括活化腔室，该活化腔室流体连通于前体源；电功率源，该电功率源耦接至活化腔室；混合区，该混合区流体连通于活化腔室，混合区具有指向基板支撑件的出口；及第一管道，该第一管道具有配置于基板支撑件附近且与混合区间隔开的开口。
其他实施例提供在基板的导电表面上形成电化学膜的设备，该设备具有持续移动的基板输送器及配置于基板输送器上的分配器，分配器包括具有多个喷嘴的活化腔室，该些喷嘴朝向基板输送器延伸并指向与基板输送器移动方向垂直的方向，活化腔室流体连通于一个或多个电化学前体源；电功率源，该电功率源耦接至活化腔室；环状管道，该环状管道围绕各个喷嘴配置，以携带可燃气体混合物至各个喷嘴末端处的混合区域；及多个头，该多个头配置于基板输送器附近并与多个喷嘴间隔开，各个头自管道延伸以分配第二前体。
其他实施例提供在基板上形成层的方法，该方法通过：提供电化学沉积材料的浆状物至处理腔室；提供包括过量碳的可燃气体至处理腔室；形成电化学沉积材料的纳米晶体；及在基板上沉积纳米晶体。
其他实施例提供在基板上形成电化学层的方法，该方法通过：形成包括电化学前体的浆状物，电化学前体包括锂；在惰性气体中雾化前体混合物；将雾化的前体与包括过量碳的可燃气体混合物流入处理腔室；让可燃气体混合物反应以形成电化学前体的纳米晶体，纳米晶体由含碳涂层所涂覆；使处于流(stream)中的纳米晶体离开处理腔室并朝向基板流动；添加聚合物接合物至流以形成沉积混合物；及在基板上沉积该沉积混合物。
其他实施例提供在基板上形成电化学膜的设备，该设备具有封围基板支撑件与分配器的处理腔室，分配器具有干燥腔室，该干燥腔室流体连通于前体源与可燃混合物源；点火源，该点火源耦接至干燥腔室；及接合物喷涂端口，该接合物喷涂端口配置于基板支撑件附近且与分配器间隔开。
其他实施例提供在基板导电表面上形成电化学膜的设备，该设备具有持续移动的基板输送器及配置于基板输送器上的分配器，分配器包括具有多个喷嘴的纳米晶体形成腔室，该些喷嘴朝向基板输送器延伸并指向与基板输送器移动方向垂直的方向，纳米晶体形成腔室流体连通于一个或多个电化学前体源；可燃气体源，该可燃气体源耦接至纳米晶体形成腔室；及多个头，该多个头配置于基板输送器附近并与多个喷嘴间隔开，各个头自管道延伸以分配第二前体。
附图说明
为了更详细地了解本发明的上述特征，可参照实施例(某些描绘于附图中)来更具体地描述以上简短概述的本发明。然而，需注意附图仅描绘本发明的典型实施例而因此不被视为本发明的范围的限制因素，因为本发明可允许其他等效实施例。
图1是根据一实施例的Li-离子电池的示意图；
图2是总结根据一实施例的方法的流程图；
图3是根据一实施例的膜形成设备的示意横剖面图；
图4是根据另一实施例的膜形成设备的示意横剖面图；
图5A是根据另一实施例的膜形成设备的示意横剖面图；
图5B是根据另一实施例的膜形成设备的示意侧视图；
图5C是图5A的设备的放大图；
图5D是根据另一实施例的设备的示意平面图。
为了促进理解，尽可能应用相同的元件符号来标示图示中相同的元件。预期一实施例中揭露的元件可有利地用于其他实施例而不需特别详述。
详细描述
本文所揭露的实施例大致提供在基板上形成膜的方法与设备。一实施例中，膜可为薄膜电池(诸如，Li-离子电池或超级电容器元件)的电化学膜。将包括电化学活性材料微粒的前体或前体的混合物提供至处理腔室，可将能量施加至处理腔室使得前体或前体混合物处于高温状态。高温可自微粒产生纳米晶体，纳米晶体在基板表面上形成层或膜。
图1是根据本文实施例电连接至负载101的Li-离子电池100的示意图。Li-离子电池100的主要功能部件包括阳极结构102、阴极结构103、分隔层104及电解质(未显示)，它们配置于相对集电器111与113之间的区域中。可利用多种材料作为电解质，例如有机溶剂或聚合基质(亦可由有机溶剂所浸透)中的锂盐。电解质存在于集电器111与113间形成的区域中的阳极结构102、阴极结构103、与分隔层104中。
