CN110168783A - 锂二次电池用负极、包含其的锂二次电池以及制备所述负极的方法 - Google Patents
锂二次电池用负极、包含其的锂二次电池以及制备所述负极的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及：锂二次电池用负极，其包含形成在负极集电器上的负极活性材料层和形成在所述负极活性材料层上且包含锂金属和金属氧化物的涂层；包含所述负极的锂二次电池；以及制备所述负极的方法。
Description
技术领域
[相关申请的交叉引用]
本申请要求2017年4月19日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请号10-2017-0050643的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
[技术领域]
本发明涉及锂二次电池用负极、包含其的锂二次电池以及制备所述负极的方法，更特别地讲，涉及：锂二次电池用负极，其中包含锂金属和金属氧化物的涂层形成在负极活性材料层上；包含所述负极的锂二次电池；以及制备所述负极的方法。
背景技术
随着对移动装置的技术发展和需求的增加，对于作为能源的二次电池的需求显著增加，并且在这些二次电池之中，具有高能量密度、高工作电位、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已经商业化并被广泛使用。
诸如LiCoO2、LiMnO2、LiMn2O4或LiCrO2的金属氧化物正被用作构成锂二次电池的正极的正极活性材料，并且金属锂、诸如石墨或活性炭的碳类材料或者是诸如硅氧化物(SiOx)的材料正被用作构成负极的负极活性材料。在这些负极活性材料之中，最初主要使用金属锂，但因为出现了随着充电和放电循环进行锂原子在金属锂表面上生长引起隔膜损坏而破坏电池的现象，所以近来主要使用碳类材料。然而，对于碳类材料，缺点在于其理论容量仅为约400mAh/g，因此其容量小，因此，已经进行了各种研究以通过使用具有高理论容量(4,200mAh/g)的硅(Si)来代替碳类材料作为负极活性材料。
在重复来自正极的正极活性材料的锂离子嵌入负极的负极活性材料以及从其中脱嵌的过程的同时，进行锂二次电池的充电和放电。
理论上，负极活性材料中的锂嵌入和脱嵌反应是完全可逆的，但实际上比负极活性材料的理论容量更多的锂被消耗，并且在放电期间仅回收该锂的一部分。因此，在第二次循环之后，在充电期间嵌入更少量的锂离子，而大部分的嵌入锂离子在放电期间脱嵌。因此，第一次充电和放电反应之间的容量差异被称为不可逆容量损失，并且由于市售锂二次电池是在从正极供给锂离子而负极中不存在锂的状态下制备的，所以重要的是使初始充电和放电期间的不可逆容量损失最小化。
已知这种初始不可逆容量损失主要是由负极活性材料表面上的电解质分解反应引起的，并且由于该电解质分解通过电化学反应在负极活性材料的表面上形成SEI(固体电解质界面)。由于在SEI的形成中消耗了大量锂离子，因此存在引起不可逆容量损失的局限，但是在充电的初始阶段形成的SEI可以防止在充电和放电期间锂离子与负极或其他材料的反应，并且可以用作仅锂离子通过的离子通道，因此，SEI通过抑制进一步的电解质分解反应而有助于改善锂二次电池的循环特性。
因此，需要一种改善由SEI的形成引起的初始不可逆性的方法，并且这些方法之一包括通过在制备锂二次电池之前实施预锂化，使在第一次充电期间发生的副反应提前发生的方法。如上所述，在进行预锂化的情况下，当实际制备的二次电池被充电和放电时，由于第一次循环在不可逆性相应地降低的状态下进行，因此有利的是可以降低初始不可逆性。
因此，需要开发：一种新的二次电池用负极，其中可以进行更有效的预锂化；其制备方法；以及一种制备二次电池的方法。
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供一种锂二次电池用负极，其中可以有效地进行预锂化。
本发明的另一方面提供一种制备所述锂二次电池用负极的方法。
