KR100698361B1

KR100698361B1 - 음극 활물질, 그 제조방법 및 이를 구비한 리튬이차전지

Info

Publication number: KR100698361B1
Application number: KR1020060015056A
Authority: KR
Inventors: 도칠훈; 나바니드하크리쉬난 쟈야프라카쉬; 김성일; 진봉수; 김현수; 문성인; 윤문수; 최임구; 이경직; 이형동; 박철완; 이상은; 최현기
Original assignee: 한국전기연구원; 주식회사 소디프신소재
Priority date: 2006-02-16
Filing date: 2006-02-16
Publication date: 2007-03-23

Abstract

본 발명은 Fe₁ _- _xMn_xSi₂를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 음극 활물질, 상기 Fe₁ _- _xMn_xSi₂과 흑연을 합금하여 제조된 복합체를 포함하는 음극 활물질, 및 상기 활물질에 탄소가 도포된 음극 활물질 및 이를 구비한 리튬이차전지를 제공한다. 또한, 본 발명은 상기 음극 활물질의 제조방법을 제공한다. 본 발명의 음극 활물질은 충방전 특성, 비용량 및 충방전 싸이클 특성이 우수하여 산업적으로 유용하다.

리튬이차전지, 음극활물질, 실리콘, 철, 망간, 흑연

Description

음극 활물질, 그 제조방법 및 이를 구비한 리튬이차전지{Negative Active Material, Manufacturing Method thereof And Lithium Secondary Battery Comprising The Same}

도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 음극 활물질의 구성 개략 단면도,

도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 음극 활물질 제조방법 수순도,

도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 리튬이차전지의 구성도,

도 4a 및 4b는 본 발명의 일실시예에 따른 Fe₀ _.92Mn₀ _.08Si₂, 흑연-Fe₀ _.92Mn₀ _.08Si₂ 및 탄소도포 흑연-Fe₀ _.92Mn₀ _.08Si₂ 음극 활물질의 XRD 회절분석 결과도,

도 5a 및 5b는 본 발명의 일실시예에 따른 FeSi2, 흑연-FeSi 음극 활물질의 XRD 회절분석 결과도,

도 6a 및 6b는 본 발명의 일실시예에 따른 Fe₀ _.92Mn₀ _.08Si₂｜Li 리튬이차전지의 정전류 충방전 시험 결과의 비용량도-전압도 및 싸이클 수에 대한 용량밀도 및 비용량도,

도 7a 및 7b는 본 발명의 일실시예에 따른 흑연-Fe₀ _.92Mn₀ _.08Si₂｜Li 리튬이차전지의 정전류 충방전 시험 결과의 비용량도-전압도 및 싸이클 수에 대한 용량밀도 및 비용량도,

도 8a 및 8b는 본 발명의 일실시예에 따른 탄소도포 흑연-Fe₀ _.92Mn₀ _.08Si₂｜Li 리튬이차전지의 정전류 충방전 시험 결과의 비용량도-전압도 및 싸이클 수에 대한 용량밀도 및 비용량도,

도 9a 및 9b는 본 발명의 일실시예에 따른 FeSi₂｜Li 리튬이차전지의 정전류 충방전 시험 결과의 비용량도-전압도 및 싸이클 수에 대한 용량밀도 및 비용량도,

도 10a 및 10b는 본 발명의 일실시예에 따른 흑연-FeSi₂｜Li 리튬이차전지의 정전류 충방전 시험 결과의 비용량도-전압도 및 싸이클 수에 대한 용량밀도 및 비용량도,

도 11a 및 11b는 본 발명의 일실시예에 따른 탄소도포 흑연-FeSi₂｜Li 리튬이차전지의 정전류 충방전 시험 결과의 비용량도-전압도 및 싸이클 수에 대한 용량밀도 및 비용량도이다.

** 도면의 주요부호에 대한 설명*

1: 리튬이차전지 2: 음극

3: 양극 4: 세퍼레이터

5: 전지용기 6: 봉입부재

본 발명은 Fe₁ _- _xMn_xSi₂계 합금 음극 활물질, 그 제조방법 및 이를 구비한 리튬이차전지에 관한 것이다.

전자, 정보통신 산업의 발전은 휴대 전자기기의 소형화, 경량화, 복합 기능화를 통하여 급속한 성장을 보이고 있다. 따라서 이들 휴대 전자기기의 전원으로 고성능의 리튬이차전지를 주로 사용하고 있으며, 수요가 급증 추세에 있다. 복합 정보 기기의 소형화, 경량화에 따라 리튬이차전지의 특성 향상이 필요하다. 안정성, 신뢰성, 에너지밀도, 수명 및 출력밀도 등등의 여러 가지 측면의 전지 특성의 향상이 필요하다.

리튬 이차 전지는 리튬금속을 이용한 이차전지뿐만 아니라 리튬이온 이차전지를 포함하는 광의의 개념으로서, 높은 전압과 높은 에너지 밀도를 가지고 있어 가장 주목받고 있는 전지이며 전해질에 따라서 액체를 쓰는 액체형 전지, 액체와 폴리머를 혼용해서 쓰는 젤형 폴리머 전지와 순수하게 고분자만을 사용하는 고체형 폴리머 전지로 구분하기도 한다.

리튬이차전지의 핵심 구성 3요소는 양극, 음극, 전해질이다.

리튬이차전지는 양극, 음극, 전해질, 격리막(separator), 외장재 등으로 주로 구성된다. 양극은 전류집전체에 양극 활물질, 도전제와 바인더(binder) 등의 혼합물이 결착되어 구성된다. 양극 활물질로는 LiCoO₂ , LiMn₂O₄ , LiNiO₂, LiMnO₂ 등의 리튬 전이금속 화합물이 주로 사용되며 이들 물질들은 결정구조 내로 리튬이온이 삽입/탈리(intercalation/deintercalation)가 되면서 전기화학 전위가 높다.

음극 활물질은 리튬금속, 탄소 또는 흑연 등이 주로 사용되며 양극 활물질과는 반대로 전기화학적 반응 전위가 낮다.

전해질은 주로 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트 등의 극성 유기용매에 LiCF₃SO₃, Li(CF₃SO₂)₂, LiPF₆ , LiBF₄, LiClO₄, LiN(SO₂C₂F₅)₂ 등의 리튬이온을 포함하는 염을 용해시켜 사용한다.

