KR100698372B1 - 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법 및 이를 구비한리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법 및 이를 구비한리튬 이차 전지 Download PDF

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진봉수
김현수
문성인
윤문수
최임구
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이형동
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Abstract

본 발명은 고용량 특성의 실리콘(Si) 재료와 할로겐화고분자, 특히 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF)를 혼합하고 불활성 분위기하에서 탄화시키는 방법으로 실리콘에 탄소가 도포된 리튬 이차 전지 음극 활물질을 제조하는 방법을 제공한다. 또한, 상기 음극활 물질을 음극전극에 포함하여, 탄소 스폰지의 탄소망에 의하여 전자전도가 원활하고, 공극에 의하여 리튬이온의 전도가 원활할 뿐만 아니라 실리콘재료의 부피 팽창을 완충하여 전지의 성능이 향상된 리튬 이차 전지를 제공한다.
리튬 이차 전지, 음극, 음극 활물질, 실리콘, PVDF

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법 및 이를 구비한 리튬 이차 전지{Manufacturing Mathod of Negative Active Material For Lithium Secondary Battery And Lithium Secondary Battery Comprising The Same}
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차 전지의 구성도,
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 음극 활물질 입자 분포도,
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 음극 활물질의 XRD 회절분석 결과도,
도 4는 도 3을 로그 스캐일로 도시한 도,
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 음극 활물질의 FESEM 결과도,
도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차 전지의 사이클 특성에 관한 도,
도 7은 본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차 전지의 초기 충방전 용량에 관한 도,
도 8 내지 도10은 본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차 전지의 GISOC 시험을 통한 초기 충방전 특성에 관한 도,
도 11 및 도 12는 비교예에 따른 리튬 이차 전지의 특성 실험에 관한 도이다.
** 도면의 주요부호에 대한 설명*
1: 리튬 이차 전지 2: 음극
3: 양극 4: 세퍼레이터
5: 전지용기 6: 봉입부재
본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법 및 이를 구비한 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 활로겐화고분자, 특히 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF) 및 실리콘을 혼합한 후 탄화시켜 물리, 전기화학적 특성이 우수한 음극 활물질을 제조하는 방법 및 상기 음극 활물질을 포함하여 이루어진 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
충전과 방전을 거듭하며 사용하는 이차 전지는 정보통신을 위한 휴대용 전자기기나 전기자전거, 전기자동차 등의 전원으로 필수적이다. 특히 이들의 제품성능이 핵심부품인 전지에 의해 좌우되므로 고성능 전지에 대한 요구는 대단히 크다. 전지에 요구되는 특성은 충방전 특성, 수명, 고율 특성과 고온에서의 안정성 등 여러 가지 측면이 있으며 가장 많이 사용되고 있는 것이 리튬 이차 전지이다.
리튬 이차 전지는 높은 전압과 높은 에너지 밀도를 가지고 있어 가장 주목받고 있는 전지이며 전해질에 따라서 액체를 쓰는 액체형 전지, 액체와 폴리머를 혼용해서 쓰는 젤형 폴리머 전지와 순수하게 고분자만을 사용하는 고체형 폴리머 전지로 구분하기도 한다.
리튬 이차 전지는 양극, 음극, 전해질, 격리막(separator), 외장재 등으로 주로 구성된다. 양극은 전류집전체에 양극 활물질, 도전제와 바인더(binder) 등의 혼합물이 결착되어 구성된다. 양극 활물질로는 LiCoO2 , LiMn2O4 , LiNiO2, LiMnO2 등의 리튬 전이금속 화합물이 주로 사용된다. 이들 물질들은 결정구조 내로 리튬이온이 삽입/탈리(intercalation/deintercalation)가 되면서 진행되는 전기화학적 반응 전위가 높다.
음극 활물질은 리튬금속, 탄소 또는 흑연 등이 주로 사용되며 양극 활물질과는 반대로 전기화학적 반응 전위가 낮다. 전해질은 주로 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트 등의 극성 유기용매에 LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2, LiPF6 , LiBF4, LiClO4, LiN(SO2C2F5)2 등의 리튬이온을 포함하는 염을 용해시켜 사용한다.
