KR20090088625A - 음극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 채용한 음극과 리튬전지 - Google Patents

음극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 채용한 음극과 리튬전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 티타늄계 산화물 코어; 및 상기 코어 표면의 적어도 일부에 형성된 티타늄 질산화물(Titanium oxynitride)을 포함하는 음극 활물질을 개시한다.
티타늄 질산화물(titanium oxynitride)

Description

음극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 채용한 음극과 리튬 전지{Anode active material, method of preparing the same, and anode and lithium battery containing the material}
본 발명은 음극 활물질, 그 제조방법 및 이를 채용한 음극과 리튬 전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 표면이 티타늄 질산화물로 개질된 티타늄계 산화물을 포함하는 음극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 음극과 리튬 전지에 관한 것이다.
리튬 화합물이 음극에 사용된 비수 전해질 2차 전지는 고전압 및 고에너지 밀도를 가짐에 의하여 다양한 용도에 사용된다. 전기자동자(HEV, PHEV) 등의 분야는 단시간에 고율(high rate)로 전기를 충전하거나 방전하여야 하므로 고율 충방전에 적합한 리튬 전지가 요구된다.
리튬 금속은 높은 전지 용량으로 인하여 음극 소재로서 많은 연구의 대상이 된다. 그러나, 리튬 금속은 불안정하고 반응성이 높아 열 또는 충격에 민감하며, 폭발의 위험성 있다. 리튬 금속이 사용된 음극은 충전시에 리튬 표면에 많은 수지상 리튬이 석출하게 되어 충방전 효율이 저하되거나 양극과 단락이 발생할 수 있 다.
탄소계 음극은 전해액에 존재하는 리튬 이온이 탄소 전극의 결정면 사이에 흡장/방출(intercalation)되면서 산화/환원 반응이 수행되는 흔들의자(rocking-chair) 방식으로 작동한다. 탄소계 음극은 다공성으로서 충방전 시의 부피 변화가 적어 안정하다. 그러나, 탄소계 음극은 탄소의 다공성 구조로 인해 전지 용량이 낮다. 예를 들어, 결정성이 높은 흑연의 이론적인 용량은 LiC6 조성에서 372mAh/g 이다. 이것은 리튬 금속의 이론적인 용량인 3860mAh/g에 비하면 10% 정도이다. 또한, 탄소계 음극은 충전시의 평탄 전압이 리튬 금속 대비 0V에 접근하므로 고율로 충방전하면 음극 표면에 리튬 금속이 다량 석출된다.
티타늄계 산화물 음극(TiO2, Li4Ti5O12 등)은 충방전시의 평탄 전압이 리튬 금속 대비 1V 이상이어서 고율 충방전에 적합하다. 그러나, 티타늄계 산화물 전극은 전도도가 낮고, 사이클 특성이 좋지 않다.
티타늄계 산화물 코어; 및
상기 코어 표면의 적어도 일부에 형성된 티타늄 질산화물(Titanium oxynitride)을 포함하는 음극 활물질이 제공된다.
티타늄계 산화물이 질소 전구체 가스와 반응하는 단계;를 포함하는 음극 활물질의 제조 방법이 제공된다.
상기에 따른 음극 활물질을 포함하는 음극 및 리튬 전지가 제공된다.
이하에서 본 발명의 바람직한 구현예에 따른 음극 활물질에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질은 티타늄계 산화물 코어; 및 상기 코어 표면의 적어도 일부에 형성된 티타늄 질산화물(Titanium oxynitride)을 포함한다. 상기 티타늄 산화물 코어의 표면에 형성된 티타늄 질산화물은 전도도가 높고, 견고하며 열안정성이 우수하다. 따라서, 상기 티타튬계 산화물 코어의 낮은 전도도를 보완할 수 있다. 상기 본 발명의 음극 활물질이 전지에 사용되면, 전지의 고율 방전 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 전지의 충방전 시에 평탄 전압 구간의 증가, 과전압(over potential)의 감소 및 전지 용량의 증가가 얻어질 수 있다.
