KR101042009B1 - 음극 활물질의 제조방법, 그 음극 활물질 및 이를 구비한 리튬이차전지 - Google Patents

음극 활물질의 제조방법, 그 음극 활물질 및 이를 구비한 리튬이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 음극 활물질의 제조방법 및 그 음극 활물질 및 이를 구비한 리튬이차전지에 관한 것이며, 특히 열화학적으로 생성된 리튬실리케이트(Li4SiO4)상이 포함된 실리콘계 화합물-흑연 복합체를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법, 그 음극 활물질 및 상기 음극 활물질을 이용한 리튬이차전지를 기술적 요지로 한다. 이에 의해 상기 음극 활물질 및 리튬이차전지는, 물리적 특성 및 전기 화학적 특성을 분석한 결과, 전자전도를 원활히 할 수 있어 출력 특성이 향상되었으며 보다 우수한 충방전 싸이클 특성을 나타내고 우수한 비용량을 가져 탁월한 성능을 나타내며 산업적으로 유용한 이점이 있다.
음극 활물질 리튬이차전지 리튬실리케이트 비용량

Description

음극 활물질의 제조방법, 그 음극 활물질 및 이를 구비한 리튬이차전지{Manufacturing Method of Negative Active Material, Negative Active Material thereof And Lithium Secondary Battery Comprising The Same}
본 발명은 음극 활물질의 제조방법 및 그 음극 활물질 및 이를 구비한 리튬이차전지에 관한 것이며, 보다 상세하게는 리튬실리케이트(Li4SiO4)상이 포함된 실리콘계 화합물-흑연 복합체를 포함하는 음극활물질, 그 제조방법 및 이를 구비한 리튬이차전지에 관한 것이다.
휴대정보통신 산업의 급속한 기술발전에 따라 이들 전원도 고성능의 리튬이차전지로 채용되고 있으며, 수요가 급증하고 있다. 뿐만 아니라 리튬이차전지의 고성능화 개발을 위하여 세계 각국은 기술 경쟁을 하고 있다. 리튬이차전지의 성능향상은 양극, 음극, 전해액의 핵심 3대 구성요소의 성능향상에 의하여 가능하다.
리튬이차전지는 리튬금속을 이용한 이차전지뿐만 아니라 리튬이온 이차전지를 포함하는 광의의 개념으로서, 높은 전압과 높은 에너지 밀도를 가지고 있어 가장 주목받고 있는 전지이며 전해질에 따라서 액체를 쓰는 액체형 전지, 액체와 폴 리머를 혼용해서 쓰는 젤형 폴리머 전지와 순수하게 고분자만을 사용하는 고체형 폴리머 전지로 구분하기도 한다.
상기 리튬이차전지의 핵심 구성 3요소는 양극, 음극, 전해질이다.
리튬이차전지는 양극, 음극, 전해질, 격리막(separator), 외장재 등으로 주로 구성된다. 양극은 전류집전체에 양극 활물질, 도전제와 바인더(binder) 등의 혼합물이 결착되어 구성된다. 양극 활물질로는 LiCoO2 , LiMn2O4 , LiNiO2, LiMnO2 등의 리튬 전이금속 화합물이 주로 사용되며 이들 물질들은 결정구조 내로 리튬이온이 삽입/탈리(intercalation/deintercalation)가 되면서 전기화학 전위가 높은 특징이 있다. 음극 활물질은 리튬금속, 탄소 또는 흑연 등이 주로 사용되며 양극 활물질과는 반대로 전기화학적 반응 전위가 낮다.
전해질은 주로 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트 등의 극성 유기용매에 LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2, LiPF6 , LiBF4, LiClO4, LiN(SO2C2F5)2 등의 리튬이온을 포함하는 염을 용해시켜 사용한다.
그 외 양극과 음극을 전기적으로 절연시키며 이온의 통로를 제공해주는 역할을 하는 격리막은 다공성 폴리에틸렌 등 폴리올레틴계 폴리머를 주로 사용한다. 전지의 내용물을 보호하며 전지외부로 전기적 통로를 제공하는 외장재로는 금속캔 또는 알루미늄과 몇 겹의 폴리머층으로 구성된 포장재를 주로 사용한다.