양극과 음극을 전기적으로 절연시키며 이온의 통로를 제공해주는 역할을 하는 격리막은 다공성 폴리에틸렌 등 폴리올레틴계 폴리머를 주로 사용한다. 전지의 내용물을 보호하며 전지외부로 전기적 통로를 제공하는 외장재로는 금속캔 또는 알 루미늄과 몇 겹의 폴리머층으로 구성된 포장재를 주로 사용한다.
액체를 전해질로 쓰는 리튬이온 2차 전지는 과충전이나 기타 부주의한 사용으로 인해 화재나 폭발의 위험성을 갖고 있다. 이러한 안전성의 문제와 더욱 얇고 자유로운 형태의 전지를 제조하기 위해 폴리머를 전해질로 사용하는 리튬이온 폴리머 전지의 개발이 많이 진행되고 있다. 리튬이온 폴리머 전지는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리아크릴로니트릴 등의 고분자 물질들의 메트릭스 내에 액체 전해질을 함침시킨 형태로 구성된다. 따라서, 액체 전해질의 누액 위험이 적고 금속캔 대신 알루미늄박과 폴리머층들로 구성된 포장재를 사용할 수 있어 얇으면서도 형태를 자유롭게 할 수 있는 이점을 갖게 되는 것이다.
리튬 이차 전지는, 충전 및 방전의 반복적인 조작으로 직류전력을 저장하고, 필요에 따라서 외부로 직류를 공급할 수 있도록 하는 전지로서 사용되고 있다. 이러한 이차 전지는 양극과 음극이 전해액을 사이에 두고 동일한 케이싱내에 위치되며, 이들 전극은 외부부하와 연결됨으로 전류의 흐름이 이루어질 수 있는 구성을 갖는다. 이와 같은 작용을 위하여 상기한 양극과 음극에는, 외부회로로 전기 에너지를 발생시켜 내보내기 위한 화학물질로서의 기능을 하는 이른바 활물질이 코팅 또는 캐스팅된다. 이러한 활물질은 전극부재에 균일하게 도포되어야 전지의 성능을 향상시킬 수 있으므로 활물질의 도포는 전지의 성능에 많은 영향을 주며 활발한 연구가 진행되고 있다.
음극재료는 비약적인 비용량의 향상이 진행되고 있다. 현재의 흑연재료는 이론비용량이 372 mAh/g 으로서 밀도가 2.62 g/ml인 재료이지만, 근래 개발 중인 실리콘의 경우 이론용량 4200 mAh/g의 현격히 높은 값을 가지며 밀도도 2.33 g/ml 이다. 리튬 인터컬레이션 전위 또한 흑연과 유사한 특징을 나타낸다.
그러나, 실리콘을 음극 활물질로 사용할 경우 전기전도도가 반도체 영역인 ~10-4 s/cm로서 낮고, 리튬 삽입으로 인하여 297 %(Li21Si5)까지 부피팽창이 일어나는 문제점을 안고 있다.
또한, 최근에 리튬 이차 전지의 음극 재료로서, 흑연에 실리콘화합물의 분말을 단순히 혼합한 재료가 제안되고 있으나 단순히 혼합한 재료는 흑연과 실리콘화합물이 반드시 밀착되어 있지 않기 때문에, 충방전 사이클이 진행됨에 따라 흑연이 팽창 및 수축했을 때에 규소화합물이 흑연으로부터 유리되며, 이 규소화합물 자체가 전자전도성이 낮기 때문에, 규소화합물이 음극 활물질로서 충분히 이용되지 않게 되어, 리튬 이차 전지의 사이클특성이 저하된다는 문제점이 있다.