本发明的另一方面提供一种锂二次电池，其包含所述锂二次电池用负极。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种锂二次电池用负极，包含：形成在负极集电器上的负极活性材料层；和涂层，所述涂层形成在所述负极活性材料层上且包含锂金属和金属氧化物。
根据本发明的另一方面，提供一种制备所述锂二次电池用负极的方法，其包括以下步骤：(1)在负极集电器上形成负极活性材料层；和(2)在所述负极活性材料层上形成包含锂金属和金属氧化物的涂层。
根据本发明的另一方面，提供一种锂二次电池，包含所述锂二次电池用负极。
有益效果
由于可以在根据本发明的锂二次电池用负极上有效地进行预锂化，因此不可逆容量降低，由此可以表现出高容量特性。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明以使得能够更清晰地理解本发明。
应该理解的是，在本说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应被解释为常用词典中定义的含义。应该进一步理解的是，基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地解释本发明的原则，这些词语或术语应该被解释为具有与其在相关领域和本发明的技术思想的上下文中的含义一致的含义。
根据本发明的锂二次电池用负极包含形成在负极集电器上的负极活性材料层；和形成在所述负极活性材料层上且包含锂金属和金属氧化物的涂层。
在根据本发明的一个实施方式的锂二次电池用负极中，所述负极活性材料可以包含硅类负极活性材料。所述硅类负极活性材料例如可以包含选自由硅(Si)、硅氧化物粒子(SiOx，0<x≤2)、Si-金属合金、以及Si与硅氧化物粒子(SiOx，0<x≤2)的合金组成的组中的至少一种，并且所述硅氧化物粒子可以是由结晶SiO2和非晶Si构成的复合物(SiOx，0<x≤2)。
由于所述硅类负极活性材料在充电和放电期间经历大的体积变化、并且由于在初始充电和放电期间的严重表面副作用而具有大的不可逆容量，因此通过进行预锂化获得的益处更大。
此外，所述负极活性材料除了含有所述硅类负极活性材料之外，通常可以一起包含能够将锂离子嵌入和脱嵌的碳材料、锂金属或锡。低结晶碳和高结晶碳均可以用作所述碳材料，低结晶碳的典型实例可以是软碳和硬碳，并且高结晶碳的典型实例可以是天然石墨、漂浮石墨、热解碳、中间相沥青类碳纤维、中间相碳微球、中间相沥青和高温烧结碳如源自石油或煤焦油沥青的焦炭。
在根据本发明的实施方式的锂二次电池用负极中，所述负极活性材料层可以具有10μm至100μm的厚度，并且具体地可以具有50μm至80μm的厚度。
包含锂金属和金属氧化物的涂层可以在所述负极活性材料层上以薄层的形式形成。
在根据本发明的实施方式的锂二次电池用负极中，所述涂层可以呈其中混合有锂金属和金属氧化物的单层的形式。
由于包含在所述涂层中的锂金属可以将锂离子供给至负极活性材料层，因此可以补偿由包含其的锂二次电池的初始不可逆性产生的锂离子的减少。所述锂金属可以在包含其的锂二次电池的初始活化充电过程中被完全消耗。
所述金属氧化物可以表现出防止在暴露于水分和氧气时易于被氧化的锂金属的氧化的效果；并且具有增加锂二次电池的安全性的效果。
所述涂层可以具有1,000nm至7,500nm的厚度，并且具体地可以具有1,500nm至5,000nm的厚度。
在所述涂层满足上述厚度范围的情况下，所述涂层可以包含能够补偿锂二次电池用负极的不可逆性的量的锂金属，同时在包含所述锂二次电池用负极的锂二次电池的初始充电和放电之后保留在负极活性材料层上的金属氧化物可以形成具有一定厚度的层。
所述锂金属和金属氧化物可以具有50:50至99:1的重量比，并且具体地可以具有80:20至95:5的重量比。
在所述锂金属和金属氧化物满足上述重量比的情况下，所述涂层可以包含能够在所述厚度范围内适当补偿锂二次电池用负极的不可逆性的量的锂金属，同时所述金属氧化物可以具有防止锂金属氧化的效果。