이러한 리튬이차전지는 현존의 최고성능 이차전지임에도 불구하고 전자기기 측면에서는 보다 고성능의 전지를 필요로 하고 있다. 리튬이차전지의 고성능화는 양극과 음극의 특성 향상이 중요한 역할을 점하고 있는 바, 고성능의 음극재료의 개발은 중요한 과제이다.
상기 음극재료는 비약적인 비용량의 향상이 진행되고 있다. 현재의 흑연재료는 이론 비용량이 372 mAh/g 으로서 밀도가 2.2 g/ml인 재료이지만, 근래 개발 중인 실리콘의 경우 이론용량 4200 mAh/g의 현격히 높은 값을 가지며 밀도도 2.33 g/ml 이다. 리튬 인터컬레이션 전위 또한 흑연과 유사한 특징을 나타낸다. 하지만 실리콘 재료의 경우 전기전도도가 반도체 영역인 ~10-4 S/cm로서 낮고, 리튬 삽입으로 인하여 297 %(Li21Si5)까지 부피팽창이 일어난다는 문제점을 가지고 있다.
본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 열화학적인 방법으로 리튬실리케이트(Li4SiO4)상이 포함된 실리콘계 화합물-흑연 복합체를 형성시켜 수명특성 및 고출력 특성이 개선된 실리콘 재료를 기반으로 하는 음극 활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 상기 복합체를 사용하여 전기 전도도를 더욱 우수하게 하고, 성능을 향상시켜, 개선된 특성의 고용량 음극활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 상기 장수명 및 고출력 특성을 갖는 음극 활물질을 제조하는 방법 및 이를 이용한 리튬이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적 달성을 위해 본 발명은, 리튬이차전지의 음극 활물질의 제조방법에 있어서, 리튬 원료(LiOH·H2O), 실리콘 모노옥사이드(SiO)를 혼합하여 리튬실리케이트(Li4SiO4) 복합물을 제조하는 제1단계와; 상기 리튬실리케이트(Li4SiO4) 복합물을 열처리하는 제2단계와; 상기 리튬실리케이트(Li4SiO4) 복합물과 흑연을 혼합하여 실리콘계 화합물-흑연 복합체를 제조하는 제3단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법 및 이에 의해 제조된 음극 활물질, 상기 음극 활물질의 음극으로 이용하는 리튬이차전지를 기술적 요지로 한다.
또한, 상기 제3단계 이후에, 피치(pitch)를 용제에 넣어 코팅액을 만들고, 상기 코팅액에 상기 실리콘계 화합물-흑연 복합체를 넣어 상기 코팅액과 혼합, 교반시키고, 열처리를 수행하여 상기 실리콘계 화합물-흑연 복합체에 피치를 코팅하는 것이 바람직하며, 상기 피치는, 상기 실리콘계 화합물-흑연 복합체 100중량부에 대해 2~20 중량부로 코팅되며, 상기 열처리는, 800 ~ 1400℃ 범위에서 수행하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 제3단계 이후에, 전도성 향상을 위해 전도성 금속 또는 전도성 고분자를 더 혼합하는 것이 바람직하다.
여기에서, 상기 제1단계 및 제3단계는, 볼 밀러(ball miller)를 이용하여 기계적으로 혼합하여 구현되는 것이 바람직하며, 상기 각 단계 중 하나 이상은 비활성가스 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 음극 활물질 및 리튬이차전지는, 물리적 특성 및 전기 화학적 특성을 분석한 결과, 전자전도를 원활히 할 수 있어 출력 특성이 향상되었으며 보다 우수한 충방전 싸이클 특성을 나타내고 우수한 비용량을 가져 탁월한 성능을 나타내며 산업적으로 유용한 효과가 있다.