阳极结构102与阴极结构103各自作为Li-离子电池100的半电池(half-cell)，并一起形成Li-离子电池100的完整工作电池(working cell)。阳极结构102包括集电器111与第一含电解质材料110(例如，保留锂离子的碳基嵌入基质材料)。同样地，阴极结构103包括集电器113与保留锂离子的第二含电解质材料112(例如，金属氧化物)。集电器111与113由导电材料(例如，金属)所构成。某些实例中，分隔层104可以是介电、多孔、流体-可穿透的层，它可用来避免阳极结构102与阴极结构103中的部件直接电接触。
Li-离子电池100的阴极侧或正电极上的电化学活性材料可包括含锂金属氧化物，诸如锂钴二氧化物(LiCoO2)或锂锰二氧化物(LiMnO2)。含电解质材料可由在正电极上的一层中形成的氧化物类锂钴氧化物、橄榄石类锂铁磷酸盐或尖晶石类锂锰氧化物(LiMn2O4)所构成。非-锂实施例中，示范性阴极可由TiS2(二硫化钛)所构成。示范性含锂氧化物可为分层的锂钴氧化物、或混合的金属氧化物，诸如LiNixCo1-x-yMnyO2、LiMn2O4。示范性磷酸盐可为铁橄榄石(LiFePO4)与其变体(例如，[LiFe1-x]yMgPO4)、LiMoPO4、LiCoPO4、Li3V2(PO4)3、LiVOPO4、LiMP2O7或LiFe1.5P2O7。示范性氟磷酸盐可为LiVPO4F、LiAlPO4F、Li5V(PO4)2F2、Li5Cr(PO4)2F2、Li2CoPO4F或Li2NiPO4F。示范性硅酸盐可为Li2FeSiO4、Li2MnSiO4或Li2VOSiO4。示范性非-锂化合物是Na5V2(PO4)2F3。
Li-离子电池100的阳极侧或负电极上的电化学活性材料可由上述材料(即，散布于聚合物基质中的石墨微球)所构成。此外，可与石墨微球共同使用或取代石墨微球来使用硅、锡或钛酸锂(Li4Ti5O12)微球以提供导电核心阳极材料。
图2是总结根据一实施例的方法200的流程图。方法200用来在基板上形成电化学剂(诸如，上述的电化学活性材料、阴极和/或阳极材料)层。如上参照图1所述，基板的表面包括电池结构的导电集电器。举例而言，基板可具有铜或铝电极表面。步骤202，透过管道将第一前体提供至处理腔室(例如，以下进一步描述的图3的加热腔室308)。处理腔室可为分配器(诸如，图4与图5A分别的分配器406与504)的腔室。第一前体包括携带媒介中的电化学材料的散布微粒(可为直径约1nm与约100nm间的纳米微粒)。微粒通常包括用来形成上述电化学活性材料、阴极和/或阳极材料的成分。沉积于基板上且包含电化学材料的层于下文中视为沉积层。一实施例中，携带媒介可为在进入处理腔室之前与惰性气体(诸如，氩、氦或氮)在高速下共同流过小开口而雾化的液体。携带媒介亦可围绕电化学纳米微粒聚集以降低附着至处理腔室壁。适当的液体携带媒介通常包括氧，且包括水与有机液体(例如，醇)。液体携带媒介通常在约20℃与约50℃间的温度下具有低黏性(例如，约10cP或更低)以提供合理的雾化。
步骤204，将能量施加至第一前体以提高第一前体的温度并活化结晶处理、自散布于第一前体中的微粒形成纳米晶体。能量激发散布于第一前体中的微粒内的原子热移动，促使原子移动以优先发现较低能量的晶格位置。一实施例中，能量为放热反应产生的热能。可添加反应性混合物至第一前体以促进热反应。举例而言，可添加氧至雾化气体，并添加含碳流体至液体携带媒介。
某些实施例中，与电化学纳米晶体一起将碳沉积于基板上是有利的。碳可作为沉积层的接合物，且碳的导电性可改善膜性能。透过携带媒介添加碳亦可避免处理过程中电化学材料微粒的蒸发。可通过利用含碳气体(例如，碳氢化合物，诸如甲烷(CH4)或乙炔(C2H2))而额外将碳添加至沉积层。反应混合物中的过量碳将形成保留于沉积层中的非晶碳微粒。过量碳亦可提供避免或妨碍金属氧化的还原环境。
