KR20140046496A - 실리콘계 음극활물질 전극 및 그 제조방법 및 이를 구비한 리튬이차전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 전기자동차용 등 대형 리튬 2차 전지용 음극활물질로서 각광받고 있는 실리콘계 음극활물질 전극의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 전기폭발법을 이용하여 나노크기의 실리콘계 음극활물질 나노복합체를 제조하고, 실리콘계 금속이온재료 복합체의 종류와 함량의 조절, PAA 고강도바인더를 적용한 개발 및 음극활물질 전극 표면에 리튬 금속을 첨가하여 초기 비가역용량의 해소를 통해서 우수한 전지특성을 나타내는 실리콘계 복합체인 Si-C 나노 복합체 음극활물질을 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 제조방법은 간단한 방법으로 정량적 초기 Ah 효율의 실리콘계 복합체 Si-C 나노 복합체 음극활물질을 제조할 수 있으며 대량 생산이 용이하고 경제적일 뿐만 아니라, 본 발명의 Si-C 나노 복합체 음극활물질을 적용한 리튬이차전지는 고출력, 고에너지 및 장수명 특성을 제공한다.

Description

실리콘계 음극활물질 전극 및 그 제조방법 및 이를 구비한 리튬이차전지{Silicon Compound Based Negative Active Material, Manufacturing Method thereof And Lithium Secondary Battery Comprising The Same}

본 발명은 실리콘계 음극활물질 전극 및 그 제조방법 및 이를 구비한 리튬이차전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 전기폭발법으로 합성된 실리콘계 Si-C 나노복합체 음극활물질에 결합제와 도전재를 혼합한 음극활물질 전극에 리튬 금속을 이용하는 방법으로 리튬을 첨가하여 초기 비가역 비용량을 해소한 음극활물질 전극과 그 제조방법 및 이를 구비한 리튬이차전지에 관한 것이다.

휴대폰, 노트북 PC와 같은 mobile IT의 전원으로써 사용하고 있는 리튬이차전지의 용도가 최근에는 전력 저장장치로 그 적용을 넓혀 나가고 있다. 그 중 지구온난화를 막기 위한 수단으로써 전기자동차 등 무공해 수송수단의 개발이 활발히 진행되고 있다. 기존 전기자동차의 성능을 보다 향상시키기 위해서는 고에너지를 가지는 전지와 이를 구성하는 전극물질의 개발이 필요하다.

리튬이차전지는 리튬금속을 이용한 이차전지뿐만 아니라 리튬이온, 리튬폴리머, 리튬이온폴리머 이차전지를 포함하는 광의의 개념으로서, 높은 전압과 높은 에너지 밀도를 가지고 있어 가장 주목받고 있는 전지이며 전해질에 따라서 액체를 쓰는 액체형 전지, 액체와 고분자를 혼용해서 쓰는 겔형 폴리머 전지와 순수하게 고분자만을 사용하는 고체형 폴리머 전지로 구분하기도 한다.

리튬이차전지의 핵심 구성 요소는 양극, 음극, 전해질, 분리막이다.

리튬이차전지는 양극, 음극, 전해질, 분리막(separator), 외장재 등으로 구성된다. 양극은 전류집전체에 양극활물질, 도전재와 결합제(binder) 등의 혼합물이 결착되어 구성된다. 양극활물질로는 LiCoO₂ , LiMn₂O₄ , LiNiO₂, LiMnO₂ 등의 리튬 전이금속 화합물을 주로 사용하며 이들 물질은 결정구조 내로 리튬이온이 삽입/탈리(intercalation/deintercalation) 할 수 있다.

음극활물질은 리튬금속, 탄소 또는 흑연 등이 주로 사용되며 양극활물질과는 반대로 전기화학적 반응 전위가 낮다.

전해질은 주로 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트 등의 극성 유기용매에 LiCF₃SO₃, Li(CF₃SO₂)₂, LiPF₆ , LiBF₄, LiClO₄, LiN(SO₂C₂F₅)₂ 등의 리튬이온을 포함하는 염을 용해시켜 사용한다.

분리막은 양극과 음극을 전기적으로 절연시키며 이온의 통로를 제공해주는 역할을 하고 다공성 폴리에틸렌 등 폴리올레핀계 폴리머를 주로 사용한다.

외장재는 전지의 내용물을 보호하며 전지외부로 전기적 통로를 제공하며, 금속캔 또는 알루미늄과 몇 겹의 폴리머층으로 구성된 파우치 포장재를 주로 사용한다.

리튬이차전지는 현존의 최고성능을 가지는 이차전지임에도 불구하고 전자기기 측면에서는 보다 고성능의 전지를 필요로 하고 있다. 리튬이차전지의 고성능화는 양극과 음극의 특성 향상이 중요한 역할을 점하고 있는 바, 고성능의 음극재료의 개발은 중요한 과제이다.

음극 재료는 비약적인 비용량의 향상이 진행되고 있다. 현재의 흑연재료는 이론비용량이 372mAh/g 으로서 밀도가 2.2 g/ml인 재료이지만, 근래 개발 중인 실리콘의 경우 이론용량 4200 mAh/g의 현격히 높은 값을 가지며 밀도도 2.33 g/ml 이다. 실리콘은 리튬과의 전기화학 반응 전위 또한 흑연과 유사한 특징을 나타낸다. 하지만 실리콘 재료의 경우 리튬 삽입으로 인하여 300 %(Li₂₂Si₅)이상의 부피팽창이 일어난다는 문제점을 가지고 있다.

상기의 음극활물질은 높은 비가역 비용량으로 인하여 초기 효율이 낮은 문제점을 가지고 있다.