在根据本发明的另一实施方式的锂二次电池用负极中，所述涂层可以呈包含金属氧化物的第二层层压在包含锂金属的第一层上的形式。也就是说，所述涂层可以是其中包含锂金属的第一层形成在负极活性材料层上并且包含金属氧化物的第二层形成在第一层上的层压体。
所述第一层可以具有1,000nm至7,000nm的厚度，并且具体地可以具有1,500nm至5,000nm的厚度。
在上述厚度范围内的所述第一层形成在负极活性材料层上的情况下，所述第一层可以包含能够补偿锂二次电池用负极的不可逆性的适当量的锂金属。
所述第二层可以具有1nm至100nm的厚度，并且具体地可以具有10nm至50nm的厚度。
在所述第二层具有上述厚度范围的情况下，所述第二层可以具有防止锂金属氧化的效果，可以抑制由于包含在负极活性材料层中的负极活性材料的充电和放电期间的体积变化引起的负极活性材料层的破裂或剥落，并且可以改善负极活性材料层的机械强度。
所述金属氧化物可以包含选自由钛氧化物、氧化铝、三氧化铬、氧化锌、铜氧化物、氧化镁、二氧化锆、三氧化钼、五氧化二钒、五氧化二铌、铁氧化物、锰氧化物、钒氧化物、钴氧化物、镍氧化物和五氧化二钽组成的组中的至少一种，且具体地可以包含选自由氧化铝、三氧化铬、二氧化锆和五氧化二钽组成的组中的至少一种。
此外，本发明提供一种制备所述锂二次电池用负极的方法。
本发明的制备所述锂二次电池用负极的方法包括以下步骤：(1)在负极集电器上形成负极活性材料层；和(2)在所述负极活性材料层上形成包含锂金属和金属氧化物的涂层。
在步骤(1)中，如在常规方法中那样，在负极集电器上形成包含碳类活性材料的负极活性材料层。例如，可以根据如下在负极集电器上形成负极活性材料层的方法制备所述负极，其中在通过将所述负极活性材料与溶剂以及根据需要的粘合剂和导电剂混合并搅拌而制备浆料之后，用该浆料涂覆负极集电器，进行压缩，然后干燥。
所述负极活性材料层可以具有10％至60％、特别是20％至40％、且更特别是25％至35％的孔隙率。
所述负极集电器通常形成为3μm至500μm的厚度。所述负极集电器没有特别限制，只要其具有导电性而不会引起电池中的不利化学变化即可，例如可以使用铜，不锈钢，铝，镍，钛，烧制碳，用碳、镍、钛、银等中的一种表面处理过的铜或不锈钢，以及铝-镉合金。此外，类似于正极集电器，可以在该集电器的表面上形成微细不规则处以改善负极活性材料的粘附性，并且所述负极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布体等各种形状使用。
在步骤(2)中，在步骤(1)中形成的负极活性材料层上形成包含锂金属和金属氧化物的涂层。
在根据本发明的一个实施方式的制备锂二次电池用负极的方法中，步骤(2)中涂层的形成可以通过在所述负极活性材料层上沉积锂金属和金属氧化物的混合物来进行。
如上所述，在通过在所述负极活性材料层上沉积锂金属和金属氧化物的混合物的方法进行步骤(2)中涂层的形成的情况下，可以形成作为其中混合了锂金属和金属氧化物的单层的涂层。
所述沉积可以通过包括溅射、电子束蒸发或热蒸发的物理气相沉积(PVD)或者是化学气相沉积(CVD)来进行。
在通过所述沉积形成所述涂层的情况下，可以更容易地调节所述涂层以具有适当的厚度。
在根据本发明的另一实施方式的制备锂二次电池用负极的方法中，步骤(2)中涂层的形成可以包括在负极活性材料层上形成包含锂金属的第一层和在所述第一层上形成包含金属氧化物的第二层的步骤。
在通过在所述负极活性材料层上形成包含锂金属的第一层和在所述第一层上形成包含金属氧化物的第二层的方法进行步骤(2)中涂层的形成的情况下，可以形成呈其中包含金属氧化物的第二层层压在包含锂金属的第一层上的形式的涂层。
所述第一层的形成可以通过包括溅射、电子束蒸发或热蒸发的物理气相沉积(PVD)或者是化学气相沉积(CVD)来进行。
此外，所述第二层的形成可以通过滴涂(drop coating)、物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积、熔涂、电动涂覆(electrodynamic coating)、电喷雾、静电纺丝或浸涂来进行。
本领域中通常使用的任何粘合剂和导电剂均可以用作所述负极中使用的粘合剂和导电剂。