微粒在反应区域中的停留时间与热传输进入微粒的速率适以不需蒸发微粒而让微粒结晶，且控制微粒尺寸与微粒尺寸分布。停留时间亦受到控制以在基板上提供适当的沉积速率。热传输进入微粒的速率亦受所应用的特定混合物及前体材料中成分的热容所影响。举例而言，若需要的话，可应用较高级的碳氢化合物、共轭碳氢化合物、或较冷燃烧部分氧化燃料(例如，醇)以在较缓慢的速率下提供热输入。此外，应用具有较高黏性的携带媒介来形成微粒上的较厚覆盖物、或应用具有较低导热性的携带媒介可降低至微粒的热输入。具有高潜热的携带媒介(例如，水)亦可控制至微粒的热输入。
步骤206，将通过施加能量至散布于第一前体中的微粒而形成的纳米晶体流(stream)引导离开处理腔室至基板，以在基板上形成膜。通过设计准确的流动图案、及处理腔室相对基板表面的移动、及经活化的前体离开处理腔室或分配器的口的几何形状，以根据任何所需图案来散布纳米晶体。
步骤208，当纳米晶体朝向基板移动时，第二前体在处理腔室外与纳米晶体流混合。第二前体通常是提供来促进将纳米晶体接合至基板。第二前体可包括接合剂(例如，聚合物)以将纳米晶体固持于基板表面上。接合剂一般而言具有少许导电性以避免减弱沉积层的性能。一实施例中，接合剂是以低于每个纳米晶体约100个聚合物分子的比例来提供的低分子量含碳聚合物。低分子量聚合物的重量平均分子量低于约3,000,000以促进纳米微粒附着至基板。聚合物分子与纳米晶体的比例在晶体间提供空间并促进附着而不妨碍电子与离子基本自由流动通过沉积层。
步骤210，将纳米晶体与接合剂沉积于基板上。最小量的接合剂占用纳米晶体间的空隙以将纳米晶体附着至膜，同时允许电子与离子自由流动通过沉积层。某些实施例中，在膜形成过程中加热基板以在接合剂及与纳米晶体一同沉积的任何残余碳变硬之前促进纳米晶体的紧密配置。只要接合媒介未变成太抵抗移动的话，来自处理腔室的纳米晶体的随后碰撞就可促进纳米晶体的紧密配置。
沉积膜的多孔性可通过调节纳米晶体离开分配器设备的速度来控制。增加速度通常降低膜的多孔性。纳米晶体的尺寸通过雾化程度来控制。越细的雾化(例如，通过增加雾化气体的压力)产生越小的微粒。
图3是根据一实施例的处理腔室300的示意横剖面图。处理腔室300包括封围件302、基板支撑件304、及分配器306，分配器306用以朝向配置于基板支撑件304上的基板提供经活化的材料328。若想要的话，分配器306(可为依照某一图案分配纳米晶体的分散器)包括第一腔室308、第二腔室312、及提供接合物的管道320。第一腔室308的内部310流体连通于第一进入口316，而第一前体混合物流过第一进入口316。第一进入口316通过第一源管道338通过流动控制器336而流体连通于第一前体源(未显示)。第一进入口316的尺寸可经设计，以在若第一前体混合物与雾化气体在高速下流过第一进入口316时雾化第一前体混合物。
第一开口324可让前体自第一腔室308流至第二腔室312。第二腔室312的内部314流体连通于第一腔室308与第二进入口318，第二进入口318用以提供可燃混合物至第二腔室312。通过点火源334点燃可燃混合物，点火源334可为配置在第二腔室312的出口326附近的火花产生器。燃烧反应产生的热能可干燥电化学材料的散布微粒并将它们结晶化成纳米晶体。分配器306可经运作以致在前体微粒沉积于基板表面上之前、或者部分地在沉积之前且部分地在沉积之后，前体微粒在第二腔室312中、第二腔室312外(移动至基板时)结晶。某些实施例中，亦可将电能耦接至第一腔室和/或第二腔室的壁以促进热再结晶处理。