본 발명에 따른 음극 활물질은, 리튬실리케이트(Li4SiO4)상이 포함된 실리콘계 화합물-흑연 복합체를 포함하여 이루어진 것이다. 상기 리튬실리케이트(Li4SiO4)상이 포함된 실리콘계 화합물-흑연 복합체는 피치(Pitch)로 코팅된 후 열처리될 수 있다. 또한, 본 발명의 기술 분야에서 사용되는 음극 활물질을 혼합하여 사용할 수 있으며 이 또한 본 발명에 포함된다.
또한, 상기 리튬실리케이트(Li4SiO4)상이 포함된 실리콘계 화합물-흑연 복합체는 피치(Pitch)로 코팅될 수 있다. 상기 피치를 코팅함으로써, 전기전도도를 더욱 증가시킬 수 있으며, 복합체의 팽창을 보다 효율적으로 억제할 수 있다. 상기 피치의 코팅량은 제한되지 않는다. 바람직하기로는 상기 리튬실리케이트(Li4SiO4)상이 포함된 실리콘계 화합물-흑연 복합체의 100 중량 대비 2 ~ 20 중량부로 코팅되는 것이 바람직하다. 상기 코팅양의 범위를 벗어나서 소량 코팅되면 효과가 미약하고 초과될 경우 복합체의 결정성이 다소 떨어질 수 있다.
또한, 상기 피치로 코팅한 후에, 열처리를 하는 것이 더욱 바람직하다. 열처리를 통해 보다 특성을 우수하게 할 수 있다. 상기 열처리의 조건은 제한되지 않으나 서서히 승온하여 800 ~1400℃ 범위 내에서 30분 ~ 2시간 동안 열처리하는 것이 좋다.
본 발명에 따른 음극 활물질은 이온의 삽입/탈리(intercalation/ deintercalation) 현상을 이용한 전지라면 제한되지 않고 음극 활물질로 적용될 수 있다.
이하에서는 본 발명에 따른 음극 활물질의 제조방법을 설명한다. 이하의 제조방법에 대한 설명은 상기의 음극 활물질에 대한 설명도 포함된다.
본 발명에 따른 음극 활물질의 제조방법은, 리튬 원료(LiOH·H2O), 실리콘 모노옥사이드(SiO)를 혼합하여 리튬실리케이트(Li4SiO4) 복합물을 제조하는 단계, 및 제조된 리튬실리케이트(Li4SiO4) 복합물을 열처리하는 단계, 상기된 리튬실리케이트(Li4SiO4) 복합물과 흑연을 혼합하는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
상기 각 단계 중 하나 이상은 비활성가스 분위기에서 수행하는 것이 좋으며, 상기 비활성가스는 아르곤(Ar) 가스가 바람직하다.
또한, 상기 각 단계 중 하나 이상은 얻어진 결과물을 분쇄하여 입도를 조절하는 것이 좋다. 분쇄방법은 종래에 잘 알려져 있으므로 그에 의한다.
상기 각 성분들을 혼합하여 리튬실리케이트(Li4SiO4)상이 포함된 실리콘계 화합물-흑연 복합체를 제조하는 방법은 제한되지 않으나 합금의 방법을 이용할 수 있으며, 특히 유동(planetary) 볼 밀러(ball miller)를 회전시키면서 기계적으로 합금시키는 것이 좋다. 상기 회전속도는 제한되지 않으나 350 rpm으로 회전시키며, 시간은 3 ~ 6 시간이 적정하나 필요에 따라 변형이 가능하다.
상기 볼 밀러에서 사용되는 볼은 일종을 이용할 수 있으나 직경이 다른 여러 종류의 볼을 사용할 수도 있다. 합금 용기는 산소 및 수분의 혼입에 따른 재료의 산화를 방지하기 위해 실링된 용기를 사용하고 불활성 가스, 특히 아르곤 가스 분위기 하에서 수행하는 것이 좋다.
리튬실리케이트(Li4SiO4)상이 포함된 실리콘계 화합물-흑연 복합물 제조 후 에는 제한되지 않으나 입자를 분쇄(grinding)하고 체질(seiving)하여 입도를 조절하는 것이 좋다.