그 외 양극과 음극을 전기적으로 절연시키며 이온의 통로를 제공해주는 역할을 하는 격리막은 다공성 폴리에틸렌 등 폴리올레틴계 폴리머를 주로 사용한다. 전지의 내용물을 보호하며 전지외부로 전기적 통로를 제공하는 외장재로는 금속캔 또는 알루미늄과 몇 겹의 폴리머층으로 구성된 포장재를 주로 사용한다.

리튬이차전지는 현존의 최고성능 이차전지임에도 불구하고 전자기기 측면에서는 보다 고성능의 전지를 필요로 하고 있다. 리튬이차전지의 고성능화는 양극과 음극의 특성 향상이 중요한 역할을 점하고 있는 바, 고성능의 음극재료의 개발은 중요한 과제이다. 기존의 흑연은 372 mAh/g의 비용량을 나타내는데, 흑연을 대체할 수 있는 신규의 고성능 음극재료를 개발하기 위한 연구가 진행되고 있다. 이러한 전극재료의 개선 연구는 과거에도 있어왔고, 현재도 진행하고 있으며, 미래에도 변함없이 개선을 위한 연구가 요구될 것이다.

음극활물질로 흑연을 대체하기 위한 연구로서, 실리콘의 재료에 대하여 연구를 진행하여 왔다. 실리콘 재료는 이론비용량이 4000 mAh/g으로 높아서 중요한 음극 후보물질로 개발될 가능성이 높은 것이 발견되었다.

그러나, 실리콘 재료는 충방전 과정 중에 부피팽창이 특히 높아 최대 팽창율이 약 300 %로서 초기 부피의 400 %에 달하는 크기로 팽창한다. 이러한 팽창의 결과로 전극재료가 집전체에 연결된 전자전도경로에서 탈락되고, 입자가 부서져서 또한 전기적 접촉이 불량하게 되어 전자전도경로에서 탈락되고 충방전 되지 못하게 된다. 이러한 결과로서 전극의 비용량이 감소하고 싸이클 수명이 감소하게 된다. 이러한 이유로 실리콘 재료가 고용량임에도 불구하고 실용화되기 힘든 난제이다.

본 발명은 상기의 실리콘 재료의 문제점을 극복하기 위한 것으로, Fe₁ _- _xMn_xSi₂계 합금 음극 활물질, 특히 기존의 흑연 재료와 합금을 만들거나, 흑연 합금 재료에 탄소를 도포하는 특징을 가지는 Fe₁ _- _xMn_xSi₂계 합금 음극 활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 실리콘에 철이나 망간을 합금화하여 실리콘의 부피 팽창을 완화하는 버퍼 매트릭스(buffer matrix)를 도입하고 전자전도 특성을 부여하여 실리콘 재료의 성능 열화를 줄여서 개선된 특성의 고용량 음극활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 철(Fe)-실리콘(Si)-망간(Mn) 복합체 Fe₁ _- _xMn_xSi₂를 개발하고, Fe₁ _-xMn_xSi₂ 복합체를 흑연(Graphite)으로 합금하거나, 또는 탄소전구체와 혼합하고 탄화시켜 Fe₁ _- _xMn_xSi₂-흑연 복합체 또는 탄소 도포 Fe₁ _- _xMn_xSi₂을 개발하고, Fe₁ _- _xMn_xSi₂-흑연 복합체에 탄소를 표면에 형성하는 기술개발을 통하여 비용량과 충방전 특성이 향상된 음극 활물질의 제조방법 및 이를 이용한 리튬이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명은,

리튬이차전지의 음극 활물질에 있어서, Fe₁ _- _xMn_xSi₂를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 음극 활물질을 제공한다.

또한, 상기 Fe₁ _- _xMn_xSi₂는 흑연(graphite)과 합금된 것을 특징으로 하는 음극 활물질을 제공한다.

또한, 상기 Fe₁ _- _xMn_xSi₂는 탄소전구체와 혼합한 뒤 탄소전구체를 탄화시켜 탄소가 도포된 것을 특징으로 하는 음극 활물질을 제공한다.

또한, 상기 흑연과 합금된 Fe₁ _- _xMn_xSi₂는 탄소전구체와 혼합한 뒤 탄소전구체를 탄화시켜 탄소가 도포된 것을 특징으로 하는 음극 활물질을 제공한다.

또한, 상기 Fe₁ _- _xMn_xSi₂ 복합물과 흑연의 혼합 중량비는 1:1인 것을 특징으로 하는 음극 활물질을 제공한다.

또한, 상기 흑연과 합금된 Fe₁ _- _xMn_xSi₂와 탄소전구체의 혼합 중량비는 3:7인 것을 특징으로 하는 음극 활물질을 제공한다.

또한, 상기 Fe₁ _- _xMn_xSi₂의 조성에서 x는 0 ≤ x ≤ 1인 것을 특징으로 하는 음극 활물질을 제공한다.

본 발명은 또한, 철(Fe), 실리콘(Si) 및 망간(Mn)을 혼합하여 Fe₁ _- _xMn_xSi₂ 복 합물을 제조하는 단계; 상기 Fe₁ _- _xMn_xSi₂ 복합물과 흑연(graphite)을 혼합하여 Fe_1-xMn_xSi₂-흑연 복합물을 제조하는 단계; 및 상기 Fe₁ _- _xMn_xSi₂-흑연 복합물을 탄소 전구체와 혼합하고 상기 탄소 전구체를 탄화시켜 탄소가 도포된 Fe₁ _- _xMn_xSi₂-흑연 복합물을 제조하는 단계;를 포함하여 이루어지는 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.

또한, 상기 Fe₁ _- _xMn_xSi₂의 조성에서 x 는 0 ≤ x ≤ 1인 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.

또한, 상기 Fe₁ _- _xMn_xSi₂ 복합물과 흑연(graphite)의 혼합 중량비는 1:1인 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.

또한, 상기 Fe₁ _- _xMn_xSi₂-흑연 복합물과 탄소 전구체의 혼합 중량비는 3:7인 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.

또한, 상기 Fe₁ _- _xMn_xSi₂ 복합물을 제조하는 단계는 볼 밀러(ball miller)를 이용하여 기계적으로 합금하여 Fe₁ _- _xMn_xSi₂ 복합물을 제조하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.