通过第二开口326离开分配器306的混合物包括即将沉积于基板上的纳米晶体流328，且混合物由通常包括燃烧产物的气体混合物所携带。气体混合物通常包含水蒸汽、一氧化碳与二氧化碳、及微量的蒸发电化学材料(例如，金属)。至少某些纳米晶体亦可部分地或完全地由含碳材料所涂覆，含碳材料可衍生自具有纳米微粒前体的携带媒介的燃烧。一实施例中，气体混合物包括非反应性载气成分(诸如，氩(Ar)或氮(N2))，该成分用来助于输送经活化的材料至基板表面。
管道320被配置成提供第三前体以与撞击基板表面的纳米晶体流328混合。第三前体可为接合剂、填充剂、导电性增强剂、或它们中的任何一者或全部。某些实施例中，第三前体是提供至经活化的材料与基板表面间的接触位置附近的可喷涂聚合物(可为聚合物溶液或浆状物)。
第二与第三前体的流动亦由控制器336所控制，控制器336亦可配置成通过调节含碳气体的流速来管理反应混合物中的碳总量和/或反应温度。
另一实施例中，可与第一前体一起来提供接合物。举例而言，第一前体可包括水中金属氧化物微粒的浆状物，具有醣类与醇类以提供碳。接合物(例如，聚丙烯酸)可与水性第一前体混合，接着提供至分配器的燃烧区。将微粒干燥与再结晶化，而聚丙烯酸与非晶碳微粒在纳米晶体周围联合以形成沉积喷涂物。沉积喷涂物保持热到足以维持聚合物接合物在弹性状态，直到纳米晶体沉积于基板上为止，之后聚合物接合物随着膜冷却而凝固。
一实施例中，活化腔室包括喷嘴，前体混合物可经由喷嘴离开而进入混合区。图4是根据另一实施例的设备400的示意横剖面图。设备400包括处理腔室402、基板支撑件404及分配器406(某些实施例中，分配器406可为根据某些所需图案分配材料的分散器)。
分配器406包括第一腔室408及喷嘴420，前体混合物经由喷嘴离开分配器406。通过第一口412将前体混合物提供至第一腔室408，第一口412透过第一管道436流体连通于前体源(未显示)，且流速由流动控制器434所控制。第一口412可包括液体、浆状物或悬浮前体的雾化器。喷嘴420自第一腔室408通过开口418携带前体混合物至喷嘴420末端附近的混合区域422。
混合区域422可为活化腔室408附近的封围件或有限空间，配置成以所需图案引导气体混合物朝向基板。一示例中，透过围绕喷嘴420的环状路径428提供可燃混合物。环状路径428被配置成在经活化的前体离开喷嘴420时将可燃混合物以均匀方式流入经活化的前体流。当可燃混合物与经活化的前体混合时，混合区域422中发生的燃烧反应产生热与压力以将前体材料结晶成纳米晶体，蒸发液体携带媒介、并推动纳米晶体流成散布图案向外至基板支撑件404。喷嘴420与混合区域422的准确几何形状可经调整以达成任何所需的流动图案或混合方法。设计准确的混合方法有助于控制热输送进入纳米晶体。举例而言，包含可燃气体与经活化的前体的涡流的混合方法有助于控制来自燃烧反应的热量应用至纳米晶体。
分配器406更包括第二管道414，可经由第二管道414提供可燃气体混合物至混合区域422；及第三管道424，可经由第三管道424提供第三前体。第三前体提供用来在纳米晶体撞击配置于基板支撑件上的基板时与纳米晶体在分配器406外混合，基板支撑件配置于腔室402的处理区432中。第三管道424可具有分配头，分配头被配置成以与基板上经活化的材料撞击的图案基本上重迭的图案分配第二前体，以致纳米晶体由第二前体固持于基板上。
图4的设备中，分配器406相对于基板支撑件404移动以在配置于基板支撑件404上的基板的所有、或一实质部分上形成膜。这可通过移动分配器406、基板支撑件404或两者而加以达成。图4中，分配器被配置成利用致动器444而横跨腔室402延伸与缩回，致动器444可为准确x-y平台。