可以使用诸如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮和二甲基乙酰胺的有机溶剂或者是水作为用于形成所述负极的溶剂。这些溶剂可以单独使用或者以其两种以上的混合物使用。考虑到浆料的涂覆厚度和制造收率，只要溶剂可以溶解和分散所述负极活性材料、粘合剂和导电剂，则溶剂的用量就是足够的。
可以将各种类型的粘合剂聚合物，诸如聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)，聚偏二氟乙烯，聚丙烯腈，聚甲基丙烯酸甲酯，聚乙烯醇，羧甲基纤维素(CMC)，淀粉，羟丙基纤维素，再生纤维素，聚乙烯基吡咯烷酮，四氟乙烯，聚乙烯，聚丙烯，乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)，磺化EPDM，苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)，氟橡胶，聚丙烯酸，以及其中的氢被锂(Li)、钠(Na)或钙(Ca)取代的聚合物或各种共聚物用作所述粘合剂。
可以使用任何导电剂而没有特别限制，只要其具有导电性而不会引起电池中的不利化学变化即可，例如，可以使用导电材料如：石墨如天然石墨或人造石墨；炭黑如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维如碳纤维和金属纤维；导电管如碳纳米管；金属粉末如碳氟化合物粉、铝粉和镍粉；导电晶须如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物如钛氧化物；或聚亚苯基衍生物。
根据本发明的一个实施方式，所述负极还可以包含用于粘度控制的增稠剂。所述增稠剂可以是纤维素类化合物，例如，所述增稠剂可以包含选自由羧甲基纤维素(CMC)、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素和羟丙基纤维素组成的组中的至少一种，并且可以特别地包含CMC。所述负极活性材料和粘合剂可以与增稠剂一道分散在水中以用于负极。
本发明提供一种锂二次电池，其包含所述锂二次电池用负极。
所述锂二次电池可以包含所述负极、正极和插置在正极和负极之间的隔膜。
所述正极可以通过本领域已知的典型方法制备。例如，将正极活性材料与溶剂以及根据需要的粘合剂、导电剂和分散剂混合并搅拌以制备浆料，然后用该浆料涂覆金属集电器并将其压制，然后可以通过干燥经涂覆的金属集电器来制备所述正极。
所述金属集电器是具有高导电性的金属，其中所述金属集电器没有特别限制，只要其作为可以容易地粘附正极活性材料的浆料的金属、具有高导电性而在电池的电压范围内不会引起电池中的不利化学变化即可，并且可以使用例如不锈钢，铝，镍，钛，烧制碳，或用碳、镍、钛、银等中的一种表面处理过的铝或不锈钢。此外，所述金属集电器可以具有微细不平坦表面以改善正极活性材料的粘附性。所述集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布体等各种形状使用，并且可以具有3μm至500μm的厚度。
在本发明的制备锂二次电池的方法中，所述正极活性材料的实例可以是锂钴氧化物(LiCoO2)；锂镍氧化物(LiNiO2)；Li[NiaCobMncM1 d]O2(其中M1是选自由铝(Al)、镓(Ga)和铟(In)组成的组中的至少一种元素，0.3≤a<1.0，0≤b≤0.5，0≤c≤0.5，0≤d≤0.1，且a+b+c+d＝1)；层状化合物，诸如Li(LieM2 f-e-f’M3 f’)O2-gAg(其中0≤e≤0.2，0.6≤f≤1，0≤f'≤0.2，0≤g≤0.2，M2包含锰(Mn)和选自由镍(Ni)、钴(Co)、铁(Fe)、铬(Cr)、钒(V)、铜(Cu)、锌(Zn)和钛(Ti)组成的组中的至少一种，M3是选自由Al、镁(Mg)和硼(B)组成的组中的至少一种，且A是选自由磷(P)、氟(F)、硫(S)和氮(N)组成的组中的至少一种)，或被至少一种过渡金属取代的化合物；锂锰氧化物，诸如Li1+hMn2-hO4(其中0≤h≤0.33)、LiMnO3、LiMn2O3和LiMnO2；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物，诸如LiV3O8、V2O5和Cu2V2O7；由化学式LiNi1-iM4 