또한, 상기 Fe₁ _- _xMn_xSi₂-흑연 복합물을 제조하는 단계는 볼 밀러(ball miller)를 이용하여 기계적으로 혼합하여 상기 Fe₁ _- _xMn_xSi₂-흑연 복합물을 제조하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.

또한, 상기 각 단계 중 하나 이상은 비활성가스 분위기에서 수행하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.

또한, 상기 비활성가스는 아르곤(Ar) 가스인 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.

또한, 상기 탄소 전구체는 폴리비닐클로라이드(PolyVinylChloride)인 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.

또한, 상기 Fe₁ _- _xMn_xSi₂-흑연 복합물을 제조하는 단계는 전기로에서 500~1200℃의 범위내에서 탄화시키는 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.

또한, 상기 각 단계 중 하나 이상은 얻어진 결과물을 분쇄하여 입도를 조절하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.

본 발명은 또한, 음극 활물질을 포함하는 음극과 양극 활물질을 포함하는 양극 및 이온전도체를 구비한 리튬이차전지에 있어서, 상기 음극 활물질은 탄소가 도포된 Fe₁ _- _xMn_xSi₂-흑연 복합물을 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 리튬이차전지를 제공한다.

또한, 상기 탄소가 도포된 Fe₁ _- _xMn_xSi₂-흑연 복합물의 조성 x는 0 ≤ x ≤ 1인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지를 제공한다.

또한, 상기 음극은 도전재인 카본 블랙(Super P Black)을 더 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 리튬이차전지를 제공한다.

또한, 상기 음극은 바인더인 카르복시메틸셀룰로스(CMC)와 구리집전체를 더 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 리튬이차전지를 제공한다.

또한, 상기 이온전도체는 전해액 또는 고분자 전해질인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지를 제공한다.

또한, 상기 탄소가 도포된 Fe₁ _- _xMn_xSi₂-흑연 복합물은 전술한 제조방법에 따라 제조되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지를 제공한다.

이하에서 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

먼저, 본 발명에 따른 음극 활물질을 설명한다.

본 발명에 따른 음극 활물질은 Fe₁ _- _xMn_xSi₂를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 한다. 또한 상기 Fe₁ _- _xMn_xSi₂는 흑연(graphite)과 합금될 수 있다. 또한, 상기 Fe_1-xMn_xSi₂는 탄소전구체와 혼합한 뒤 탄소전구체를 탄화시켜 탄소가 도포될 수 있다. 또한, 상기 흑연과 합금된 Fe₁ _- _xMn_xSi₂는 탄소전구체와 혼합한 뒤 탄소전구체를 탄화시켜 탄소가 도포될 수 있다. 이외에도 본 발명의 기술 분야에서 사용되는 음극 활물질을 혼합하여 사용할 수 있으며 이도 본 발명에 포함된다.

상기 철, 실리콘 및 망간의 혼합비, 즉 원자비율을 나타내는 x는 제한되지 않으나 0 ≤ x ≤ 1인 것이 좋으며 특히 0 ≤ x ≤ 0.1 범위 내가 좋다. x = 0.08인 경우, 즉 Fe₀ _.92Mn₀ _.08Si₂로 복합물을 제조한 경우 우수한 특성을 나타내었다. 또한, 상기 Fe₁ _- _xMn_xSi₂ 복합물과 흑연의 혼합 중량비는 제한되지 않으나 5:1~1:5의 범위 내가 좋으며, 특히 1:1의 혼합 중량비에서 좋은 특성을 나타내었다. 상기 x의 값 및 혼합 중량비 등은 오차범위 내 및 균등범위로 볼 수 있는 범위의 혼합 중량 비도 포함한다.

상기 탄소 전구체는 탄화에 의해 탄소가 복합물에 도포될 수 있도록 탄소를 제공할 수 있는 물질이면 제한되지 않으며, 특히 고분자 물질인 것이 바람직하다. 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리비닐클로라이드(PVC) 등의 비닐계 수지, 폴리아닐린(PAn), 폴리아세틸렌(Polyacetylene), 폴리피롤(Polypyrrole), 폴리티오펜(Polythiophene) 등의 전도성 고분자 등이 선택될 수 있으며, 상기 전도성 고분자는 염산 등을 이용하여 도핑된 전도성 고분자일 수 있다. 탄소 전구체로 특히 폴리비닐클로라이드(PVC)가 좋다. 상기 흑연과 합금된 Fe₁ _- _xMn_xSi₂와 탄소 전구체의 혼합 중량비는 제한되지 않으나 1:4 ~ 1:1 범위 내인 것이 바람직하다. 상기 탄소가 도포된 Fe₁ _- _xMn_xSi₂-흑연 복합물은 Fe₁ _- _xMn_xSi₂ 복합물에 흑연이 합금된 Fe_1-xMn_xSi₂-흑연 복합물에 탄소가 도포된 형상을 이룬다.

이하에서는 본 발명에 따른 음극 활물질의 제조방법을 설명한다. 이하의 제조방법에 대한 설명은 상기의 음극 활물질에 대한 설명도 포함된다.

도 1 및 도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 음극 활물질의 구성 단면도 및 제조방법의 수순도이다.

본 발명에 따른 음극 활물질의 제조방법은, 철(Fe)과 실리콘(Si)과 망간(Mn) 을 혼합하여 Fe₁ _- _xMn_xSi₂ 복합물을 제조하는 단계, 상기 Fe₁ _- _xMn_xSi₂ 복합물과 흑연(graphite)을 혼합하여 Fe₁ _- _xMn_xSi₂-흑연 복합물을 제조하는 단계, 및 상기 Fe₁ _-xMn_xSi₂-흑연 복합물을 탄소 전구체와 혼합하고 상기 탄소 전구체를 탄화시켜 탄소가 도포된 Fe₁ _- _xMn_xSi₂-흑연 복합물을 제조하는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

상기 각 단계 중 하나 이상은 비활성가스 분위기에서 수행하는 것이 좋으며, 상기 비활성가스는 아르곤(Ar) 가스가 바람직하다.

또한, 상기 각 단계 중 하나 이상은 얻어진 결과물을 분쇄하여 입도를 조절하는 것이 좋다. 분쇄방법은 종래에 잘 알려져 있으므로 그에 의한다.