排出气体通过排出口430(排出口430可具有任何常规结构)离开腔室402。如图4所示，排出口430可为腔室402的壁中的单一开口，或者可为多个上述开口，或者可为围绕腔室402周围配置的周边排出通道。排出口430包括微粒捕捉器428，以避免分配器406所产生的微粒到达真空泵及腔室402下游的其他处理装置。微粒捕捉器428可为任何适当的装置，例如过滤器或涡流分离器。
运作中，可将电池的电化学层沉积于基板上但将基板配置于基板支撑件404且建立可燃气体混合物至混合区422的流动。点火源426可用来点燃可燃混合物，并调整可燃混合物的流速以维持燃烧反应。接着透过第一腔室406建立前体混合物至混合区的流动，第一腔室406允许第一前体的雾化。流动控制器调整可燃气体混合物的流动与组成以维持混合区中的温度，可利用标准温度感应器(未显示)来检测温度。若利用分隔的接合物材料流的话，那么透过口424建立接合物材料流以沉积电化学层。
图5A是根据另一实施例的设备500的示意横剖面图。如同图3与图4的设备，设备500包括分配器504及基板支撑件502(图5A未显示腔室封围件)。图5A的设备中，分配器504包括多个流体连通于活化腔室506的内部508的喷嘴524。透过管道532提供包含即将沉积于基板上的经活化材料的沉积前体(例如，上述的那些前体)，管道532流体连通于一个或多个沉积前体源，沉积前体源可表征液体前体的雾化器。可如同图3与图4所示般利用耦接至活化腔室506的壁的电场产生器(未显示)来执行活化。若有需要的话，可如同本文所述的其他实施例般应用绝缘体来控制并隔离应用至活化腔室506的电场。
经活化的材料通过第一开口522离开活化腔室506进入喷嘴524，并接着通过第二开口526进入各个喷嘴524外形成的混合区528。可利用管道534通过喷嘴524提供可燃混合物至混合区528，管道534流体连通于气体腔室512及可燃气体源(未显示)。如参照本文所述其他实施例所述，经活化的材料与可燃混合物的混合触发释放热能的燃烧反应，该热能造成经活化的材料以喷涂图案530朝向基板502传递。一结构中，经活化的材料中的前体微粒在沉积于基板表面上之前结晶化形成纳米晶体。通过喷嘴几何形状与气流速度与燃烧反应速度来构形喷涂图案530，以覆盖配置于基板支撑件502上的基板的实质部分。类似于上述，透过管道536提供第二前体，管道536流体连通于口518与一个或多个第二前体源。在经活化的材料流以喷涂图案530朝向基板502传递时，口518的结构经设计以混合第二前体与经活化的材料流，导致成分(例如，纳米晶体)撞击于基板502上时形成于和/或结合至基板502上。
或者，具有多个喷嘴的分配器(例如，分配器504)可将所有喷嘴设置成线性结构、或任何其他常规结构。为了达到平面基板的完全覆盖，可根据与上述相似的方法在喷涂经活化的材料时横跨基板移动分配器、或者可在分配器下移动基板、或者上述两者方式均有。图5B是设备540的示意侧视图，设备540被配置成沿着输送器550移动基板通过处理腔室，处理腔室具有横跨输送器550的输送路径而配置的分配器504。基板通过第一开口562进入腔室并移动至预热器570下方，预热器570加热基板至目标温度，选择目标温度以通过增进沉积层至基板的附着来提高电化学膜的形成。分配器504的多个喷嘴定向成横跨基板的路径以在基板移动到分配器下方时均匀地覆盖基板。通常通过水平致动器(例如，图5B示意呈现的滚轮560)来移动输送器。已经以电化学膜覆盖的基板通过第二开口564离开腔室以进行进一步处理。
图5C是图5A的设备的放大图，基板575配置于输送器550上以进行处理。当基板575被携带朝向第二开口564时，分配器504分配材料以在基板575上形成沉积层580。当基板575移动至分配器504下方时，沉积层580自基板575的一边缘朝向另一边缘生成。