다음, 피치(Pitch)로 상기 복합체를 코팅하는 단계에 대하여 설명한다. 먼저, 피치(Pitch)를 용제에 넣어 코팅액을 만들고 그 후에, 상기 코팅액에 상기 리튬실리케이트(Li4SiO4)상이 포함된 실리콘계 화합물-흑연 복합물을 넣어 코팅액과 혼합, 교반시켜서 코팅한다. 상기 용제는 제한되지 않으나 유기용제, 특히 테트라히드로퓨란(THF)이 좋다.
다음, 상기 코팅이 끝난 후, 열처리하는 것이 보다 바람직하다. 열처리를 통해 피치로 코팅된 복합체를 더욱 안정화시킬 수 있다. 상기 열처리는 제한되지 않으나 서서히 승온하여 800 ~ 1400℃ 범위내에서 30분 ~ 2시간 동안 열처리하는 것이 좋다.
상기의 과정을 통해 제조된 본 발명의 일실시예에 따라 제조한 재료의 물리적 특성을 측정하였으며 그 측정결과를 후술할 실시예 및 실험예에서 보다 상세하게 설명한다.
이하에서는, 본 발명의 일실시예에 따른 음극 활물질을 구비한 리튬이차전지를 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 음극 활물질을 구비한 리튬이차전지는, 음극 활물질을 포함하는 음극과 양극 활물질을 포함하는 양극 및 이온전도체를 구비한 리튬이차전지에 있어서, 상기 음극 활물질은 리튬실리케이트(Li4SiO4)상이 포함된 실리콘계 화합물-흑연 복합체를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 한다. 상기 음극 활물질은 전술한 음극 활물질인 것이 보다 바람직하다.
리튬실리케이트(Li4SiO4)상이 포함된 실리콘계 화합물-흑연 복합체를 제외한 나머지 구성은 본 기술 분야에서 알려진 구성을 제한되지 않고 선택하여 적용할 수 있다. 바람직하기로는, 상기 음극은 도전재인 카본 블랙(Super P Black)을 더 포함할 수 있으며, 상기 음극은 바인더인 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF)와 집전체를 더 포함하여 이루어질 수 있다. 또한, 상기 이온전도체는 전해액 또는 고분자 전해질일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 리튬이차전지는 전술한 음극 활물질 이외에도 본 발명의 기술 분야에서 알려진 음극 활물질을 더 포함하여 이루어질 수 있다. 즉 제한되지 않으나, 리튬금속, 난흑연화성 탄소, 이흑연화성 탄소, 천연흑연, 인조흑연 등을 더 포함할 수 있다. 또한 활성탄소를 더 사용할 수도 있다.
도 5는 본 발명의 실시 형태인 리튬이차전지(1)를 나타낸 것이다. 리튬이차전지(1)는 음극(2), 양극(3), 상기 음극(2)과 양극(3) 사이에 배치된 세퍼레이터(4), 상기 음극(2), 양극(3) 및 세퍼레이터(4)에 함침된 이온전도체와, 전지용기(5)와, 전지용기(5)를 봉입하는 봉입부재(6)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있다. 도 5에 도시된 리튬이차전지의 형태는 원통형이나 이외에 원통형, 각형, 코인형, 또는 쉬트형 등의 다양한 형상으로 될 수 있다.
상기 양극(3)은 양극 활물질, 도전재 및 바인더로 이루어진 양극 합제를 구비하여 된 것이다. 양극 활물질로는 리튬을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션 할 수 있는 화합물로 LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2, LiFeO2, V2O5, TiS, MoS, LiFePO4, LiMnPO4, LiNiPO4, LiCoPO4, Li[NixMnyCozO2(x+y+z=1, x=0~1, y=0~1, z=0~1) 등이 사용될 수 있으며 제한되지 않는다. 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 다공질 필름을 사용할 수 있다. 상기 이온전도체는, 전해액으로 프로필렌 카보네이트(이하, PC), 에틸렌 카보네이트(이하 EC), 부틸렌 카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸 테트라히드로퓨란, -부티로락톤, 디옥솔란, 4-메틸디옥솔란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세토아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디메틸 카보네이트(이하, DMC), 에틸메틸 카보네이트(이하, EMC), 디에틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 메틸이소프로필 카보네이트, 에틸부틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디이소프로필카보네이트, 디부틸 카보네이트, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 등의 비프로톤성 용매, 또는 이들 용매 중 2종 이상을 혼합한 혼합 용매에, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2, LiPF6 , LiBF4, LiClO4, LiN(SO2C2F5)2 등의 리튬염으로 이루어진 전해질 1종 또는 2종 이상을 혼합시킨 것을 용해한 것을 사용할 수 있다.