본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로,
고용량 특성의 실리콘(Si) 재료와 활로겐화고분자, 특히 폴리비닐리덴플로라이드(polyvinylidenefluoride, 이하 PVDF)를 혼합하고 불활성 분위기하에서 탄화시키는 방법으로 실리콘에 탄소가 도포된 리튬 이차 전지 음극 활물질을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 상기 음극활 물질을 음극전극에 포함하여, 탄소 스폰지의 탄소망에 의하여 전자전도가 원활하고, 공극에 의하여 리튬이온의 전도가 원활할 뿐만 아니라 실리콘재료의 부피 팽창을 완충하여 전지의 성능이 향상된 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명은,
플루오르(F) 또는 염소(Cl)로 수소가 전부 또는 일부 치환된 할로겐화고분자 및 실리콘을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 혼합물을 탄화로에서 탄화시켜 상기 실리콘 표면에 탄소가 도포되도록 하는 탄화단계;를 포함하여 이루어지는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 할로겐화고분자는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF)인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 혼합물을 제조하는 단계는, 할로겐화고분자를 용매에 완전 용해한 후에, 실리콘을 첨가하여 교반한 후 건조하여 혼합물을 제조하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 탄화단계는 비활성가스 분위기에서 수행하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법을 제공한다. 상기 비활성가스는 아르곤(Ar) 가스를 사용하는 것이 바람직하며 탄화온도는 900~1100℃에서 수행하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 탄화단계 후에, 탄화물질을 미세하게 분쇄하는 분쇄단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 할로겐화고분자와 실리콘(Si)의 중량비는 5:95 ~ 50:50의 범위내인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법을 제공한다. 특히, 중량비가 15:85 ~ 25:75의 범위내인 것이 바람직하다.
또한, 상기 실리콘은 평균입경이 40㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.
본 발명은, 또한, 음극 활물질을 포함하는 음극과 양극 활물질을 포함하는 양극 및 이온전도체를 구비한 리튬 이차 전지에 있어서, 상기 음극 활물질은 상기 기재된 제조방법에 따라 제조된 음극 활물질을 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
또한, 상기 음극은 도전재인 카본 블랙(Super P Black)을 더 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
또한, 상기 음극은 바인더인 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF)와 구리집전체를 더 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
또한, 상기 이온전도체는 전해액 또는 고분자 전해질인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
이하에서 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
먼저, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법을 설명한다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법은, 플루오르(F) 또는 염소(Cl)로 수소가 전부 또는 일부 치환된 할로겐화고분자, 특히 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF) 및 실리콘을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계, 및 상기 혼합물을 탄화로에서 탄화시켜 실리콘 표면에 탄소가 도포되도록 하는 탄화단계를 포함 하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
상기 할로겐화고분자는, 할로겐으로 일부 또는 전부 치환된 폴리비닐계가 가장 바람직하며, 특히 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리염화비닐이 좋다.
할로겐화 고분자와 실리콘을 고르게 혼합하는 방법은 제한되지 않으며, 다음의 방법으로 혼합하는 것이 바람직하다.
우선, 용매에 할로겐화고분자를 첨가하고 완전히 용해될 때까지 교반한다. 상기 용매는 제한되지 않으며 바람직하기로는 유기용매, 특히 아세톤인 것이 바람직하다. 상기 교반시간은 제한되지 않으며 바람직하기로는 20분 ~ 2시간이 좋다.
상기 할로겐화고분자와 실리콘의 중량비는 5:95 ~ 50:50의 범위내인 것이 바람직하며 특히 15:85 ~ 25:75의 범위내인 것이 바람직하다. 후술할 실험 결과에 따르면, 약 20:80의 조성비에서 가장 우수하였다.
그 후, 상기 용액에 실리콘을 첨가하여 교반한 후 건조하여 혼합물을 얻는다. 실리콘 입자의 평균입경은 제한되지 않으나 40 ㎛, 보다 바람직하기로는 1~20 ㎛가 좋다. 상기 교반시간은 제한되지 않으며 바람직하기로는 20분 ~ 2시간이 좋다.