이러한 문제를 해결하기 위해서, 즉, 리튬이차전지 전극의 비가역 비용량을 해소하여 초기 효율을 높일 수 있는 방법에 대한 연구의 필요성이 대두되고 있다.

본 발명의 목적은 상기와 같은 실리콘계 재료의 문제를 해결하고자 전기폭발법(Wire explosion)으로 공정이 간단하면서도, 금속이온화합물의 출발물질을 사용하여 충방전 비용량이 높고 싸이클 특성이 우수한 Si-C 나노복합체 음극활물질을 제조하고, PAA(Polyacrylic acid) 고강도바인더를 사용하여 Si-C 나노복합체 음극활물질 전극을 제조하고, 음극활물질 전극 표면에 리튬 금속을 이용하는 방법으로 리튬을 첨가하여 초기비가역 비용량을 해소한 음극활물질 전극과 그 제조방법 및 이를 구비한 리튬이차전지를 제공하는 것이다.

본 발명은 상기의 목적을 달성하기 위한 것으로서, 본 발명의 실리콘계 음극활물질 전극의 제조방법은, (1) 실리콘 와이어를 메탄올 내에서 액중 전기폭발 하여 실리콘 나노 분말을 형성하는 단계; (2) 상기 실리콘 나노 분말이 형성된 메탄올에 PVP(폴리비닐피롤리돈)를 혼합 교반하는 단계; (3) 상기 메탄올을 증발시켜 건조시키는 단계: (4) 상기 실리콘 나노 분말과 PVP가 혼합된 혼합체를 Ar 분위기 하에서 열분해하여 Si-C 나노복합체 음극활물질을 형성하는 단계; (5) 상기 Si-C 나노복합체 음극활물질 중량부에 폴리아크릴릭 액시드(PAA, Poly acrylic acid) 고강도 결합제 및 도전재를 혼합하여 음극합제 슬러리를 제조하는 단계; (6) 상기 음극합제 슬러리를 Cu 호일에 도포하고, 건조시키는 단계; 및 (7) 초기 비가역 비용량을 해소시키기 위해서, 건조된 음극활물질 전극 표면에 리튬 금속을 첨가하는 단계;를 포함한다.

바람직하게는, 상기 음극합제 슬러리를 제조하는 단계에 있어서, 용제는 NMP가 사용되며, 상기 도전재는 카본 블랙(acetylene black, ketchen black, super p. black)이 사용된다.

바람직하게는, 상기 리튬 금속은 박막 형태로 첨가된다.

바람직하게는, 상기 리튬 금속은 리튬 금속을 얇게 펴서 압착하여 첨가하는 압착방법 또는 리튬 금속을 기상 증착의 방법 등으로 첨가된다.

음극활물질 표면에 첨가되는 리튬 금속의 량 내지 비율은 비가역 비용량을 해소 및 조절하기 위하여 자유롭게 조절할 수 있으나, 바람직하게는, 상기 리튬 금속은 음극활물질 전극의 표면에 리튬 금속이 사용되지 않는 경우의 초기 비가역 비용량을 완전히 해소하기 위해 필요한 이론적인 리튬 금속의 량의 90 내지 110 중량%가 첨가된다.

본 발명의 바람직한 실시예에 따른 음극 활물질 전극은, Si-C 나노복합체 음극활물질 100중량부에, PAA(Polyacrylic acid) 고강도 결합제 50~70중량부, 및 도전재인 카본 블랙 30~50 중량부가 혼합되어 제조된 음극 활물질 전극 표면에 리튬 금속을 첨가하여 제조되며, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 리튬이차전지는 리튬 금속이 압착된 음극과, 양극활물질을 포함하는 양극 및 이온전도체를 구비하여 제조된다.

본 발명에 따른, 실리콘(Si)과 흑연(C)을 나노화 및 복합화한 음극활물질은 싸이클에 따른 부피팽창을 완화할 수 있는 특징을 가질 수 있으며, 음극의 초기 비가역성을 감소시키기 위해 리튬금속을 전지에 일부 첨가시킴으로써, 초기 충전반응에서 리튬금속이 먼저 반응하여 음극의 비가역 용량을 보상하고 대극으로부터 이동해 오는 리튬이온을 과잉 소모되지 않도록 한다. 이 경우 대극으로부터 이동해 온 리튬이온이 대극의 비가역 용량을 보상하기 위해 소모되는 것을 외부로부터 첨가한 리튬금속이 대극을 대신하여 보충해 주므로 결과적으로 대극의 가역용량을 증가시켜 전지의 용량을 높이는데 기여한다.