또한 상기 전해액 대신에 고분자 고체 전해질을 사용하여도 좋으며, 이 경우는 리튬이온에 대한 이온도전성이 높은 고분자를 사용하는 것이 바람직하고, 폴리 에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리에틸렌이민 등을 사용할 수 있고, 또한 이것의 고분자에 상기 용매와 용질을 첨가하여 겔상으로 한 것을 사용할 수도 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
(a) 리튬실리케이트(Li4SiO4)상이 포함된 실리콘계 화합물-흑연 복합체의 제조
리튬실리케이트(Li4SiO4)상이 포함된 실리콘계 화합물-흑연 복합체의 합성은 기계적 볼밀링(ballmilling)법을 통해 수행하였다. 리튬 원료인 LiOH·H2O는 알드리치(Aldrich) 사의 순도 98% 이상인 분말을 사용하였다. 실리콘 모노옥사이드(SiO)는 LTSChemical 사의 325mesh 정도의 입도를 가지는 것을 사용하였다.
LiOH·H2O와 실리콘 모노옥사이드(SiO)를 각각 몰비를 계산하여 밀링용기(milling pot)에 넣고 아르곤(Ar) 분위기에서 3 시간 동안 350rpm의 조건으로 볼밀링법을 통하여 리튬실리케이트(Li4SiO4)상이 포함된 실리콘계 화합물을 제조하였다. 상기 제조한 리튬실리케이트(Li4SiO4)상이 포함된 실리콘계 화합물과 흑연을 중량 비율로 1:1 혼합하여 밀링용기(milling pot)에 넣고 아르곤(Ar) 분위기에서 6시 간 동안 350rpm으로 볼밀링 하였다. 사용된 볼(ball)은 스테인리스 재질이며 무게비로 1:10로 혼합하여 사용하였다.
(c) 리튬이차전지의 제조
상기에서 제조된 리튬실리케이트(Li4SiO4)상이 포함된 실리콘계 복합체를 포함한 활물질을 구비한 리튬이차전지를 제조하였다. 합성된 재료의 충방전 거동을 알아보기 위해 Li 호일(foil)을 카운터(counter) 전극으로 적용한 코인전지(coin cell)를 제작하였다. 전극제작 시 활물질로는 리튬실리케이트(Li4SiO4)상이 포함된 실리콘계 화합물과 흑연이 1:1로 혼합된 재료를 사용하였으며 흑연은 (주)소디프신소재의 사용 리튬이차전지용 제품을 사용하였다. 결합제로는 PVDF를 사용하였으며 각각의 조성은 활물질/결합제=85/15 wt.% 로 하였다. 전해액은 (주)테크노세미켐의 1M LiPF6+EC/EMC(1/1 vol.%)+VC2%를 사용하였다.
<실험예>
합성된 리튬실리케이트(Li4SiO4) 상이 포함된 실리콘계 화합물은 FE-SEM을 통해 모폴로지(morphology)를 확인하였다. FE-SEM 분석은 Hitachi사의 S-4800을 이용하여 수행하였다. 또한, 제작된 coin cell의 충방전은 토요(Toyo)사의 Toscat-3000 series를 이용하여 진행하였다. 충전은 0.253mA/cm2의 정전류로 1.5V로하여 차단(cut-off)하였으며 방전은 0V까지 0.253mA/cm2의 정전류로 행하였다.
실험결과는 다음과 같다.