상기 티타늄 질산화물은 상기 티타늄계 산화물 코어 표면의 일부 또는 전부에 형성될 수 있다. 상기 티타늄 질산화물이 상기 코어 표면의 전부에 형성되면, 티타늄계 산화물 코어는 상기 티타늄 질산화물로 이루어진 코팅층에 의해 피복된다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 티타늄계 산화물은 TiO2, Li4+xTi5O12(-0.3<x<0.3) 또는 이들의 혼합물이 바람직하나, 반드시 이들로 한정되는 것은 아니며 당해 기술분야에서 사용되는 티타늄계 산화물이라면 모두 사용될 수 있다. 상기 Li4+xTi5O12(-0.3<x<0.3)의 Ti 자리에 Mg, Al, V 및 Nb 으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소가 10원자%(atomic%) 이하로 도핑될 수 있다. 상기 원자%(atomic%)는 하기 수학식 1로부터 계산될 수 있다.<수학식 1>
원자%=[Ti 자리에 도핑된 원자의 개수/Ti 자리에 존재하는 원자의 총 개수]ㅧ100
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 티타늄 질산화물은 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy)스펙트럼에서 Ti-N 결합 및 N-O 결합을 나타낸다. 도 1 및 도 2에는 티타늄 질산화물이 표면에 형성된 TiO2 및 Li4Ti5O12에 대한 XPS 질소 스펙트럼이 각각 보여진다. 도 1 및 도 2에서 보여지는 바와 같이 N-Ti 및 N-O에 대한 피크로부터 티타늄계 산화물 표면에서 티타늄 질산화물의 존재를 확인할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 티타늄 질산화물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
<화학식 1>
TiOyNz
상기 식에서,
1<y<2, 0<z<1이다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 음극 활물질의 제조 방법은 티타늄계 산화물이 질소 전구체 가스와 반응하는 단계를 포함한다. 상기 단계에서 티타늄계 산화물과 질소 전구체 가스의 반응에 의하여 상기 티타늄계 산화물 표면에 질소 원자가 침투하여 Ti-N 및 N-O 결합이 형성된다. 결과적으로, 티타늄계 질산화물이 형성된다. 상기 티타늄계 질산화물은 상기 티타늄계 산화물 표면의 일부 또는 전부에 형성될 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 질소 전구체 가스는 암모니아 기체를 포함하는 것이 바람직하나, 반드시 이것으로 한정되는 것은 아니며 당해 기술분야에서 질소 공급 가스로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 티타늄계 산화물은 TiO2, Li4+xTi5O12(-0.3<x<0.3) 등이 바람직하나, 반드시 이들로 한정되는 것은 아니며 당해 기술분야에서 사용되는 티타튬계 산화물이라면 모두 사용 가능하다. 상기 Li4+xTi5O12(-0.3<x<0.3)의 Ti 자리에 Mg, Al, V 및 Nb 으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소가 10원자%(atomic%) 이하로 도핑될 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 티타늄계 산화물과 질소 전구체 가스의 반응 온도는 500~800℃인 것이 바람직하나, 반드시 상기 온도 범위로 한정되는 것은 아니며 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서 적절히 선택될 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 티타늄계 산화물과 질소 전구체 가스의 반응 시간은 10~60분인 것이 바람직하나, 반드시 상기 시간 범위로 한정되는 것은 아니며 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서 적절히 선택될 수 있다. 상기 반응시간이 증가할수록 티타늄계 산화물의 표면에 형성되는 티타늄 질산화물의 양이 증가한다.
본 발명의 다른 구현예에 따르는 음극은 상기 음극 활물질을 포함한다. 상기 음극은 예를 들어 상기 음극 활물질 및 결착제를 포함하는 음극 혼합 재료가 일정한 형상으로 성형되거나, 상기의 음극 혼합 재료가 동박(copper foil) 등의 집전체에 도포되는 방법으로 제조될 수 있다.
구체적으로 음극 혼합 재료가 제조되어, 동박 집전체 위에 직접 코팅되어 음극 극판이 얻어지거나, 별도의 지지체 상에 캐스팅되고 상기 지지체로부터 박리시킨 복합체 음극 활물질 필름이 동박 집전체에 라미네이션되어 음극 극판이 얻어질 수 있다. 상기 음극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.전지는 고용량화를 위해서 대량의 전류를 충방전하는 것이 필수적이며 이를 위하여 전기 저항이 낮은 재료가 요구된다. 전극의 저항을 감소시키기 위하여 각종 도전재가 첨가되며, 주로 사용되는 도전재는 카본 블랙, 흑연 미립자 등이다.