표 1은 리튬 금속을 삽입한 Si-C 나노 복합체 음극활물질의 리튬이차전지 음극 특성
도 1은 본 발명에 따라 제조한 Si-C 복합체 분말의 X선 회절 분석(XRD) 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명에 따라 제조한 Si-C 복합체 분말의 FE-SEM 사진이다.
도 3은 본 발명에 따라 제조한 Si-C 복합체 분말의 HR-TEM 사진이다.
도 4는 Si-C 나노 복합체를 음극활물질로 이용하고 리튬 금속을 첨가하지 않고 제조한 동전형 전지의 100mA/g에 해당하는 전류밀도에서의 초기 충방전에 대한 전압의 변화를 나타낸 것이다.
도 5는 Si-C 나노 복합체를 음극활물질로 이용하고 리튬 금속을 첨가하지 않고 제조한 동전형 전지의 100mA/g에 해당하는 전류밀도에서의 방전 및 충전 비용량과 효율을 나타낸 것이다.
도 6은 Si-C 나노 복합체를 음극활물질로 이용하고 음극활물질 전극에 89.8% 효율에 해당하는 리튬 금속을 첨가하여 제조한 동전형 전지의 100mA/g에 해당하는 전류밀도에서의 초기 충방전에 대한 전압의 변화를 나타낸 것이다.
도 7은 Si-C 나노 복합체를 음극활물질로 이용하고 음극활물질 전극에 89.8% 효율에 해당하는 리튬 금속을 첨가하여 제조한 동전형 전지의 100mA/g에 해당하는 전류밀도에서의 방전 및 충전 비용량과 효율을 나타낸 것이다.
도 8은 Si-C 나노 복합체를 음극활물질로 이용하고 음극활물질 전극에 99.5% 효율에 해당하는 리튬 금속을 첨가하여 제조한 동전형 전지의 100mA/g에 해당하는 전류밀도에서의 초기 충방전에 대한 전압의 변화를 나타낸 것이다.
도 9는 Si-C 나노 복합체를 음극활물질로 이용하고 음극활물질 전극에 99.5% 효율에 해당하는 리튬 금속을 첨가하여 제조한 동전형 전지의 100mA/g에 해당하는 전류밀도에서의 방전 및 충전 비용량과 효율을 나타낸 것이다.
도 10은 Si-C 나노 복합체를 음극활물질로 이용하고 음극활물질 전극에 108.1% 효율에 해당하는 리튬 금속을 첨가하여 제조한 동전형 전지의 100mA/g에 해당하는 전류밀도에서의 초기 충방전에 대한 전압의 변화를 나타낸 것이다.
도 11은 Si-C 나노 복합체를 음극활물질로 이용하고 음극활물질 전극에 108.1% 효율에 해당하는 리튬 금속을 첨가하여 제조한 동전형 전지의 100mA/g에 해당하는 전류밀도에서의 방전 및 충전 비용량과 효율을 나타낸 것이다.
도 12는 Si-C 나노 복합체를 음극활물질로 이용하고 이 음극활물질 전극에 초기비가역 비용량 해소를 위한 리튬 금속의 양을 가변하면서 제조한 동전형 전지의 100mA/g 전류밀도에서 초기 Ah 효율에 대한 설계치와 실험결과치의 차이를 나타낸 것이다.

본 발명은 실리콘 와이어를 이용하여 메탄올 내에서 액중 전기폭발법으로 실리콘 나노 분말을 제조하고(메탄올 내에 실리콘 나노 분말이 분산된 상태), 여기에 PVP(폴리비닐피롤리돈, Polyvinylpyrrolidone)를 첨가하여 함께 교반한 후 메탄올을 증발시켜 건조시킨 다음, 고온의 열처리 로(furnace) 내에서 열분해하여 Si-C 나노복합체 음극활물질 분말을 제조한다.

그런 다음, Si-C 나노 복합체 음극활물질 분말에 PAA(Polyacrylic acid) 고강도 결합제 및 도전재를 혼합하여 음극합제 슬러리를 제조한 후, 상기 음극합제 슬러리를 Cu 호일에 도포하고, 이를 고온에서 건조시킨 음극활물질 전극 표면에 비가역 비용량를 해소하기 위해서, 초기 Ah 효율 100%에 해당하는 Li 금속을 박막형태로 첨가하여 음극 활물질 전극을 제조하게 된다.

이하에서 본 발명의 실리콘계 음극활물질 전극의 제조방법을 보다 상세히 설명하기로 한다.

먼저, (1) 실리콘 와이어를 메탄올 내에서 액중 전기폭발하여 실리콘 나노 분말을 메탄올 내에 형성한다. 즉, 메탄올이 담긴 챔버에 실리콘 와이어를 넣고 액체 중의 전극으로 전기 에너지를 공급하여 실리콘 와이어를 메탄올 중에서 전기폭발시킨다. 실리콘 와이어를 메탄올 중에서 전기폭발함으로써, 메탄올 내에 나노 분말상의 실리콘 나노 분말이 분산되어 있는 상태가 된다.

액중 전기 폭발은 전기폭발장치를 사용하는 데, 본 발명에서 사용된 전기폭발 장치(챔버)에는 실리콘 와이어 수직으로 세워서 양쪽 끝을 걸 수 있고, 각각 + 및 - 극을 띠는 SUS 전극이 부착되어 있으며, 캐패시터는 52uF 및 104uF(52 uF 캐패시터를 병렬연결)의 캐패시턴스를 취할 수 있으나, 캐패시턴스를 낮추고 충전전압을 높이는 것이 초기 전류상승을 빠르게 하여 에너지 전달에 효율적이므로 52uF의 캐패시턴스를 적용하고, 이때의 전압은 12.6kV 이 적용된다.

전기폭발장치(전기폭발 챔버)내에 액체를 채운 상태에서 실리콘 와이어를 전극에 물린 후, 뚜껑을 닫고 전압을 올려 실리콘 와이어를 액 중에서 전기폭발시키게 된다.

한편, 실리콘의 전기폭발을 위한 실리콘 와이어는 유도가열을 통해 액체에서 0.5mm 굵기까지 연신해 낼 수도 있으나, 간단하게는 저렴한 가격에 공급되고 있는 실리콘 dummy wafer를 다이아몬드 블레이드를 이용하여 1mm 간격으로 기계적으로 절단하여 제조할 수 있다. 즉, 바람직하게는 실리콘 와이어는 실리콘 와이퍼를 일정한 크기로 절단하여 제조된 막대형 실리콘 와이어가 사용된다.

본 발명에 있어 실리콘 와이어의 액중 전기폭발은 메탄올을 액체로서 사용된다.