본 발명에 따른 음극 활물질은 리튬이온의 삽입/탈리(intercalation/ deintercalation) 현상을 이용한 전지라면 제한되지 않고 음극 활물질로 적용될 수 있다.

상기 Fe₁ _- _xMn_xSi₂ 복합물을 제조하는 단계는 주석과 구리를 혼합하여 Fe₁ _-xMn_xSi₂ 복합물을 제조하는 단계이다. 복합물의 조성은 제한되지 않으나 0 ≤ x ≤ 1인 것이 좋으며 특히 0 ≤ x ≤ 0.1 범위 내가 좋다. x = 0.08인 경우, 즉 Fe_0.92Mn_0.08Si₂로 복합물을 제조하는 것이 바람직하다. 상기 복합물의 조성 x의 값은 수학적으로 정확한 수치라기보다 실험적, 실용적 수치로서 실험, 제조상의 오차범 위내 또는 균등 범위내도 포함된다.

주석과 구리를 혼합하여 Fe₁ _- _xMn_xSi₂ 복합물을 제조하는 방법은 제한되지 않으나 합금의 방법을 이용할 수 있으며, 특히 유동(Planetary) 볼 밀러(Ball Miller)를 회전시키면서 기계적으로 합금시키는 것이 좋다. 상기 회전속도는 제한되지 않으나 50 ~ 200 rpm으로 회전시키며, 시간은 20 ~ 100 시간이 적정하나 필요에 따라 변형이 가능하다. 상기 볼 밀러에서 사용되는 볼은 일종을 이용할 수 있으나 직경이 다른 여러 종류의 볼을 사용할 수도 있다. 합금 용기는 산소 및 수분의 혼입에 따른 재료의 산화를 방지하기 위해 실링된 용기를 사용하고 불활성 가스, 특히 아르곤 가스 분위기 하에서 수행하는 것이 좋다.

Fe₁ _- _xMn_xSi₂ 복합물 제조 후에는 입자를 분쇄(grinding)하고 체질(seiving)하여 입도를 조절하는 것이 좋다.

상기 Fe₁ _- _xMn_xSi₂-흑연 복합물을 제조하는 단계는 상기 Fe₁ _- _xMn_xSi₂ 복합물과 흑연(graphite)을 혼합하여 Fe₁ _- _xMn_xSi₂-흑연 복합물을 제조하는 단계이다. 상기 Fe_1-xMn_xSi₂ 복합물과 흑연의 혼합 중량비는 제한되지 않으나 5:1 ~ 1:5의 범위내가 좋으며, 특히 1:1의 혼합 중량비를 갖는 것이 좋다. 상기 혼합 중량비는 오차범위내 및 균등범위로 볼 수 있는 범위의 혼합 중량비도 포함한다.

Fe₁ _- _xMn_xSi₂-흑연 복합물을 제조하는 방법은 제한되지 않으나 합금의 방법이 좋으며, 특히 유동(Planetary) 볼 밀러(Ball Miller)를 회전시키면서 기계적으로 합금시키는 것이 좋다. 상기 회전속도는 제한되지 않으나 50 ~ 200 rpm으로 회전시키며, 시간은 10 ~ 100 시간이 적정하나 필요에 따라 변형이 가능하다. 상기 볼 밀러에서 사용되는 볼은 전술한 Fe₁ _- _xMn_xSi₂ 복합물을 제조하는 단계의 설명과 동일하므로 생략한다. 합금 용기는 산소 및 수분의 혼입에 따른 재료의 산화를 방지하기 위해 실링된 용기를 사용하고 불활성 가스, 특히 아르곤 가스 분위기 하에서 수행하는 것이 좋다.

Fe₁ _- _xMn_xSi₂-흑연 복합물 제조 후에는 입자를 분쇄(grinding)하고 체질(seiving)하여 입도를 조절하는 것이 좋다.

상기 탄소 도포 Fe₁ _- _xMn_xSi₂-흑연을 제조하는 단계는 상기 Fe₁ _- _xMn_xSi₂을 탄소 전구체와 혼합하고 상기 탄소 전구체를 탄화시켜 탄소가 도포된 Fe₁ _- _xMn_xSi₂ 복합물을 제조하는 단계이다. 상기 탄소 전구체는 탄화에 의해 탄소가 복합물에 도포될 수 있도록 탄소를 제공할 수 있는 물질이면 제한되지 않으며, 특히 고분자 물질인 것이 바람직하다. 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리비닐클로라이드(PVC) 등의 비닐계 수지, 폴리아닐린(PAn), 폴리아세틸렌(Polyacetylene), 폴리피롤(Polypyrrole), 폴리티오펜(Polythiophene) 등의 전도성 고분자 등이 선택될 수 있으며, 상기 전도성 고분자는 염산 등을 이용하여 도핑된 전도성 고분자일 수 있다.

탄소 전구체로 특히 폴리비닐클로라이드(PVC)가 좋다.

상기 Fe₁ _- _xMn_xSi₂ 복합물과 탄소 전구체의 혼합 중량비는 제한되지 않으나 1:4 ~ 1:1 범위내인 것이 바람직하다. PVC는 분말을 사용하는 것이 좋다. 혼합 재료를 탄화로 또는 전기로에 넣고 탄화시켜 탄소가 도포된 Fe₁ _- _xMn_xSi₂ 복합물을 제조한다. 비활성가스의 분위기하에서 수행하는 것이 바람직하며, 비활성가스로는 아르곤가스를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 탄화시간은 제한되지 않으나 1 ~ 3시간이 바람직하며, 탄화 온도로는 500~ 1200 ℃에서 수행하는 것이 바람직하다.

상기 탄화단계 이후에, 얻어진 탄소가 도포된 Fe₁ _- _xMn_xSi₂ 복합물을 유발을 이용하여 미세하게 분쇄할 수도 있다.

상기 Fe₁ _- _xMn_xSi₂ 복합물에 탄소를 도포하는 경우도 전술한 바와 같이 행한다.

상기의 과정을 통해 제조된 본 발명의 일실시예에 따라 제조한 재료의 물리적 특성을 측정하였으며 그 측정결과를 후술할 실시예 및 실험예에서 보다 상세하게 설명한다.