다음, 상기의 과정을 통해 제조된 할로겐화고분자-실리콘 혼합물을 탄화로에 넣고 탄화시켜 간단한 방법으로 실리콘 표면에 탄소가 도포된 음극 활물질을 제조할 수 있다. 상기 방법은 화학기상증착법이 기상으로 탄소재료를 실리콘 재료를 포함한 전기로 안으로 날려 보내야 하므로 증착이 균일하지 못하고, 대량으로 처리하기가 어려우며, 공정이 복잡한 단점이 있으나, 본 발명에 따른 탄화를 통한 제조방법은 탄화전에 미리 재료를 균일하게 혼합하여 탄화시키므로 재료가 균일하게 도포되고, 대량으로 제조하기가 용이하고 공정이 간단하여 제조가 용이한 장점이 있다.
상기 탄화단계는 비활성가스의 분위기하에서 수행하는 것이 바람직하며, 비활성가스로는 아르곤가스를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 탄화시간은 제한되지 않으나 1 ~ 3시간이 바람직하며, 탄화 온도로는 900~ 1100℃, 특히 약 1000℃에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기 탄화단계 이후에, 얻어진 실리콘 표면에 탄소가 도포된 음극 활물질을 유발을 이용하여 미세하게 분쇄하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기의 과정을 통해 제조된 본 발명의 일실시예에 따른 음극 활물질의 물리적 특성을 측정하였으며 그 측정결과를 후술할 실시예 1 및 실험예 1에서 보다 상세하게 설명한다.
이하에서는, 본 발명의 일실시예에 따른 음극 활물질을 구비한 리튬 이차 전지를 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 음극 활물질을 구비한 리튬 이차 전지는, 음극 활물질을 포함하는 음극과 양극 활물질을 포함하는 양극 및 이온전도체를 구비한 리튬 이차 전지에 있어서, 상기 음극 활물질은 전술한 제조방법에 따라 제조된 음극 활물질을 포함하여 이루어진 것을 특징으로 한다. 전술한 제조방법에 따라 제조된 음극 활물질을 제외한 나머지 구성은 본 기술분야에서 알려진 구성을 제한되지 않고 선택하여 적용할 수 있다. 바람직하기로는, 상기 음극은 도전재인 카본 블랙(Super P Black)을 더 포함할 수 있으며, 상기 음극은 바인더인 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF)와 구리집전체를 더 포함하여 이루어질 수 있다. 또한, 상기 이온전도체는 전해액 또는 고분자 전해질일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차 전지는 전술한 음극 활물질 이외에도 본 발명의 기술분야에서 알려진 음극 활물질을 더 포함하여 이루어질 수 있다. 즉 제한되지 않으나, 리튬금속, 탄소 또는 흑연 등을 더 포함할 수 있다. 음극 활물질은 자세히 전술하였으므로 설명을 생략한다.
도 1은 본 발명의 실시 형태인 리튬 이차 전지(1)를 나타낸 것이다. 리튬 이차 전지(1)는 음극(2), 전극(3), 상기 음극(2)과 양극(3) 사이에 배치된 세퍼레이 터(4), 상기 음극(2), 양극(3) 및 세퍼레이터(4)에 함침된 이온전도체와, 전지 용기(5)와, 전지 용기(5)를 봉입하는 봉입부재(6)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있다. 도 1에 도시된 리튬 이차 전지의 형태는 원통형이나 이외에 원통형, 각형, 코인형, 또는 쉬트형 등의 다양한 형상으로 될 수 있다.
상기 양극(3)은 양극 활물질, 도전재 및 바인더로 이루어진 양극 합제를 구비하여 된 것이다. 양극 활물질로는 리튬을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션 할 수 있는 화합물로 LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2, LiFeO2 , V2O5, TiS, MoS 등이 있다.
세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 다공질 필름을 사용할 수 있다.