앞서 기술한 바와 같이 실리콘의 높은 이론용량에도 불구하고 상용화되지 못하는 이유는 충·방전됨에 따라 리튬 이온이 삽입 탈리될 때 부피팽창이 매우 크다는 것과 전기전도도가 매우 낮다는 것이다. 순수 실리콘은 부도체에 가까운데 이런 문제를 해결하기위해 리튬실리케이트(Li4SiO4)상을 포함하고 있는 실리콘-흑연 복합 재료를 사용하였다.
도 1은 각각의 출발 물질과 합성된 실리케이트(Li4SiO4)상을 포함하고 있는 실리콘 화합물, 상기한 실리콘 화합물과 흑연의 복합체의 XRD 회절 패턴을 나타낸 것이다. 흑연과 LiOH·H2O는 결정형태이고 실리콘 모노옥사이드(SiO)는 비결정질 상태인 것을 확인 할 수 있었다. 반면, SiO와 LiOH·H2O를 혼합하여 볼밀링 한 후 열처리하여 제조한 시편에서는 새로운 LiOH·H2O의 피크는 사라지고 새로운 피크가 형성됨을 확인 할 수 있었다. 이를 JCPDS 카드와 비교한 결과 리튬실리케이트(Li4SiO4) 상을 포함한 실리콘계 화합물임을 확인 하였다. 상기한 리튬실리케이트(Li4SiO4) 상을 포함한 실리콘계 화합물과 흑연을 각각 동일한 양으로 혼합하여 볼밀링한 시편의 결과에서는 전체적으로 피크의 세기가 감소한 것을 알 수 있었다.
또한, 리튬실리케이트(Li4SiO4) 상을 포함한 실리콘계 화합물과 이를 흑연과 볼밀링한 시편의 결과에서는 2θ값 20과 30 사이에서 완만한 실리콘 모노옥사이 드(SiO)에 관련된 피크가 관찰되는 것으로 보아 각각의 시편에 실리콘 모노옥사이드(SiO)가 포함되어 있다고 사료된다.
도 2는 리튬실리케이트(Li4SiO4) 상이 포함된 실리콘계 화합물을 이용하여 제조한 음극(A)과 이를 흑연과 함께 볼밀링하여 제조한 복합체를 이용하여 리튬이차전지의 음극(B)으로 제조한 후 얻은 FE-SEM 사진을 각각 나타낸 것이다. 입자크기 및 분포는 리튬실리케이트(Li4SiO4)상을 포함하고 있는 실리콘계 화합물에서는 대체적으로 입자가 조대하고 거칠었으며, 상기한 실리콘계 화합물과 흑연의 복합체에서는 상대적으로 입자 표면이 매끄러웠다. 이러한 매끄러운 형태는 사이클 과정 동안 반복되는 팽창과 수축을 견뎌낼 수 있다고 사료된다.
도 3은 리튬실리케이트(Li4SiO4)상을 포함하고 있는 실리콘-흑연 복합체와 포함되어 있지 않은 실리콘-흑연 복합체를 이용하여 제조한 음극의 각각에 대한 싸이클에 따른 비용량 변화를 나타낸 결과이다. 리튬실리케이트(Li4SiO4)상이 포함되어있지 않은 실리콘-흑연 복합체 전극의 경우에는 초기 충·방전비용량이 각각 1556mAh/g과 693mAh/g 이었으며, 이 때의 초기 비가역 용량은 55%(862mAh/g)을 나타내었다. 반면에, 리튬실리케이트(Li4SiO4)상을 포함하고 있는 실리콘-흑연 복합체를 이용하여 제조한 음극의 경우에서는 초기 충·방전용량 및 초기 비가역 용량은 842mAh/g, 475mAh/g, 44%(387mAh/g)를 나타내었다. 또한, 상기한 리튬실리케이트(Li4SiO4)상을 포함한 전극과 포함하지 않은 전극에 대한 각각의 100번째 싸이클 에서의 비용량은 318mAh/g과 330mAh/g 이었다.