실리콘(Si)의 경우 전도성이 낮아 기중 전기폭발은 되지 않고, 전도성이 있는 액중에서의 전기폭발만이 가능하다. 실리콘의 액중 전기폭발시 용매(액체)로서 증류수, 에탄올, 메탄올 등을 고려해 볼 수 있는 데, 그 중에서 메탄올이 바람직하게 사용될 수 있다.

실리콘의 액중 전기폭발시, 증류수를 용매로서 사용하는 경우에는 생성되는 분말들은 순간적인 고온에서 물과 급속히 반응하여 실리콘 표면에 산화층(SiO2)이 발생되어 전기화학적 특성을 떨어뜨리게 되며, 에탄올 중에서도 역시 액정 전기폭발이 가능하고 산화가 많이 일어나지 않지만 전기폭발이 일어나는 순간 용매의 열분해로 인해 Si 표면에 치밀한 흑연층이 코팅되고, 리튬이차전지에 있어서 실리콘의 상대전극인 Li 이 흑연코팅층에 의해 Si 과 반응하기 어렵게 된다. 따라서, 다른 용매를 사용할 경우에 액중 전기폭발시 실리콘 표면에 산화층 및 Li(리튬)이 들어가지 못할 정도의 치밀한 흑연층 등이 생성 되는 점을 고려할 때, 바람직하게는 산화층과 흑연층이 생기지 않는 메탄올을 용매(액체)로 하는 것이 바람직하다.

다음으로, (2) 상기 실리콘 나노 분말이 형성된 메탄올에 PVP(폴리비닐피롤리돈)를 혼합 교반하는 단계를 거친다.

(1) 단계후의 상태는 메탄올 내에 실리콘 나노 분말이 분산된 상태이다. 여기에, 고체 분말 상태의 PVP(Polyvinylpyrrolidone)을 첨가하여 약 3시간 동안 상온상태에 교반하여 균일하게 혼합한다.

PVP는 추후 공정에서 열분해되면서 실리콘 표면에 탄소를 공급/코팅시키는 역할을 한다. 이것이 PVP의 가장 기본적인 역할이나, PVP는 실리콘 표면에 탄소를 공급하는 탄소 전구체로서의 역할을 하며, 실리콘 나노 분말을 메탄올 내에서 분산시킨 역할시키는 분산제 역할을 함과 동시에 실리콘의 산화를 방지하는 역할을 한다. PVP는 본 발명에서 액체로 사용되는 메탄올에 잘 녹는다는 장점 또한 지니고 있다.

바람직하게는, 첨가되는 PVP는 메탄올 내에 형성된 실리콘 나노 분말과 1 : 1 무게비로 사용하는 것이 좋다.

다음으로, (3) 액체(용매)인 메탄올을 증발시켜 건조시키는 단계를 거친다. PVP(폴리비닐피롤리돈)를 실리콘 나노 분말이 분산된 메탄올에 첨가하여 혼합한 후에는, 용매인 메탄올을 증발시켜, 분말상의 실리콘-폴리비닐피롤리돈 혼합체(Si-PVP) 분말을 얻는다.

즉, PVP(폴리비닐피롤리돈)과 실리콘 나노 분말이 분산된 메탄올을 진공 챔버에서 메탄올을 완전히 진공 건조시킨다. 이로써, 나노 분말상태의 Si-PVP 상태를 얻는다. 건조방식은 진공건조 방식에 한정되는 것은 아니며, 자연건조, 진공건조, 가열건조, 분무 건조 등 다양하게 적용될 수 있음은 물론이다.

다음으로, (4) 상기 실리콘 나노 분말과 PVP가 혼합된 혼합체(Si-PVP)를 로(furnace)에 넣고 700 ~ 1100℃ Ar 분위기에서 약 3시간 동안 열분해하여 Si-C 나노 복합체 음극활물질을 형성하는 단계를 거친다.

열처리 로에서 고온의 열을 가함으로써, PVP를 열분해하여 PVP 내의 탄소를 실리콘(Si) 표면에 공급하여 탄소로 코팅시켜, Si-C 나노 복합체 음극활물질을 형성하게 되는 것이다.

열처리의 온도는 700∼1100 ℃ 가열하여 Si-C 복합체를 형성하는 것이 바람직하나, 더욱 바람직하게는 1100 ℃로 가열한다.

전구체의 열분해 시간은 1 ~ 5시간 범위인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 3시간 동안 열분해 하는 것이 바람직하다.

본 발명은 상기 방법으로 제조한 Si-C 나노복합체를 음극활물질로 이용한 전극을 제공한다.

다음으로, (5) 상기 Si-C 나노복합체 음극활물질에 PAA(폴리아크릴릭액시드, Polyacrylic acid) 고강도 결합제 및 도전재인 카본 블랙을 혼합하여 음극합제 슬러리를 제조하는 단계; 및 (6)상기 음극합제 슬러리를 Cu 호일에 도포하고, 건조시키는 단계;를 거친다.

본 발명에 있어서, 리튬이차전지는 실리콘계 나노복합체 Si-C를 고강도 바인더인 PAA(폴리아크릴릭엑시드, polyacrylic acid) 및 도전재인 카본블랙(super p. black)을 NMP(N-Methyl pyrrolidone)와 혼합하여 전극 슬러리를 제조한다.

본 발명에 있어, 불소계 수지인 PVDF(폴리비닐리덴플로라이드)를 사용하는 대신에 PAA(Polyacrylic acid) 고강도 결합제를 사용하여 전기화학적 특성을 향상시키게 된다. 또한, 도전제는 카본블랙이 사용되며, 보다 상세하게는 카본블랙의 일종류인 super p black이 사용된다.