상기 이온전도체는, 전해액으로 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸 테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥솔란, 4-메틸디옥솔란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세토아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디메틸 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 메틸이소프로필 카보네이트, 에틸부틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디이소프로필카보네이트, 디부틸 카보네이트, 디 에틸렌글리콜, 디메틸에테르 등의 비프로톤성 용매, 또는 이들 용매 중 2종 이상을 혼합한 혼합 용매에, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2, LiPF6 , LiBF4, LiClO4, LiN(SO2C2F5)2 등의 리튬염으로 이루어진 전해질 1종 또는 2종 이상을 혼합시킨 것을 용해한 것을 사용할 수 있다.
또한 상기 전해액 대신에 고분자 고체 전해질을 사용하여도 좋으며, 이 경우는 리튬이온에 대한 이온도전성이 높은 고분자를 사용하는 것이 바람직하고, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리에틸렌이민 등을 사용할 수 있고, 또한 이것의 고분자에 상기 용매와 용질을 첨가하여 겔상으로 한 것을 사용할 수도 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
음극 활물질을 제조하기 위하여, 아세톤에 PVDF 고분자를 첨가하고 30분 동안 교반하여 PVDF를 완전히 용해하고, 실리콘을 첨가하여 30분 동안 교반 후 건조하였다. 실리콘의 입도는 2~5㎛의 아틀란틱사(Atlantic equipment engineers)의 제품이었다. 이렇게 제조한 혼합물을 아르곤가스 분위기의 탄화로에서 약 2시간 동안 1000 ℃로 탄화하고 냉각하였으며, 유발을 이용하여 미세하게 분쇄하였다. 실리콘과 PVDF의 중량비는 50/50, 80/20, 95/5로 3종류로 제조하였다.
<실험예 1>
상기 방법으로 제조한 음극 활물질의 물리적 특성을 측정하기 위하여 제조된 활물질 입자의 평균입도를 분석하고(mastersizer, 0.3 ~ 300㎛, malvern, U.K.), XRD(Philips, PW1830, 0.04 2θ/sec, 10 ~ 120°), FESEM(Hitachi, s-4800)의 측정을 통하여 활물질의 구성과 형태의 물리적 특성을 확인하였다.
실험결과, 본 발명에 따른 음극활물질은 도 2와 같이 PVDF의 함량이 증가 할수록 평균 입경이 약 12㎛, 16㎛, 22㎛로 증가하는 것으로 나타났다. 도 3에 나타낸 XRD 회절분석결과에서 결정질 실리콘의 특징적인 피크(peak) 들을 확인할 수 있다. 그러나 공존하는 탄소 재료는 결정성이 낮은 관계로, 도 3에서는 확인이 어렵다. 도 3의 인텐서티(intensity) 값을 로그 크기(scale)로 나타낸 그림 4에서는 탄소재료의 공존을 용이하게 확인할 수 있다. 2θ 값이 22도인 영역에서 저결정성의 탄소가 실리콘의 특성 피크(peak)와 함께 나타남을 알 수 있다. 평균 면간거리는 1.54056Å의 λ값을 적용하면 4.037Å으로 흑연화도 0의 저결정성을 나타내었다. 본 발명에 따른 음극 활물질에 대한 FESEM 분석 결과를 도 5에 나타내었다. 도 5의 (a)에 나타낸 실리콘과 비교하여 도 5의 (b) ~ (d)로 나타낸 탄소 도포 실리콘의 경우 실리콘 표면에 탄소재료가 형성되어 있음을 알 수 있다. 도 5의 (b)에 나타낸 PVDF 5 wt.%를 사용한 경우의 재료는 탄소가 실리콘 표면을 충분히 도포하고 있지 못함을 알 수 있다. 도 5의 (c) 및 도 5의 (d)에 나타낸 PVDF 20 및 50 wt.%를 사용한 경우에는 탄소재료가 실리콘 표면을 감싸고 있음을 확인할 수 있다.