본 발명의 다른 구현예에 따르는 리튬 전지는 상기의 음극 활물질을 포함하는 음극을 채용한다. 상기 리튬 전지는 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
먼저, 양극 활물질, 도전재, 결합재 및 용매가 혼합된 양극 활물질 조성물이 준비된다. 상기 양극 활물질 조성물이 금속 집전체상에 직접 코팅 및 건조되어 양극판이 제조된다. 다르게는, 상기 양극 활물질 조성물이 별도의 지지체상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 양극판이 제조될 수 있다.
상기 양극 활물질로는 리튬 함유 금속 산화물로서, 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 모두 사용가능하다. 예를 들어, LiCoO2, LiMnxO2x(x=1, 2), LiNi1-xMnxO2(0<x<1) 또는 LiNi1-x-yCoxMnyO2(0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5)등이다. 구체적으로 LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2, LiFeO2, V2O5, TiS 또는 MoS 등의 리튬의 흡장/방출이 가능한 화합물이다. 도전재로는 카본블랙, 흑연미립자가 사용될 수 있으며, 결합재로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물 또는 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있으며, 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있다. 상기, 양극 활물질, 도전재, 결합재 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다.
세퍼레이터로는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용 가 능하다. 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 구체적으로, 리튬 이온 전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 세퍼레이터가 사용되며, 리튬 이온 폴리머 전지의 경우에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터가 사용되는데, 이러한 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조될 수 있다.고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물이 준비된 다음, 상기 세퍼레이터 조성물이 전극 상부에 직접 코팅 및 건조되어 세퍼레이터 필름이 형성되거나, 상기 세퍼레이터 조성물이 지지체상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름이 전극 상부에 라미네이션하여 형성될 수 있다.
상기 고분자 수지는 특별히 한정되지는 않으며, 전극판의 결합재에 사용되는 물질들이 모두 사용 가능하다. 예를 들어 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
전해액으로는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디메틸카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등의 용매에 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단 x,y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등의 리튬 염이 용해되어 사용될 수 있다.상술한 양극 극판과 음극 극판 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지 구조체가 형성된다. 이러한 전지 구조체가 와인딩되거나 접혀서 원통형 전지 케이스나 또는 각형 전지 케이스에 수용된 다음, 상기 유기 전해액이 주입되면 리튬 이온 전지가 완성된다. 상기 전지 구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬 이온 폴리머 전지가 완성된다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(음극 활물질의 제조)
실시예 1
상온에서 TiO2(Kanto Chemical) 200mg을 실리카 튜브 퍼니스에 넣고, 아르곤 가스(99.99%)를 공급하여 산소와 수분을 제거하였다. 가스 흐름을 안정화하기 위하여, 30분간 아르곤 가스를 공급한 다음, 퍼니스를 7.5℃/분의 속도로 상온에서 400℃까지 가열한 후, 400℃에서 30분 동안 유지하고, 다시 5℃/분의 속도로 700℃까지 가열하였다. 이어서, 암모니아 가스(99.98%)로 교환하고 30㎤/분의 유속으로 10분간 공급하여 질화반응을 수행하였다. 반응 종료 후 아르곤 가스를 공급하면서 퍼니스를 냉각시켰다.
실시예 2
암모니가 가스의 공급시간을 20분으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 3
암모니가 가스의 공급시간을 30분으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 4
티타늄계 산화물로서 TiO2 대신에 Li4Ti5O12(nGimat)를 200mg을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 1
질화처리되지 않은 TiO2(Kanto Chemical)을 음극 활물질로 그대로 사용하였다.
비교예 2
질화처리되지 않은 Li4Ti5O12(nGimat)을 음극 활물질로 그대로 사용하였다.