图5D是根据另一实施例的设备595的示意平面图。设备595表征多个处理站点583A-C，输送器584用于沿处理站583A-C输送基板575。各个处理站583A-C具有面向输送器584和输送器584上的基板575定向的分配器577。各个分配器大致符合图4的分配器406的描述，并具有某些光学变化。各个分配器577具有用于分配纳米晶体流的主喷嘴581。每个分配器577示为具有第一辅助喷嘴578，第一辅助喷嘴578被定位成距离主喷嘴581第一距离并可用于分配接合材料。各个分配器577B和577C分别具有第二辅助喷嘴578B和578C，第二辅助喷嘴578B和578C用于分配涂层或外壳材料，并被定位成距离主喷嘴581第二距离。分配器577B另外具有第三辅助喷嘴579B，第三辅助喷嘴579B被定位成距离主喷嘴581第三距离并用于分配外壳材料之外的涂层材料。
取决于从分配器577传播的纳米晶体流的所需混合位置，第一、第二和第三距离可以相同或不同。此外，如果需要的话，可在纳米晶体流路径附近设置更多喷嘴，以沉积更多材料或提供特定混合图案。例如，一个分配器577可表征用于接合材料的两个喷嘴，它们以距离分配器的相同距离或距离分配器的不同距离设置在纳米晶体流的相对侧。用于提供其它材料的喷嘴可类似地以成双的相对配置来设置。
图5D的处理站583示为设置在输送器584的相对侧，用于同时或并发处理基板的两个主表面。此外，处理站583B和583C示为在输送器584的一侧依序排列，用于依序处理基板575。这种依序处理使得不同材料的层能够依序施加至基板。例如，处理站583B可通过经由第二辅助喷嘴582B提供外壳材料、经由第三辅助喷嘴579B提供涂层材料并经由第一辅助喷嘴578B提供接合材料，在基板575上形成高容量电化学层。接着，如果需要，处理站583C可通过使用第二辅助喷嘴582C施加涂层材料并使用第一辅助喷嘴578C分配接合材料，在高容量电化学层上形成高稳定性电化学层。
由此，可在基板上形成具有不同成分的连续层。在一些实施例中，各个处理站583可具有沿一线排列的多个分配器577，该线垂直于基板575的移动方向但平行于由基板575的主表面形成的平面。各个处理站处的这种分配器排列使得各个处理站能够在基板经过处理站时均匀地覆盖基板。要注意，为了说明的目的，分配器583A-C示为具有不同的喷嘴配置。一些实施例可具有多个相同的分配器，而其它实施例基于所需的膜具有不同的分配器。
设备595中各个喷嘴的方向和位置可变化以控制所沉积膜的各方面。各个辅助喷嘴混合入纳米晶体流的位置可通过调节辅助喷嘴离分配器的距离来改变。混合特性可通过调节材料从辅助喷嘴离开的速度以及辅助喷嘴相对于纳米晶体流的角度来改变。辅助喷嘴可以任何常规排列安排在纳米晶体流附近，并且喷嘴的数目可以变化。此外，以类似于图5D中分配器577的方式配置的分配器可配置在以水平配置(例如在诸如图5B和5C中输送器55的输送器上)支撑的基板上。
一实施例中，在热喷涂运作中将电化学活性材料层沉积于基板上。将包括水浆状物中电化学活性材料(例如，锂金属氧化物，可为本文所述的任何电化学活性化合物或它们的混合物)微粒的电化学沉积前体材料暴露于热能，以形成沉积于基板上的电化学活性纳米晶体流。浆状物可与含碳流体(例如，包括氧与氢的有机化合物，例如异丙醇)混合以形成前体混合物。可如上述般将醣类溶解于水携带媒介以添加碳至混合物。
浆状物实施例中，在约5mL/分钟与约100mL/分钟间(例如，约50mL/分钟)的流速下将前体混合物流入处理腔室(可为干燥腔室)，并利用来自燃烧反应的热能干燥。通常在约10psi与约30psi间的压力下，以载气雾化前体混合物，载气诸如氮气(N2)、氢气(H2)、氦(He)、氩(Ar)、或它们的混合物。若有需要的话，亦可用氧或空气作为雾化气体以促进燃烧。应用氧或空气作为雾化气体可让燃料气体个别地供应至分配器，燃料与氧仅在分配器的反应区域中混合。