<실시예 2>
본 발명에 따른 리튬 이차 전지의 제조는 다음과 같다. 전극의 제작은 용매인 N-메틸-2-피롤리디논(NMP)에 결합제인 PVDF 6 wt.%를 첨가하여 약 1시간동안 교반하여 PVDF를 완전히 용해한 후, 본 발명에 따른 전극 활물질 92 wt.%와 도전재인 Super P Black(SPB) 2 wt.%를 첨가 후 30분간 교반하여 음극 합제를 제조하고, 구리 집전체에 도포하여 110 ℃ 건조기에서 2시간 건조하였다. 제조한 음극을 롤러(twin roller)를 이용하여 초기 두께 대비 압착율을 약 70 %로 하여 압착하고 60 ℃에서 24 시간 진공건조 후 실험에 사용하였다. 시험용 전지의 제작은 작동전극(working electrode)으로 Si-C 극판을 사용하였고, 리튬 금속을 상대전극(counter electrode)으로 이용하여 코인형 전지(cell)을 제작하였다. 전해액은 1.0 M LiPF6 + EC/DMC/EMC/PC (4:3:3:1 vol%) + CIA 004 2.0 wt.%를 사용하였다.
<실험예 2>
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 24 시간 상온에서 에이징(aging)을 행한 후에 0~3 V 범위로 C/10 시간율로 cycle 특성을 측정하였다. GISOC(Gradual increasing of state of charge) 방법을 통하여 초기 충방전 특성을 분석 하였다. GISOC 시험의 방전 상한정압은 3V 였으며, 전류는 C/10 시간율을 적용하고 step increasing은 40분 이었다.
PVDF의 함량별로 제조된 음극 활물질을 이용하여 전극을 제조하고 리튬 박막을 상대전극(counter electrode)으로 이용하여 시험용 전지(cell)를 제조하고 cycle 시험 및 GISOC 시험을 통하여 시간에 따른 전위의 변화와 용량 특성 및 초기 충방전 특성을 분석하였다. Cycle 특성을 확인하기 위하여 Si-C 조성별로 제조한 Si-C/Li 전지를 C/10 시간율의 전류로 0~3V 전위범위에 대해 20회 충방전 하였다.
도 6에 실리콘에 대한 PVDF함량에 따른 Si-C/Li 전지 사이클 특성을 나타내었다. 충방전 시험 결과로부터 용량변화를 확인하면 PVDF의 함량이 감소할수록 전지의 용량 감소가 급속하였다. 초기 충방전 용량을 분석한 결과 도 7과 같이 함량에 따라 1085～1830 mAh/g의 초기 충전 비용량을 보였으며, 방전 용량은 188 ~ 526 mAh/g의 낮은 용량 값을 나타내었다. PVDF의 함량이 5 wt.%에서 20 wt.%로 증가 할때 충방전 용량이 증가하였으나 50 wt.%에서는 낮은 충방전 용량을 나타내었다. 이는 실리콘을 감싸고 있는 탄소의 양이 증가함으로서 실리콘에 의한 용량발현 보다는 탄소의 용량 발현이 증가하는 것으로 생각된다. Si-PVDF에 의한 Si-C 재료의 제조시 시험범위 내에서 PVDF의 양을 약 20 wt.% 첨가한 경우 상대적으로 좋은 결과를 나타내었다.
GISOC 시험을 통해 PVDF의 함량증가에 따른 Si-C/Li 전지 초기 충방전 특성 을 분석한 결과를 도 8 내지 도 10에 나타내었다. 각 그림은 전위-시간 변화도, 충전 및 방전 비용량과 비가역 비용량의 관계도 및 비용량에 따른 비저항의 변화를 나타내었다. 도 9의 결과에서 Si-C/Li 전지의 가역 비용량 범위는 5 wt.%의 경우 약 130 mAh/g으로 나타났으며, 20 wt.% 에서는 약 216 mAh/g, 50 wt.% 에서는 약 168 mAh/g의 결과를 보였다. 각 가역범위에 대한 초기 충방전의 intercalation 효율 IIE는 64.75 %, 68.05%, 57.92%로 나타났으며, 표면 비가역 비용량은 16.4 mAh/g, 31.0 mAh/g, 16.7 mAh/g을 나타내었다. Si-C/Li 전지의 GISOC 시험에서 각 step별 충전의 종지로부터 구한 비저항을 도 10에 나타내었다. 충전의 초기에는 비저항이 높게 나왔으나, 리튬 삽입의 진행에 따라 저항이 급격히 감소하여 수렴하였다. 함량에 따른 각 전지의 평균 비저항은 2.53 ohm*g, 2.57 ohm*g, 2.39 ohm*g 으로 유지하였다.