iO2表示的Ni位点型锂镍氧化物(其中M4＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，且0.01≤i≤0.3)；由化学式LiMn2-jM5 jO2(其中M5＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或钽(Ta)，且0.01≤j≤0.1)或Li2Mn3M6O8(其中M6＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物；一部分Li被碱土金属离子取代的LiMn2O4；二硫化物化合物；LiFe3O4或Fe2(MoO4)3，但所述正极活性材料不限于此。
可以使用诸如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮和二甲基乙酰胺的有机溶剂或者水作为用于形成所述正极的溶剂。这些溶剂可以单独使用或者以其两种以上的混合物使用。考虑到浆料的涂覆厚度和制造收率，只要溶剂可以溶解并分散所述正极活性材料、粘合剂和导电剂，则溶剂的用量就是足够的。
可以将各种类型的粘合剂聚合物，诸如聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)，聚偏二氟乙烯，聚丙烯腈，聚甲基丙烯酸甲酯，聚乙烯醇，羧甲基纤维素(CMC)，淀粉，羟丙基纤维素，再生纤维素，聚乙烯基吡咯烷酮，四氟乙烯，聚乙烯，聚丙烯，乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)，磺化EPDM，苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)，氟橡胶，聚丙烯酸，以及其中的氢被Li、Na或Ca取代的聚合物或者各种共聚物用作所述粘合剂。
可以使用任何导电剂而没有特别限制，只要其具有导电性而不会引起电池中的不利化学变化即可，并且可以使用例如导电材料，诸如：石墨，诸如天然石墨或人造石墨；炭黑，诸如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维，诸如碳纤维和金属纤维；导电管，诸如碳纳米管；金属粉末，诸如碳氟化合物粉、铝粉和镍粉；导电晶须，诸如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，诸如钛氧化物；或聚亚苯基衍生物。
水性分散剂或有机分散剂如N-甲基-2-吡咯烷酮可以用作所述分散剂。
可以将用作典型隔膜的典型多孔聚合物膜单独或以其层压形式用作所述隔膜，所述典型多孔聚合物膜例如由聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制备的多孔聚合物膜。此外，可以使用典型的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布，但所述隔膜不限于此。
可以使用可作为本发明中使用的电解质而包含的锂盐而没有限制，只要其通常用于锂二次电池用电解质中即可。例如，选自由F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-组成的组中的任一种可以用作所述锂盐的阴离子。
本发明中使用的电解质可以包括可用于锂二次电池制备中的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质和熔融型无机电解质等，但是本发明不限于此。
本发明的锂二次电池的形状没有特别限制，但是可以使用利用罐的圆筒型、棱柱型、袋型或硬币型。