이하에서는, 본 발명의 일실시예에 따른 음극 활물질을 구비한 리튬이차전지를 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 음극 활물질을 구비한 리튬이차전지는, 음극 활물질을 포함하는 음극과 양극 활물질을 포함하는 양극 및 이온전도체를 구비한 리튬이차전지에 있어서, 상기 음극 활물질은 탄소가 도포된 Fe₁ _- _xMn_xSi₂-흑연 복합물을 포함하여 이루어진 것을 특징으로 한다. 상기 탄소가 도포된 Fe₁ _- _xMn_xSi₂-흑연 복합물은 전술한 제조방법에 따라 제조된 것일 수 있다. 조성은 0 ≤ x ≤ 1의 범위이며 제조방법에서 전술한 조성비가 바람직하며, 특히 x = 0.08이 좋다.

상기 구형의 탄소가 도포된 Fe₁ _- _xMn_xSi₂-흑연 복합물은 Fe₁ _- _xMn_xSi₂ 복합물과 흑연이 합금된 Fe₁ _- _xMn_xSi₂-흑연 복합물에 탄소가 도포된 형상을 이룬다.

탄소가 도포된 Fe₁ _- _xMn_xSi₂-흑연 복합물을 제외한 나머지 구성은 본 기술 분야에서 알려진 구성을 제한되지 않고 선택하여 적용할 수 있다. 바람직하기로는, 상기 음극은 도전재인 카본 블랙(Super P Black)을 더 포함할 수 있으며, 상기 음극은 바인더인 카르복시메틸셀룰로스(CMC)와 구리집전체를 더 포함하여 이루어질 수 있다. 또한, 상기 이온전도체는 전해액 또는 고분자 전해질일 수 있다.

본 발명의 일실시예에 따른 리튬이차전지는 전술한 음극 활물질 이외에도 본 발명의 기술분야에서 알려진 음극 활물질을 더 포함하여 이루어질 수 있다. 즉 제한되지 않으나, 리튬금속, 탄소 또는 흑연 등을 더 포함할 수 있다. 또한 활성탄소를 더 사용할 수도 있다.

도 3은 본 발명의 실시 형태인 리튬이차전지(1)를 나타낸 것이다. 리튬이차전지(1)는 음극(2), 전극(3), 상기 음극(2)과 양극(3) 사이에 배치된 세퍼레이터(4), 상기 음극(2), 양극(3) 및 세퍼레이터(4)에 함침된 이온전도체와, 전지 용기(5)와, 전지 용기(5)를 봉입하는 봉입부재(6)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있다. 도 2에 도시된 리튬이차전지의 형태는 원통형이나 이외에 원통형, 각형, 코인형, 또는 쉬트형 등의 다양한 형상으로 될 수 있다.

상기 양극(3)은 양극 활물질, 도전재 및 바인더로 이루어진 양극 합제를 구비하여 된 것이다. 양극 활물질로는 리튬을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션 할 수 있는 화합물로 LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2, LiFeO2 , V2O5, TiS, MoS 등이 있으며 제한되지 않는다.

세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 다공질 필름을 사용할 수 있다.

상기 이온전도체는, 전해액으로 프로필렌 카보네이트(이하, PC), 에틸렌 카보네이트(이하 EC), 부틸렌 카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸 테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥솔란, 4-메틸디옥솔란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세토아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디메틸 카보네이트(이하, DMC), 에틸메틸 카보네이트(이하, EMC), 디에틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 메틸이소프로필 카보네이트, 에틸부틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디이소프로필카보네이트, 디부틸 카보네이트, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 등의 비프로톤성 용매, 또는 이들 용매 중 2종 이상을 혼합한 혼합 용매에, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2, LiPF6 , LiBF4, LiClO4, LiN(SO2C2F5)2 등의 리튬염으로 이루어진 전해질 1종 또는 2종 이상을 혼합시킨 것을 용해한 것을 사용할 수 있다.

또한 상기 전해액 대신에 고분자 고체 전해질을 사용하여도 좋으며, 이 경우는 리튬이온에 대한 이온도전성이 높은 고분자를 사용하는 것이 바람직하고, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리에틸렌이민 등을 사용할 수 있고, 또한 이것의 고분자에 상기 용매와 용질을 첨가하여 겔상으로 한 것을 사용할 수도 있다.

이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1>

(a) Fe₀ _.92Mn₀ _.08Si₂ 복합체의 제조

철과 실리콘과 망간 분말을 92 : 8 : 200의 원자비율로 하여 유동 (Planetary) 볼 밀러(Ball Miller)로 120 rpm으로 60시간 동안 기계적으로 합금하여 제조하였다. 사용한 볼(ball)은 크기가 다른 두 종류로서 직경이 5 mm와 10 mm였으며 2 : 4의 중량비율로 사용하였다. 용기는 산소 및 수분의 혼입에 의한 재료의 산화를 막기 위하여 밀폐한 용기를 사용하였으며 아르곤 가스를 30분 정도 치환하여 사용하였다. 제조 후 분쇄(grinding)하고 체질(seiving)하여 재료의 입도를 조절하였다.

(b) Fe₀ _.92Mn₀ _.08Si₂-흑연 복합체의 제조

제조한 Fe₀ _.92Mn₀ _.08Si₂ 복합체를 흑연(DAG-68s, SODIFF)과 1:1의 중량비로 하여 유동(Planetary) 볼 밀러(Ball Miller)로 160 rpm으로 18시간 동안 기계적으로 합금하여 제조하였다. 제조한 합금 재료를 제조 후 분쇄(grinding)하고 체질(seiving)하여 재료의 입도를 조절하였다.

(c) 탄소가 도포된 Fe₀ _.92Mn₀ _.08Si₂ 또는 탄소가 도포된 Fe₀ _.92Mn₀ _.08Si₂-흑연 복합체의 제조

상기에서 제조한 Fe₀ _.92Mn₀ _.08Si₂ 또는 Fe₀ _.92Mn₀ _.08Si₂-흑연 복합체에 대한 탄소 도포는 탄소 전구체로 PVC(polyvinylchloride)분말을 사용하여 제조하였다. Fe_0.92Mn_0.08Si₂ 또는 Fe₀ _.92Mn₀ _.08Si₂-흑연 복합체와 PVC의 중량비는 3:7이었다. 혼합 재 료를 아르곤 기류하의 500-1200℃의 전기로에서 탄화시켜 제조하였다. 전기로의 승온 속도는 10℃/minute로 하였다.