(음극 및 리튬 전지 제조)
실시예 5
상기 실시예 1에서 제조된 활물질 분말 82 mg, 탄소 도전제(Super P) 10 mg, 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF) 8 mg을 1mL의 N-메틸피롤리돈(NMP)과 함께 마노 유발에서 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 닥터 블레이트를 사용하여 구리 집전체 위에 약 50㎛ 두께로 도포하고 상온에서 건조한 후 진공, 110℃의 조건에서 다시 한번 건조하여 음극판을 제조하였다.상기 음극판을 사용하여, 리튬 금속을 상대 전극으로 하고, PTFE 격리막(separator)과 1.3M LiPF6가 EC(에틸렌 카보네이트)+DEC(디에틸렌 카보네이트)+FEC(플루오로에틸렌 카보네이트)(2:6:2 부피비)에 녹아있는 용액을 전해질로 사용하여 CR-2016 규격의 코인 셀을 제조하였다.
실시예 6
상기 실시예 1에서 제조된 음극 활물질 대신에 상기 실시예 2에서 제조된 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 제조하였다.
실시예 7
상기 실시예 1에서 제조된 음극 활물질 대신에 상기 실시예 3에서 제조된 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 제조하였다.
실시예 8
상기 실시예 1에서 제조된 음극 활물질 대신에 상기 실시예 4에서 제조된 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 제조하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서 제조된 음극 활물질 대신에 상기 비교예 1의 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 제조하였다.
비교예 4
상기 실시예 1에서 제조된 음극 활물질 대신에 상기 비교예 2의 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 제조하였다.
평가예 1 : XPS 실험
상기 실시예 1 및 실시예 4에서 제조된 음극 활물질 분말 각각 대하여 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) 실험을 수행하여, 그 결과를 도 1 및 도 2에 각각 나타내었다.
도 1 및 도 2에 나타난 바와 같이 질화된 티타늄계 산화물인 음극 활물질들은 N 1s 스펙트럼에서 질소가 티타늄과 산소에 동시에 결합되어 있다. 도면에는 보여지지 않지만 질화되지 않은 티타늄계 산화물(TiO2 및 Li4Ti5O12)들은 Ti-O 피크만을 보여주었다.
평가예 2 : 충방전 실험
상기 실시예 5 내지 7 및 비교예 3에서 제조된 상기 코인셀을 전압이 리튬 금속 대비 1.0V에 도달할 때까지 0.1C의 속도(전류 밀도)로 충전하였다. 상기 충전 후, 상기 코인셀을 각각 0.1C(3사이클), 0.5C(3사이클) 및 1C(4사이클)의 속도로 전압이 리튬 금속 대비 3.0V에 도달할 때까지 정전류 방전하였다. 그 결과를 도 3에 나타내었다.
상기 실시예 8 및 비교예 4에서 제조된 상기 코인셀을 전압이 리튬 금속 대비 1.0V에 도달할 때까지 0.1C의 속도(rate, 전류 밀도)로 충전하였다. 상기 충전 후, 상기 코인셀을 각각 0.1C, 0.5C, 1C 및 10C의 속도로 전압이 리튬 금속 대비 3.0V에 도달할 때까지 정전류 방전하였다. 그 결과를 도 4에 나타내었다.상기 실시예 8 및 비교예 4에서 제조된 코인셀에 대하여 리튬 금속 대비 1.0V에 도달할 때까지 0.5C, 1C, 4C, 8C 및 10C의 속도(rate, 전류 밀도)로 각각 충전하였다. 상기 충전 후, 상기 코인셀을 각각 0.1C의 속도로 전압이 리튬 금속 대비 3.0V에 도달할 때까지 정전류 방전하였다. 상기 각각의 충전 속도에서의 전압곡선을 도 5에 나타내었다.
상기 실시예 8 및 비교예 4에서 제조된 코인셀에 대하여 리튬 금속 대비 1.0V에 도달할 때까지 0.1C의 속도(rate, 전류 밀도)로 각각 충전하였다. 상기 충전 후, 상기 코인셀을 각각 0.5C, 1C, 4C, 6C 및 10C의 속도로 전압이 리튬 금속 대비 3.0V에 도달할 때까지 정전류 방전하였다. 상기 각각의 방전 속도에서의 전압곡선을 도 6에 나타내었다.