根据本发明的锂二次电池不仅可以用在用作小型装置的电源的电池单体(battery cell)中，而且还可以用作包含多个电池单体的中大型电池模块中的单元单体(unit cell)。
实施本发明的模式
实施例
在下文中，将根据实施例和实验例详细地描述本发明，但是本发明不限于这些实施例和实验例。本发明可以以许多不同的形式来体现，不应被解释为限于本文阐述的实施方式。事实上，提供这些示例性实施方式是为了使本说明书深入且全面，并且将本发明的范围充分地传达给本领域的技术人员。
实施例1
<负极的制备>
通过将92重量％的作为负极活性材料的SiO、3重量％的丹卡黑(Denka black，导电剂)、3.5重量％的SBR(粘合剂)和1.5重量％的CMC(增稠剂)添加到水中来制备负极混合物浆料。在用该制备的负极混合物浆料涂覆铜集电器的一个表面，干燥并压延之后，将经涂覆的铜集电器冲压成预定尺寸以制备其上形成有负极活性材料层的负极。
通过物理气相沉积在上述制备的负极上形成涂层。为了该沉积，将90重量份的锂金属和10重量份的Al2O3作为原料置于热蒸发器(Sunic System公司)中，并且通过热蒸发在SiO电极上沉积厚度为5μm的包含锂金属和Al2O3的涂层。
<锂二次电池的制备>
使用Li金属箔(150μm)作为对电极，将聚烯烃隔膜插置在所述负极与所述Li金属之间，然后通过注入电解质制备硬币型半电池，在该电解质中1M LiPF6被溶解于通过以50:50的体积比混合碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)而制备的溶剂中。
实施例2
<负极和锂二次电池的制备>
以与实施例1相同的方式制备负极和硬币型半电池，不同之处在于，在实施例1的负极的制备中分别以95重量份和5重量份的量使用锂金属和Al2O3。
实施例3
<负极的制备>
通过将92重量％的作为负极活性材料的SiO、3重量％的丹卡黑(导电剂)、3.5重量％的SBR(粘合剂)和1.5重量％的CMC(增稠剂)添加到水中来制备负极混合物浆料。在用该制备的负极混合物浆料涂覆铜集电器的一个表面，干燥并压延之后，将经涂覆的铜集电器冲压成预定尺寸以制备其上形成有负极活性材料层的负极。
在上述制备的负极的负极活性材料层上，通过使用溅射装置施加100W的功率2小时，形成厚度为5μm的锂金属层。
通过物理气相沉积(PVD)在所述锂金属层上形成Al2O3层。为了该沉积，将作为原料的Al2O3置于热蒸发器(Sunic System公司)中，并通过经由热蒸发在所述锂金属层上沉积Al2O3至10nm的厚度来完成其上形成有涂层的负极的制备。
<锂二次电池的制备>
除了使用上述制备的负极之外，以与实施例1中相同的方式制备硬币型半电池。
实施例4
<负极和锂二次电池的制备>
除了形成厚度为50nm的Al2O3层之外，以与实施例3相同的方式制备负极和硬币型半电池。
比较例1
<负极的制备>
通过将92重量％的作为负极活性材料的SiO、3重量％的丹卡黑(导电剂)、3.5重量％的SBR(粘合剂)和1.5重量％的CMC(增稠剂)添加到水中来制备负极混合物浆料。在用该制备的负极混合物浆料涂覆铜集电器的一个表面，干燥并压延之后，将经涂覆的铜集电器冲压成预定尺寸以制备其上形成有负极活性材料层的负极。
<锂二次电池的制备>
除了使用上述制备的负极之外，以与实施例1中相同的方式制备硬币型半电池。
比较例2
<负极的制备>
为了沉积，将作为原料的锂金属置于热蒸发器(Sunic System公司)中，并通过经由热蒸发在比较例1的负极的负极活性材料层上沉积锂金属至5μm的厚度来完成其上形成有涂层的负极的制备。
<锂二次电池的制备>
除了使用上述制备的负极之外，以与实施例1中相同的方式制备硬币型半电池。
实验例1：第一次循环充电/放电可逆性试验
使用电化学充电/放电器对实施例1至4以及比较例1和2中制备的硬币型半电池进行充电/放电可逆性试验。所述硬币型半电池通过在第一次循环充电期间以0.1C倍率的电流密度施加电流至0.005V(vs.Li/Li+)的电压来充电，并且在放电期间以相同的电流密度放电至1.5V(vs.Li/Li+)的电压。在这种情况下，测量充电容量和放电容量，并且对其比率(放电容量/充电容量×100)进行计算和汇总。