<실험예 1> 탄소가 도포된 Fe₀ _.92Mn₀ _.08Si₂-흑연 복합체의 재료 특성 분석

재료의 결정 구조 특성은 Philips 1830의 X-선 회절분석기(X-ray diffractometer)를 사용하여 XRD 경향을 분석하였으며, Ni filtered Cu Kα radiation (λ = 1.5406 Å)을 사용하고 주사속도는 0.04°/sec 였으며, 측정한 2θ 범위는 10° ~ 120°였다.

실험결과는 다음과 같다.

도 4a는 Fe₀ _.92Mn₀ _.08Si₂ 복합체의 XRD 경향을 나타낸 도이며, 도 4b는 Fe₀ _.92Mn₀ _.08Si₂ 복합체, Fe_0.92Mn_0.08Si₂-흑연 복합체, 및 탄소 도포 Fe₀ _.92Mn₀ _.08Si₂-흑연 복합체의 XRD 경향을 비교하여 나타낸 도이다. 도 4a는 제조한 Fe₀ _.92Mn₀ _.08Si₂ 복합체에 대한 XRD 분석결과로서, 면간거리(a)가 4.46Å인 큐빅(Cubic) 결정구조의 FeSi(CAS No. 01-1271) 재료와 면간거리(a)가 2.866Å인 체심입방(Im3-m) 결정구조의 Fe(CAS No. 87-0721) 재료가 혼재한다. FeSi는 (110)면의 28.3°와 (210) 45°와 (211) 50°의 2θ 값으로 특정되며, Fe는 (110)면의 44.6°와 (200)면의 65.0°의 2θ 값으로 특정된다. 도 4b에 도시된 Fe₀ _.92Mn₀ _.08Si₂-흑연 복합체의 PXRD 분석결 과에 의하면, 26.4°에서 나타나는 흑연의 (200)면에 해당하는 2θ 값으로서 Fe_0.92Mn_0.08Si₂-흑연 복합체의 형성을 확인할 수 있다.

PVC 등 탄소 전구체의 탄소화는 500 ℃ 이상에서 진행되며, 1000℃ 이상까지 열처리 할 때 탄소재료의 결정의 크기(La)는 증가하고, H/C 원소 비율은 감소한다. 이 과정 동안 면간거리를 나타내는 XRD의 (002)면 피크의 위치는 도시된 바와 같이 크게 변하지 않는데 이는 비정질의 탄소 재료가 결정형으로 향상되지 않음을 나타낸다. 이러한 이유로 인하여 제조한 재료에서 흑연의 (002)면에 해당하는 피크는 나타나지 않는다. 그러므로 Fe₀ _.92Mn₀ _.08Si₂-흑연 복합체 표면에 도포된 탄소재료는 비정질 구조이다.

<실험예 2>

본 발명에 따른 탄소 도포 Fe₀ _.92Mn₀ _.08Si₂-흑연 복합체의 리튬이차전지 음극 활물질로의 전기화학적 특성을 실험하기 위한 전지의 제조는 다음과 같다. 2025형의 원반형 전지(coin cell)을 구성하여 평가하였다. 시험 전극은 전술한 전극 활물질인 탄소 도포 Fe₀ _.92Mn₀ _.08Si₂-흑연 복합체 90 중량%에 대해 결합제인 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF)를 10 중량%를 사용하고 재료의 분산을 위하여 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 분산 용매로 사용하였다. 제조한 슬러리를 구리 박막에 도포하고 건조한 후 압착하여 전극으로 제조하였다. 제조한 전극과 리튬금속박, 격리막 및 전해액을 사용하여 2025 원반형 전지를 구성하였다. 전해액은 1.0M LiPF6 EC/DMC/EMC/PC 4/3/3/1(Cheil Industries Ltd, South Korea)을 사용하였다.

<실시예 2>

(a) FeSi₂ 복합체의 제조

철과 실리콘 분말을 100 : 200의 원자비율로 하여 유동(Planetary) 볼 밀러(Ball Miller)로 120 rpm으로 60시간 동안 기계적으로 합금하여 제조하였다. 사용한 볼(ball)은 크기가 다른 두 종류로서 직경이 5 mm와 10 mm였으며 2 : 4의 중량비율로 사용하였다. 용기는 산소 및 수분의 혼입에 의한 재료의 산화를 막기 위하여 밀폐한 용기를 사용하였으며 아르곤 가스를 30분 정도 치환하여 사용하였다. 제조 후 분쇄(grinding)하고 체질(seiving)하여 재료의 입도를 조절하였다.

(b) FeSi₂-흑연 복합체의 제조

제조한 FeSi₂ 복합체를 흑연(DAG-68s, SODIFF)과 1:1의 중량비로 하여 유동(Planetary) 볼 밀러(Ball Miller)로 160 rpm으로 18시간 동안 기계적으로 합금하여 제조하였다. 제조한 합금 재료를 제조 후 분쇄(grinding)하고 체질(seiving)하여 재료의 입도를 조절하였다.

(c) 탄소가 도포된 FeSi₂ 또는 탄소가 도포된 FeSi₂-흑연 복합체의 제조

제조한 FeSi₂ 또는 FeSi₂-흑연 복합체에 대한 탄소 도포는 탄소 전구체로 PVC(polyvinylchloride)분말을 사용하여 제조하였다. FeSi₂ 또는 FeSi₂-흑연 복합체와 PVC의 중량비는 3:7이었다. 혼합 재료를 아르곤 기류하의 500-1200℃의 전기로에서 탄화시켜 제조하였다. 전기로의 승온 속도는 10 ℃/minute로 하였다.

<실험예 3>

실험예 1에서 Fe₀ _.92Mn₀ _.08Si₂ 재료를 대신하여 FeSi₂를 사용한 것을 제외하고는 실험예 1과 동일하며 그 결과를 도 5a 및 도 5b에 도시하였다.

<실험예 4>

실험예 2에서 Fe₀ _.92Mn₀ _.08Si₂ 재료를 대신하여 FeSi₂를 사용한 것을 제외하고는 실험예 2와 동일하다.

도 6a 내지 도 8b는 각각 Fe₀ _.92Mn₀ _.08Si₂┃Li 전지, Fe₀ _.92Mn₀ _.08Si₂-흑연┃Li 전지, 및 탄소 도포 Fe₀ _.92Mn₀ _.08Si₂-흑연 복합체┃Li 전지에 대한 정전류 충방전 시험 및 싸이클링에 따른 용량밀도 및 비용량 결과를 나타낸 도이다.