바람직하게는, 실리콘계 나노 복합체인 Si-C 나노 복합체 음극활물질 100중량부에, 폴리아크릴릭액시드(PAA:polyacrylic acid) 고강도 결합제 30~50중량부(바람직하게는 40중량부), 및 도전재 50~70(바람직하게는 60중량부)가 첨가된다.

제조된 음극합제 슬러리를 전류 집전체(ex. 구리 집전체(구리 호일))에 도포하고, 약 100℃에서 15분 이상 건조시킨 후 압착하여 음극활물질 전극을 제조하게 된다.

상기의 과정을 통해 제조된 본 발명의 실시예에 따라 제조한 재료의 물리적 특성을 측정하였으며 그 측정결과를 후술할 실시예 및 실험예에서 보다 상세하게 설명한다.

다음으로, (7) 비가역 비용량을 해소시키기 위해서, 건조된 실리콘계음극활물질 전극 표면에 리튬 금속을 첨가하는 단계;를 포함한다.

즉, 음극활물질 전극 표면에 초기 비가역 비용량를 해소하기 위해서, Li 금속을 박막형태로 첨가하여 전지를 제조하게 된다. 바람직하게는, 상기 리튬 금속은 박막 형태로 첨가되는 데, Li 박막의 두께는 65㎛ 정도의 두께를 가진다.

리튬 금속의 박막의 첨가 방법은 리튬 금속을 얇게 펴서 압착하여 첨가하거나, 또는 리튬 금속을 기상 증착의 방법으로 첨가 할 수도 있다.

대략적으로 상기 리튬 금속은 음극활물질 전극의 표면에 리튬 금속이 사용되지 않는 경우의 초기 비가역 비용량을 완전히 해소하기 위해 필요한 이론적인 리튬 금속의 량 100중량부에 대해 90 내지 110 중량부가 첨가된다. 리튬 금속 비율은 비가역 비용량을 해소 및 조절하기 위하여 자유롭게 조절할 수 있다.

리튬 첨가량이 적을 경우에는 full cell 제조 시 상대적으로 Li source를 가진 양극의 양이 더 많아져야 하므로 비용 문제가 발생하고, 충분한 초기 비가역 비용량을 줄일 수 없으며, 리튬 첨가량이 많을 경우에는 Li 과잉으로 오히려 방전량이 높게 나타나며, 불필요한 Li 소모량이 발생하게 된다.

본 발명에 따르면, 금속이온복합체 음극활물질 전극에 Li 금속을 사용함으로써 초기 비가역 비용량을 해소할 수, 즉 초기 충전용량을 감소시킬 수 있으므로 초기 Ah 효율을 100 %에 근접하도록 하거나 양극의 초기 Ah 효율과 같도록 조정하여 전지의 성능을 향상할 수 있다.

화학 반응식은 식(1)과 같다.

[Si-C] + xLiㅀ--------------> Lix[Si-C] --------------- (1)

electrolyte

상기에서 설명드린 실리콘계 음극활물질 전극(음극)을 이용하여, 여기에 양극, 분리막, 전해액을 구성하여 리튬이차전지를 완성한다.

리튬 전극과 상대 전극의 내부 단락 방지를 위하여, 셀가드(celgard) 분리막이 사용된다. 분리막은 비전자전도성 다공성 재질로서 전해액의 원활한 이동이 가능한 재료이며, 본 실시예에서 제시한 셀가드에 한정되지 않는다.

또한, 상기 이온전도체는 LiPF₆가 용해된 비수계 전해액으로서, 보다 바람직하게는 상기 비수계 전해액은 EC, EMC, VC가 포함되어 이루어진다.

이하 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1>

(a) Si-C 나노복합체 음극활물질의 제조

전기폭발 장치를 이용하여 실리콘 와이어를 메탄올 내에 액중 전기폭발하여 메탄올 내에 실리콘 나노 분말을 분산시킨 후, 여기에 PVP를 실리콘 나노 분말과의 중량비 1:1 혼합하였다.

먼저, 실리콘 dummy wafer를 다이아몬드 블레이드를 이용하여 1mm 간격으로 기계적으로 절단하여, 0.5t×1mm에 길이가 70mm 인 실리콘 와이어를 사용하고, 용매로는 순도 99% 메탄올을 사용하였다.

본 발명에 사용된 전기폭발 장치는 본 출원인(한국전기연구원)에 의해서 주문제작하여 만든 전기폭발장치를 사용하였으며, 실리콘 와이어 양쪽 끝을 걸 수 있고 각각 + 및 - 극을 띠는 SUS 전극이 부착되어 있으며 에너지 전달에 효율적인 52uF의 캐패시턴스를 적용하고, 이때의 전압은 12.6kV 로 전기폭발을 실시하여 실리콘 나노 분말을 형성하였다.

이때, 실리콘 와이어는 1회 전기폭발로 약 0.1g 의 분말이 생성된다. (이는 이전의 실험에서, 동일한 전기폭발장치를 사용하여 100회에 걸친 실리콘 와이어의 전기폭발 후, 1일 이상 지난 후에 가라앉은 침전물을 제거한 용액에서 메탄올(용매)을 증발시켜 남은 분말의 량이 약 10g이였다. 따라서, 1회의 전기폭발로 약 0.1g의 분말이 생성됨을 확인할 수 있었다.)

본 실시예에서는 20회 전기폭발을 반복하여 약 2g 의 분말을 생성하고, 고체의 분말 상태의 PVP(Polyvinylpyrrolidone)와 1:1 wt% (2g:2g)의 비율로 메탄올 내에서 약 3시간 동안 상온상태에서 교반하여 균일하게 혼합하였다.