<비교예>
본 발명에 따른 음극활물질과 순수 실리콘 활물질과의 비교를 위하여 실리콘을 활물질로 단독 사용하여 Si/Li cell을 제작하고 cycle 시험 및 GISOC 시험을 행하였다. 결과를 도 11에 나타내었다. 실리콘 활물질을 단독으로 사용시 충방전이 제대로 이루어지지 않는 것을 확인할 수 있었다. GISOC 시험에서 가역 비용량 범위는 약 49.3 mAh/g으로 나타났으며, 초기 충방전의 intercalation 효율을 IIE는 27.8%로 나타났다. 표면 비가역 비용량은 1.41 mAh/g을 나타내었다. 평균 비저항은 3.01 ohm*g 으로 Si-C 재료에 비해 높은 값은 나타내었다. 비교 결과로부터 본 발 명에 따른 음극활물질의 경우 실리콘 단독재료에 비해 현저히 특성이 향상됨을 알 수 있다.
실리콘과 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF)를 이용하여 음극 활물질을 개량 개발하고 물리적 특성 및 전기 화학적 특성을 분석한 결과, 실리콘 재료에 PVDF를 도포 후 탄화시킨 본 발명에 따른 음극 활물질은 XRD 회절분석을 통하여 실리콘에 탄소가 도포된 것을 확인할 수 있었으며, 전기화학적 실험 결과 리튬 이차 전지의 음극활물질로 탁월한 것을 알 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 음극 활물질을 구비한 리튬 이차 전지는 탄소 스폰지의 탄소망에 의하여 전자전도가 원활하고, 공극에 의하여 리튬이온의 전도가 원활할 뿐만 아니라 실리콘재료의 부피 팽창을 완충하여 전지의 성능이 현저히 향상된다.

Claims (14)

  1. 플루오르(F) 또는 염소(Cl)로 수소가 전부 또는 일부 치환된 할로겐화고분자 및 실리콘을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및
    상기 혼합물을 탄화로에서 탄화시켜 상기 실리콘 표면에 탄소가 도포되도록 하는 탄화단계;를 포함하여 이루어지는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 할로겐화고분자는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF)인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 혼합물을 제조하는 단계는,
    상기 할로겐화고분자를 용매에 완전 용해한 후에, 실리콘을 첨가하여 교반한 후 건조하여 혼합물을 제조하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 탄화단계는 비활성가스 분위기에서 수행하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 비활성가스는 아르곤(Ar) 가스인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 탄화단계는 900~1100℃의 범위내에서 수행하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 탄화단계 후에, 상기 탄소가 도포된 실리콘을 미세하게 분쇄하는 분쇄단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 활로겐화고분자와 실리콘의 중량비는 5:95 ~ 50:50의 범위내인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 활로겐화고분자와 실리콘(Si)의 중량비는 15:85 ~ 25:75의 범위내인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 실리콘은 평균입경이 40㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  11. 음극 활물질을 포함하는 음극과 양극 활물질을 포함하는 양극 및 이온전도체를 구비한 리튬 이차 전지에 있어서,
    상기 음극 활물질은 제1항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 기재된 제조방법에 따라 제조된 음극 활물질을 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  12. 제11항에 있어서, 상기 음극은 도전재인 카본 블랙(Super P Black)을 더 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  13. 제11항에 있어서, 상기 음극은 바인더인 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF)와 구리집전체를 더 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  14. 제11항에 있어서, 상기 이온전도체는 전해액 또는 고분자 전해질인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
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