도 6a에 도시된 바와 같이, Fe₀ _.92Mn₀ _.08Si₂┃Li 전지의 제1차 방전비용량은 1300 mAh/g이었고 충전비용량은 810 mAh/g으로 나타났다. 이 충전비용량은 Fe_0.92Mn_0.08Si₂ 재료의 이론비용량 2100 mAh/g의 39%에 해당하는 수준이며 기존 음극재료로 사용하고 있는 흑연의 이론비용량 372 mAh/g에 대해서는 218%에 해당하는 값이다. 이는 재료의 진밀도를 기준한 충전용량밀도로 나타낼 때 4070 mAh/mL에 해당한다. 또한, 도 6b에 도시된 바와 같이, Fe₀ _.92Mn₀ _.08Si₂┃Li 전지의 싸이클링에 따른 용량밀도 및 비용량은, 제5회 충방전까지는 어느 정도 충방전이 진행되지만, 6회부터는 전극재료로서의 에너지 저장 능력이 저하됨을 알 수 있다. 이러한 결과는 충방전에 따른 전극 재료의 부피 팽창으로 인하여 전극재료 입자가 집전체로부터 탈리된 결과이다.

도 7a에 도시된 바와 같이, 흑연-Fe₀ _.92Mn₀ _.08Si₂┃Li 전지의 제1차 방전비용량은 1045 mAh/g이었고 충전비용량은 660 mAh/g으로 나타났다. 이 충전비용량은 흑연-Fe0.92Mn0.08Si2 재료의 이론비용량 1240 mAh/g의 53 %에 해당하는 수준이며 기존 음극재료로 사용하고 있는 흑연의 이론비용량 372 mAh/g에 대해서는 177 %에 해당하는 값이다. 이는 재료의 두 재료의 평균 진밀도를 기준한 충전용량밀도로 나타낼 때 2376 mAh/mL에 해당한다. 또한, 도 7b에 도시된 바와 같이, Fe₀ _.92Mn₀ _.08Si₂┃Li 전지의 싸이클링에 따른 용량밀도 및 비용량은 제1회 충방전 이후 용량이 감소하는 경향을 보이다가 5회 충방전부터는 비용량으로 470 mAh/g 용량밀도로 1670 mAh/mL의 높은 값을 나타내었으며, 계속되는 충방전에서도 좋은 특성을 나타내었다.

도 8a에 도시된 바와 같이, 탄소 도포 흑연-Fe₀ _.92Mn₀ _.08Si₂┃Li 전지의 제1차 방전비용량은 498 mAh/g이었고 충전비용량은 252 mAh/g으로 나타났다. 이 충전비용량은 탄소 도포 흑연-Fe₀ _.92Mn₀ _.08Si₂ 재료의 이론비용량 1140 mAh/g의 22 %에 해당하는 수준이며 기존 음극재료로 사용하고 있는 흑연의 이론비용량 372 mAh/g에 대해서는 68 %에 해당하였다. 이는 재료의 두 재료의 평균 진밀도를 기준한 충전용량밀도로 나타낼 때 907 mAh/mL에 해당한다. 또한, 도 8b에 도시된 바와 같이, 탄소 도포 흑연-Fe₀ _.92Mn₀ _.08Si₂┃Li 전지의 싸이클링에 따른 용량밀도 및 비용량은 제1회 충방전 이후 용량이 감소하는 경향을 보이다가 5회 충방전 부터는 비용량으로 186 mAh/g 용량밀도로 665 mAh/mL의 값을 나타내었으며, 계속되는 충방전에서 우수한 특성을 나타내었다.

도 9a 내지 도 11b는 각각, FeSi₂┃Li 전지, FeSi₂-흑연┃Li 전지 및 (탄소 도포 FeSi₂-흑연 복합체)┃Li 전지에 대한 정전류 충방전 시험 결과 및 싸이클링에 따른 용량밀도 및 비용량 결과를 나타낸 도이다.

도 9a에 도시된 바와 같이, FeSi₂┃Li 전지의 제1차 방전비용량은 973 mAh/g이었고 충전비용량은 736 mAh/g으로 나타났다. 이 충전비용량은 FeSi₂ 재료의 이론비용량 2100 mAh/g의 35%에 해당하는 수준이며 기존 음극재료로 사용하고 있는 흑 연의 이론비용량 372 mAh/g에 대해서는 198 %에 해당하는 값이다. 이는 재료의 진밀도를 기준한 충전용량밀도로 나타낼 때 3680 mAh/mL에 해당한다. 도 9b에 도시된바와 같이, FeSi₂┃Li 전지의 싸이클링에 따른 용량밀도 및 비용량은 제5회 충방전까지는 어느 정도 충방전이 진행되지만 Fe₀ _.92Mn₀ _.08Si₂ 재료에 비해서는 열악한 특성을 나타내었다. 6회 부터는 전극재료로서의 에너지 저장 능력이 저하하였으며, 이는 충방전에 따른 전극 재료의 부피 팽창으로 인하여 전극재료 입자가 집전체로부터 탈리된 결과이다.

도 10a에 도시된 바와 같이, 흑연-FeSi₂┃Li 전지의 제1차 방전비용량은 751 mAh/g이었고 충전비용량은 458 mAh/g으로 나타났다. 이 충전비용량은 흑연-FeSi₂ 재료의 이론비용량 1240 mAh/g의 37 %에 해당하는 수준이며 기존 음극재료로 사용하고 있는 흑연의 이론비용량 372 mAh/g에 대해서는 123 %에 해당하는 값이다. 이는 2종 재료의 평균 진밀도를 기준한 충전용량밀도로 나타낼 때 1650 mAh/mL에 해당한다. 또한, 도 10b에 도시된 바와 같이, FeSi₂┃Li 전지의 싸이클링에 따른 용량밀도 및 비용량은 제1회 충방전 이후 용량이 감소하는 경향을 보이다가 5회 충방전 부터는 비용량으로 332 mAh/g 용량밀도로 1200 mAh/mL의 높은 값을 나타내었으며, 계속되는 충방전에서도 좋은 특성을 나타내었다.