그리고, 진공챔버로 옮긴 후 진공상태에서 메탄올을 완전히 건조시켰다. 그런 다음, 열처리 로에 이를 안치시키고, Ar 분위기내 1100℃에서 3시간 동안 열분해하여 Si-C 나노 복합체 음극활물질을 제조 하였다.

(b) Si-C 재료를 이용한 리튬이차전지의 제조

먼저, 상기 실시예 1-(a)에서 제조한 Si-C 나노 복합체 음극활물질에 결합제 및 도전재를 NMP에 혼합하였다. 결합제는 PAA(Polyacrylic acid)로써 고강도 결합제를 사용하였으며, 도전제는 카본 블랙 특히 super p. black를 사용하였다.

PAA 고강도 결합체를 NMP(N-Methyl pyrrolidone)에 용해시켜 수용액을 제조한 후, Si-C 음극활물질과 카본블랙(super p. black)을 혼합하여 음극합제 슬러리를 제조하였다. 각각의 조성은 활물질 : 도전재 : 결합제 = 50 : 30 : 20의 중량비율로 하였다. 즉, SiC 음극 활물질 나노복합체 0.25 g, 도전재 0.15 g, 결합제 0.1 g 을 사용하여 0.5 g scale의 음극합제슬러리를 제조하였다.

먼저, 0.1 g의 폴리아크릴릭엑시드(PAA: Polyacrylic acid)를 9ml의 NMP(N-Methyl pyrrolidone)를 싱키볼(thinky bowl)에 넣고 2000 rpm으로 30분동안 싱키혼합기(thinky mixer, Kurabo AR-250)로 교반 후, 0.15 g의 도전제인 SPB(super p. black)를 넣고 5분 동안 싱키혼합기로 교반 후, 0.25 g의 SiC 음극 활물질 나노 복합체를 넣고 20분 동안 싱키혼합기로 교반하였다.

제조한 음극합제슬러리를 10 μm 두께의 Cu 호일(foil)에 도포하고 100℃로 15분 이상 건조시켜 음극활물질 전극을 제조하였다.

합성한 재료의 충방전 특성을 알아보기 위해 리튬 호일(foil)을 상대 전극으로 적용한 동전형 전지(coin cell)를 제작하였다. 분리막은 셀가드를 사용하였고 전해액은 (주)테크노세미켐의 1.2M LiPF₆ + EC/EMC(1/1 vol.%) + VC 2%를 사용하였다.

여기서, 전지를 제조하기 위해서, 직경 1.4 cm(1.5386 cm²의 면적)의 원판형 음극활물질 전극 15.7mg(0.0157g)을 취하였다. 즉, 15.7mg의 음극활물질 전극을 사용하였다. 음극활물질 전극 내의 음극활물질 복합체(Si-C)는 약 0.00095g이 사용된다.

<실시예 2-4>

실시예 1과 같은 방식으로 음극활물질 전극을 제조한 후, 초기 충전반응에서 음극의 비가역성을 해소시키기 위해 비가역 용량에 해당하는 리튬금속을 음극활물질 전극의 표면에 첨가하였다.

초기 비가역 비용량을 해소하기 위한, 리튬의 량을 계산해 보기로 한다.

실시예1(리튬 금속을 음극 표면에 첨가하지 않았을 경우)에서 발생된 초기 비가역 비용량이 1118.6mAh(1회충전용량 - 1회방전용량 = 2201.2 - 1082.6 = 1118.6)이였으며, 이 때, 사용된 실리콘 음극활물질 복합체는 0.00095g이였다. 따라서, 비가역 용량은 1118.6mAh * 0.00095g = 1.06mAhg이였다

그런데, 리튬 금속의 이론 용량이 3800mAh임으로, (1.06 mAhg)/(3800 mAh) = 0.00028g(약 0.28 mg)이다. 즉, 이론적으로 0.28 mg이 첨가되면 초기 비가역 비용량을 해소할 수 있을 것으로 기대된다.

실시예 3은 타발한 음극활물질 전극(실리콘 음극활물질 복합체 0.00095g)에 이론적으로 초기 비가역 비용량을 완전히 해소하기 위해 필요한 리튬 금속 0.28 mg을 압착기를 이용하여 삽입하였다.

실시예 2는 초기 비가역 비용량을 완전히 해소하기 위해 필요한 이론적인 리튬 금속 량의 약 90%에 해당하는 리튬금속 0.25mg (=0.9*0.28)을 삽입하였으며,

실시예 4는 초기 비가역 비용량을 완전히 해소하기 위해 필요한 이론적인 리튬 금속 량의 약 110%에 해당하는 리튬 금속 0.31mg (=1.1*0.28)을 삽입하였다.

즉, 타발한 음극활물질 전극 위에 비가역 용량 해소를 위해 0.25 mg(실시예 2), 0.28 mg(실시예 3), 0.31 mg(실시예 4)의 리튬 박막을 압착기를 이용하여 삽입하였다.

300㎛의 리튬 금속을 압착기를 이용하여 65㎛ 수준의 리튬 박막을 만들었다. 리튬 금속이 박막형태일 때, 전지 내부단락을 방지하며 원활한 전기화학시험을 수행할 수 있다.

다음으로, 실시예 1과 같은 방식으로, 상대 전극 및 분리막, 전해액을 사용하여 전지를 제조하였다.

<실험예 1>

가. 전지의 전기화학적 특성 분석

각 실시예에 따라 제조된 전지를 24시간 동안 안정화 시킨 후 Toyo사의 TOSCAT 3100을 사용하여 충방전 특성과 사이클 특성을 평가하였다.