도 4는 상기한 리튬실리케이트(Li4SiO4)상을 포함하고 있는 실리콘-흑연 복합체와 포함되어 있지 않은 실리콘-흑연 복합체를 이용하여 제조한 음극에 대한 전압에 따른 전류변화를 나타낸 순환전류전압곡선이다. 리튬실리케이트(Li4SiO4)상을 포함하고 있는 실리콘-흑연 복합체의 경우 포함되어 있지 않은 실리콘-흑연 복합체
의 경우 보다 현저히 많은 전기량을 가지고 있음을 알 수 있다. 이는 높은 탈리튬 경향을 나타내는 것으로 리튬이차전지의 구성 시 고출력 성능을 나타낼 것이라고 사료된다.
본 발명에서의 제시한 실시예의 결과는 최적화 되지 않았으므로, 본 발명의 영역 범위 내에서 기술향상에 의한 성능 향상은 본 발명의 범주에 속하는 것으로 볼 수 있다.
도 1 - 본 발명의 일실시예에 따른 음극 활물질의 XRD 회절분석 결과도.
도 2 - 본 발명의 일실시예에 따른 리튬실리케이트(Li4SiO4)상이 포함된 실리콘계 화합물-흑연 복합체에 있어서, 흑연의 유무에 따른 전극에 대한 FE-SEM 사진.
도 3 - 본 발명의 일실시예에 따른 리튬실리케이트(Li4SiO4)상의 포함 유무에 대한 싸이클링에 따른 비용량을 나타내는 그래프.
도 4 - 본 발명의 일실시예에 따른 리튬실리케이트(Li4SiO4)상의 포함 유무에 대한 순환전류전압 곡선 그래프.
도 5 - 본 발명의 일실시예에 따른 리튬이차전지의 주요부에 대한 구성도.
<도면의 주요부호에 대한 설명>
1: 리튬이차전지 2: 음극
3: 양극 4: 세퍼레이터
5: 전지용기 6: 봉입부재

Claims (12)

  1. 리튬이차전지의 음극 활물질의 제조방법에 있어서,
    리튬 원료(LiOH·H2O), 실리콘 모노옥사이드(SiO)를 혼합하여 리튬실리케이트(Li4SiO4) 복합물을 제조하는 제1단계와;
    상기 리튬실리케이트(Li4SiO4) 복합물을 열처리하는 제2단계와;
    상기 리튬실리케이트(Li4SiO4) 복합물과 흑연을 혼합하여 실리콘계 화합물-흑연 복합체를 제조하는 제3단계;를 포함하여 이루어지되,
    상기 제3단계 이후에 피치(pitch)를 테트라히드로퓨란(THF)에 넣어 코팅액을 만들고, 상기 코팅액에 상기 실리콘계 화합물-흑연 복합체를 넣어 상기 코팅액과 혼합, 교반시키고, 열처리를 수행하여 상기 실리콘계 화합물-흑연 복합체에 피치를 실리콘계 화합물-흑연 복합체 100중량부에 대해 2~20중량부로 코팅하는 공정이 더 포함되는 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서, 상기 열처리는,
    800 ~ 1400℃ 범위에서 수행하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 제3단계 이후에,
    전도성 금속 또는 전도성 고분자를 더 혼합하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 제1단계 및 제3단계는,
    볼 밀러(ball miller)를 이용하여 기계적으로 혼합하여 구현되는 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 음극 활물질의 제조방법은,
    상기 각 단계 중 하나 이상은 비활성가스 분위기에서 수행하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법.
  8. 리튬이차전지의 음극 활물질에 있어서,
    열화학적인 방법으로 리튬실리케이트(Li4SiO4)상이 포함된 실리콘계 화합물-흑연 복합체를 포함하여 이루어지되, 탄소원으로 피치(pitch)를 상기 실리콘계 화합물-흑연 복합체 100중량부에 대해 2~20 중량부로 코팅하여 열처리된 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 음극 활물질을 포함하는 음극과 양극 활물질을 포함하는 양극 및 이온전도체를 구비한 리튬이차전지에 있어서,
    상기 음극 활물질은 제 1항 및 제 4항 내지 제 8항 중의 어느 한 항의 리튬실리케이트(Li4SiO4)상이 포함된 실리콘계 화합물-흑연 복합체로 이루어진 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 음극은 도전재인 카본 블랙(Super P Black)을 더 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
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