도 11a에 도시된 바와 같이, 탄소 도포 FeSi₂-흑연 복합체┃Li 전지의 제1차 방전비용량은 393 mAh/g이었고 충전비용량은 200 mAh/g으로 나타났다. 이 충전비용량은 탄소 도포 FeSi₂FeSi₂-흑연 복합체 재료의 이론비용량 1140 mAh/g의 18 %에 해당하는 수준이며 기존 음극재료로 사용하고 있는 흑연의 이론비용량 372 mAh/g에 대해서는 54 %에 해당하였다. 이는 재료의 두 재료의 평균 진밀도를 기준한 충전용량밀도로 나타낼 때 721 mAh/mL에 해당한다. 또한, 도 11b에 도시된 바와 같이, 탄소 도포 FeSi₂-흑연 복합체┃Li 전지의 싸이클링에 따른 용량밀도 및 비용량은 제2회 충방전 이후 용량이 증가하여 50회의 충전 비용량은 193 mAh/g 용량밀도로 696 mAh/mL의 값을 나타내었으며, 계속되는 충방전에서 우수한 특성을 나타내었다.

상기와 같이, Fe₀ _.92Mn₀ _.08Si₂┃Li 및 FeSi₂┃Li 전지의 경우에는 초기 용량이 우수한 특성을 나타내었다. 또한, (Fe₀ _.92Mn₀ _.08Si₂-흑연 복합체)┃Li 전지와 (FeSi₂-흑연 복합체)┃Li 전지는 충방전 싸이클링 특성이 현저히 향상되었으며, 이는 흑연이 Fe₁ _- _xMn_xSi₂ 재료의 부피팽창을 완화하는 메트릭스의 역할을 한 결과이다.

또한,Fe₁ _- _xMn_xSi₂-흑연 복합체에 대한 탄소 재료의 도포는 전자전도를 원활히 하면서도 합금 재료의 부피팽창을 감소시킬 수 있으며, 탄소 재료 도포 함량의 최적화로 고용량 장수명의 전극 재료로 개발할 수 있다.

본 발명에 따른 음극 활물질 및 리튬이차전지는, 물리적 특성 및 전기 화학적 특성을 분석한 결과, 충방전 특성이 향상되었으며 보다 우수한 충방전 싸이클 특성을 나타내었고 우수한 비용량을 가져 탁월한 성능을 나타내며 산업적으로 유용하다.

Claims

리튬이차전지의 음극 활물질에 있어서,

Fe₁ _- _xMn_xSi₂(0≤x≤1)를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
제1항에 있어서,

상기 Fe₁ _- _xMn_xSi₂는 흑연(graphite)과 합금된 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
제1항에 있어서,

상기 Fe₁ _- _xMn_xSi₂는 탄소전구체와 혼합한 뒤 탄소전구체를 탄화시켜 탄소가 도포된 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
제2항에 있어서,

상기 흑연과 합금된 Fe₁ _- _xMn_xSi₂는 탄소전구체와 혼합한 뒤 탄소전구체를 탄화시켜 탄소가 도포된 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
제2항에 있어서, 상기 Fe₁ _- _xMn_xSi₂ 복합물과 흑연의 혼합 중량비는 1:1인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
제4항에 있어서, 상기 흑연과 합금된 Fe₁ _- _xMn_xSi₂와 탄소전구체의 혼합 중량비는 3:7인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
철(Fe), 실리콘(Si) 및 망간(Mn)을 혼합하여 Fe₁ _- _xMn_xSi₂(0≤x≤1) 복합물을 제조하는 단계;

상기 Fe₁ _- _xMn_xSi₂ 복합물과 흑연(graphite)을 혼합하여 Fe₁ _- _xMn_xSi₂-흑연 복합물을 제조하는 단계; 및

상기 Fe₁ _- _xMn_xSi₂-흑연 복합물을 탄소 전구체와 혼합하고 상기 탄소 전구체를 탄화시켜 탄소가 도포된 Fe₁ _- _xMn_xSi₂-흑연 복합물을 제조하는 단계;를 포함하여 이루어지는 음극 활물질의 제조방법.
제7항에 있어서, 상기 Fe₁ _- _xMn_xSi₂ 복합물과 흑연(graphite)의 혼합 중량비는 1:1인 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법.
제7항에 있어서, 상기 Fe₁ _- _xMn_xSi₂-흑연 복합물과 탄소 전구체의 혼합 중량비는 3:7인 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법.
제7항에 있어서, 상기 Fe₁ _- _xMn_xSi₂ 복합물을 제조하는 단계는 볼 밀러(ball miller)를 이용하여 기계적으로 합금하여 Fe₁ _- _xMn_xSi₂ 복합물을 제조하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법.
제7항에 있어서, 상기 Fe₁ _- _xMn_xSi₂-흑연 복합물을 제조하는 단계는 볼 밀러(ball miller)를 이용하여 기계적으로 혼합하여 상기 Fe₁ _- _xMn_xSi₂-흑연 복합물을 제조하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법.
제7항에 있어서, 상기 각 단계 중 하나 이상은 비활성가스 분위기에서 수행하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법.
제12항에 있어서, 상기 비활성가스는 아르곤(Ar) 가스인 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법.
제7항에 있어서, 상기 탄소 전구체는 폴리비닐클로라이드(PolyVinylChloride)인 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법.
제7항에 있어서, 상기 Fe₁ _- _xMn_xSi₂-흑연 복합물을 제조하는 단계는 전기로에서 500~1200℃의 범위내에서 탄화시키는 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법.
제7항에 있어서, 상기 각 단계 중 하나 이상은 얻어진 결과물을 분쇄하여 입도를 조절하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법.
음극 활물질을 포함하는 음극과 양극 활물질을 포함하는 양극 및 이온전도체를 구비한 리튬이차전지에 있어서,

상기 음극 활물질은 탄소가 도포된 Fe₁ _- _xMn_xSi₂-흑연 복합물(0≤x≤1)을 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
제17항에 있어서, 상기 음극은 도전재인 카본 블랙(Super P Black)을 더 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
제17항에 있어서, 상기 음극은 바인더인 카르복시메틸셀룰로스(CMC)와 구리집전체를 더 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
제17항에 있어서, 상기 이온전도체는 전해액 또는 고분자 전해질인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
제17항에 있어서, 상기 탄소가 도포된 Fe₁ _- _xMn_xSi₂-흑연 복합물은 제7항 내지 제16항 중 어느 한 항의 제조방법에 따라 제조되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.