将可燃气体混合物提供至分配器的混合区域中。举例而言，可将氧与一个或多个碳氢化合物(诸如，甲烷、乙烷、乙炔、丙烷或另一燃料)的混合物添加至前体混合物或分离地提供至处理腔室。或者，可添加氧或空气至前体混合物并透过分隔的管道提供碳氢化合物。可燃气体混合物经反应以提供形成纳米晶体的热能。热能蒸发反应混合物中任何残余液体并再结晶化电化学前体以形成离开处理腔室且移向基板的纳米晶体流。
可添加过量碳至反应混合物以促进在纳米晶体上形成含碳涂层。过量碳在纳米晶体形成时凝聚于纳米晶体周围，并提供热绝缘给形成的纳米晶体以避免对形成的纳米晶体的任何不希望的热影响。可通过调整反应混合物中过量碳的数量来控制能量输入电化学前体和/或腔室温度。过量碳的比热自燃烧混合物吸收一部分的热能，而纳米晶体上较厚的碳涂层可降低热输入至纳米晶体。此外，最终膜中的碳沉积可改善膜的电特性并促进纳米晶体附着至基板。由于氢与反应混合物中的氧反应之故，含氢载气亦可用来控制腔室中的温度。处理腔室中的温度通常维持在约600℃与约1,500℃之间，例如约800℃与约1,200℃之间，例如约1,000℃。
前体混合物包括通式为LiNiwMnxCoyOz的电化学活性材料，其中w、x与y各自在约0.3与1.5之间而z在约1.5与2.5之间。纳米晶体由一热气体流带出处理腔室。一实施例中，纳米晶体在约10m/秒与约600m/秒间(例如，约100m/秒)的速率下离开处理腔室，流形成长度在约0.1与1.5m间(例如，约1m)的喷射物。通常将基板配置于离开处理腔室约0.1与1.5m间。
将接合物注入离开处理腔室的流中。接合物通常为促进纳米晶体附着至基板的聚合物，且接合物在某些实施例中亦可提供某些所需的电特性。通常以液体(诸如，溶液、悬浮液或乳状液)来提供接合物。一实施例中，接合物为水乳状液中的变性苯乙烯-丁二烯橡胶材料。接合物前体的流速通常为至处理腔室的电化学前体流速的约10％与约75％之间，例如约30％。在针对纳米晶体流的能量含量选择的位置混合接合物与纳米晶体流。纳米晶体流中的残余热量可蒸发溶剂或液体的连续相，可让接合物自由地接触纳米晶体。处理腔室出口与基板共同界定纳米晶体喷涂距离，而处理腔室出口与接合物注入点共同界定接合物注入距离。大多数实例中，接合物注入距离在纳米晶体喷涂距离的约60％与约90％之间，例如约70％与约80％之间。
电化学前体可为任何本文所述的电化学活性物种或它们的组合。大多数实例中，电化学活性前体包括锂，且亦可包括镍、锰、钴或它们的混合物。不同的电化学前体可用来沉积具有不同特征的层。可通过沉积富含镍的锂基材料来形成高容量层。利用上述通式，若w大于约0.5，则沉积层将为高容量层。若x高于约0.5，则沉积层将为高稳定性层。某些实施例中，可通过在沉积过程中改变电化学前体的成分来沉积复合层。通过在沉积过程不同时间点上提供不同的前体，可形成具有高容量核心与高稳定性外层的复合层。
虽然上述针对本发明的实施例，但可在不悖离本发明的基本范围下设计出本发明的其他与更多实施例。

Claims (20)

1.一种在基板上形成层的方法，包括：
提供电化学沉积材料的浆状物至处理腔室；
提供包括过量碳的可燃气体至该处理腔室；
形成该电化学沉积材料的纳米晶体；
使处于流中的该些纳米晶体离开该处理腔室并朝向该基板流动，并向该流添加接合物；以及