[表1]
参照表1，可以确认实施例1至4和比较例2的电池与比较例1的电池相比具有改善的可逆性。其原因在于，对于实施例1至4和比较例2的电池，形成在负极活性材料层上的涂层中所含的锂金属与SiO反应从而在负极活性材料的表面上预先引起副反应并且预先经历在充电和放电期间产生的体积变化，从而预先形成由于体积膨胀导致的死(dead)Li。也就是说，认为由于通过使负极活性材料预先经历副反应而减少了第一次充电期间副反应中实际消耗的锂量，因此在后续充电期间嵌入的几乎所有锂离子被可逆地释放。
可以确认实施例1至4的电池具有与比较例2的电池相比更加改善的可逆性。在实施例1至4的电池的涂层中，由于Al2O3与锂金属混合或形成在锂金属层上，因此可以抑制锂金属被空气中的氧气氧化。由此，认为在使将预先与SiO反应的锂金属稳定化的同时不消耗所述锂金属的量，其结果，与仅沉积锂的比较例2相比，可逆性得到改善。
Claims (14)
1.一种锂二次电池用负极，所述负极包含：
形成在负极集电器上的负极活性材料层；和
涂层，所述涂层形成在所述负极活性材料层上且包含锂金属和金属氧化物。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极，其中所述负极活性材料层包含选自由如下组成的组中的至少一种：硅(Si)，硅氧化物粒子(SiOx，0<x≤2)，Si-金属合金，以及Si与硅氧化物粒子(SiOx，0<x≤2)的合金。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极，其中所述涂层是其中混合有所述锂金属和所述金属氧化物的单层。
4.根据权利要求3所述的锂二次电池用负极，其中所述涂层具有1,000nm至7,500nm的厚度。
5.根据权利要求3所述的锂二次电池用负极，其中所述锂金属与所述金属氧化物具有50:50至99:1的重量比。
6.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极，其中所述涂层呈其中包含金属氧化物的第二层层压在包含锂金属的第一层上的形式。
7.根据权利要求6所述的锂二次电池用负极，其中所述第一层具有1,000nm至7,000nm的厚度。
8.根据权利要求6所述的锂二次电池用负极，其中所述第二层具有1nm至100nm的厚度。
9.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极，其中所述金属氧化物包含选自由钛氧化物、氧化铝、三氧化铬、氧化锌、铜氧化物、氧化镁、二氧化锆、三氧化钼、五氧化二钒、五氧化二铌、铁氧化物、锰氧化物、钒氧化物、钴氧化物、镍氧化物和五氧化二钽组成的组中的至少一种。
10.一种制备根据权利要求1所述的锂二次电池用负极的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)在负极集电器上形成负极活性材料层；和
(2)在所述负极活性材料层上形成包含锂金属和金属氧化物的涂层。
11.根据权利要求10所述的方法，其中步骤(2)中所述涂层的形成通过在所述负极活性材料层上沉积所述锂金属和所述金属氧化物的混合物来进行。
12.根据权利要求10所述的方法，其中步骤(2)中所述涂层的形成包括在所述负极活性材料层上形成包含锂金属的第一层和在所述第一层上形成包含金属氧化物的第二层。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述第一层的形成通过包括溅射、电子束蒸发或热蒸发的物理气相沉积(PVD)或者是化学气相沉积(CVD)来进行，并且
所述第二层的形成通过滴涂、物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积、熔涂、电动涂覆、电喷雾、静电纺丝或浸涂来进行。
14.一种锂二次电池，包含根据权利要求1所述的锂二次电池用负极。
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