구체적으로는 상온에서 100mA/g의 전류밀도로 0.005V까지 정전류 모드 충전 후, 정전압 모드로 일정하게 전류밀도가 10mA/g이 되도록 충전하였고, 100mA/g의 전류밀도로 1.5V까지 정전류 모드 방전을 완료하였다.

실험결과는 다음과 같다.

도 4는 Si-C 나노 복합체 음극활물질의 초기 비가역 용량에 해당하는 리튬 금속을 첨가하지 않은 리튬이차전지(실시예1)의 초기 충방전에 대한 전압의 변화를 나타낸 것이다.

도 5는 Si-C 나노 복합체 음극활물질의 초기 비가역 용량에 해당하는 리튬 금속을 첨가하지 않은 리튬이차전지(실시예1)의 충전, 방전 비용량과 효율을 나타낸 것이다.

초기 충전 비용량은 2201.2 mAh/g, 초기 방전 비용량은 1082.6 mAh/g을 가지고, 초기 Ah 효율은 49.2% 였다.

1회~ 10회에 걸친 충전, 방전 및 효율을 측정한 결과, 도 5에서 도시된 바와 10회 충전 비용량은 1016.9 mAh/g, 10회 방전 비용량은 975.0 mAh/g, 10회 Ah 효율은 96.0% 였다.

도 6은 Si-C 나노 복합체 음극활물질의 비가역 용량에 해당하는 리튬 박막을 0.25mg을 삽입한 리튬이차전지(실시예 2)의 초기 충방전에 대한 전압의 변화를 나타낸 것이다.

도 7은Si-C 나노 복합체 음극활물질의 비가역 용량에 해당하는 리튬 박막을 0.25mg을 삽입한 리튬이차전지(실시예 2)의 충전, 방전 비용량과 효율을 나타낸 것이다.

초기 충전 비용량은 1076.6 mAh/g, 초기 방전 비용량은 966.5 mAh/g을 가진고, 초기 Ah 효율은 89.8%였다.

1회~ 10회에 걸친 충전, 방전 및 효율을 측정한 결과, 도 7에서 도시된 바와 10회 충전 비용량은 938.8 mAh/g, 10회 방전 비용량은 904.8 mAh/g, 10회 Ah 효율은 96.5% 였다.

도 8은 Si-C 나노 복합체 음극활물질의 비가역 용량에 해당하는 리튬 박막을 0.28mg을 삽입한 리튬이차전지(실시예 3)의 초기 충방전에 대한 전압의 변화를 나타낸 것이다.

도 9는 Si-C 나노 복합체 음극활물질의 비가역 용량에 해당하는 리튬 박막을 0.28mg을 삽입한 리튬이차전지(실시예 3)의 충전, 방전 비용량과 효율을 나타낸 것이다.

초기 충전 비용량은 1029.9 mAh/g, 초기 방전 비용량은 1024.7 mAh/g을 가진고, 초기 Ah 효율은 99.5%로 거의 100%에 근접하는 Ah 효율을 얻을 수 있었다.

1회~ 10회에 걸친 충전, 방전 및 효율을 측정한 결과, 도 9에서 도시된 바와 10회 충전 비용량은 993.6 mAh/g, 10회 방전 비용량은 956.6 mAh/g, 10회 Ah 효율은 96.3% 였다.

도 10은 Si-C 나노 복합체 음극활물질의 비가역 용량에 해당하는 리튬 박막을 0.31mg을 삽입한 리튬이차전지(실시예 4)의 초기 충방전에 대한 전압의 변화를 나타낸 것이다.

도 11은 Si-C 나노 복합체 음극활물질의 비가역 용량에 해당하는 리튬 박막을 0.31mg을 삽입한 리튬이차전지(실시예 4)의 충전, 방전 비용량과 효율을 나타낸 것이다.

초기 충전 비용량은 890.3 mAh/g, 초기 방전 비용량은 962.1 mAh/g을 가진고, 초기 Ah 효율은 108.1% 였다.

1회~ 10회에 걸친 충전, 방전 및 효율을 측정한 결과, 도 11에서 도시된 바와 10회 충전 비용량은 928.1 mAh/g, 10회 방전 비용량은 895.9 mAh/g, 10회 Ah 효율은 96.5% 였다.

도 12는 Si-C 나노 복합체 음극활물질에 리튬 금속을 0.25mg, 0.28mg, 0.31mg을 각각 삽입한 리튬이차전지의 초기 Ah 효율에 대한 실험치와 실험결과치의 차이를 나타낸 것이다.

도 12에서 0은 실시예 1의 경우를 나타내며, 90은 실시예 2의 경우를, 100은 실시예 3의 경우를, 110은 실시예 4의 경우를 나타낸다.

여기서, 90, 100, 110의 의미는 음극활물질 전극 표면에 리튬 금속이 사용되지 않는 경우의 초기 비가역 비용량을 완전히 해소하기 위해 필요한 이론적인 리튬금속의 량을 100으로 보았을 때의 상대적인 값을 의미한다.

초기 비가역 비용량 해소를 위하여, 삽입한 리튬 양에 따른 실리콘계(SiC 나노 복합체) 음극활물질의 리튬이차전지 음극 특성을 표 1에 요약하여 나타내었다.

	리튬 함량 (mg)	1회 충전 비용량 (mAh/g)	1회 방전 비용량 (mAh/g)	1회 Ah 효율 (%)	10회 충전 비용량 (mAh/g)	10회 방전 비용량 (mAh/g)	10회 Ah 효율 (%)
실시예1	0	2201.2	1082.6	49.2	1016.9	975.0	96.0
실시예2	0.25	1076.6	966.5	89.8	938.0	904.8	96.5
실시예3	0.28	1029.9	1024.7	99.5	993.6	956.6	96.3
실시예4	0.31	890.3	962.1	108.1	928.1	895.9	96.5

표 1 및 도 12에서 확인되는 바와 같이, 리튬을 0.28mg 첨가한 실시예 3의 경우에 1회(초기) Ah효율이 가장 100%에 근접하는 효율을 나타내는 것을 확인할 수 있다.