在基板上沉积该些纳米晶体。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该电化学沉积材料包括锂以及下列至少一种：镍、锰与钴。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该电化学沉积材料的浆状物包括含碳液体。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，形成该电化学沉积材料的纳米晶体包括在该些纳米晶体上形成含碳涂层。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，更包括通过调整该可燃气体中的过量碳的量来控制输入至该电化学沉积材料的热能。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，其中该电化学沉积材料包括锂、氧、和镍、锰、钴中的一者、以及锂、氧、和镍、锰、钴中的一者的组合。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该些纳米晶体中的至少一些纳米晶体至少部分地由含碳涂层所涂覆，并通过在蒸发水的位置处混合水乳状液进入该纳米晶体流而添加该接合物。
8.一种在基板上形成电化学层的方法，包括：
形成包括电化学前体的浆状物，该电化学前体包括锂；
在惰性气体中雾化该前体混合物；
将该雾化前体与包括过量碳的可燃气体混合物流入处理腔室中；
让该可燃气体混合物反应以形成该电化学前体的纳米晶体，该些纳米晶体由含碳涂层所涂覆；
使处于流中的该些纳米晶体离开该腔室并朝向该基板流动；
添加聚合物接合物至该流以形成沉积混合物；及
在该基板上沉积该沉积混合物。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，该电化学前体更包括镍、锰与钴。
10.如权利要求8所述的方法，其特征在于，该浆状物更包括水与含碳液体。
11.如权利要求8所述的方法，其特征在于，该电化学前体更包括镍、锰、钴，或者所述镍、锰、钴的组合。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，添加该聚合物接合物包括在蒸发水的位置处混合该聚合物接合物的水乳状液与该纳米晶体流。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，更包括通过调整该可燃气体混合物中的过量碳的量来控制输入至该电化学前体的热能。
14.如权利要求8所述的方法，其特征在于，形成该些纳米晶体包括蒸发该水并燃烧该含碳液体。
15.如权利要求13所述的方法，其特征在于，还包括通过调整该可燃气体混合物以及该浆状物中的加入到该处理腔室中的碳的总量来控制输入至该电化学前体的热能。
16.一种在基板上形成电化学膜的设备，包括：
处理腔室，该处理腔室封围基板支撑件与分配器，该分配器包括：
干燥腔室，该干燥腔室流体连通于前体源与可燃混合物源；
点火源，该点火源耦接至该干燥腔室；
及接合物喷涂端口，该接合物喷涂端口配置于该基板支撑件附近且与该分配器间隔开。
17.如权利要求16所述的设备，其特征在于，该干燥腔室的出口指向该基板支撑件，该干燥腔室的该出口与该基板支撑件界定喷涂距离，该干燥腔室的该出口与该接合物喷涂端口界定接合物注入距离，且该接合物注入距离是在该喷涂距离的50％与90％之间。
18.如权利要求16所述的设备，其特征在于，该分配器包括出口，该出口指向该基板支撑件的处理位置。
19.如权利要求16所述的设备，其特征在于，该接合物喷涂端口指向该基板支撑件的该处理位置。
20.一种在基板的导电表面上形成电化学膜的设备，包括：
持续移动的基板输送器；及
分配器，该分配器配置于该基板输送器上方，该分配器包括：
纳米晶体形成腔室，该纳米晶体形成腔室具有多个喷嘴，该多个喷嘴朝向该基板输送器延伸且指向与该基板输送器的移动方向垂直的方向，该纳米晶体形成腔室流体连通于一个或多个电化学前体源；
可燃气体源，该可燃气体源耦接至该纳米晶体形成腔室；及
多个头，该多个头配置于该基板输送器附近且与该多个喷嘴间隔开，各个头自管道延伸以分配第二前体。
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