도 3에서 보여지는 바와 같이, 질화되지 않은 TiO2를 포함하는 비교예 3의 코인셀은 초기 방전 용량이 151mAh/g이나, 1C 속도에서는 방전 용량이 8mAh/g으로 크게 감소하였다. 이에 반해, 질화된 TiO2를 포함하는 실시예 5 내지 7의 코인셀은 1C 속도에서 방전 용량이 60mAh/g으로서 고율 특성이 향상되었다.
또한, 실시예 5 내지 7에서 질화 반응시간이 길어져 티타늄계 산화물의 표면에 형성된 티타늄 질산화물의 양이 증가할수록 고율 방전 특성이 더욱 향상되었다.
도 4에서 보여지는 바와 같이, 질화되지 않은 Li4Ti5O12를 포함하는 비교예 4의 코인셀은 초기 방전 용량이 약 150mAh/g 이나, 10C 속도에서는 방전 용량이 20mAh/g로 크게 감소하였다. 이에 반해, 질화된 Li4Ti5O12를 포함하는 실시예 8의 코인셀은 10C 속도에서 방전 용량이 120mAh/g으로서 고율 방전 특성이 향상되었다.
또한, 실시예 8의 코인셀은 1C 속도에서 비교예 4의 코인셀에 비하여 사이클 수 증가에 따른 용량 감소가 적었다. 즉, 향상된 사이클 수명 또는 안정적인 용량 유지율을 보여주었다.
도 5 및 도 6에서 보여지는 바와 같이, 질화처리된 Li4Ti5O12를 포함하는 실시예 8의 코인셀은 비교예 4의 코인셀에 비해 충전 및 방전 시에 1.5V 근처의 평탄 전압 구간의 범위가 증가하였고 과전압도 감소하였으며 전지용량이 증가하였다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 음극 활물질 분말에 대한 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) 실험 결과이다.
도 2는 본 발명의 실시예 4에서 제조된 음극 활물질 분말에 대한 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) 실험 결과이다.
도 3은 본 발명의 실시예 5 내지 7 및 비교예 3에서 제조된 전지의 충방전 실험 결과이다.
도 4는 본 발명의 실시예 8 및 비교예 4에서 제조된 전지의 충방전 실험 결과이다.
도 5는 본 발명의 실시예 8 및 비교예 4에서 제조된 전지의 충전시의 전압 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 8 및 비교예 4에서 제조된 전지의 방전시의 전압 곡선을 나타낸 그래프이다.

Claims (14)

  1. 티타늄계 산화물 코어; 및
    상기 코어 표면의 적어도 일부에 형성된 티타늄 질산화물(Titanium oxynitride)을 포함하는 음극 활물질.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 티타늄계 산화물 코어가 상기 티타늄 질산화물로 이루어진 코팅층에 의해 피복된 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 티타늄계 산화물이 TiO2 및 Li4+xTi5O12(-0.3<x<0.3)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 산화물인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 Li4+xTi5O12(-0.3<x<0.3)의 Ti 자리에 Mg, Al, V 및 Nb 으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소가 10원자%(atomic%) 이하로 도핑되는 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 티타늄 질산화물이 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy)스펙트럼에서 Ti-N 결합 및 N-O 결합을 나타내는 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 티타늄 질산화물이 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 음극 활물질:
    <화학식 1>
    TiOyNz
    상기 식에서,
    1<y<2, 0<z<1이다.
  7. 티타늄계 산화물이 질소 전구체 가스와 반응하는 단계를 포함하는 음극 활물질의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 반응에 의하여 상기 티타늄계 산화물 표면에 티타늄계 질산화물이 형성되는 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조 방법.
  9. 제 7 항에 있어서, 상기 질소 전구체 가스가 암모니아를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조 방법.
  10. 제 7 항에 있어서, 상기 티타늄계 산화물이 TiO2 및 Li4+xTi5O12(-0.3<x<0.3) 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 산화물인 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조 방법.
  11. 제 7 항에 있어서, 상기 반응의 온도가 500 내지 800℃인 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조 방법.
  12. 제 7 항에 있어서, 상기 반응의 시간이 10 내지 60분인 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 음극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극.
  14. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 음극 활물질을 포함하는 음극을 채용한 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
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