이상에서 살펴본 바와 같이, Si-C 나노 복합체 음극활물질에 리튬 금속을 첨가하지 않은 경우(실시예 1)에 비하여, Si-C 나노 복합체 음극활물질 전극에 박막형태의 리튬 금속을 첨가한 경우에 해당하는 실시예 2, 실시예 3 및 실시예 4의 경우에 초기 Ah 효율이 우수한 것으로 나타내었으며, 초기 비가역 용량을 상당부분 해소하는 것을 확인하였다.

실시예 2 내지 실시예 3의 경우와 같이, 박막의 두께는 65㎛ 수준의 리튬 박막이 사용된다.

리튬 첨가량이 적을 경우에는 full cell 제조 시 상대적으로 Li source를 가진 양극의 양이 더 많아져야 하므로 비용문제가 발생하며, 충분한 초기 비가역 용량을 줄일 수 없으며, 리튬 첨가량이 많을 경우에는 Li 과잉으로 오히려 방전량이 높게 나타나며, 불필요한 Li 소모량이 발생하게 된다.

Claims (12)

1. 실리콘계 음극활물질 전극의 제조방법에 있어서,
   (1) 실리콘 와이어를 메탄올 내에서 액중 전기폭발 하여 실리콘 나노 분말을 형성하는 단계;
   (2) 상기 실리콘 나노 분말이 형성된 메탄올에 PVP(폴리비닐피롤리돈)를 혼합 교반하는 단계;
   (3) 상기 메탄올을 증발시켜 건조시키는 단계:
   (4) 상기 실리콘 나노 분말과 PVP가 혼합된 혼합체를 Ar 분위기 하에서 열분해하여 Si-C 나노복합체 음극활물질을 형성하는 단계;
   (5) 상기 Si-C 나노복합체 음극활물질 중량부에 폴리아크릴릭 액시드(PAA, Poly acrylic acid) 고강도 결합제 및 도전재를 혼합하여 음극합제 슬러리를 제조하는 단계;
   (6) 상기 음극합제 슬러리를 Cu 호일에 도포하고, 건조시키는 단계; 및
   (7) 초기 비가역 비용량을 해소시키기 위해서, 건조된 음극활물질 전극 표면에 리튬 금속을 첨가하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘계 음극활물질 전극 제조방법.
2. 제 1항에 있어서,
   상기 실리콘 와이어는 실리콘 와이퍼를 일정한 크기로 절단하여 제조된 막대형 실리콘 와이어인 것을 특징으로 하는 실리콘계 음극활물질 전극 제조방법.
3. 제 1항에 있어서,
   상기 리튬 금속은 박막 형태인 것을 특징으로 하는 실리콘계 음극활물질 전극 제조방법.
4. 제 1항에 있어서,
   상기 리튬 금속은 리튬 금속을 얇게 펴서 압착하여 첨가하거나, 또는 리튬 금속을 기상 증착의 방법으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 실리콘계 음극활물질 전극 제조방법.
5. 제 1항에 있어서,
   상기 리튬 금속은 음극활물질 전극의 표면에 리튬 금속이 사용되지 않는 경우의 초기 비가역 비용량을 완전히 해소하기 위해 필요한 이론적인 리튬 금속의 량의 90 ~ 110 중량%가 사용되는 것을 특징으로 하는 실리콘계 음극활물질 전극 제조방법.
6. 실리콘계 음극활물질 전극에 있어서,
   Si-C 나노 복합체 음극활물질에, PAA(Polyacrylic acid) 고강도 결합제, 및 도전재인 카본 블랙(super p. black)이 혼합되어 제조된 음극 활물질 전극 표면에 리튬 금속이 첨가된 것을 특징으로 하는 실리콘계 음극활물질 전극.
7. 제 6항에 있어서,
   상기 리튬 금속은 박막 형태인 것을 특징으로 하는 실리콘계 음극활물질 전극.
8. 제 6항에 있어서,
   상기 리튬 금속은 리튬 금속을 얇게 펴서 압착하여 첨가하거나, 또는 리튬 금속을 기상 증착의 방법으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 실리콘계 음극활물질 전극.
9. 제 6항에 있어서,
   상기 리튬 금속은 음극활물질 전극의 표면에 리튬 금속이 사용되지 않는 경우의 초기 비가역 비용량을 완전히 해소하기 위해 필요한 이론적인 리튬 금속의 량의 90 ~ 110 중량%가 사용되는 것을 특징으로 하는 실리콘계 음극활물질 전극.
10. Si-C 나노 복합체 음극활물질을 포함하는 음극과, 양극활물질을 포함하는 양극 및 이온전도체를 구비한 리튬이차전지에 있어서,
    상기 음극활물질을 포함하는 음극은 Si-C 나노 복합체 음극활물질 에, PAA(Polyacrylic acid) 고강도 결합제, 및 도전재인 카본 블랙(super p. black)이 혼합되어 제조된 음극 활물질 전극 표면에 리튬 금속이 첨가된 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
11. 제 10항에 있어서,
    상기 리튬 금속은 박막 형태인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
12. 제 10항에 있어서,
    상기 리튬 금속은 리튬 금속을 얇게 펴서 압착하여 첨가하거나, 또는 리튬 금속을 기상 증착의 방법으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
    

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